CN103923313B - 一种半芳香共聚尼龙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种半芳香共聚尼龙的制备方法，属于耐高温、高强度、高稳定性尼龙的制备材料技术领域，通过先合成尼龙盐，然后主要是在较低温度较低压力下合成半芳香共聚尼龙预聚物，防止半芳香共聚尼龙预聚物出料时在高温下氧化发黄影响质量，同时较低的压力要求降低了对制备设备的要求，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明一种半芳香共聚尼龙的制备方法，属于耐高温、高强度、高稳定性尼龙的制备领域。
背景技术
半芳香尼龙具有优良的高温稳定性、杰出的韧性、极佳的流动性及高结晶性，因而半芳香尼龙越来越多的应用于微型电子元器件。发动机周边部件要求所用塑料具有耐高温、高强度、尺寸稳定、耐化学药品等性能，半芳香尼龙能够满足要求，是较为理想的材料。
半芳香尼龙由于其高熔点导致了较为困难的生产过程，目前半芳香共聚尼龙的合成采用两步法：预聚合和增粘聚合。半芳香尼龙预聚合可分为高温熔融出料和低温出料，由于其高熔点导致了较为困难的生产过程。高温熔融出料的优点是预聚物的本身的粘度较高，进行后聚合很容易增粘，提高生产效率。但其缺点也是显而易见的，首先，熔融出料，反应釜内温要达到半芳香尼龙的熔点以上20℃，一般半芳香聚酰胺的熔点在300℃左右，反应釜的内温要≥320℃。从而使预聚物在出料时温度过高，氧化和分解现象严重，颜色发黄甚至变黑，影响产品性能，而且粘釜现象严重，产物收率降低。
低温出料法属于间歇式生产，其优点是：低温下出料，预聚物不会发生降解反应。预聚物经过后聚合可以提高聚合物粘度，满足应用要求。其缺点是聚合温度在物料熔点以下，反应过程中容易在釜内固化，无法顺利排出预聚物，影响工业化生产。
目前，现有技术公开号为CN1246490A专利中以对苯二甲酸、1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛烷二胺为原料，聚合釜内温度达到250-270℃，压力高达39-54大气压，得到低粘度预聚物，然后经过固相增粘制得高粘度预聚物。聚合反应时压力过高，对设备要求高，增加生产成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种半芳香共聚尼龙的制备方法，通过控制温度、放气时间、起始含水量等因素，预聚物可以呈流体状排出，出料方便，不易固化且釜内无物料残余，破碎后呈白色颗粒，无发黄变黑现象。同时聚合工艺条件温和，生产效率高，设备要求不高。具体包括如下技术方案：
一种半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：合成尼龙盐：将芳香族二羧酸在去离子水中充分混合均匀，加热至50-80℃，在强力搅拌条件下，加入脂肪族二元胺水溶液，调节pH值在7.0-8.0之间，继续搅拌0.5-2小时，充分冷却，过滤，真空干燥得到白色粉末半芳香尼龙盐；
步骤二：配制合成半芳香共聚尼龙预聚物溶液
（1）、在水做反应介质条件下，以尼龙盐为原料配成50%-90%的溶液进行预聚合，催化剂为组分总质量的0.05%-2%；
（2）、在150-180℃浓缩溶液，浓度控制在70%-90%；
步骤三：合成半芳香共聚尼龙预聚物：
（1）、控制聚合温度在180-240℃，优选210-230℃；排出浓缩液水分子，时间控制在0.1-5小时，优选0.5-2小时；压力为0.8-2.5MPa；
（2）、压力卸至常压，预聚物从底阀呈流体状直接排出，冷却，粉碎成粒径为0.5-2mm大小的颗粒；
步骤四：固相聚合
预聚物颗粒在100℃下真空干燥5-15小时，然后在温度为170-260℃，真空度为0.01-1kPa，采用逐步升温方式固相聚合5-25小时，得到半芳香共聚尼龙。
进一步，步骤一中芳香族二羧酸与水的比例控制在1:0.5-1:20，最好在控制在1:1-1:5。水含量少，芳香族二羧酸在水中呈黏稠状体系，加二胺水溶液，容易结块，影响反应正常进行；水含量多，最终得到尼龙盐产率偏低。
芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或几种，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。除了芳香族二羧酸外，步骤一还可使用脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸，具体为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种，优选己二酸。
脂肪族二元胺水溶液，浓度为50%-90%，最好在70%-80%，脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或几种，优选1,6-己二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的一种或几种，更优选1,6-己二胺。
合成半芳香尼龙盐的反应条件还可以在温度50℃-100℃，惰性气体保护下进行。所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸以及其盐和酯的衍生物，优选次磷酸钠。步骤二配制合成半芳香共聚尼龙预聚物溶液可为：以尼龙盐及内酰胺为原料配成浓度为70%-90%的溶液，催化剂为组分总质量的0.05%-2%。
本发明的预聚合工艺：
本发明一种半芳香共聚尼龙的制备方法，步骤二设置为以下工艺条件，尼龙盐浓缩溶液控制含水量在10-30%，聚合温度180-240℃，排出水分子的时间控制在0.1-2小时。含水量少于10%，聚合温度超过240℃，放气时间超过5h，其中任何一个条件不符合，预聚物就容易釜内固化，造成无法出料。
与现有最好技术相比，本发明的优点是：聚合温度小于240℃，聚合压力低于2.5MPa，出料时，压力卸至常压，聚合工艺条件温和，操作简单，对设备要求不高，降低生产成本；出料时，预聚物无固化，呈流体状排出，出料方便，不易氧化，釜内物残余物料，出料彻底。
具体实施方式
以下实施例和对比实施例对本发明进行描述，仅仅是为了解释和说明此聚合方法，但不限制本发明的范围。
1.特性粘度[η]
将测试的半芳香共聚尼龙溶解于浓硫酸中，得到浓度分别为1g/dl、0.8g/dl、0.6g/dl、0.4g/dl、0.2g/dl，在25℃下测量溶液的对数比浓粘度ηinh：
ηinh=[ln(t1/t0)]/C
其中t0表示溶剂流出的时间（s），t1表示样品溶液流出的时间（s），C表示样品溶液的浓度（g/dl），ηinh表示对数比浓粘度（dl/g）。
将ηinh的数据外推到浓度为0，得到样品的特性粘度[η]。
2.熔点
使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至330℃，保持5min，然后以10℃/分的速度冷却时室温，再以10℃/分的速度升温至330℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。
3.力学性能
制备的半芳香共聚尼龙注塑测试样条，根据GB/T1040.2标准测试拉伸强度，根据GB/T9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1043.1标准测试简支梁冲击强度。
4.热变形温度
根据GB/T1634.2-2004标准，在1.8MPa载荷下测定热变形温度。
实施例1
步骤一：对苯二甲酸和适量的去离子水混合均匀，加热至70℃，开启搅拌，加入己二胺水溶液，调节pH至为7.5-7.7，继续搅拌1小时，冷却至室温，过滤干燥得到白色粉末PA6T盐。
步骤二：1350克PA6T盐、1650克PA66盐、催化剂次磷酸钠6克和1615克去离子水
加入到10L的高温高压反应釜中，用高纯氮置换出釜内空气，先后三次，并保留氮气压力0.15MPa，开启搅拌，在1小时内，升高温度至170℃，此时反应釜压力为0.7MPa，维持此压力1小时，随后缓慢放气，浓缩溶液至80%，关上放气阀。
步骤三：继续升温至225℃，反应釜压力达到2.1MPa，在此条件下保持2小时，然后0.75小时内压力卸至常压，打开反应釜底阀，预聚物呈流体状排到氮气保护罐中，冷却并破碎为粒径不大于2mm的白色颗粒。
步骤四：在100℃下真空干燥10小时，获得特性粘度[η]为0.2dl/g的预聚物，打开反应釜，釜内物料无残余。该颗粒进行固相聚合，釜内压力控制在30-50Pa，采用逐步升温，在180℃下反应2小时，200℃下反应2小时，在230℃下反应10小时，从而获得半芳香共聚尼龙I，得到的半芳香共聚尼龙I熔点为290℃，特性粘度[η]为1.22dl/g，性能结果示于表1中。
实施例2
步骤一：按照实施例1步骤一制备PA6T盐，间苯二甲酸和适量的去离子水混合均匀，加热至70℃，开启搅拌，加入己二胺水溶液，调节pH至为7.5-7.7，继续搅拌1小时，冷却时室温，过滤干燥得到白色粉末PA6I盐。
步骤二：1650克PA6T盐、1350克PA6I盐、催化剂次磷酸钠6克和1615克去离子水加入到10L的高温高压反应釜中，用高纯氮置换出釜内空气，先后三次，并保留氮气压力0.15MPa，开启搅拌，在1小时内，升高温度至170℃，此时反应釜压力为0.7MPa，维持此压力1小时，随后缓慢放气，浓缩溶液至80%，关上放气阀。
步骤三：按照实施例1步骤三得到白色颗粒。
步骤四：按照实施例1步骤四获得半芳香共聚尼龙Ⅱ。得到的半芳香共聚尼龙Ⅱ熔点为295℃，特性粘度[η]为1.05dl/g，性能结果示于表1中。
实施例3
步骤二：实施例1步骤一得到的2142克PA6T盐、858克己内酰胺、催化剂次磷酸钠6克和750克去离子水加入到10L的高温高压反应釜中，用高纯氮置换出釜内空气，先后三次，并保留氮气压力0.15MPa，开启搅拌。
步骤三：在2小时内，升高温度至225℃，反应釜压力达到2.1MPa，在此条件下保持4小时，然后0.75小时内压力卸至常压，打开反应釜底阀，预聚物呈流体状排到氮气保护罐中，冷却并破碎为粒径不大于2mm的白色颗粒，在100℃下真空干燥10小时，获得特性粘度[η]为0.18dl/g的预聚物，打开反应釜，釜内物料无残余。
步骤四：该颗粒进行固相聚合，釜内压力控制在30-50Pa，采用逐步升温，在180℃下反应2小时，200℃下反应2小时，在230℃下反应10小时，从而获得半芳香共聚尼龙Ⅲ，熔点为289℃，特性粘度[η]为1.15dl/g，性能结果示于表1中。
实施例4
步骤二：实施例1步骤一得到的1645克PA6T盐、1223克PA66盐、132克己内酰胺、催化剂次磷酸钠6克和750克去离子水加入到10L的高温高压反应釜中，用高纯氮置换出釜内空气，先后三次，并保留氮气压力0.15MPa，开启搅拌。
步骤三：按照实施例3步骤三实施。
步骤四：按照实施例3步骤四实施，从而获得半芳香共聚尼龙Ⅳ，熔点为288℃，特性粘度[η]为1.18dl/g，性能结果示于表1中。
实施例5
重复实施例1步骤，PA6T盐和PA66盐投入量分别为1650克和1350克，顺利出料，固相后得到半芳香尼龙Ⅴ，熔点304℃，特性粘度[η]为1.25dl/g。
实施例6
重复实施例2步骤，PA6T盐和PA6I盐投入量分别为1800克和1200克，顺利出料，固相后得到半芳香尼龙Ⅵ，熔点304℃，特性粘度[η]为1.1dl/g。
实施例7
重复实施例2步骤，PA6T盐、PA6I盐和PA66盐投入量分别为1971克和606克、423克，顺利出料，固相后得到半芳香尼龙Ⅶ，熔点306℃，特性粘度[η]为1.15dl/g。
实施例8
重复实施例3步骤，PA6T盐和己内酰胺投入量分别为2260克和740克，顺利出料，固相后得到半芳香尼龙Ⅷ，熔点300℃，特性粘度[η]为1.15dl/g。
实施例9
重复实施例1步骤，浓缩溶液后，继续升温至200℃，顺利出料，固相后得到半芳香尼龙Ⅳ，熔点290℃，特性粘度[η]为0.85dl/g。
对比实施例
对比实施例1
重复实施例1前面步骤一、步骤二，对比实施例继续升温至245℃，然后0.75小时内是压力卸至常压，釜内物料固化不能放出，结果示于表2中。
对比实施例2
重复实施例1前面步骤一、步骤二，对比实施例继续升温至225℃，然后5.2小时内是压力卸至常压，釜内物料固化不能放出，结果示于表2中。
对比实施例3
重复实施例1步骤一，步骤二浓缩后水含量为8%，升温至225℃，然后0.75小时内是压力卸至常压，釜内物料固化不能放出，结果示于表2中。
对比实施例4
重复实施例1步骤一、二、三，步骤四固相聚合不采用逐步升温方式，初始固相温度设定在230℃，增粘反应后，釜壁上粘结有相当量的残余物料，造成物料损失，结果示于表2中。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 聚酰胺组分摩尔比 | 6T/66(43/57) | 6T/6I(55/45) | 6T/6(50/50) | 6T/66/6(50/40/10) |
| 浓缩温度/ oC | 170 | 170 | - | - |
| 浓缩后水含量/% | 20 | 20 | - | - |
| 反应温度/ oC | 225 | 225 | 225 | 225 |
| 放气时间/h | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 出料情况 | 顺利 | 顺利 | 顺利 | 顺利 |
| 预聚物[η]/ dl·g-1 | 0.2 | 0.17 | 0.18 | 0.17 |
| 固相温度/ oC | 180/200/230 | 180/200/230 | 180/200/230 | 180/200/230 |
| 固相时间/ h | 2/2/10 | 2/2/10 | 2/2/10 | 2/2/10 |
| 固相后[η] / dl·g-1 | 1.22 | 1.05 | 1.15 | 1.18 |
| 熔点/ oC | 290 | 295 | 289 | 288 |
| 热变形温度/ oC | 80 | 105 | 95 | 85 |
| 拉伸强度/MPa | 71 | 85 | 75 | 70 |
| 弯曲强度/MPa | 100 | 115 | 110 | 103 |
| 弯曲模量/MPa | 2100 | 2350 | 2200 | 2140 |
| 简支梁无缺口/kJ·m-1 | 35 | 40 | 38 | 36 |
| 简支梁缺口/kJ·m-1 | 3.6 | 4.0 | 3.9 | 3.7 |
表2
| 项目 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | 对比实施例4 |
| 聚酰胺组分摩尔比 | 6T/66(43/57) | 6T/66(43/57) | 6T/66(43/57) | 6T/66(43/57) |
| 浓缩温度/ oC | 170 | 170 | 170 | 170 |
| 浓缩后水含量/ % | 20 | 20 | 8 | 20 |
| 反应温度/ oC | 245 | 225 | 225 | 225 |
| 放气时间/h | 0.75 | 5.2 | 0.75 | 0.75 |
| 出料情况 | 固化不能出料 | 固化不能出料 | 固化不能出料 | 顺利出料 |
| 预聚物[η]/ dl·g-1 | - | - | - | 0.2 |
| 固相温度/ oC | - | - | - | 230 |
| 固相时间/ h | - | - | - | 10 |
| 固相后[η] / dl·g-1 | - | - | - | 0.9 |
Claims (8)
1.一种半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：合成尼龙盐：
将芳香族二羧酸在去离子水中充分混合均匀，加热至50-80℃，在强力搅拌条件下，加入脂肪族二元胺水溶液，调节pH值在7.0-8.0之间，继续搅拌0.5-2小时，充分冷却，过滤，真空干燥得到白色粉末半芳香尼龙盐；
步骤二：配制合成半芳香共聚尼龙预聚物溶液：
（1）、在水做反应介质条件下，以尼龙盐为原料配成50%-90%的溶液进行预聚合，催化剂为组分总质量的0.05%-2%；
（2）、在150-180℃浓缩溶液，浓度控制在70%-90%；
步骤三：合成半芳香共聚尼龙预聚物：
（1）、控制聚合温度在210-230℃，排出浓缩液水分子，时间控制在0.1-5小时；压力为0.8-2.5MPa；
（2）、压力卸至常压，预聚物从底阀呈流体状直接排出，冷却，粉碎成粒径为0.5-2mm大小的颗粒；
步骤四：固相聚合
预聚物颗粒在100℃下真空干燥5-15小时，然后在温度为170-260℃，真空度为0.01-1kPa，采用逐步升温方式固相聚合5-25小时，得到半芳香共聚尼龙。
2.根据权利要求1所述的半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述除了芳香族二羧酸外，步骤一还可使用脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸，所述脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元胺水溶液浓度为70%-80%。
6.根据权利要求1所述的半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述步骤一合成半芳香尼龙盐的反应条件为温度50℃-100℃，在惰性气体保护下进行。
7.根据权利要求1所述的半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为：磷酸、亚磷酸、次磷酸以及其盐和酯的衍生物。
8.根据权利要求1所述的半芳香共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述步骤二配制合成半芳香共聚尼龙预聚物溶液为：以所述尼龙盐及内酰胺为原料配成浓度为70%-90%的溶液，催化剂为组分总质量的0.05%-2%。
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