CN102964590B - 聚酰胺、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚酰胺、其制备方法及其应用。所述聚酰胺的制备方法包括以下步骤：将二元酸、二元胺以及反应助剂加入到反应釜中，加热反应釜，进行预聚合反应，制得预聚物；将所述预聚物制成颗粒状预聚物；所述颗粒状预聚物包含片状颗粒预聚物，所述片状颗粒预聚物的厚度为1-10mm，所述片状颗粒预聚物占所述总颗粒状预聚物的重量分数不低于99%；将经过造粒步骤的颗粒状预聚物进行增粘反应，得到聚酰胺。本发明所述聚酰胺的制备方法使得增粘反应时间缩短，增粘反应速率提高。本发明还公开一种上述方法制备得到的聚酰胺。所述聚酰胺应用于电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺领域，尤其涉及一种聚酰胺、其制备方法及该聚酰胺的应用。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。
在制备聚酰胺的过程中，聚酰胺预聚物的颗粒形态决定增粘反应的速率以及聚酰胺的分子量分布。而现有技术中，通常将聚酰胺的预聚物粉碎为粉末后进行增粘反应或将聚酰胺预聚物直接进行增粘反应。然而，由于粉末粒径分布较宽，导致聚酰胺增粘反应速率较缓慢。而增粘反应速率又影响着聚酰胺的生产进程。因此，提高增粘反应速率研究成为聚酰胺一个重要的研究课题。
发明内容
综上所述，本发明有必要提供一种提高增粘反应速率的聚酰胺的制备方法。
此外，还有必要提供一种上述制备方法制得的聚酰胺。
另外，还有必要提供一种上述制备方法制得的聚酰胺的应用。
一种聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
预聚合反应步骤：将二元酸、二元胺以及反应助剂加入到反应釜中，加热反应釜，进行预聚合反应，制得预聚物；
造粒步骤：将所述预聚物制成颗粒状预聚物；所述颗粒状预聚物包含片状颗粒预聚物，所述片状颗粒预聚物的厚度为1-10mm，所述片状颗粒预聚物占所述总颗粒状预聚物的重量分数不低于99%；
增粘反应步骤：将经过造粒步骤的颗粒状预聚物进行增粘反应，得到聚酰胺。
其中，所述造粒步骤中，使用高速压片机对所述预聚物进行造粒步骤。颗粒状预聚物的形状取决于所述高速压片机所使用的模具。
其中，所述造粒步骤中，所述片状颗粒预聚物为圆形、菱形或者椭圆形。
其中，所述造粒步骤中，粒径小于100目的颗粒状预聚物的质量百分数小于1%。
其中，所述颗粒状预聚物的厚度为2-4mm。
其中，所述增粘反应步骤中制得的聚酰胺中，粒径小于100目的聚酰胺占制得的聚酰胺的重量分数小于或等于3.3%。
其中，所述二元酸包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸。
其中，以二元酸为百分数计，所述芳香族二元酸为70-100mol%，脂肪族二元酸为0-30mol%。
其中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。
其中，所述脂肪族二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸或其中至少两种的混合物。
其中，所述二元胺为C2-13的脂肪族二元胺。
其中，所述二元胺包括1,10-癸二胺、乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺或其中至少两种的混合物。
其中，以所述二元胺为百分数计，所述二元胺包括70-100mol%的1,10-癸二胺及0-30mol%的乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺或十三碳二胺中的至少一种。
其中，所述预聚合反应中，加热反应釜之前还可以加入尼龙盐至所述反应釜中。
其中，所述尼龙盐包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐以及己二胺十六二酸盐中的至少一种。
其中，所述预聚合反应中，预聚合反应的反应温度为210-260℃，预聚合反应1-3小时。
其中，所述预聚合反应中，所述反应釜内有搅拌。
其中，所述反应助剂包括分子量调节剂和催化剂。
其中，所述分子量调节剂占二元酸、脂肪族二元胺和尼龙盐的总量的0.5-2.5mol%；或所述分子量调节剂占二元酸和脂肪族二元胺总量的0.5-2.5mol%。
其中，所述催化剂占二元酸、脂肪族二元胺和分子量调节剂的总量的0.02-0.2wt%；或所述催化剂占二元酸、脂肪族二元胺和尼龙盐的总量的0.02-0.2wt%；或所述催化剂的含量占二元酸、脂肪族二元胺、尼龙盐和分子量调节剂的总量的0.02-0.2wt%。
其中，所述分子量调节剂为一元酸或一元胺。
其中，所述一元酸包括但不仅限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸或其中至少两种的混合物。
其中，所述一元酸为甲酸、乙酸或苯甲酸中的至少一种。
其中，所述一元胺包括但不仅限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺或其中至少两种的混合物。
其中，所述一元胺为癸胺和/或苯甲胺。
其中，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、苯膦酸盐、苯次膦酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三酯中的至少一种。
其中，所述增粘反应在真空或氮气条件下进行。
其中，所述增粘反应的反应温度是230-250℃。
本发明还提供一种上述制备方法制得的聚酰胺。
一种上述制备方法制得的聚酰胺的应用，所述的聚酰胺应用于电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品等领域。
相较现有技术，本发明所述的聚酰胺的制备方法，制得预聚物后，通过将预聚物造粒步骤，得到厚度为1-10mm的不低于颗粒状预聚物重量百分数99%的片状颗粒预聚物，进而使得增粘反应生成的水分子容易向片状颗粒预聚物表面扩散，缩聚平衡正向移动，预聚物粘度上升速度加快，提高增粘反应速率，增粘反应时间缩短，增粘反应得以均匀、快速进行。使用高速压片机压制的预聚物颗粒紧实，制得的预聚物进行增粘反应后产生的粒径小于100目的聚酰胺所占的比例小；并且，粒径小于100目的预聚物占预聚物的重量百分数小于1%，不容易堵塞真空管道。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明聚酰胺、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明制备得到的聚酰胺按照标准制备样条进行以下性能测试：
相对粘度（ηr）测试：参照中华人民共和国家标准GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法进行测试。具体的测试方法为在25±0.01℃的98wt%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr，采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计测量。
熔点（Tm）测试：参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of PolymersBy Differential Scanning Calorimetry进行测试。具体的测试方法为采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40mL/min；测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
小于100目的颗粒比例测试：将颗粒采用100目不锈钢筛网筛分，得到小于100目的颗粒的重量占颗粒的总重量的比值，即，粒径小于100目的颗粒状预聚物的占所述总颗粒状预聚物的质量百分数。
颗粒厚度直接采用游标卡尺测量：随机取50粒待测样品进行测试并记录数据，计算其平均值，得到颗粒厚度。
所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得。其中，
对苯二甲酸为优级品，选自扬子石化。
1,10-癸二胺为分析纯，选自广州化学试剂厂。
苯甲酸为分析纯，选自广州化学试剂厂。
次磷酸钠为分析纯，选自广州化学试剂厂。
实施例1-5
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚物造粒采用辽宁天亿机械有限公司GZPTS-79型双出料高速压片机制得。采用不同的模具可以得到如表1所示的颗粒横颗粒形状和厚度，其中片状颗粒所占比例是指片状颗粒占预聚物颗粒总量的重量百分比，粒径小于100目的预聚物所占的比例是指粒径小于100目的预聚物占预聚物颗粒总量的重量百分比。
增粘反应步骤：造粒后的预聚物以50℃/小时的升温速率升温至150℃后；以30℃/小时的升温速率升温至200℃；再以10℃/小时的升温速率升温至230℃；最后以5℃/小时的升温速率升温至250℃后恒温，真空度为50Pa条件下进行增粘反应，制得的聚酰胺相对粘度和达到相对粘度所需时间列于表1中。
实施例6-10
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、2.2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物的造粒步骤同实施例1，但调整模具，使得预聚物颗粒形状和厚度如表2中所示。固相增粘步骤同实施例1，其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表2中。
实施例11
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、14.56mol的1,10-癸二胺、6.24mol的1,8-辛二胺、74.8g苯甲酸、6.20g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物的造粒步骤同实施例1，但调整模具，使得预聚物颗粒形状和厚度如表3中所示。固相增粘步骤同实施例1，其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
实施例12
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1,12-十二碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物的造粒步骤同实施例1，但调整模具，使得预聚物颗粒形状和厚度如表3中所示。固相增粘步骤同实施例1，其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
实施例13
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入14mol对苯二甲酸、6mol癸二酸、20.8mol的1,13-十三碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物的造粒步骤同实施例1，但调整模具，使得预聚物颗粒形状和厚度如表3中所示。固相增粘步骤同实施例1，其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
实施例14
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入18mol对苯二甲酸、2mol的1，10-癸二酸、20.8mol的1，10-癸二胺、72.4g苯甲酸、7.18g次磷酸钠，抽真空、充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物的造粒步骤同实施例1，但调整模具，使得预聚物颗粒形状和厚度如表3中所示。固相增粘步骤同实施例1，其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
实施例15
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、16.64mol的1，10-癸二胺、4.16mol的1,6-己二胺、76.2g苯甲酸、6.39g次磷酸钠，抽真空、充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物的造粒步骤同实施例1，但调整模具，使得预聚物颗粒形状和厚度如表3中所示。固相增粘步骤同实施例1，其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
对比例1-3
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物。
预聚产物的造粒步骤同实施例1，但调整模具，使得预聚物颗粒形状和厚度如表1中所示。固相增粘步骤同实施例1，其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表1中。
对比例4
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空，充N2至反应釜内的压力为0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物。预聚产物不经造粒，直接进行固相增粘。固相增粘初始条件同实施例1。随固相增粘进行，真空度下降，聚合物粘度增长缓慢。停机检查，发现真空管道堵塞严重。其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表2中。
对比例5-7
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物的造粒步骤同实施例1，但调整模具，使得预聚物颗粒形状和厚度如表2中所示。固相增粘步骤同实施例1，其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表2中。
对比例8
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、2.2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物不经造粒，直接进行固相增粘。固相增粘初始条件同实施例1。随固相增粘进行，真空度下降，聚合物粘度增长缓慢。停机检查，发现真空管道堵塞严重。其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表2中。
对比例9
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，8-辛二胺、74.8g苯甲酸、6.20g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物不经造粒，直接进行固相增粘。固相增粘初始条件同实施例1。随固相增粘进行，真空度下降，聚合物粘度增长缓慢。停机检查，发现真空管道堵塞严重。其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
对比例10
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，12-十二碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物不经造粒，直接进行固相增粘。固相增粘初始条件同实施例1。随固相增粘进行，真空度下降，聚合物粘度增长缓慢。停机检查，发现真空管道堵塞严重。其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
对比例11
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，13-十三碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物不经造粒，直接进行固相增粘。固相增粘初始条件同实施例1。随固相增粘进行，真空度下降，聚合物粘度增长缓慢。停机检查，发现真空管道堵塞严重。其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
对比例12
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入18mol对苯二甲酸、2mol的1,10-癸二酸、20.8mol的1，10-癸二胺、72.4g苯甲酸、7.18g次磷酸钠，抽真空、充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物不经造粒，直接进行固相增粘。固相增粘初始条件同实施例1。随固相增粘进行，真空度下降，聚合物粘度增长缓慢。停机检查，发现真空管道堵塞严重。其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
对比例13
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、16.64mol的1,10-癸二胺、4.16mol的1,6-己二胺、76.2g苯甲酸、6.39g次磷酸钠，抽真空、充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚物。
预聚产物不经造粒，直接进行固相增粘。固相增粘初始条件同实施例1。随固相增粘进行，真空度下降，聚合物粘度增长缓慢。停机检查，发现真空管道堵塞严重。其相对粘度和达到相对粘度所需时间同样列于表3中。
下表1-3为本发明中实施例及对比例的部分组分及性能测试表。下表中，“不规则形状”的预聚物颗粒为非片状的颗粒预聚物，所述“不规则形状”的预聚物颗粒的粒径大于3mm。
表1
表2
表3
上表1-3中，达到聚酰胺相对粘度所需时间用来表征增粘反应的速率，达到聚酰胺相对粘度所需时间越短，增粘反应的速率越迅速。其中，达到聚酰胺相对粘度所需时间是从增粘反应的油浴温度达到150℃开始计时。
从实施例1-15与对比例1-13对比，可以看出，本发明中厚度为1-10mm的所述片状颗粒预聚物占所述总颗粒状预聚物的重量分数不低于99%时，达到工艺预定的聚酰胺相对粘度ηr2.1-2.3所需的增粘反应时间明显缩短，增粘反应速率提高。
从实施例1-5与对比例4对比，从实施例6-10与对比例8对比，从实施例11-15与对比例9-13对比，可以看出，如果预聚反应得到预聚物后直接进行增粘反应，则增粘反应时在真空条件下，粒径小于100目的预聚物与增粘反应生成的水均被抽出并吸附在真空管道内壁，导致真空管道逐渐堵塞。聚合物增粘反应体系的真空度降低，反应体系产生的水不能被及时抽走，水蒸汽浓度升高，缩聚平衡的正向移动变得困难，增粘反应速率减慢，增粘反应时间延长。
从实施例1-5与对比例1-3对比，从实施例6-10与对比例5-7对比，可以看出，预聚反应制得的预聚物经过造粒步骤制得片状的预聚物颗粒的厚度大于10mm，其到达预定的聚酰胺相对粘度ηr所需的增粘反应的时间延长，增粘速率减慢。
从实施例1-10中可以看出，尤其当预聚物经过造粒步骤制得片状的预聚物颗粒的厚度在2-4mm时，所述预聚物进行增粘反应所需的时间更短，增粘反应的速率更快。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
预聚合反应步骤：将二元酸、二元胺以及反应助剂加入到反应釜中，加热反应釜，进行预聚合反应，制得预聚物；
造粒步骤：将所述预聚物制成颗粒状预聚物；所述颗粒状预聚物包含片状颗粒预聚物，所述片状颗粒预聚物的厚度为1-10mm，所述片状颗粒预聚物占所述总颗粒状预聚物的重量分数不低于99%，粒径小于100目的颗粒状预聚物占所述总颗粒状预聚物的质量百分数小于1%；
增粘反应步骤：将经过造粒步骤的颗粒状预聚物进行增粘反应，得到聚酰胺。
2.如权利要求1所述聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述造粒步骤中，使用高速压片机对所述预聚物进行造粒步骤。
3.如权利要求2所述聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述造粒步骤中，所述片状颗粒预聚物为圆形、菱形或者椭圆形。
4.如权利要求1、2或3所述聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述造粒步骤中，所述片状颗粒预聚物的厚度为2-4mm。
5.如权利要求1、2或3所述聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述二元酸包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸。
6.如权利要求1、2或3所述聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述反应助剂包括分子量调节剂和催化剂。
7.如权利要求1、2或3所述聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述预聚合反应中，加热反应釜之前还加入尼龙盐至所述反应釜中。
8.由权利要求1-7任一项所述的聚酰胺的制备方法制得的聚酰胺。
9.由权利要求1-7任一项所述的聚酰胺的制备方法制得的聚酰胺的应用，其特征在于：所述聚酰胺应用于电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品领域。
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