JPH0397732A - 高分子量ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状の高分子量ポリアミドの製造方法に、この
方法で製造した粒状の高分子量ポリアミドに、このポリ
アミドの、特に押出し成形またはブロー戊形による戊形
品製造用の使用に、および本発明記載のポリアミドから
製造した物品に関するものである。本件方法は、ポリア
ミドをある種のリン含有化合物の濃縮物と混合し、粒状
体に加工し、この粒状体を同相後重合により高分子量生
戒物に転化させることを特徴とするものである。

ポリアミドは、多くの実際の応用面に長午使用されてき
た重合体の一種である。ポリアミドは種々の方法により
製造され、広範囲の出発物質から合或され、特殊な応用
面には、単独でも、加工助剤、安定剤、重合体アロイ或
分（たとえば弾性体）または強化用材料（たとえば鉱物
質充填剤またはガラス繊維）との混合物としても、特別
に調整された性質の組合わせを有する材料に加工するこ
とができる。

ポリアミドの製造には多くの方法が公知となっている。

必要な最終生戊物に応じて基剤（ｍａｔｒｉｘ）の性質
の決定に種々の単量体単位を使用し、所要の平均分子量
の調整用に種々の連鎖調節剤を使用し、引き続いて後縮
合が企画されているある種の場合には゛反応性″基（た
とえば酸性染料または塩基性染料に対する繊維の染料吸
収性を改良するためのアミン基またはスルホン酸基）を
含有する単景体を使用する。

技術的に妥当なポリアミドの製造方法は、例外なく、熔
融状態の無溶媒縮重合（ラクタムの加水分解的重合も、
この文脈におけるＭＡ重合であると見なされる）を経て
進行するが、分子量の増加に伴う極めて急速な熔融粘性
の増加のために、極端に高い熔融粘性が種々の問題を生
ずるので、これらの方法は比較的低分子量の生或物の製
造にのみ使用することができる。

したがって、温度制御および反応により生ずる水の除去
が益々困難になり、必要な高温における長い反応時間の
ために副反応とゲル粒子の形或とが増加して最終生戒物
の品質を劇的に損なう結果につながる。極めて高い熔融
粘性の下では紡糸も益々困難になる。

固相後縮合（　Ｎ　Ｋ　　＝　Ｎａｃｈｋｏｎｄｅｎｓ
ａｔｉｏｎ）はこの関連においてかなりの利点を提供す
る。必要な反応温度がはるかに低い（熔融縮合に必要な
２５０ないし２８０℃の温度と比較して、ＰＡ　に応じ
て約１５０ないし２３０′０）ために、望ましくない副
反応およびゲル化の危険が減少する。その上、後縮合さ
せるべき物質が粒状体間に空間を有する明らかに輪郭の
定まった粒状体よりなるという事実が、ある種の方法態
様において、たとえば管状乾燥器中で粒状体が連続的に
運動状態に保たれる可能性と結び付いて、均一な反応温
度を維持し、反応により生ずる水を除去することが可能
になる。

生戒物が粒子よりなるものであるので紡糸の問題も生じ
ない。

固相後重合法は工業的に大規模に、比較的高分子量のボ
リアミドの製造に使用されているが、この方法は、後縮
合の比較的な低速度にその起源を有する種々の欠点を随
伴している。通常の後縮合法はなお多くの時間と高いエ
ネルギー消費とを必要としている。その上、反応温度に
おけるかなりの滞留時間のためにこの方法に必要なＷ設
費用は高い。後縮合の速度は温度を上昇させることによ
り増加させ得るが、これはまた、副反応の程度、ゲル化
および他の問題を増加させる。

したがって、後縮合の速度を無定見に温度上昇により増
加させても解決にはならない。逆に、生成物の破壊を回
避するためには、可能な限り低く保たなければならない
。

さらに、得られる分子量は生成物の粘性が増加しても平
坦域（ｐｌａｔｅａｕ）に向うことからも制限される。

この速度平坦域のレベルは温度を上昇させることにより
上昇させることができるが、これは、ひいては既に上に
示した問題を生ずることとなる。

後縮合速度の増加はまた、真空の適用によっても得られ
るが、これは不可避的に酸素を吸収する結果となり、生
成物の変色につながることが見いだされている。

したがって、穏やかな条件下、短い反応時間内での、技
術的に容易に制御し得る高分子量の粒状ボリアミドの製
造方法に対する要求が存在する。

たとえば自動車のタンクのような大型中空体の押出しブ
ロー戊形に必要とされる、極めて高い熔融粘性を有する
高品質ポリアミドの迅速製造も望ましいであろう。

驚くべきことには、通常の比較的低分子量の最初のボリ
アミドから出発して、高い後縮合速度および／または極
めて高い分子量を得ることができる方法が見いだされた
のである。これは、上記の最初のボリアミドを熔融状態
でリンを基剤とする（ｂａｓｅｄ　ｏｎ）特殊な触媒の
濃縮物と混合し、得られるリンを含有する比較的低分子
量の最初の縮重合物を造粒し、ついで、この粒状体の通
常の固相後縮合を実施することにより達成される。本発
明によれば、この方法は同一の条件下で（初期）後縮合
速度の少なくとも　１００％の増加および／または最終
粘性の顕著な増加を特色としている。他の一つの驚くべ
き発見は、後縮合させる最初のボリアミドの初期分子量
に応じて、極めて高い溶液粘性を有し、熔融状態におけ
る高い長期粘性（ｌｏＢ　Ｌｅｒｍ　ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）を特色とする生戊物が、本発明記載の方法により容
易に得られるということである。

したがって、本発明は、 １，　比較的低分子量の粒状ポリアミドを熔融状態で、 ２． ２．１　　一般式（１）ないし（Ｖ） （Ｉ） （ｎ） 式中の記号 Ｒ，は相互に独立に水素またはＩないし２２個の炭素原
子を有する（アル）アルキル基もしくはｌないし２０個
の炭素原子を有する（アルク）アリール基、または金属
原子、たとえばＮａもしくはＫ　またはＮＨ４を表すか
、まｔ；は、 開鎖であっても環状であってもよいＩもしくはＩ１の対
応するオリゴマーもしくは重合同族体またはその塩（　
Ｎ　ａ．Ｋ　Ｎ　Ｎ　Ｈ　ａ等）またはエステルを表し
、 Ｒ　！　　　Ｒ　１およびＲ６は相互に独立にＣ＋−ｘ
＊−Ｃアル）アルキル基または　Ｃ，一，，（アルク）
アリール基を表し、 Ｒ′およびＲ６は相互に独立にＨ　またはエないし２２
個のＣ原子を有する（アル）アルキル基もしくは６ない
し２５個のＣ原子を有する（アルク）アリール基を表し
、Ｒ１は相互に独立に水素または金属原子、たとえばＮ
ａもしくはＫ１またはＮＨ，を表すか、または、Ｒ２−
　　Ｒ’　と同一であってもよく、 また、 基Ｒ′、Ｒ６およびＲ８はさらに、１分子あたりに２個
以上のリン原子が存在して多価であってもよい に相当する少なくとも１種のリン化合物ならびに、２．
２（必要ではないが好ましくは）ボリアミドｌと同一の
温度またはより低温で融解または軟化する熱可塑物 より製造した少なくとも１種の濃縮物（マスターバッチ
） と均一に混合し、得られる均一な熔融物を冷却、造粒し
、この粒状体を固相で、約１３０ないし１９５℃の温度
で、通常の手法により後縮合させることを特徴とする、
同相後縮合による粒状高分子量ボリアミドの製造方法に
関するものである。

濃縮物２により、後縮合させるボリアミド粒状体に導入
されたリンの含有量は、ポリアミド粒状体を基準にして
５ないし３００　ｐｐｍであり、後縮合の（初期）速度
は、無触媒ポリアミドのそれよりも少なくとも　１００
％高い。

本発明はまた、本発明記載の方法により製造したポリア
ミドに関するものでもある。

以下のものは、本発明に従って使用する触媒２．１の例
である：リン酸、ジリン酸、トリリン酸、ポリリン酸、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リ
ン酸アンモニウム、メタポリリン酸、ポリリン酸のナト
リウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩；亜リン酸
、亜リン酸のジエステル、たとえば亜リン酸ジーｎ−ブ
チル、亜リン酸ジ７エニル、亜リン酸ジーｎ−デシルお
よび亜リン酸ジーｎ−ステアリル、亜リン酸のモノエス
テル、たとえば亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキ
シルエステルおよび亜リン酸ステアリルエステル、リン
酸のモノエステル、たとえばリン酸デシルエステルまた
はリン酸ステアリルエステルおよびリン酸のジエステル
、たとえばリン酸ジフエニノレまたはリン酸ジステアリ
ノレ、ホスホン酸のモノエステル、タトエハメチルホス
ホン酸フェニルエステルまたはフェニルホスホン酸ステ
アリルエステル、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸の
トリエステル、たとえば亜リン酸トリノエニル、亜リン
酸トリスー（ノニルフェニル），亜ＩＪン酸トリスー（
２，４−ジ第３プチルフェニル）、亜リントリデシル、
亜リン酸トリステアリルおよび亜リン酸トリベヘニノレ
、ホスホン酸、たとえばメチノレホスホン酸およびフェ
ニルホスホン酸、ホスホン酸のビエステル、たとえばフ
エニルホスホン酸ジフェニル；ホスホン酸のモノーおよ
びジナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、
次亜リン酸およびその塩等。ジホスホン酸、たとえばエ
タン−１，２−ジホスホン酸またはポリビニルホスホン
酸、およびその上記の誘導体も適当である。

特に好ましい触媒は式（ＩＩ＋）の亜リン酸エステル、
特に亜リン酸トリアリールおよび式（Ｖ）のホスホン酸
またはそのモノナトリウム塩、モノカリウム塩およびモ
ノアンモニウム塩、ならびに次亜リン酸およびそのナト
リウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。上
に与えた例は好ましい触媒である。

リン酸およびその高次の同族体（ジリン酸等）、これら
の酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩
、ならびに亜リン酸およびそのナトリウム塩、カリウム
塩およびアンモニウム塩も特に好ましい触媒２．１であ
る。

特に好ましい触媒から以下のものを個々に挙げる：リン
酸および高次の同族体（線形または環状のポリリン酸）
、リン酸二水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、亜リ
ン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム
、亜リン酸アンモニウムならびに上記のポリリン酸のオ
リゴマーまたは重合モノナトリウム塩およびモノカリウ
ム塩。

ｔｒ　ｓ　３　５５１　５４８は増加した相対粘性を有
する繊維の製造方法を開示しており、ここでは、特殊な
リン化合物を含有する繊維を、対応する低分子量熔融物
から製造し、ついで後縮合させる。この方法においては
、リン化合物を０．０１ないし１５重量％の量で使用す
る。実施例は、真空（酸素吸収とこれに伴う分解および
変色の危険）と高温とを同時に使用してはじめて、かな
りの後縮合速度と分子量の顕著な増加とが得られること
を示している。したがって、この方法は実用性がほとん
どない。

“固相におけるナイロン６の重合”　（ゲーマン（Ｒ．
　Ｊ．　Ｇａｙｍａｎｓ）　，アミルタライ（　Ｊ．　
Ａ＋＋＋ｊｒｔｈａｒａＤ　．カンプ（Ｈ．　Ｋａｍｐ
）　，応用重合体科学雑誌（Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌ
ｙｍ．　Ｓｃｉ．）　２７．　２５１３　（１９８２）
　）という文献は、ｏ．ｉ重量％のリン酸の存在下に製
造したポリアミド５の１４５°Ｃにおける固相後縮合（
加熱媒体およびフラッシング用気体としての熱窒素の使
用）を記載している。この方法においては、初期後縮合
速度は比較例のものと全く同様に低いものであり、比較
例のものより高い粘性は比較的長い後縮合時間ののちに
はじめて得られる。

０．２８８　１ｎ％のＨ　ｓ　Ｐ　Ｏ　４の存在下に製
造したＰＡ６の１８０℃における同相後縮合が、マティ
ウシ（Ａ．　ＭａｔＬｉｕｓｓｉ）およびゲチェーレ（
Ｇ．　Ｂ．Ｇｅｃｈｅｌｅ）により、工業化学（Ｃｈｉ
ｍ．　Ｉｎｄ．）　５３．６６２　（１９７１）に記載
されている。固相後縮合の初期速度は顕著に増加してい
るが、この速度は続いて、実質上比較例のものに急激に
低下する。顕著に高い粘性も得られるが、粘性値は常に
比較的低く、この高い粘性を得るために高温において必
要な反応時間は、不相応に長い（ｌ８０℃において約４
０ないし８０時間）。

Ｅ　Ｐ　Ｏ　０３８　０９４には、ポリアミド４６の２
段階製造方法が開示されている。第１段階で予備重合体
を得、ついで固相で後縮合させる。上記の文献は、固相
後縮合（　Ｆ　Ｐ　Ｎ　Ｋ　　＝　Ｆｅｓｔｐｈａｓｅ
ｎｎａｃｈｋｏｎｄｅｎｓａｔ　ｉｏｎ）がＨ，ＰＯ，
の存在により加速され得ることを開示している。大量（
０．１％）のリン酸を使用し、固相後縮合は極めて高い
温度、典型的には２２５ないし２７５℃で実施しなけれ
ばならない。

したがって、これらの先行技術の方法のいずれも、反応
速度と分子量との有意の増加を達或するには極めて高い
温度および／または大量の触媒および／または極端に長
い反応時間が必要であるので、真に満足すべきものとは
言えない。

比較的低い反応温度で少量の触媒を用いて、簡単な手段
により初期速度を劇的に増加させる（たとえば約５００
％も）こと、および／または極めて高い　η、．１値を
有する生戊物、たとえばη，．，　＝　８　−　１０お
よびそれ以上（ｌ％ｍ−クレゾール溶液について２５℃
で測定した値）のＰＡ６を簡単な方法で、比較的短い反
応時間で得ることが可能になるので、当該技術の現状の
これらの欠点は本発明記載の方法により克服される。

したがって、本発明記載の方法は当該技術の現状の価値
ある豊富化を構成するのである。

本発明に従えば、最初に触媒２．１と熱可塑物２．２と
から、必要ではないが好ましくは後縮合させるポリアミ
ドと同一の温度、またはそれより低い温度で融解または
軟化する濃縮物を製造する。

以下のものは、本発明記載の方法に適した熱可塑物２．
２の例である：ＰＡ６、ＰＡ６６、６／６６共縮合ボリ
アミド、ＰＡ　１１，　ＰＡ　　１２、６／１１共縮合
ボリアミド、ＰＡ６１０、ＰＡ　　１０１０，　　ＰＡ
　　１０１２、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエス
テルアミド、ＰＡｌ２１２、任意に酸官能基を有する以
下のもの：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリメタク
リル酸メチル、熱可塑性ポリウレタン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンと高級　σ
−オレフインまたはアクリル酸エステルとの共重合体、
ブタジエン／スチレンブロック共重合体等。濃縮物２の
製造に当たって、触媒２．１は、必要に応じて、また、
ピークルとして使用する熱可塑物２．２に応じて約０．
０５ないし約２０重量％の、好ましくは０．２ないし１
０重量％の、より好ましくは０．５ないし５重量％の量
で使用すべきである。

濃縮物２は種々の方法により製造することができる。こ
の濃縮物は一般には、熱可塑物２．２を無溶媒熔融状態
でリン化合物２．１と、好ましくは押出し機または混練
器（　ｋｎｅａｄｅｒ）中で混合することにより製造す
る。加工温度を低下させるために流動化剤または可塑剤
を存在させることができる。ついで、熔融濃縮物を通常
の手法で紡糸し、（好ましくは）造粒する。

特殊な場合には、特にポリアミドを濃縮物のビークル２
．２として使用する場合には、ａｍ物は、妥当な量の触
媒の存在下における対応するポリアミドの製造（縮重合
または加水分解的重合）により得られる。典型的な方法
は、実施例部分に双方の態様に関して与えてある。

本発明記載の方法の第２の段階においては、濃縮物２を
熔融状態で、後縮合させるべきポリアミドと、ここでも
好ましくは混練器または押出し機中で混合し、ついで、
触媒を含有するポリアミド熔融物を通常の手法で紡糸し
、造粒する。濃縮物２は、この段階においては、後縮合
用に準備されたポリアミド粒状体が与えられたリン含有
量を有するような量で使用する。本発明に従えば、この
リン含有量は、ポリアミド含有量を基準にして５ないし
３００　ｐｐｍ，好ましくはＩＯないし２００　ｐｐｍ
，最も好ましくは２０ないし１００　ｐｐｍのリンであ
る。後縮合させるポリアミドｌの触媒濃縮物２との混合
は、このボリアミドの加工に典型的な温度範囲で実施す
る。

ついで、固相後縮合（ＦＰＮＫ）を通常の手法で実施す
る。約１４５ないし１９５℃、好ましくは１５０　−　
１９０℃、より好ましくは１６０−１８５℃の温度が適
当であり、滞留時間はｌないし１００時間の、好ましく
は２ないし５０時間の、最も好ましくは５ないし３５時
間の範囲であって、温度が低ければ好ましくは長い反応
時間を使用し、逆の場合には逆である。

与えられた温度範囲、またはその若干上で融解するボリ
アミドに関しては、反応温度は常に融点の少なくともｌ
Ｏ℃、好ましくは少なくとも２０℃下であるべきである
。本件固相後縮合は連続的にでも、回分式にでも、通常
の装置中で、任意に粒状体を撹拌しながら実施すること
ができる。

本件方法は固−相後縮合をかなり加速することを可能に
する。すなわち、ＦＰＮＫ　の速度が本発明記載の方法
により少なくとも　１００％、好ましくは少なくとも２
００％、より好ましくは少なくとも４５０％増加し、極
めて高い分子量を有するボリアミドが得られる。

以下のものは、本発明に適したポリアミドｌの例である
：ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ　１
ｌ１ＰＡ　１２、ＰＡ　１０１０，　ＰＡ　１０１２、
ＰＡｌ２１２、ＰＡ６Ｔ６、ＰＡ　６１６およびＰＡ６
６を基剤とする共縮合ボリアミド。Ｎ１］２基のＣＯＯ
Ｈ　末端基に対するモル比は一般には厳密なものではな
いが、量が相互に余りに大きく相違してはならず、量比
は好ましくは　１５・ｌないし１：１５の、特に８：１
ないしｌ：８の、最も好ましくは５：１ないしｌ：５の
範囲である。

使用ずる最初の縮合物ｌは、ｌ％　ｍ−クレゾール溶液
について２５℃で測定して少なくとも２．４の、好まし
くは少なくとも２．７　−　２．８の、最も好ましくは
少なくとも３．３の相対粘性を有する。

これらの縮合物の相対粘性は約５．５を超えず、好まし
くは４．５を超えてはならない。

ＰＡ６、ＰＡ６６および　ＰＡ６または　ＰＡ６６を基
剤とする共縮合ポリアミドが好ましいボリアミドである
。ＰＡ６およびＰＡ６を基剤とする共縮合ポリアミドが
特に好ましい。

本発明に従えば、この固相後縮合法を、たとえば８−１
０の、またはそれ以上の相対粘性を有するが、なおｍ−
クレゾールに完全に溶解する、すなわち架橋していない
、かつ極めて淡い色調を有する　ＰＡａ型のポリアミド
の製造に使用することができる。したがって、本発明は
特に、本発明記載の方法で、接触固相後縮合により製造
した少なくとも６の、好ましくは少なくとも７．０の、
最も好ましくは少なくとも７．５の相対粘性（上記を参
照）を有する、高分子量のポリアミドに関するものであ
る。本発明記載のポリアミドは押出し加工に、たとえば
ブロー成形大型中空体に、または繊維の製造に特に適し
ている。その熔融粘性は、触媒濃縮物、初期分子量、温
度および時間の手段を用いて、ほとんどいかなる値にで
も調整することができる。したがって、本発明記載のポ
リアミドは、当該技術の現状の価値ある豊富化を構或す
るのである。濃縮物の形状における触媒の最初の縮金物
への添加は、添加と混合とを正確にする可能性を提供す
る。計算量の触媒を最終仕上げした（ｆｉｎｉｓｈｅｄ
）ポリアミドに添加すれば、固相後縮合を熔融縮合の工
程から分離し、本発明記載の方法を高度の融通性を有す
るものにするのである。

本発明に従えば、高分子量ポリアミドは、当該技術の現
状において記述されている型の通常の添加剤、たとえば
充填剤および強化用物質（ガラス繊維、ガラス球、炭素
繊維、アラミド繊維、鉱物質充填剤等）、重合体アロイ
用或分（好ましくは低温における、および乾燥状態にお
ける衝撃強度を増加させるための公知の衝撃強度改質剤
、たとえばポリブタジエン、ポリアクリル酸エステルま
たはエチレン／ブロビレン共重合体および／または少な
くとも８０℃の、好ましくは少なくとも１１０°Ｃの、
最も好ましくは少なくとも　１５０℃のガラス転移温度
を有する無定形熱可塑物を基剤とするものであって、こ
の重合体アロイ用戊分は混和性のものであっても非混和
性のものであってもよく、得られるアロイは単相のもの
であっても多相のものであってもよい）、ＵＶ安定剤、
酸化防止剤、難燃剤、水分吸収を減少させる添加剤（好
ましくは七ノー　ビスーおよびポリフェノールまたはノ
ボラック）、潤滑剤、造核剤または造核防止剤（ａｎｔ
ｉｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、顔料、染料
、離型剤、流動化剤等を含有していてもよい。これらの
添加剤は、必要に応じて、また添加剤の型に応じて、た
とえば最初のポリアミドの合戒用の出発物質に添加して
もよく、触媒′ｆｋ縮物に混入させてもよく、また、加
工の直前に添加してもよい。

たとえば使用する添加剤が充填剤または強化用物質およ
び／またはアミンもしくは酸／無水物の官能基を用いて
ポリアミドと正常に結合する重合体アロイ用戒分を含有
するならば、極端に高い分子量を得る目的には、特定値
に対するポリアミドの末端基比を調整するのが有利であ
ろう。

本発明記載の方法は、高分子量の、および極めて高分子
量のボリアミドを比較的短時間に製造する簡単な手段を
提供する。後縮合は、必要に応じて戊形品または繊維に
対して実施することもできるが、好ましくは通常の粒状
体に対して実施する。

ここで本発明を、以下の実施例を用いて、これに限定す
ることなく説明する。η，．，値はｌ％ｍ−クレゾール
溶液について、２５℃で測定する。

実施例ｌおよび２ 押出しによる　Ｈ，ＰＯ，または　８３ＰＯ，濃縮物の
製造 低分子量のボリアミド６（η，．１は約２．９）とＨ　
３ｐ　Ｏ　）　（実施例ｌ）またはＨ，ＰＯ．（実施例
２）のメタノール溶液とをともに撹拌し、真空下でメタ
ノールを除去し、生戒物を単軸押出し機を通して２５０
℃で押出しする。

この２種の濃縮物の分析データは表ｉに示してある。

実施例　３ カブ口ラクタムの重合による　Ｈ．ＰＯ，濃縮物の製造 カブロラクタム　１０　ｋｇ，水６００　ｍＱおよび水
性８５％　ＨｓＰ　０　４　１１２　ｇを２５　Ｑのオ
ートクレープに導入し、雰囲気を　Ｎ２で３回均質化（
ｅｑｕａ１ｉｚｅ）　Ｌたのち、２０００Ｃで１時間予
備縮合させた。

ついで、この反応混合物を２７０℃で７時間重合させ、
２５０℃に冷却し、ポリアミドを紡糸（　ｓｐｕｎｏ［
）Ｌ、造粒した。分析データは表１に示してある。

実施例　４ 混和による　Ｈ，ＰＯ．濃縮物の製造 約４．０の相対粘性を有するボリアミド６と水性８５％
　リン酸とを別個に二軸押出し機（ＺＳＫ　５３型）に
導入し、２３０°Ｃで押出しし、紡糸し、造粒した。分
析データは表１に示してある。

表　　１ １）　リン分析により測定した値 実施例５ないし９ ポリアミド６の粒状体を乾燥状態で、種々の量の実施例
ｌで製選した　Ｈ．ＰＯ，の濃縮物と乾燥混合し、ＺＳ
Ｋ５３二軸押出し機を通して２５０℃１毎時３０　ｋｇ
の流通速度で押出しした。生或物をストランドとして紡
糸し、造粒した。

この粒状体を回転蒸発器（毎分５０回転）中、毎時４０
　Ｑの窒素気流中で、１７０℃″ｃ縮合させた。

後縮合の進行は　η，．１値の測定により追跡した。

データは表２に概括してある。

実施例１０ないしｌ３ Ｈ，ＰＯ．改質ＰＡ　６（実施例２に記載した濃縮物）
を製造し、実施例５ないし９に関して記述した方法によ
り後縮合させた。データは表２に示してある。

比較例　ｌ 全く同一の手法で処理したが、リンを含有しない同一の
粒状体を、同一の手法で後縮合させた。

データは表２に示してある。

表２ ３ ポリアミド６の粒状体（η，１約３．５）を、実施例４
に従って得たＨ，ＰＯ．濃縮物とともに、および触媒な
しで、実施例５ないし９に記載した方法により　２７０
℃で押出しした。

固相後縮合は、実施例５ないし９に記載したものと同様
にして１７０℃および１８０°Ｃで実施しｌこ　　（　
表　　３）　　。

実施例１８８よびＩ９ならびに比較例４ボリアミド６粒
状体（η，１約４．０）を、実施例４で製造した　Ｈ，
ＰＯ．濃縮物と混合し、同一の方法によりで押出しした
。

固相後縮合は通常の手法で、１７０℃で実施した（表３
）。

実施例　２０ ボリアミド６（η，．１約３．５）　１５０　ｋｇを、
実施例３に従って製造した濃縮物２．５５　ｋｇととも
に、ＺＳＫ５３二軸押出し機を通して２０℃、流通速度
毎時３０　ｋｇで押出しし、紡糸し、造粒した。

固相後縮合は通常の手法で、１７０℃および１８０℃で
実施した（表４）。

実施例　２１ ポリアミド６（η，１約３．９）　５０　ｋｇを、同一
の濃縮物０．８５　ｋｇとともに、同一の手法で押出し
しＩ二。（表４） 固相後縮合は通常どおりにして、１７０’ｃおよび１８
０°Ｃで実施した。

実施例２２および２３ 実施例１４（後縮合時間０時間）で得た　η３，８の粘
性を有する粒状体を、８０　Ｘ　１０　Ｘ　４　ｍｍの
寸法の試験用棒状体に加工した。

数個のすりガラス製の容器のそれぞれに１本ずつの棒状
体を水平または鉛直に置き、乾燥棚（ｄｒｙｉｎｇ　ｃ
ｕｐｂｏａｒｄ）中で固相後縮合にかける（ｌ８０℃１
Ｎ，毎時２０　Ｑ，　３０時間）。

η，１値は１１．０（水平）および１２．５　（鉛直）
であった。

実施例　２４（本発明記載のものではない）実施例ｌお
よび２に記載した方法により、８５％Ｈ　Ｉ　Ｐ　Ｏ　
４をポリエチレンに（１重量％）入れた濃縮物を製造し
た。

理論的なリン含有量は０．２７％である。

実施例２５および２６（本発明記載のものではない） ＰＡ６粒状体（η，．１約１．９）を乾燥状態で、２％
のリン酸アンモニウム（実施例２５）または２％のリン
酸二水素ナトリウム（実施例２６）と混合し、この混合
物を単軸押出し機を通して２９０℃で押出しした。

理論的なリン含有量は４１６０　ｐｐｍ　（実施例２５
）または５１７０　ｐｐｍ　（実施例２６）である。

実施例２７ないし２９ ＰＡ６粒状体（η，１約４．０）を、２７０℃で、実施
例５ないし９に記載した方法により、実施例２４ないし
２６に従って製造した濃縮物の一定量と混合した。

実施例５ないし９の記載ど同様にして固相後縮合を実施
した。

結果は表４に概括してある。

比較例　５ 実施例２７ないし２９で使用したボリアミド６を無触媒
で、かつ後縮脅させないで押出しした（表４）。

実施例３０および比較例６ ３０％のガラス繊維で強化したボリアミド６（η、．１
約４．０）を、ＺＳＫ　二軸押出し機中、２７０’Ｃ　
で、毎時３０　ｋｇの流通速度で製造した。

一つの場合（実施例３０）には、ポリアミドを基準にし
て１．５％の実施例３の濃縮物を添加し、他の場合（比
較例６）には濃縮物を添加しなかっＩこ。

後縮合は通常の手法で、１７０℃，５０回転／分、Ｎ，
毎時４０　Ｑで実施した（表５）。

実施例３１および比較例７ 耐衝撃性ポリアミド６（ドウレタン （ＤｕｒｅｔｈａｎＯ　）　Ｂ　Ｃ　３０、バイエル社
（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）の製品）を一方は実施例３の濃縮
物１．５％とともに、一方は濃縮物なしで、ＺＳＫ５３
型二軸押出し機を通して２６０℃１毎時３０　ｋｇの流
通速度で押出しした。

後縮合は実施例３０の記載と同様にして実施しｌこ　　
（　表　　５）　　。

実施例　３２ ポリエチレン（バイロン（Ｂａｙｌｏｎ■）、バイエル
社の製品）と３％の亜リン酸１・リフェニルとの混合物
を単軸押出し機中、２５０℃で混合し、水浴中に紡糸導
入し、造粒した。理論的なリン含有量は３０００　ｐｐ
ｎである． 実施例　３３ ポリエチレンと、亜リン酸トリフエニルと　３モルの脂
肪族アルコール（アルフ才ル（Ａｌｆｏｌ■）、コンデ
ア化学社（Ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ）の
製品）とより合成した亜リン酸トリアルキル５％とのマ
スターバッチを、同様の手法で調製した。理論的なリン
の含有量は約１３５０　ｐｐｍである。

実施例３４および３５ 亜リン酸トリフェニル３％をポリプロピレンに入れたマ
スターバッチ（実施例３４）と実施例３３で使用した亜
リン酸脂肪族アルコールエステルをポリプロピレンに入
れたマスターバッチ（実施例３５）とを、同様の手法で
調製した。

理論的なリン含有量は３０００　ｐｐｍ　（実施例３４
）および１９５０　ｐｐｌＴｌ（実施例３５）である。

実施例　３６ ポリエチレンと　３％の亜リン酸トリスー（２４ジ第３
プチノレフェニノレ）（フ才ガフオス（ＦｏｇａｆＯＳ
）　１６８、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
の製品）とのマスターバンチを、実施例３２および３３
に記載した手法で調製した。

理論的なリン含有量は１９００　ｐｐｍである。

実施例３７一旧 実施例３２　−　３６で調製したマスターバッチをＰＡ
６５（η，，，　＝　４．０）粒状体と乾燥混合し、Ｚ
ＳＫ５３型二軸押出し機中、２７０℃で、毎時３０　ｋ
ｇの流通量で混合した。

固相後縮合は回転容器中、１７０℃で（０、３、７およ
び１４時間）　、５０　ｒｐｍ，　Ｎ．毎時４０　Ｑで
実施した。

試料の組戊および固相後縮合の結果は表６に示してある
。

比較例　８ 純粋な　ＰＡ６粒状体を同様な手法で後縮合にかけた（
表６）。

表４ ２７　　　１．６２ ２８　　　＋．６４ ２９　　　１．２６ 比較例５ ２４ ２５ ２６ 表５ ３０ 比較例６ ３１　　　　１．１５ 比較例７ ■，０５ ３ ３ ４．６　　５．１５ ４．３　　４．４ ４．５ ３．０ ０．０８９ ０．０２８ ０．２４ ０．０３５ ｌ）後縮合の速度；ｃｌ　；３０、比較例６−＞１４時
間：実施例３１、比較例７　＝＞Ｏ　−　７時間２）比
較例を基準とする相対後縮合速度表６ ３７　　　　１．６６　　　　　１　　　　　　４８．
９　　　　　４．３　　４．６　　６．８３８　　　　
２．７８　　　　　２　　　　　　５２．８　　　　　
４．２　　４．５　　６．１３９　　　　１．６６　　
　　　３　　　　　　４８．９　　　　　４．２　　４
．３　　５．６４０　　　　２．７８　　　　　４　　
　　　　５２．８　　　　　３．９　　４．４５５．２
４１　　　　２．６２　　　　　５　　　　　　４９．
７　　　　　４．２　　５．１　　５．８比較例８　　
−　　　　　　　　　　　　　　　　４．０５４．１　
　４．３実施例　４２ ε一カグロラクタム９　ｋｇと　ε−アミノカプロン酸
１ｋｇとを２５　１２のオートクレープに充填する。窒
素を充填したのち、オー１・クレープの内容物を、それ
自体の圧力下で２　０　０　Ｔ！　に加熱した。

２００℃で１時間、圧力を解放したのち、内容物を毎時
４０ＱＮ，の速度の気体窒素の通過下で２７０℃に加熱
した。

２時間後、企図した熔融粘性に達し、熔融物を水浴中に
紡糸導入した。押出し物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）を滴下
させて粒状体とし、熱水で２４時間抽出した。

乾燥したのちの生戊物は０．０７１Ｈｌ％のＮＨ，基と
０．０９５重量％のＣＯＯＨ　基との末端基含有量を有
していた。相対粘性は３．１であった。

実施例　４３ 実施例４２の実験を繰り返したが、上記のもの以外にヘ
キサメチレンジアミンの７５重量％水溶液３３．５　ｇ
を上記の反応剤に添加した。３−４時間の反応時間のの
ち、このポリアミドは２．９３．０の相対粘性を有し、
末端基含有量は０．１０６重量％のＮ　Ｈ　２基および
＜　０．０５重量％の　Ｃ００Ｈ基であった。

実施例４４および４５ 実施例４２および４３のポリアミドのそれぞれを、ｌＯ
％のエチレン／アクリル酸エステル／アクリル酸三元共
重合体（ルカレン（　Ｌｕｃａ　Ｉｅｎ　’）２９２０
　ＭＳ　ＢＡＳ　Ｆ−ＡＧ，西ドイツールートヴイヒス
ハ−７エン　Ｄ　６７００の製品）８よび１．５重量％
の実施例３記載の濃縮物と、二軸スクリュ一押出し機（
ＺＳＫ−５３）を２５０℃、毎時３０　ｋｇの速度で通
過させて混合した。これらのポリアミド混合物の粒状体
を後縮合させた（表７を参照）。

比較例９およびＩＯ 実施例４４／４５と同一の手法で、リン含有濃縮物を含
有しない混合物を調製し、後縮合させた（表７を参照）
。

色ユ ４４４２ ４５４３ 比較例９４２ 比較例１０４３ １．５　　　３．３　　　４．２５ １．５　　　３．０５　　３．０ ３．３　　　３．５ ３．１　　　３．１ ６．２５　　　７．１ ３．８　　　　４．５ ３．７　　　　４．６ ３．１　　　　３．１ ６．４　　８．２ ４．５　　５．２ ３．６５　４．１ ３．３　　３．４ 各実施例に示したように、固相後縮合の速度は本発明記
載の方法により劇的に増加させることができ、極めて高
い分子量を有する生或物を得ることができる。

ある場合（たとえば弾性体改質ポリアミドを使用する場
合）には、ある種の末端基比率（ＮＨＷ／ＣＯＯＨ）を
使用するのが有利であろう。ポリアミド４２と比較して
より高いＮＨ，濃度を用いるポリアミド４３のより遅い
反応を参照されたい。

Ｎ　Ｈ　．／Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ　末端基の調整により、後
縮合効果（相対粘性の増加に見られる）を調整すること
ができる。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１．Ａ．　　２．４ないし５．５の、好ましくは２．７
ないし４．５の、最も好ましくは３．３ないし４．５の
範囲の相対粘性（１重量％ｍ−クレゾール溶液；２５℃
）を有する比較的低分子量の粒状ボリアミドを熔融状態
で、 Ｂ．Ｂ．ｌ　　一般式（Ｉ）ないし（Ｖ）（Ｉ）　　　
　　　　　　（ｎ） ０ Ｏ ？中の記号 Ｒ．は相互に独立に水素またはｌないし２２個の炭素原
子を有する（アル）アルキル基もしくはｌないし２０個
の炭素原子を有する（アルク）アリール基、または金属
原子、たとえばＮａもしくはＫ　またはＮＨ，を表すか
、または、 開鎖であっても環状であってもよい■もしくはＩ１の対
応するオリゴマーもしくは重合同族体またはその塩（Ｎ
ａ，ＫＳＮＨ，等）またはそのエステルを表し、 Ｒ２　−　　Ｒ　１およびＲ′は相互に独立にＣ，−２
■一（アル）アルキル基または　ｃ　ｉ−ｚｓ−（アル
ク）アリール基を表し、 ＲｌおよびＲ′は相互に独立に　Ｈ　または１ないし２
２個のＣ原子を有する（アル）アルキル基もしくは６な
いし２５個のＣ原子を有する（アルク）アリール基を表
し、Ｒ′は相互に独立に水素または金属原子、たとえば
ＮａもしくはＫ１またはＮＨ，を表すか、または、Ｒｔ
−Ｈｔ　と同一であってもよく、 ま　Ｉこ　、 基Ｒｌ，Ｒ＠およびＲ８はさらに、１分子あたりに２個
以上のリン原子が存在して多価であってもよい に相当する少なくとも１種のリン化合物ならびに、Ｂ．
２　（必要ではないが好ましくは）ポリアミドＡ　と同
一の温度またはより低温で融解または軟化する熱可塑物 より製造した少なくとも１種の濃縮物（マスターバッチ
） と均一に混合し、この熔融物を冷却、造粒し、この粒状
体を固相で、約１４５ないし１９５℃の温度で、通常の
手法で後縮合させ、この後縮合したポリアミド粒状体の
リン含有量が５ないし３００ｐｐｍの範囲であり、後縮
合の初期速度が無触媒ポリアミドのそれの少なくとも　
ｌＯＯ％以上であることを特徴とするが、ビークルとし
て使用する熱可塑物Ｂ．２がボリアミドであれば、濃縮
物Ｂの製造を触媒Ｂ．ｌの相当量の存在下におけるボリ
アミド形戒性出発物質の縮重合または重合により実施し
てもよい、接触固相後縮合による粒状高分子量ポリアミ
ドの製造方法。

２．使用する触媒Ｂ．Ｉが好ましくはリン酸およびその
高次の同族体（ジリン酸等）、これらの酸のナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩；亜リン酸ならび
にそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩
；亜リン酸のトリエステル、たとえば亜リン酸トリ７エ
ニル、亜リン酸トリスー（ノニルフエニル）、亜リン酸
トリスー（２．４−ジ第３プチルフエニル）および亜リ
ン酸トリステアリル：ならびに、ホスホン酸たとえばメ
チルホスホン酸またはフエニルホスホン酸；ホスホン酸
エステルたとえばフエニルホスホン酸モノメチルおよび
フエニルホスホン酸ジ７エニル：ホスホン酸塩たとえば
ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウムまたはホス
ホン酸アンモニウム；次亜リン酸およびその塩（Ｎａ，
Ｋ　　もしくはＮＨ．）まｔ二はエステノレ；ジホスホ
ン酸、Ｉことえばエタン−１．２−ジホスホン酸および
ポリビニルホスホン酸であることを特徴とする、上記の
第１項記載の方法。

３．使用する濃縮熱可塑物８．２が好ましくはＰＡ６、
ＰＡ６６、６／６６共縮合ポリアミド、ＰＡ１１，　Ｐ
Ａ　１２、６／１　１−および６／ｌ２一共縮合ポリア
ミド、ＰＡ　　６１０，　　ＰＡ　　１０１０，　　Ｐ
Ａ　　１０１２、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエ
ステルアミド、ＰＡ　１２／１２、ならびに任意に酸官
能基を含有する以下のもの二重合物、たとえばポリエチ
レン、ボリプロビレン、ポリスチレン、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、熱可
塑性ポリウレタン、エチレン／プロピレン共重合体、エ
チレンまたはプロピレンと高級　ａ−オレフィンまたは
アクリル酸エステルとの共重合体、プタジエン／スチレ
ンブロック共重合体等であって、Ｂ．ｌ／式ＩＩ＋重合
物が熔融混和に好ましいものであることを特徴とする、
上記の第ｌ項記載の方法。

４．濃縮物Ｂ　の製造に関しては触媒Ｂｉ　を０．０５
ないし２０重量％の、好ましくは０．２ないし１０　１
ｔ量％の量で使用し、ボリアミド　Ａ　を濃縮物Ｂ　と
混合したのちの後縮合ボリアミド粒状体が、ポリアミド
含有量を基準にしてリンが５ないし３００　ｐｐｍ，好
ましくは１０ないし２００　ｐｐｍ，最も好ましくは２
０ないし１００　ｐｐｍのリン含有量であることを特徴
とする、上記の第１項記載の方法。

５．固相後縮合を通常の手法で、約１４５℃ないし１９
５℃の温度で、ｌないしｌＯＯ時間、好ましくは２ない
し５０時間、最も好ましくは５ないし３５時間の滞留時
間で、より低い温度では好ましくはより長い反応時間を
使用し、逆の場合には逆にして実施することを特徴とす
る、上記の第１項記載の方法。

６．高分子量ポリアミドが添加剤、たとえば充填剤また
は強化用物質、重合体アロイ用或分（および任意に混和
性付与剤）、ＵＶ　安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、
難燃剤、水分吸収を減少させるための添加剤、造核剤、
造核防止剤、離型剤および潤滑剤、ならびに他の公知の
添加剤を含有していてもよく、これらの添加剤を必要に
応じて、またその最初のポリアミドＡの合或用の出発物
質に対する性質に応じて触媒濃縮物の組み込み中に、ま
たは加工の直前に添加してもよいことを特徴とする、上
記の第１項記載の方法。

７．粒状体または成形部品を、好ましくは粒状体を後縮
合させ得ることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

８．後縮合させるポリアミドが好ましくはＰＡ６もしく
はＰＡ６６、またはその共縮合ボリアミド、最も好まし
くは　ＰＡ６および　ＰＡ６を基剤とする共縮合ポリア
ミドであることを特徴とする、上記の第１項記載の方法
。

９．上記の第１ないし第８項記載の方法により製造した
、好ましくは少なくとも６．５の相対粘性を有する高分
子量ポリアミド。

１０．上記の第９項記載のポリアミドの、好ましくは押
出し成形および押出しブロー戊形等の戊形法による成形
品、フィルム、繊維および他の製品の製造用の使用、な
らびにこれらのボリアミドより製造した成形品、７イル
ム、繊維等の製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、２．４ないし５．５の、好ましくは２．７ない
   し４．５の、最も好ましくは３．３ないし４．５の範囲
   の相対粘性（１重量％ｍ−クレゾール溶液；２５℃）を
   有する比較的低分子量の粒状ポリアミドを熔融状態で、 Ｂ、Ｂ、１一般式（ I ）ないし（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｖ） 式中の記号 Ｒ＿１は相互に独立に水素または１ないし２２個の炭素
   原子を有する（アル）アルキル基もしくは１ないし２０
   個の炭素原子を有する（アルク）アリール基、または金
   属原子、たとえばＮａもしくはＫまたはＮＨ＿４を表す
   か、または、 開鎖であつても環状であつてもよい I もしくはIIの対
   応するオリゴマーもしくは重合同 族体またはその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ＿４等）またはその
   エステルを表し、 Ｒ＾２−Ｒ＾４およびＲ＾８は相互に独立にＣ＿１＿−
   ＿２＿２−（アル）アルキル基またはＣ＿６＿−＿２＿
   ５−（アルク）アリール基を表し、 Ｒ＾５およびＲ＾６は相互に独立にＨまたは１ないし２
   ２個のＣ原子を有する（アル） アルキル基もしくは６ないし２５個のＣ 原子を有する（アルク）アリール基を表し、Ｒ＾７は相
   互に独立に水素または金属原子、たとえばＮａもしくは
   Ｋ、またはＮＨ＿４を 表すか、または、Ｒ＾２−Ｒ＾４と同一であってもよく
   、 また、 基Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾８はさらに、１分子あたり
   に２個以上のリン原子が存在して多 価であってもよい に相当する少なくとも１種のリン化合物ならびに、Ｂ、
   ２（必要ではないが好ましくは）ポリアミドＡと同一の
   温度またはより低温で融解または軟化する熱可塑物 より製造した少なくとも１種の濃縮物（マスターバッチ
   ） と均一に混合し、この熔融物を冷却、造粒し、この粒状
   体を固相で、約１４５ないし１９５℃の温度で、通常の
   手法で後縮合させ、この後縮合したポリアミド粒状体の
   リン含有量が５ないし３００ｐｐｍの範囲であり、後縮
   合の初期速度が無触媒ポリアミドのそれの少なくとも１
   ００％以上であることを特徴とするが、ビークルとして
   使用する熱可塑物Ｂ、２がポリアミドであれば、濃縮物
   Ｂの製造を触媒Ｂ、１の相当量の存在下におけるポリア
   ミド形成性出発物質の縮重合または重合により実施して
   もよい、接触固相後縮合による粒状高分子量ポリアミド
   の製造方法。 ２、使用する触媒Ｂ、１が好ましくはリン酸およびその
   高次の同族体（ジリン酸等）、これらの酸のナトリウム
   塩、カリウム塩およびアンモニウム塩；亜リン酸ならび
   にそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩
   ；亜リン酸のトリエステル、たとえば亜リン酸トリフェ
   ニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、亜リン酸
   トリス−（２，４−ジ第３ブチルフェニル）および亜リ
   ン酸トリステアリル；ならびに、ホスホン酸たとえばメ
   チルホスホン酸またはフェニルホスホン酸；ホスホン酸
   エステルたとえばフェニルホスホン酸モノメチルおよび
   フェニルホスホン酸ジフェニル；ホスホン酸塩たとえば
   ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウムまたはホス
   ホン酸アンモニウム；次亜リン酸およびその塩（Ｎａ、
   ＫもしくはＮＨ＿４）またはエステル；ジホスホン酸、
   たとえばエタン−１，２−ジホスホン酸およびポリビニ
   ルホスホン酸であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、濃縮物Ｂの製造に関しては触媒Ｂ、１を０．０５な
   いし２０重量％の、好ましくは０．２ないし１０重量％
   の量で使用し、ポリアミドＡを濃縮物Ｂと混合したのち
   の後縮合ポリアミド粒状体が、ポリアミド含有量を基準
   にしてリンが５ないし３００ｐｐｍ、好ましくは１０な
   いし２００ｐｐｍ、最も好ましくは２０ないし１００ｐ
   ｐｍのリン含有量であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。