JPH11147952A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固相重合工程を経てポリアミドを製造する際
に、低次縮合物の融着を防ぎ、固相重合を円滑に進める
ことができる方法を提供すること。 【解決手段】 ジカルボン酸成分単位とジアミン単位と
からなるポリアミドを製造するに際して、(i)ジカルボ
ン酸とジアミンとの重縮合反応により極限粘度[η]₁が
０.０５〜０.２dl/gの固体状の低次縮合物を調製し、(i
i)該固体状の低次縮合物で粒子層を形成し、粒子層の高
さをｈとしたとき、粒子層の高さｈの0〜0.8倍の高さの
位置に、不活性ガスを固体状低次縮合物１kgに対して0.
1〜10Nm³/hrの量で供給しながら、低次縮合物を固相重
合してポリアミド前駆体を調製し、該ポリアミド前駆体
を溶融重合させて、極限粘度[η]₃が0.8〜2.5dl/gのポ
リアミドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリアミドの製造方法に
関し、詳しくは、成形体を製造する際に金型汚れが少な
く、効率よく成形体を製造することができる芳香族ポリ
アミドを、経済的かつ効率的に製造する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０などのような脂肪族ポリアミド
（ナイロン）は、エンジニアリングプラスチックとして
種々の分野において広く用いられている。このような脂
肪族ポリアミドは、良好な成形性を有しているものの、
ガラス転移温度が低い（たとえばナイロン６６のガラス
転移温度は、通常６０℃前後である）ため、耐熱性が十
分ではなかった。

【０００３】また、ポリアミドとして、上記脂肪族ポリ
アミドのほかに、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボ
ン酸成分としてなる芳香族ポリアミドが知られている。
このような芳香族ポリアミドは、耐熱性や耐水性の点に
おいて、上記ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポ
リアミドよりも優れているものの、融点が高いため、成
形温度が高温となる。このような芳香族ポリアミドで
は、射出成形などによって所要の形状に成形する際、成
形品の降温速度（冷却速度）が上記脂肪族ポリアミドと
比較して著しく大きくなるため、結晶成長速度が遅くな
り、得られる成形品の結晶化度が低くなるという問題点
があった。また、このように成形品の結晶化度が低くな
ると、成形品の耐熱剛性が不足するという新たな問題を
生じることがあった。

【０００４】このような問題を解決するため、本発明者
らは、(a)テレフタル酸から誘導される成分単位60〜100
モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸から
誘導される成分単位0〜40モル％とからなるジカルボン
酸成分単位と、(b)アルキレンジアミンから誘導される
成分単位とからなり、かつ、濃硫酸中３０℃にて測定し
た極限粘度[η] が０.５〜３.０dl／ｇである芳香族ポ
リアミドを提案している（特開昭59-53536号公報参
照）。このような芳香族ポリアミドは、優れた耐熱性、
機械的特性を有しているものの、融点が高く、従来の脂
肪族ポリアミドの製造方法を適用すると、製造過程で芳
香族ポリアミドが分解して、芳香族ポリアミドの色相が
低下するという欠点があった。

【０００５】このため、本発明者らは、芳香族ポリアミ
ドの製造方法として、まずジカルボン酸とジアミンとか
ら低次重合ポリアミドを調製し、該低次重合ポリアミド
を目的分子量まで重合する方法を提案している（特開昭
63-196625号公報参照）。

【０００６】また、特開平７-228693号公報および特開
平８-311198号公報には、低次重合ポリアミドを目的分
子量まで重合する方法として、固体状の低次縮合物を、
真空または不活性ガス気流下で固相重合を行ったのち、
溶融重合を行う方法が開示されている。

【０００７】ところで、芳香族ポリアミドが、環状ジカ
ルボン酸から誘導される成分単位を含む場合、固相重合
時に生成する縮合水が原因と推定される低次縮合物の融
着が発生しやすいため、従来の製造方法では、固相重合
が効率的に進まないことがあり、環状ジカルボン酸成分
単位を含む芳香族ポリアミドをより一層効率的に製造で
きる方法の出現が望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、固相重合工
程を経てポリアミドを製造する際に、低次縮合物の融着
を防ぎ、固相重合を円滑に進めることができる方法を提
供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリアミドの製造方法は、
(a)ジカルボン酸成分単位と、(b)ジアミン単位とからな
るポリアミドを製造するに際して、(i)ジカルボン酸と
ジアミンとの重縮合反応により極限粘度[η]₁が０.０５
〜０.２dl/gの固体状の低次縮合物を調製し、(ii)該固
体状の低次縮合物で粒子層を形成し、粒子層の高さをｈ
としたとき、粒子層の高さｈの０〜０．８倍の高さの位
置に、不活性ガスを低次縮合物１kgに対して０.１〜１
０Ｎｍ³／hrの量で供給しながら、低次縮合物を固相重
合してポリアミド前駆体を調製し、該ポリアミド前駆体
を溶融重合させて、極限粘度［η]₃が０.８〜２.５dl／
ｇのポリアミドを得ることを特徴としている。

【００１０】本発明は、前記(a)ジカルボン酸成分単位
が、テレフタル酸から誘導される成分単位 ３０〜１０
０モル％と、テレフタル酸以外の環状ジカルボン酸から
誘導される成分単位 ０〜７０モル％とからなり、前記
(b)ジアミン単位が、炭素原子数４〜２５の脂肪族アル
キレンジアミンから誘導される成分単位 ５０〜１００
モル％と、炭素原子数３〜２５の脂環族ジアミンから誘
導される成分単位 ０〜５０モル％とからなる芳香族ポ
リアミドの製造に好適である。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下に、本発明に係るポリアミド
の製造方法について具体的に説明する。 ［ポリアミド低次縮合物の調製］本発明では、まず、ジ
カルボン酸から誘導される成分単位（ジカルボン酸成分
単位(a)）とジアミンから誘導される成分単位（ジアミ
ン成分単位(b)）とからなるポリアミド低次縮合物を調
製する。このようなジカルボン酸成分単位は、アジピン
酸などの脂肪族ジカルボン酸から導かれるものであって
もよく、またテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸あ
るいはテレフタル酸以外の環状ジカルボン酸から導かれ
るものであってもよい。また、ジアミン成分単位は、ヘ
キサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアルキレンジアミ
ンから導かれるものであってもよく、また脂環族ジアミ
ンから導かれるものであってもよい。このうち特に、テ
レフタル酸から誘導される成分単位３０〜１００モル％
とテレフタル酸以外の環状ジカルボン酸から誘導される
成分単位０〜７０モル％とからなるジカルボン酸成分単
位(a) と、炭素原子数４〜２５の脂肪族アルキレンジア
ミンから誘導される成分単位５０〜１００モル％と炭素
原子数３〜２５の脂環族ジアミンから誘導される成分単
位０〜５０モル％とからなるジアミン成分単位(b)とを
含むものが好ましく、以下このようなポリアミドの製法
について説明する。

【００１２】ポリアミド低次縮合物 本発明では、上記のようにポリアミド低次縮合物とし
て、テレフタル酸から誘導される成分単位３０〜１００
モル％とテレフタル酸以外の環状ジカルボン酸から誘導
される成分単位０〜７０モル％とからなるジカルボン酸
成分単位(a)と、炭素原子数４〜２５の脂肪族アルキレ
ンジアミンから誘導される成分単位５０〜１００モル％
と炭素原子数３〜２５の脂環族ジアミンから誘導される
成分単位０〜５０モル％とからなるジアミン成分単位
(b)とを含むものが好ましい。

【００１３】このような低次縮合物は、下式[1]で表わ
されるテレフタル酸から誘導される成分単位[a-1]と、
炭素原子数４〜２５のアルキレンジアミンから誘導され
る成分単位[b]とからなる繰返し単位を含んでいる。

【００１４】

【化１】

【００１５】上記式[1]中、Ｒ¹は、脂肪族アルキレンジ
アミンから誘導される成分単位における炭素原子数４〜
２５のアルキレン基を示す。低次縮合物におけるジカル
ボン酸成分単位は、すべてが上記式[1]で表わされる繰
り返し単位である必要はなく、上記テレフタル酸から誘
導される成分単位[a-1]の一部がテレフタル酸以外の環
状ジカルボン酸から誘導される成分単位[a-2]であって
もよい。

【００１６】上記テレフタル酸以外の環状ジカルボン酸
としては、イソフタル酸、2-メチルテレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸ジフェノキシエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカ
ルボン酸などが挙げられる。これらの成分単位は２種以
上組み合わせて含まれていてもよい。

【００１７】本発明において、低次縮合物がテレフタル
酸以外の環状ジカルボン酸から誘導される成分単位[a-
2]を含む場合、このような成分単位としては、特に、イ
ソフタル酸から誘導される成分単位が好ましい。

【００１８】このように、低次縮合物がテレフタル酸以
外の環状ジカルボン酸から誘導される成分単位として、
イソフタル酸から誘導される成分単位を有する場合に
は、本発明で得られる芳香族ポリアミドは、下式[2]で
表わされる繰返し単位を含んでいる。

【００１９】

【化２】

【００２０】上記式[2]において、Ｒ¹は、脂肪族アルキ
レンジアミンから誘導される成分単位における炭素原子
数４〜２５のアルキレン基を示す。上記脂肪族アルキレ
ンジアミンから誘導される成分単位は、炭素原子数４〜
２５、好ましくは、６〜１８の脂肪族アルキレンジアミ
ンから誘導される成分単位であり、この脂肪族アルキレ
ンジアミンは、直鎖状のアルキレンジアミンであって
も、分岐鎖状のアルキレンジアミンであってもよい。

【００２１】このようなアルキレンジアミンの具体例と
しては、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、
1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジ
アミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノ
デカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデ
カンなどの直鎖状アルキレンジアミン、また、1,4-ジア
ミノ-2- メチルブタン、1,4-ジアミノ-1,1-ジメチルブ
タン、1,4-ジアミノ-1-エチルブタン、1,4-ジアミノ-1,
2-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-1,3-ジメチルブタ
ン、1,4-ジアミノ-1,4-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-
2,3-ジメチルブタン、1,5-ジアミノ- 2-メチルペンタ
ン、1,2-ジアミノ-1-ブチルエタン、1,6-ジアミノ-2-メ
チルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、
1,6-ジアミノ-2,4-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-3,
3-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,2-ジメチルヘキ
サン、1,6-ジアミノ-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-
ジアミノ-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,7-ジアミノ-2-
メチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,3-ジメチルヘプタ
ン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミ
ノ-2,5-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,2-ジメチル
ヘプタン、1,8-ジアミノ-2-メチルオクタン、1,8-ジア
ミノ-1,3-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-1,4-ジメチ
ルオクタン、1,8-ジアミノ-2,4-ジメチルオクタン、1,8
-ジアミノ-3,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-4,5-
ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,2-ジメチルオクタ
ン、1,8-ジアミノ-3,3-ジメチルオクタン、1,8-ジアミ
ノ-4,4-ジメチルオクタン、1,6-ジアミノ-2,4-ジエチル
ヘキサン、1,9-ジアミノ-2-メチルノナン、1,9-ジアミ
ノ-5-メチルノナンなどの分岐鎖状のアルキレンジアミ
ンを挙げることができる。

【００２２】本発明においては、低次縮合物のジアミン
成分単位(b) としては、このような直鎖状アルキレンジ
アミンおよび分岐鎖状のアルキレンジアミンのうち、直
鎖状アルキレンジアミンから誘導される成分単位が好ま
しく、特に、1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオク
タン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカンな
どの直鎖状アルキレンジアミンから誘導される成分単位
が好ましい。これらの直鎖状アルキレンジアミンは、単
独、または組み合わせて用いることができる。

【００２３】低次縮合物におけるジアミン成分単位は、
上記脂肪族アルキレンジアミンから誘導される成分単位
[b-1]の一部が脂環族ジアミンから誘導される成分単位
[b-2]であってもよい。

【００２４】脂環族ジアミンから誘導される成分単位
は、炭素原子数が３〜２５、好ましくは、６〜１８であ
り、かつ、少なくとも１つの脂環族炭化水素環を有する
脂環族ジアミンから誘導される成分単位であり、このよ
うな脂環族ジアミンとして、具体例には、1,3-ジアミノ
シクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジン、2,5-ジメチルピペラジン、ビス（4-アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）プ
ロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシ
ルプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘ
キシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチル-5,5'-ジ
メチルジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-
ジメチル-5,5'-ジメチルジシクロヘキシルプロパン、
α,α'-ビス（4-アミノシクロヘキシル）-p-ジイソプロ
ピルベンゼン、α,α'-ビス（4-アミノシクロヘキシ
ル）-m-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス（4-アミ
ノシクロヘキシル）-1,4-シクロヘキサン、α,α'-ビス
（4-アミノシクロヘキシル）-1,3-シクロヘキサンを挙
げることができる。

【００２５】これらの脂環族ジアミンのうち、本発明に
おいては、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（ア
ミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、4,4'−ジアミノ-3,3'-ジメチルジ
シクロヘキシルメタンなどが好ましく、ビス（4-アミノ
シクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキ
シル）メタンまたは1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンが特に好ましい。これらの脂環族ジアミンは、単
独で、または組み合わせて用いることもできる。

【００２６】本発明において、低次縮合物を構成する全
ジカルボン酸成分単位（１００モル％）中におけるテレ
フタル酸から誘導される成分単位[a-1]の含有率は、３
０〜１００モル％、好ましくは４０〜８０モル％、さら
に好ましくは４５〜７５モル％であり、テレフタル酸以
外の環状ジカルボン酸から誘導される成分単位[a-2]の
含有率は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル
％、さらに好ましくは０〜３０モル％であることが望ま
しい。

【００２７】また、低次縮合物を構成する全ジアミン成
分単位は（１００モル％）中における脂肪族アルキレン
ジアミンから誘導される成分単位[b-1]の含有率は、５
０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、さ
らに好ましくは７０〜１００モル％であり、脂環族ジア
ミンから誘導される成分単位[b-2]の含有率は、０〜５
０モル％、好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましく
は０〜３０モル％であることが望ましい。

【００２８】ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応 本発明では、上記ジカルボン酸（２種以上のジカルボン
酸を使用している場合は合計）１モルに対して、ぼぼ１
モルのジアミンとを混合し、水およびとリン化合物の存
在下で、加熱して重縮合反応させて、ポリアミド低次縮
合物を調製する。なお、ジカルボン酸とジアミンとに代
えて、ジカルボン酸とジアミンとの塩を用いてもよい。

【００２９】リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、およびこれらの塩またはエステル化合物を
使用することができる。リン酸塩としては、リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸
コバルトなどが挙げられ、リン酸エステルとしては、リ
ン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸イ
ソプロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸ヘ
キシルエステル、リン酸イソデシルエステル、リン酸オ
クタデシルエステル、リン酸デシルエステル、リン酸ス
テアリルエステル、リン酸フェニルエステルなどが挙げ
られる。亜リン酸塩としては、亜リン酸カリウム、亜リ
ン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネ
シウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン
酸コバルトなどが挙げられ、亜リン酸エステルとして
は、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステ
ル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸ブチルエ
ステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸イソデシ
ルエステル、亜リン酸オクタデシルエステル、亜リン酸
デシルエステル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン
酸フェニルエステルなどが挙げられる。次亜リン酸塩と
しては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バジウム、次亜リン
酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッ
ケル、次亜リン酸コバルトなどが挙げられる。これらの
リン化合物は、単独、または組み合わせて用いることが
できる。

【００３０】このようなリン化合物は、ジカルボン酸に
対して、通常、０.０１〜５モル％、好ましくは、０.０
２〜２モル％の割合で用いられることが望ましい。ま
た、水は、ジカルボン酸、ジアミンおよびリン化合物の
合計量に対し、０〜２０重量％の割合で用いられること
が望ましい。

【００３１】また、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合
反応の際に、必要に応じて、モノカルボン酸またはモノ
アミン（ともに末端封止剤）を添加してもよい。モノカ
ルボン酸またはモノアミンの添加量は、ジカルボン酸ま
たはジアミンに対し、０〜３モル％であることが望まし
い。

【００３２】ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応
は、通常、２００〜２９０℃、好ましくは、２２０〜２
８０℃の範囲の温度で、通常、０.３〜５時間、好まし
くは、０.４〜３時間程度行なわれる。

【００３３】この反応は、常圧下でも、加圧下でも行な
うことができるが、通常、加圧下に反応を行なうことが
望ましい。この場合、反応圧力は、通常、２０〜６０kg
／cm ²、好ましくは、２５〜５０kg／cm²の範囲である。
また、反応は、不活性ガス雰囲気下に行うことが望まし
い。

【００３４】このような反応により、ジカルボン酸とジ
アミンとが重縮合して、固体状のポリアミド低次縮合物
が得られる。得られた固体状のポリアミド低次縮合物
は、３０℃における濃硫酸中での極限粘度[η]₁が、０.
０５〜０.２dl/g、好ましくは０.０８〜０.２dl/gの範
囲にあることが望ましい。

【００３５】このような固体状のポリアミド低次縮合物
は、たとえば、得られたポリアミド低次縮合物を大気圧
にフラッシュして固化させ用いるか、必要に応じて適当
な大きさに解砕することによって得られる。

【００３６】固体状のポリアミド低次縮合物の形状は得
られる製品が目標物性を達成できればどのような形状・
サイズでもよいが、一般には、最大粒径が３０mm以下、
好ましくは２０mm以下であり、平均粒径が０.１〜１０m
m、好ましくは０.２〜５mmであることが望ましい。

【００３７】なお、粒子の粒径は、ピタゴラス法最大長
を粒子像から測定することにより求めた。具体的には、
水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線
ではさんだ長さを測定し、下式により算出した。

【００３８】粒径(ｄ) ＝（(水平方向長さ)² ＋ (垂直
方向長さ)²）^0.5 また、平均粒径は、上記のような方法で１００個以上の
粒子の粒径を測定し、下式により重量平均化して算出し
た。

【００３９】 平均粒径 ＝ Σｎｄ⁴／Σｎｄ³ （式中、ｎは粒子個数であり、ｄは粒径である。） また、本発明では、このようなポリアミド低次縮合物に
含まれる水分を除去し、ポリアミド低次縮合物の結晶化
度を調整してもよく、たとえば、ポリアミド低次縮合物
に含まれる水分を５０００ppm以下とし、また、結晶化
度を２０％以上としてもよい。

【００４０】ポリアミド低次縮合物の水分除去および結
晶化度の調整は、後述する固相重合時における加熱温度
よりも低い温度でポリアミド低次縮合物を加熱すること
によって行うことが可能であり、たとえば、ポリアミド
低次縮合物を５０〜１７０℃、好ましくは、１００〜１
５０℃に加熱すればよい。

【００４１】［ポリアミド低次縮合物の固相重合］次
に、得られたポリアミド低次縮合物の固相重合反応を行
い、ポリアミド前駆体を調製する。

【００４２】ポリアミド低次縮合物の固相重合反応は、
前記固体状のポリアミド低次縮合物で粒子層を形成し、
粒子層の高さをｈとしたとき、不活性ガスを、粒子層の
高さの０〜０.８ｈの位置、好ましくは０〜０.５ｈの位
置に供給しながら行われる。

【００４３】なお、粒子層の高さｈは以下のように定義
される。図１に示されるように、固相重合反応器を開放
し、常温、大気圧下で、運転相当量の前記ポリアミド低
次縮合物の粒子状固体を仕込み、所定量の不活性ガスを
通気させた状態で、ガス供給口のある反応器の底部を基
準（ｈ＝０）として粒子層の高さを測定し、ｈとする。

【００４４】粒子層の高さ面が変動する場合は、最も高
い高さと、最も低い高さを測定し、その平均をｈとする
こともできる。このような方法で求められた粒子層の高
さで補正すれば、簡便な方法として、不活性ガスの吹き
込み圧力と、固相重合反応器の気相部の圧力との差を測
定し、圧力差から粒子層の高さを求めることもできる。

【００４５】また、固相重合反応器全体を通して、粒子
層の高さに変動がないとみなすことが可能であり、かつ
抜き出し口にオーバーフロー用の堰を設けている場合
は、その堰高さを粒子層の高さとすることもできる（図
２）。

【００４６】なお、粒子層における固体状の低次縮合物
は、静止または堆積状態にあるものであってもよく、ま
た流動状態にあるものであってもよい。不活性ガスの供
給は、たとえば、図１に示されるように粒子層内部、ま
たは図３に示されるように粒子層底部から行われる。

【００４７】このように粒子層の特定の位置から、不活
性ガスを供給することによって、固相重合時に生成する
縮合水を適度に取り除くことが可能となり、ポリアミド
低次縮合物の融着を防止することができる。

【００４８】不活性ガスとしては、ポリアミドの重縮合
に影響を与えないものであれば特に限定されるものでは
なく、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙
げられる。

【００４９】このような不活性ガスの供給量は、固体状
のポリアミド低次縮合物１kg当り、０.１〜１０Ｎｍ³／
hr、好ましくは０.１〜８Ｎｍ³／hr、さらに好ましくは
０.１〜５Ｎｍ³／hrの量であることが好ましい。供給量
が０.１〜１０Ｎｍ³／hrの範囲にあると、固相重合時に
生成した縮合水を粒子層から効率的に除去することが可
能であり、固体状のポリアミド低次縮合物が付着・融着
することなく、円滑に固相重合を進めることができる。
また、このようなガス供給量であると、ガス回収設備な
どの製造設備が大きくならないため、経済的および効率
的に固相重合を行うことができる。

【００５０】このような固相重合反応では、固体状のポ
リアミド低次縮合物を１７０〜３００℃、好ましくは１
８０〜２８０℃、さらに好ましくは１９０〜２６０℃の
反応温度で、０.１〜８時間、好ましくは０.２〜６時間
反応させることが望ましい。なお、ここでいう反応温度
とは、固体状ポリアミド低次縮合物の温度をいう。

【００５１】このような固相重合は、連続方式またはバ
ッチ方式のいずれでも行なうことができる。使用する機
器は、縦型、横型のいずれでもよく、さらに、静置型、
本体回転型、攪拌型、流動層型のいずれでもよい。ま
た、固相重合は、単段であっても、２段以上の多段であ
ってもよいが、好ましくは２段の多段で行うことが望ま
しい。さらに固相重合は、減圧、常圧、加圧下のいずれ
でも行うことができるが、一般的には、常圧または微加
圧下で行うことが望ましい。

【００５２】このようにして上記ポリアミド低次縮合物
の固相重合を行なうことによって、極限粘度[η]₂が０.
２〜１.１dl／ｇ、好ましくは０.２５〜１.０５dl／ｇ
の範囲にあるポリアミド前駆体を得ることができる。

【００５３】このように本発明に係る製造方法では、ポ
リアミド低次縮合物からなる粒子層の特定の位置に不活
性ガスを供給しながら、固相重合を行っており、このた
め円滑に固相重合を進めることができる。また、このよ
うにして固相重合を行うことによって、得られるポリア
ミドの色相などの品質を向上させることができる。さら
に、このような固相重合は、特に芳香族ポリアミドを製
造する際に適しているが、長鎖ジアミンを成分単位とし
て含むポリアミド、環状ジカルボン酸成分単位を含まな
いポリアミドを製造する際にも、得られるポリアミドの
色相、透明性などの品質が向上する。

【００５４】［ポリアミド前駆体の溶融重合］次に、得
られたポリアミド前駆体を溶融重合して、高重合度のポ
リアミドを製造する。溶融重合は、ポリアミド前駆体を
溶融し、剪断応力を付与しながら、重縮合させることに
よって行われる。このような溶融重合は、ベント付き二
軸押出機、ニーダー、ブラベンダーなどを用いて行われ
る。

【００５５】溶融重合温度は、３００〜３９０℃、好ま
しくは３１０〜３８０℃であり、溶融重合中のポリアミ
ドの溶融滞留時間は１０〜３００秒、好ましくは１５〜
２４０秒であることが望ましい。

【００５６】こうして得られたポリアミドの極限粘度
[η]₃は、０.８〜２.５dl／ｇ、好ましくは、０.８〜
２.０dl／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度が７０〜１
２５℃、好ましくは８０〜１２５℃の範囲にある。な
お、[η]₂、と[η]₃とは、 [η]₃/[η]₂ ＞１ である関係を満足することが望ましい。

【００５７】このようなポリアミドは、結晶性であり、
融点が２６０〜３６０℃、好ましくは２８０〜３３０℃
の範囲にある。このようにして得られたポリアミドは、
色相に優れ、このようなポリアミドを用いて成形体を製
造すると、金型汚れが少なく、効率的に成形体を製造す
ることができる。

【００５８】また、本発明に係る製造方法では、必要に
応じて、従来公知の着色剤、紫外線吸収剤、光安定化
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、
可塑剤、潤滑剤などの添加剤を添加してもよい。これら
の添加剤の添加時期は、低次縮合物調製時、固相重合
時、溶融重合時のいずれの段階であってもよい。

【００５９】こうして得られたポリアミドは、ガラス繊
維、炭素繊維、無機粉末状フィラーなどを配合した強化
系、または他のポリマーとのアロイなどの形態で使用す
ることが可能であり、射出成形、ブロー成形、押出成
形、圧縮成形、延伸、真空成形などの成形法を適用する
ことができる。さらにエンジニアリングプラスチックと
して、通常の成形体に限らず、フィルム、繊維などの形
状に成形することが可能であり、産業資材、工業材料、
家庭用品などに好適に使用することができる。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係るポリアミドの製造方法によ
れば、ジカルボン酸とジアミンとのポリアミド低次縮合
物からなる粒子層の特定の位置に、不活性ガスを供給し
て、固相重合を行ったのち、溶融重合しているので、ポ
リアミドを経済的かつ効率的に製造することができる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、極限粘度は以下の方法により測定した。

【００６２】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃で、１
ｇ／dl、０.３ｇ／dl、０.１ｇ／dlの濃度の試料の固有
粘度（η_inh）を測定し、これを濃度０に外挿した値を
極限粘度［η］とした。

【００６３】η_inh＝｛ｌｎ(t₁/t₀)｝／Ｃ 式中、η_inhは固有粘度（dl／ｇ）を表し、t₀は溶媒の
流下時間（秒）を表し、t₁は試料溶液の流下時間（秒）
を表し、Ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／dl）を表す。

【００６４】

【参考例１】［ポリアミド低次縮合物の調製］1,6-ジア
ミノヘキサン５８.５kg（５０３モル）と、テレフタル
酸５８.１kg（３５０モル）およびイソフタル酸２４.９
kg（１５０モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム
１０６ｇ（１.００モル）と、末端封止剤として安息香
酸７６３ｇ（６.２５モル）と、水１４リットルとを２
００リットル容量の反応器に仕込み、窒素置換後、２５
０℃、３５kg／cm²の条件下に１時間反応させた。

【００６５】１時間経過後、この反応器内に生成した反
応生成物をノズルを介して大気中にフラッシュさせ、固
体状にして取り出し、次いで乾燥して、固体状のポリア
ミド低次縮合物１６４kgを得た。この固体状のポリアミ
ド低次縮合物の極限粘度［η］は０.１０dl／ｇであっ
た。

【００６６】

【実施例１】［ポリアミド前駆体の調製］参考例１で得
られた固体状のポリアミド低次縮合物４０kgを有効容積
０.０６５m³の乾燥機（奈良機械製作所製パドルドライ
ヤー）に投入して、高さ１６cmの粒子層を形成した。パ
ドルを３０rpmで回転し、窒素を５.７Ｎｍ³／hrの流量
で粒子層の高さの０cmの位置に流しながら、ポリアミド
低次縮合物を１２０分で１７５℃まで昇温し、その後ポ
リアミド低次縮合物が１９０℃を超えない温度で６０分
間加熱したのち、該ポリアミド低次縮合物を２０５℃に
昇温し、１０５分間加熱して、固相重合反応を行い、ポ
リアミド前駆体３６kgを得た。得られたポリアミド前駆
体の極限粘度［η］は、０.６７dl／ｇであった。

【００６７】［ポリアミドの製造］シリンダー温度３６
５℃、スクリュー回転数２８０rpm、直径５７mmφの二
軸押出機にポリアミド前駆体を１００kg／hrで連続的に
供給して溶融重縮合を行い、ポリアミドを得た。

【００６８】得られたポリアミドの極限粘度［η］は
１.０６dl／ｇであり、融点は３３０℃であった。

【００６９】

【比較例１】実施例１において、窒素の流量を２.８Ｎ
ｍ³／hrの流量にした以外は、実施例１と同様にして固
相重合を行ったところ、加熱開始５０分後、ポリアミド
低次縮合物の温度が１７５℃に到達した時点で、ポリア
ミド低次縮合物の粒子状固体が融着して、固相重合を継
続することができなくなった。融着した反応生成物の極
限粘度［η］は０.１１dl／ｇであった。

【００７０】

【比較例２】実施例１において、窒素を粒子層の上部の
気相中に流した以外は、実施例１と同様にして固相重合
を行ったところ、前段固相重合開始４５分後、ポリアミ
ド低次縮合物の温度が１７３℃に到達した時点で、ポリ
アミド低次縮合物の粒子状固体が融着して、固相重合反
応を継続することができなくなった。融着した反応生成
物の極限粘度［η］は０.１０dl／ｇであった。

【００７１】

【実施例２〜４】実施例１において、表１に示す反応時
間、および窒素量とした以外は、実施例１と同様にし
て、固相重合を行い、ポリアミド前駆体を調製し、溶融
重合を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドの
極限粘度［η］を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る不活性ガスの供給位置および供
給方法を示す模式図である。

【図２】 本発明に係る不活性ガスの供給位置を示す模
式図である。

【図３】 本発明に係る不活性ガスの供給位置を示す模
式図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)ジカルボン酸成分単位と、 (b)ジアミン単位と からなるポリアミドを製造するに際して、 (i)ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応により極限
   粘度[η]₁が０.０５〜０.２dl/gの固体状の低次縮合物
   を調製し、 (ii)該固体状の低次縮合物で粒子層を形成し、 粒子層の高さをｈとしたとき、 粒子層の高さｈの０〜０．８倍の高さの位置に、不活性
   ガスを低次縮合物１kgに対して０.１〜１０Ｎｍ³／hrの
   量で供給しながら、低次縮合物を固相重合してポリアミ
   ド前駆体を調製し、 該ポリアミド前駆体を溶融重合させて、極限粘度［η]₃
   が０.８〜２.５dl／ｇのポリアミドを得ることを特徴と
   するポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】前記(a)ジカルボン酸成分単位が、テレフ
   タル酸から誘導される成分単位 ３０〜１００モル％
   と、テレフタル酸以外の環状ジカルボン酸から誘導され
   る成分単位 ０〜７０モル％とからなり、 前記(b)ジアミン単位が、炭素原子数４〜２５の脂肪族
   アルキレンジアミンから誘導される成分単位 ５０〜１
   ００モル％と、炭素原子数３〜２５の脂環族ジアミンか
   ら誘導される成分単位 ０〜５０モル％とからなること
   を特徴とする請求項１に記載のポリアミドの製造方法。