CN112358611B - 一种半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法及其应用，所述方法包括以下步骤：①预聚物合成；②预聚物破碎；③固相增粘；④冷却、筛分，得到半芳香耐高温尼龙粉末。其中，固相增粘是使精制粉体在高温氮气对流的条件下进行固相增粘，同时间隔切换高温氮气的热处理温度，使高温氮气在固相增粘温度和高于物料熔点10‑50℃下进行间隔切换。该方法可以有效降低尼龙粉末的休止角，提高产品流动性。

Description

一种半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种尼龙粉末的制备方法，尤其涉及一种半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法及其在3D打印技术领域中的应用。
背景技术
3D打印为快速成型技术的一种，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。其中尤以选择性激光烧结技术(SLS)应用最为广泛。
目前，尼龙粉末的制备主要有溶剂沉淀法、喷雾干燥法、悬浮聚合法、深冷粉碎法等。由于半芳香耐高温尼龙耐溶剂性较强，常规尼龙溶剂无法溶解，强酸溶剂对设备要求太高，特种溶剂价格成本极高，所以无法采用溶剂法和悬浮聚合法制备粉末。另外，深冷粉碎法制备粉末需要大量消耗液氮，且微观形态下呈现不规则形态，基本不具备球形度，因此流动性差，在SLS烧结过程中会导致铺粉不均，粉末皲裂，烧制的产品缺陷较多，良品率较低。喷雾干燥法得到的粉末，颗粒尺寸均一，球形度好，但是粒径偏小，粒子中空现象较多，不利于SLS打印产品的性能。
中国公开专利CN101157762A采用溶剂法制备高温尼龙粉末，该方法需要使用大量高沸点溶剂(DMF)，而且回收困难，污染严重，制得的粉末产品还需要干燥、除杂等操作，程序复杂。
中国公开专利CN109824887A在固相增粘中通过粉体间摩擦提高流动性，但是该方法是在慢速翻转下使粉体互相摩擦，流动性增加有限。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法及其应用。本发明主要采用预聚制粉法，通过反复试验和研究，意外的发现在不同温度氮气切换通入的情况下，既可以固相增粘同时又可以提升产品流动性，并且工艺简单，非常适用于高温尼龙粉末的规模化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，包括以下步骤：
①预聚物合成：使半芳香尼龙聚合单体在助剂存在下预聚合生成半芳香尼龙预聚物；
②预聚物破碎：将半芳香尼龙预聚物破碎后筛分，得到粒径为10-150μm的精制粉体；
③固相增粘：使精制粉体在高温氮气对流的条件下进行固相增粘，同时间隔切换高温氮气的热处理温度，使高温氮气在固相增粘温度和高于预聚物熔点10-50℃下进行间隔切换；
④冷却、筛分：将固相增粘后制得的粉末冷却，打散磨粉、筛分，得到半芳香耐高温尼龙粉末。
本发明先制备半芳香耐高温尼龙产品的预聚物粗粉，利用预聚物产品的脆性研磨、筛分制备合适粒径的精制尼龙粉体，再经过高温氮气吹扫，增加流动性的同时提升分子量，最终得到流动性较高的半芳香耐高温尼龙粉末。
进一步地，步骤①中预聚合反应条件为230-300℃优选250-280℃、0.1-3.9MPa优选2.5-3.0MPa。
进一步地，步骤①中半芳香尼龙聚合单体为有机二酸和有机二胺，或尼龙盐、内酰胺、氨基烷酸；
优选地，所述有机二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、十二碳二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或多种；
所述有机二胺为丁二胺、戊二胺、2-甲基-戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、对苯二胺中的一种或多种；
所述尼龙盐可以为市售成品，也可以通过成盐反应由有机二酸和有机二胺氮气保护条件下进行制备，成盐反应条件为60-150℃，成盐指标为pH 7.0-8.0。
所述内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的一种或两种；
所述氨基烷酸为11-氨基十一酸。
进一步地，所述助剂为催化剂、成核剂、分子量调节剂、抗氧剂、荧光增白剂、导热粉中的一种或多种。
所述催化剂为磷酸、次亚磷酸盐、磷酸盐、亚磷酸酯的一种或多种，添加量为半芳香尼龙聚合单体质量的0.1-3.0wt％，优选0.3-1.0wt％；
所述成核剂为羧酸钙、碳酸钙、硬脂酸钙、离聚型成核剂等所有可用于尼龙成核的成核剂中的任意一种或几种；成核剂添加量为半芳香尼龙聚合单体质量的0.1-3.0wt％，优选0.3-1.0wt％；
所述分子量调节剂为有机酸，如苯甲酸、醋酸、己二酸、十碳二酸、十二碳二酸、对苯二甲酸等，优选与聚合单体结构相似的有机酸；分子量调节剂的添加量为半芳香尼龙聚合单体质量的0.1-3.0wt％，优选0.3-1.0wt％；
所述抗氧剂为受阻酚类、半受阻酚类、磷酸酯类、受阻胺类、硫醇类抗氧剂等，也可以为以上抗氧剂的常规复配物；抗氧剂的添加量为半芳香尼龙聚合单体质量的0.1-3.0wt％，优选0.3-1.0wt％；
所述荧光增白剂包括但不限于4,4′-双(2-苯并噁唑基)二苯乙烯(OB-1)；荧光增白剂的添加量为半芳香尼龙聚合单体质量的0.1-1.0wt％，优选0.3-0.5wt％；
所述导热粉包括但不限于氧化铝；导热粉的添加量为半芳香尼龙聚合单体质量的0.1-10.0wt％，优选0.3-5.0wt％；
进一步地，步骤②中预聚物的破碎方式选自压碎法、劈碎法、折断法、磨剥法或冲击法等。
进一步地，步骤③中针对不同的尼龙种类，高温氮气间隔切换的热处理温度分别为200-330℃、280-340℃；
优选地，高温氮气间隔切换的热处理条件为：200-330℃下每处理30min切换成280-340℃下处理1-30min。
进一步地，步骤③中高温氮气热处理的总时间为2-24h，优选3-12h。
进一步地，步骤④制得的半芳香耐高温尼龙粉末的粒径为30-150μm，优选100-120μm。
进一步地，步骤④中冷却方式为通入-20℃至30℃的冷氮气对固相增粘后粉末进行冷却。
本发明还提供一种前文所述的方法制备得到的半芳香耐高温尼龙粉末作为3D打印材料的应用。
本发明提供的方法不仅仅适用于半芳香耐高温尼龙粉末，同样根据成本和应用需要，通过预聚合工艺的调整，也适用其他尼龙树脂(PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T及其共聚物、PT6T及其共聚物、PT10T及其共聚物、PT12T及其共聚物、PT13T及其共聚物、PT14T及其共聚物、MXD6等等)粉末的制备，粒径也可以根据用户需求信息进行匹配。本发明具有以下优点：
1)本发明不仅适用于半芳香耐高温尼龙粉末大规模生产，而且对其他尼龙产品的适用范围较广；
2)本发明结合预聚合工艺控制，在常温下即可制备半芳香耐高温尼龙粉末，不需要使用低温深冷设备和液氮，可节省能源和设备成本。
3)本发明与溶剂法制备尼龙粉末的工艺相比，可以解决半芳香耐高温尼龙粉末溶解困难的问题，避免了高腐蚀高成本溶剂的大量使用。
4)本发明在对预聚物进行固相增粘的同时通过高温氮气对产品进行间歇热处理，可以提高产品流动性，减少设备需求和工艺流程。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明实施例以熔点305℃的尼龙6T/66粉末的制备为例。
(1)主要原料和设备信息：
表1、原料汇总
原料或试剂 规格/型号 制造商
对苯二甲酸 工业级 扬子石化
己二胺 工业级 英威达(工业园分装)
己二酸 工业级 神马
次亚磷酸钠 分析纯 西陇化工
苯甲酸 分析纯 西陇科学
成核剂cav102 工业级 科莱恩
氧化铝 分析纯 上海阿拉丁
抗氧剂1098/168 工业级 巴斯夫IRGANOX B1171
荧光增白剂OB-1 工业级 科莱恩
表2、设备汇总
Figure BDA0002755532950000051
Figure BDA0002755532950000061
(2)测试方法：
分子量测试：凝胶色谱仪(GPC)
收率测试：梅特勒ME4002E(差量法)
休止角测试：汇美科HMKFlow329休止角测定仪
以下实施例和对比例中，保证物料总量不变和预聚物在固相增粘时与热氮气对流处理的速率不变，以保证实验结果的有效对比。其中，预聚物在固相增粘流动床中更新速率为0.5r/min。
【实施例1】预聚物工艺选择：
将对苯二甲酸913.7g、己二酸642.7g、己二胺1162.0g、次亚磷酸钠13.6、成核剂cav102 13.6g，苯甲酸13.6g，抗氧剂1098/168复配物8.16g、OB-1 2.72g、氧化铝81.6g以及水2718.4g加入聚合反应釜中，升温至120℃反应2h；然后分别按照表1中条件控制反应温度和压力(过程中排除多余水分)，进行预聚，喷出得到预聚物。对不同工艺条件制备的预聚物分子量、预聚物收率进行测试，结果如表1-2所示。
对上述工艺制备的预聚物分别在相同条件下进行固相增粘，并对合格尼龙粉体收率、产品分子量进行测试，结果如表3-4所示，具体制备方法如下：将预聚物加入研磨机，研磨机设定研磨尺寸为70-100μm，研磨筛分得到预聚物粉体，然后将预聚物粉体240℃固相增粘4h，冷却后磨粉、筛分，分别得到不同工艺条件制备的半芳香耐高温尼龙粉末。
表1、不同工艺条件下的预聚物分子量
温度/压力/预聚物分子量 220℃ 230℃ 240℃ 250℃ 260℃ 270℃
1.0MPa 2304 3789 - - - -
1.5MPa 2132 3407 5031 - - -
2.0MPa 1970 3302 4037 4632 4863 -
2.5MPa * 3107 3982 3980 4364 4230
3.0MPa * * 3808 3999 4089 4588
表2、不同工艺条件下的预聚物收率
温度/压力/预聚物收率 220℃ 230℃ 240℃ 250℃ 260℃ 270℃
1.0MPa 92％ 87％ - - - -
1.5MPa 97％ 92％ 74％ - - -
2.0MPa 93％ 94％ 89％ 84％ 76％ -
2.5MPa * 95％ 97％ 95％ 88％ 80％
3.0MPa * * 95％ 94％ 92％ 92％
表3、不同工艺条件下的合格尼龙粉体收率
温度/压力/尼龙粉体收率 220℃ 230℃ 240℃ 250℃ 260℃ 270℃
1.0MPa 90％ 75％ - - - -
1.5MPa 96％ 90％ 61％ - - -
2.0MPa 92％ 93％ 80％ 77％ 59％ -
2.5MPa * 95％ 96％ 92％ 84％ 69％
3.0MPa * * 93％ 90％ 88％ 82％
表4、不同工艺条件下的尼龙产品分子量
温度/压力/尼龙分子量 220℃ 230℃ 240℃ 250℃ 260℃ 270℃
1.0MPa 13874 15774 - - - -
1.5MPa 14790 16782 17321 - - -
2.0MPa 14521 15787 16897 17322 17998 -
2.5MPa * 15332 16757 16988 16457 17141
3.0MPa * * 16935 17124 17124 17669
“-”代表实验无法完成，物料无法获得；
“*”代表实验条件无法达到。
合格粉体收率大于90％，预聚物分子量大于2000，且尼龙粉末分子量13000-25000之间均可视作有效产品，对应的工艺条件为优选工艺。
根据上述测试结果可以看出，240℃、2.5MPa可作为本次预聚实验的最优工艺条件。但受装置设计不同，出料形式不同等各种因素影响，以上最佳工艺条件仅适用于本专利。实际生产过程中，在温度200-300℃，压力0.1-3.9Mpa参数范围之内均存在可行工艺，均在本专利的保护范围之内。
【实施例2】
在实施例1测试得到最优预聚工艺条件的前提下，本实施例进一步对预聚物的固相增粘工艺条件进行优化：
将对苯二甲酸913.7g、己二酸642.7g、己二胺1162.0g、次亚磷酸钠13.6、成核剂cav102 13.6g，苯甲酸13.6g，抗氧剂1098/168复配物8.16g、OB-1 2.72g、氧化铝81.6g以及水2718.4g加入聚合反应釜中，升温至120℃反应2h；然后加热至240℃，过程中排除多余水分，控制压力在2.5Mpa进行预聚，喷出得到预聚物。将预聚物加入研磨机，研磨机设定研磨尺寸为70-100μm，研磨筛分得到预聚物粉体。将得到的预聚物粉体，分别在表5所示的不同热氮气处理条件下进行固相增粘，冷却后磨粉、筛分，分别得到半芳香耐高温尼龙粉末。对不同工艺条件制备的半芳香耐高温尼龙粉末进行固相增粘产品分子量的测试，结果如表5所示。
表5、不同固相增粘工艺条件的尼龙产品分子量
温度/时间/尼龙分子量 220℃ 240℃ 260℃ 280℃ 300℃
60min 13457 14895 14885 15220 15870
120min 14795 15523 16235 16666 17023
180min 14775 17232 16995 17458 18023
240min 15023 18023 17995 18554 19235
300min 22894 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶
在本实验中综合考虑保温能耗成本，生产时间效率，尼龙产品分子量水平，在工艺条件为240℃热氮气处理180min为最佳固相增粘条件。受装置设计不同，加热方式不同等各种因素影响，数据会有偏差，以上最佳工艺条件仅适用于本专利。实际生产过程中，在温度200-280℃，时间120-1440min参数范围之内均存在可行工艺，均在本专利的保护范围之内。
【实施例3】
根据前述实施例测试得到的最优及最优附近的实验条件，利用本发明工艺在预聚物固相增粘过程中通过高温热氮气对产品进行间歇热处理：
将对苯二甲酸913.7g、己二酸642.7g、己二胺1162.0g、次亚磷酸钠13.6、成核剂cav102 13.6g，苯甲酸13.6g，抗氧剂1098/168复配物8.16g、OB-1 2.72g、氧化铝81.6g以及水2718.4g加入聚合反应釜中，升温至120℃反应2h；然后加热至240℃，过程中排除多余水分，控制压力在2.5Mpa进行预聚，喷出得到预聚物。将预聚物加入研磨机，研磨机设定研磨尺寸为70-100μm，研磨筛分得到预聚物粉体。将得到的预聚物粉体，分别在表6-11所示的不同热处理条件下进行固相增粘，冷却后磨粉、筛分，分别得到半芳香耐高温尼龙粉末。对不同工艺条件制备的半芳香耐高温尼龙粉末进行休止角测试，结果如表6-11所示。表6-11中，第一列中的参数均表示固相增粘温度下每处理30min便间隔高温热处理1-15min；比如，表6中“30min/1min”表示220℃固相增粘温度下每处理30min便间隔高温热处理1min，间隔高温处理温度对应第一行中单元格设定温度。
表6、在固相增粘温度220℃、时间180min的条件下测试间歇热处理温度及时间对粉末休止角的影响
300℃ 305℃ 310℃ 315℃ 320℃
30min/1min 45° 41° 39° 38° 31°
30min/3min 39° 36° 32° 32° 有结块
30min/5min 37° 36° 31° 32° 有结块
30min/10min 35° 34° 31° 有结块 有结块
30min/15min 36° 35° 有结块 有结块 有结块
表7、在固相增粘温度240℃、时间180min的条件下测试间歇热处理温度及时间对粉末休止角的影响
Figure BDA0002755532950000101
Figure BDA0002755532950000111
表8、在固相增粘温度260℃、时间180min的条件下测试间歇热处理温度及时间对粉末休止角的影响
300℃ 305℃ 310℃ 315℃ 320℃
30min/1min 40° 41° 39° 有结块 有结块
30min/3min 37° 36° 34° 有结块 有结块
30min/5min 37° 34° 33° 有结块 有结块
30min/10min 34° 32° 有结块 有结块 有结块
30min/15min 有结块 有结块 有结块 有结块 有结块
表9、在固相增粘温度240℃、时间120min的条件下测试间歇热处理温度及时间对粉末休止角的影响
300℃ 305℃ 310℃ 315℃ 320℃
30min/1min 41° 40° 40° 40° 有结块
30min/3min 36° 36° 36° 34° 有结块
30min/5min 37° 34° 34° 有结块 有结块
30min/10min 35° 34° 33° 有结块 有结块
30min/15min 35° 32° 有结块 有结块 有结块
表10、在固相增粘温度240℃、时间240min的条件下测试间歇热处理温度及时间对粉末休止角的影响
300℃ 305℃ 310℃ 315℃ 320℃
30min/1min 40° 40° 37° 39° 有结块
30min/3min 37° 36° 32° 有结块 有结块
30min/5min 35° 33° 31° 有结块 有结块
30min/10min 35° 32° 31° 有结块 有结块
30min/15min 33° 32° 有结块 有结块 有结块
表11、在固相增粘温度240℃、时间480min的条件下测试间歇热处理温度及时间对粉末休止角的影响
300℃ 305℃ 310℃ 315℃ 320℃
30min/1min 38° 39° 38° 38° 有结块
30min/3min 37° 36° 30° 31° 有结块
30min/5min 37° 34° 有结块 有结块 有结块
30min/10min 36° 31° 有结块 有结块 有结块
30min/15min 35° 30° 有结块 有结块 有结块
【对比例1】
将对苯二甲酸913.7g、己二酸642.7g、己二胺1162.0g、次亚磷酸钠13.6、成核剂cav102 13.6g，苯甲酸13.6g，抗氧剂1098/168复配物8.16g、OB-1 2.72g、氧化铝81.6g以及水2718.4g加入聚合反应釜中，升温至120℃反应2h；然后加热至240℃，过程中排除多余水分，控制压力在2.5Mpa进行预聚，喷出得到预聚物。将预聚物加入研磨机，研磨机设定研磨尺寸为70-100μm，研磨筛分得到预聚物粉体。将得到的预聚物粉体，在240℃的热氮气对流条件下固相增粘180min，产品冷却后磨粉、筛分，测试得到的半芳香耐高温尼龙粉末的休止角为45°。
【对比例2】
将对苯二甲酸913.7g、己二酸642.7g、己二胺1162.0g、次亚磷酸钠13.6、成核剂cav102 13.6g，苯甲酸13.6g，抗氧剂1098/168复配物8.16g、OB-1 2.72g、氧化铝81.6g以及水2718.4g加入聚合反应釜中，升温至120℃反应2h；然后加热至240℃，过程中排除多余水分，控制压力在2.5Mpa进行预聚，喷出得到预聚物。将预聚物加入研磨机，研磨机设定研磨尺寸为70-100μm，研磨筛分得到预聚物粉体。将得到的预聚物粉体，在260℃的热氮气对流条件下固相增粘180min，产品冷却后磨粉、筛分，测试得到的半芳香耐高温尼龙粉末的休止角为43°。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①预聚物合成：使半芳香尼龙聚合单体在助剂存在下预聚合生成半芳香尼龙预聚物；
②预聚物破碎：将半芳香尼龙预聚物破碎后筛分，得到粒径为10-150μm的精制粉体；
③固相增粘：使精制粉体在高温氮气对流的条件下进行固相增粘，同时间隔切换高温氮气的热处理温度，使高温氮气在固相增粘温度和高于预聚物熔点10-50℃下进行间隔切换；
④冷却、筛分：将固相增粘后制得的粉末冷却，打散磨粉、筛分，得到半芳香耐高温尼龙粉末；
步骤③中，高温氮气间隔切换的热处理条件为：200-260℃下每处理30min切换成280-340℃下处理1-30min；高温氮气热处理的总时间为2-24h。
2.根据权利要求1所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，步骤①中预聚合反应条件为230-300℃、0.1-3.9MPa。
3.根据权利要求2所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，步骤①中半芳香尼龙聚合单体为有机二酸和有机二胺，或尼龙盐、内酰胺、氨基烷酸。
4.根据权利要求3所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，所述有机二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、十二碳二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或多种；
所述有机二胺为丁二胺、戊二胺、2-甲基-戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、对苯二胺中的一种或多种；
所述内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的一种或两种；
所述氨基烷酸为11-氨基十一酸。
5.根据权利要求3所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，所述助剂为催化剂、成核剂、分子量调节剂、抗氧剂、荧光增白剂、导热粉中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，步骤②中预聚物的破碎方法选自压碎法、劈碎法、折断法、磨剥法或冲击法。
7.根据权利要求1所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，步骤③中高温氮气热处理的总时间为3-12h。
8.根据权利要求1-5任一项所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，步骤④制得的半芳香耐高温尼龙粉末的粒径为30-150μm。
9.根据权利要求8所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，步骤④制得的半芳香耐高温尼龙粉末的粒径为100-120μm。
10.根据权利要求1-5任一项所述的半芳香耐高温尼龙粉末的制备方法，其特征在于，步骤④中冷却方式为通入-20℃至30℃的冷氮气对固相增粘后粉末进行冷却。
11.一种权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的半芳香耐高温尼龙粉末作为3D打印材料的应用。
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