CN103539934A - 一种连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半芳香族尼龙的合成方法,属于材料技术领域。与现有技术相比,本发明以水为溶剂,对半芳香尼龙的合成工艺进行了改进和优化,提供了一套具有可操作性的合成工艺。本发明在合成工艺中大幅提高了反应温度,将最高反应温度提高到了300℃左右,使得高温尼龙熔体在挤出造粒之前得到了充分的干燥,同时脱除了残留的小分子成分,避免了熔体在进入挤出机时出现“冒料”的问题。既节约了成本,又降低了有机物的排放,属于绿色合成工艺,具有重大的经济价值和社会意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种半芳香族尼龙的合成方法,属于材料技术领域。
背景技术
上个世纪末因电子、电机零件、汽车零件的塑料化,对其性能有进一步的要求,特别是表面贴装技术(SurfaceMountTechnology,简称SMT)的发展,连接器、开关、继电器、电容器等各种电器元件同时安装、连接在线路板上,促进了电子元件小型化、密集化,工程造价比以前的产品降低20~30%。但是,采用SMT技术,各个电器元件和线路基板要同时在红外加热装置中加热,对制成各个元件和线路板的材料的耐回流性和尺寸稳定性提出了更高的要求。为减少环境污染,现大力提倡使用不含铅的焊锡。以前的铅一锡焊锡的熔点在183℃,新型的焊锡为锡一铜一银焊锡,熔点为215℃,熔点较以前的材料提高了30℃,这时PA66、PBT等材料的耐热性无法满足要求,并且汽车行业对耐热性材料也提出了新的要求,对应于在汽车产业CO2排放量的削减、耗油量的改进等环境问题的解决方法就是提高发动机的燃烧温度,使燃油充分燃烧,这样势必会提高发动机室内温度,提高所用塑料材料的耐热要求。同时发动机附近的燃料系统、排气系统、冷却系统等的金属部件的塑料化,以及为了回收利用为目的的热固性树脂的取代,对材料的要求就更为严格,因此开发耐热性更高的材料就成为必然。另外,以前的通用工程塑料的耐热性、耐久性、耐药品性不足,有必要开发同时满足力学性能、长期耐久性和成型性要求耐热性材料。由于半芳香尼龙杰出的内在特性,既具有超过265℃以上的热变形温度,又有杰出的韧性和极佳的流动性,因而能够满足SMT工艺对元器件的耐温要求。用半芳香尼龙高流动规格制成的塑料部件在高达270℃的回流焊接过程中仍能保持尺寸的一致性。现有半芳香族尼龙的合成方法主要采用溶液成盐缩聚法,其缺点是:在合成过程中往往缺少足够的脱挥过程,使得尼龙造粒时出现大量挥发物;由于尼龙熔体的流动性易使造粒过程中出现“冒料”的现象;合成的尼龙粘度大,熔点高,在后期改性时存在填充材料分散困难的现象;用酒精作为溶剂,有机物排放高,不利环保。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷,提出的一种连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,绿色环保,成品质优。
本发明通过以下技术方案解决技术问题:一种连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,包括以下步骤:
步骤一、在40-50℃下将脂肪族二元胺于加热釜中搅拌熔融,将熔融后的脂肪族二元胺与脂肪族二元酸、芳香族二元酸、占所述脂肪族二元胺、脂肪族二元酸和芳香族二元酸总重量0.5-1.5倍的水和0.1-0.5%的助剂在成盐反应釜中于40-60℃下反应4-6h,得到澄清透明的尼龙盐溶液;
步骤二、将所述尼龙盐溶液在高位反应釜中冷却并搅拌至溶液析出尼龙盐,即含有尼龙盐晶体的悬浊液;
步骤三、将所述含有尼龙盐晶体的悬浊液过滤,得到尼龙盐晶体;
步骤四、在100-150℃下对所述尼龙盐晶体进行干燥;
步骤五、将干燥后的尼龙盐与去离子水在高压聚合釜中通入氮气吹扫2-5min,搅拌并逐渐升温至120℃保持40-60min,在1h内升温至180-210℃保持30-60min,在30min内升温至220℃压力保持260psi后恒温反应4-6h,在1h内降为常压,并继续加热至水分挥发,再缓慢升温至280-300℃,反应2-3小时,得到半芳香族尼龙终聚物;
步骤六、将所述半芳香族尼龙终聚物与改性剂混合,在280-350℃下造粒;
步骤七、将所述造粒后的尼龙与260-270℃下进行真空固相缩聚72-144h,即得成品。
上述方法中的所述脂肪族二元胺与脂肪族二元羧酸的摩尔比为1.0-1.1:1.0;所述脂肪族二元胺中碳原子数目为1-12,脂肪族二元酸中碳原子数目为1-12,芳香族二元羧酸结构为HOOC-R-P-R-COOH,结构中R为带有0-10个碳原子的脂肪族集团,P为苯基、萘基或蒽基。
所述步骤一中,所述助剂包括抗氧剂、催化剂、紫外线吸收剂和扩链剂中的至少一种。其中,所述抗氧剂由亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂按重量比1:0.3-0.7组成;所述催化剂为次磷酸钠,磷代磷酸钠,次磷酸中的一种;所述紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑,2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种;所述扩链剂为二胺扩链剂二氨基二苯甲烷(MDA),2,2′-双(2-恶唑啉)(BOZ),1,4双(2唑啉基)苯(PBO)中的一种。
所述步骤二中的高位反应釜为夹套式反应釜,其冷却介质为循环水或液氮。
所述步骤六中,改性剂是抗氧剂、增韧剂、玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、碳酸钙粉、扩链剂、表面处理剂和分散润滑剂中的至少一种,其用量范围为常规用量范围。
所述抗氧剂由亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂按重量比1:0.3-0.7组成。
所述增韧剂是乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,乙丙橡胶,乙烯-辛烯共聚物,乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐,苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物,苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。
所述表面处理剂是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,硬脂酸,钛酸酯,铝酸酯,锆酸酯中的至少一种。
所述分散润滑剂是乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、褐煤酸、硬脂酸钙、硬脂酸中的至少一种。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)以水代替工业界普遍采用的酒精作为溶剂,既节约了成本,又降低了有机物的排放,属于绿色合成工艺,具有重大的经济价值和社会意义。
2)本发明在合成工艺中大幅提高了反应温度,将最高反应温度提高到了300℃左右,使得高温尼龙熔体在挤出造粒之前得到了充分的干燥,同时脱除了残留的小分子成分,避免了熔体在进入挤出机时出现“冒料”的问题。
3)本发明在合成工艺后期,在固相缩聚之前,对材料进行预改性,解决了高温尼龙在挤出改性过程中,因为高熔点、高粘度带来的填充材料分散困难的问题,同时,改性中可根据需要加入相关添加剂,一次性合成改性半芳香尼龙,节约了成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程及设备布局图。
具体实施方式
以下实施例中各原料的来源为市售,不再赘述。
实施例一
本实施例的步骤如图1所示:将70Kg己二胺加入到加热釜中,将温度升高至48℃,搅拌熔融,待己二胺全部熔解以后,通过液体计量泵加入到反应釜中,并开启反应釜搅拌。将150Kg去离子水通过液体计量泵加入到成盐釜中,将36.5Kg己二酸和41.5Kg对苯二甲酸通过失重喂料器加入到反应釜中,最后将250g抗氧剂(抗氧剂由亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂按重量比1:0.4组成)、250克2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑,120g次磷酸钠通过人工加料口加入到反应釜中。在搅拌条件下,将温度缓慢升高至50℃反应4h,得到澄清的尼龙盐溶液。
将尼龙盐溶液通过液体泵打入到高位反应釜中,开启反应釜冷却和搅拌,析出尼龙盐,将尼龙盐悬浊液通过固体泵输送入过滤器中过滤,得到尼龙盐晶体。将结晶盐置于真空烘箱中于110℃下干燥,去除多余的滤液和未参与成盐反应的二胺。
将尼龙盐通过人工口(或喂料器)加入到高压反应釜中,并加入120Kg的去离子水加入高压聚合釜中,通入氮气吹扫3min。关闭所有排气阀,开启搅拌并逐渐升温至120℃,停留40min;在1h内升温至200℃,停留约40min;在30min内将温度升至220℃(此时釜内压力约为260psi)并在此温度下恒温反应约4h。反应过程中温度波动范围为1℃,压力波动范围为10psi。反应完毕后,缓慢开启反应釜放空阀,在1h内将压力降为常压,并继续加热直至水分全部挥发。向反应釜中持续通入氮气,缓慢升温至280℃,反应2小时,得到半芳香尼龙终聚物。
将尼龙终聚物通过熔体泵打入到同向双螺杆挤出机中,同时加入玻璃纤维、表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、增韧剂乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐,在300℃温度下挤出造粒。
将造粒好的尼龙加入到转股增粘机中进行真空固相缩聚100小时,温度260-270℃,得到最终的半芳香改性尼龙。
实施例二
本实施例的步骤如图1所示:将60Kg癸二胺加入到加热釜中,将温度升高至48℃,搅拌熔融,待癸二胺全部熔解以后,通过液体计量泵加入到成盐釜中,并开启反应釜搅拌。将160Kg去离子水通过液体计量泵加入到反应釜中,将50Kg癸二酸和41.5Kg对苯二甲酸通过失重喂料器加入到反应釜中,最后将300g抗氧剂(抗氧剂由亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂按重量比1:0.5组成)、300g扩链剂二氨基二苯甲烷,150Kg次磷酸钠通过人工加料口加入到反应釜中。在搅拌条件下,将温度缓慢升高至50℃反应5h,得到澄清的尼龙盐溶液。
将尼龙盐溶液通过液体泵打入到高位反应釜中,开启反应釜冷却和搅拌,析出尼龙盐,将尼龙盐悬浊液通过固体泵输送入过滤器中过滤,得到尼龙盐晶体。将结晶盐置于真空烘箱中于120℃下干燥,去除多余的滤液和未参与成盐反应的二胺。
将尼龙盐通过人工口(或喂料器)加入到高压反应釜中,并加入120Kg的去离子水加入高压聚合釜中,通入氮气吹扫3min。关闭所有排气阀,开启搅拌并逐渐升温至120℃,停留60min;在1h内升温至190℃,停留约50min;在30min内将温度升至220℃(此时釜内压力约为260psi)并在此温度下恒温反应约6h。反应过程中温度波动范围为1℃,压力波动范围为10psi。反应完毕后,缓慢开启反应釜放空阀,在1h内将压力降为常压,并继续加热直至水分全部挥发。向反应釜中持续通入氮气,缓慢升温至290℃,反应2小时,得到半芳香尼龙终聚物。
将尼龙终聚物通过熔体泵打入到同向双螺杆挤出机中,同时加入碳酸钙、滑石粉、表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、增韧剂乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐、分散润滑剂硬脂酸,在300℃温度下挤出造粒。
将造粒好的尼龙加入到转股增粘机中进行真空固相缩聚130小时,温度270℃,得到最终的半芳香改性尼龙。
对上述实施例的成品进行检测,结果见表1:
表1
除上述实施外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,包括以下步骤:
步骤一、在40-50℃下将脂肪族二元胺于加热釜中搅拌熔融,将熔融后的脂肪族二元胺与脂肪族二元酸、芳香族二元酸、占所述脂肪族二元胺、脂肪族二元酸和芳香族二元酸总重量0.5-1.5倍的水和0.1-0.5%的助剂在成盐反应釜中于40-60℃下反应4-6h,得到澄清透明的尼龙盐溶液;
步骤二、将所述尼龙盐溶液在高位反应釜中冷却并搅拌至溶液析出尼龙盐,即含有尼龙盐晶体的悬浊液;
步骤三、将所述含有尼龙盐晶体的悬浊液过滤,得到尼龙盐晶体;
步骤四、在100-150℃下对所述尼龙盐晶体进行干燥;
步骤五、将干燥后的尼龙盐与去离子水在高压聚合釜中通入氮气吹扫2-5min,搅拌并逐渐升温至120℃保持40-60min,在1h内升温至180-210℃保持30-60min,在30min内升温至220℃压力保持260psi后恒温反应4-6h,在1h内降为常压,并继续加热至水分挥发,再缓慢升温至280-300℃,反应2-3小时,得到半芳香族尼龙终聚物;
步骤六、将所述半芳香族尼龙终聚物与改性剂混合,在280-350℃下造粒;
步骤七、将所述造粒后的尼龙与260-270℃下进行真空固相缩聚72-144h,即得成品。
2.根据权利要求1所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述脂肪族二元胺与脂肪族二元羧酸的摩尔比为1.0-1.1:1.0;所述脂肪族二元胺中碳原子数目为1-12,脂肪族二元酸中碳原子数目为1-12,芳香族二元羧酸结构为HOOC-R-P-R-COOH,结构中R为带有0-10个碳原子的脂肪族集团,P为苯基、萘基或蒽基。
3.根据权利要求1所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述步骤一中,所述助剂包括抗氧剂、催化剂、紫外线吸收剂和扩链剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述抗氧剂由亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂按重量比1:0.3-0.7组成;所述催化剂为次磷酸钠,磷代磷酸钠,次磷酸中的一种;所述紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑,2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种;所述扩链剂为二胺扩链剂二氨基二苯甲烷(MDA),2,2′-双(2-恶唑啉)(BOZ),1,4双(2唑啉基)苯(PBO)中的一种。
5.根据权利要求1所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述步骤二中的高位反应釜为夹套式反应釜,其冷却介质为循环水或液氮。
6.根据权利要求1所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述步骤六中,改性剂是抗氧剂、增韧剂、玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、碳酸钙粉、扩链剂、表面处理剂和分散润滑剂中的至少一种,其用量范围为常规用量范围。
7.根据权利要求6所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述抗氧剂由亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂按重量比1:0.3-0.7组成。
8.根据权利要求6所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述增韧剂是乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,乙丙橡胶,乙烯-辛烯共聚物,乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐,苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物,苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求6所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述表面处理剂是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,硬脂酸,钛酸酯,铝酸酯,锆酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求6所述连续化共聚型半芳香族尼龙的合成方法,其特征在于:所述分散润滑剂是乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、褐煤酸、硬脂酸钙、硬脂酸中的至少一种。
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