JPS638416A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維、フィルム、プラスチック等に用いられる
ポリアミドの製造方法に関する。詳しくは脂肪族ジアミ
ンおよび／または芳香族とジアミンと脂肪族ジカルボン
酸および／または芳呑族ジカルボン酸とからなる塩、ア
ミノカルボン酸あるいはラクタムからポリアミドを製造
するに際し、重縮合反応を特定の熱媒体中で行なって分
子】の高いポリアミドを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドは通常、ジカルボン酸とジアミンとからなる
ナイロン塩またはラクタムを高温下で加熱溶融して重縮
合することによって得られており、広く工業的に採用さ
れている。

（発明が解決しようとする問題） ところでタイヤコード等の産業用資材においては、より
高物性が必要で、そのため高分子量のポリアミドが用い
られている。このようなより高い分子ユのポリアミドを
得る方法としては通常、溶融重合後のポリマーを更に不
活性ガス気流下で、固相重合するという方法が採用され
ている。しかし、その方法では時間がかかりすぎたり、
得られたポリマーの分子量分布が広くなるなどの欠点を
有していた。

〔間圧点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため、鋭意、研究
、努力し、従来の技術思想を全く転換することによって
、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、
脂肪族および／または芳香族ジアミンととからなる塩、
アミノカルボン酸あるいはラクタムよりポリアミドを製
造するに際し、重縮合反応を熱媒体中で行なうことを特
徴とするポリアミドの製造法である。

本発明において、熱媒体とは、反応温度内で流体として
扱うことができ、熱的に安定なを機化合物を意味し、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および
芳香族エーテルより選ばれた化合物などがあるが、本発
明においては、ポリアミドを膨潤させるが、溶解しない
熱媒体、たとえば芳香族エーテル類、下記一般式１およ
びＩＩで示される化合物の一種または二種以上が好まし
く、具体的には、ジフェニルエーテルとジフェニルの混
合物、トリエチルジフェニル、テトラエチルビフェニル
、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニル、トリプ
ロピルビフェニル、ジエチルビフェニル、シクロヘキシ
ルベンゼン、水素化トリフェニル、水素化ビフェニル、
水素化ターフェニルなどが挙げられる。なお、前記熱媒
体は公知の方法、蒸溜などにより精製して使用してもよ
い。

本発明において用いられるジアミン、ジカルボン酸、ア
ミノカルボン酸およびラクタムとして具体的にはへキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ−メ
チレンジアミン、２，２．４−または２，４．４−）リ
メチル−へキサメチレンジアミン、１，３−または１．
４−ビス（アミノメチル）−ンクロヘキサン、ビス（ｐ
−アミノンクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシ
リレンジアミンのような脂肪族ジアミン、バラ−フェニ
レンジアミン、ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
クロロ−パラフェニレンジアミン、ジクロロ−バラ−フ
ェニレンジアミン、４，４−ノアミノノフェニールエー
テル、４．４’−メチレン−ジアニリン、メタ−フェニ
レンジアミンなどの芳香族ジアミン、アジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、スペリン酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ウンデカンノオ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族”カル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデ
カン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボ
ン酸およびε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムの
ようなラクタムが例示されるが、これに限定されるもの
ではなく、またこれらを種々組合せて、共重合ポリアミ
ドを得ることもできる。

次に本発明方法を具体的に述べると、脂肪族および／ま
たは芳香族ジアミンと脂肪族および／または芳香族ジカ
ルボン酸とからなる塩、アミノカルボン酸あるいはラク
タムをそのままかあるいは溶融重合により相対粘度的１
．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０のポリアミド
にして、前記熱媒体中、常圧、減圧または加圧下約１５
０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で約１〜５
０時間加熱撹拌することによってポリアミドが得られる
。

なお、反応中、熱媒体に移った副生水は、窒素ガス、炭
酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス
を反応系に吹き込むことによって、不活性ガスに随伴さ
せて除去するか、または熱媒体を新たな熱媒体に置換す
ることにより除去される。

〔作　用〕

本発明における熱媒体の作用は次のようなものである。

すなわち、ポリアミドの重縮合反応は副生水との平衡反
応であり副生水がポリマー系外に除去されない限り高分
子量ポリマーは得られない。熱媒体は一部ポリマー中に
合侵して、ポリマーを膨潤させて、副生水をポリマーよ
り抜き出し重縮合反応が推進されるものと思われる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく述べるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

なお、ポリアミドの相対粘度は次の方法によって測定し
た。すなわち９６．３±０．１重ａ％試薬特級濃硫酸中
に重合体濃度が１０■／　ｍ　ｔになるように試料を溶
解させてサンプル溶液を調整し、２０℃±０．０５℃の
温度で氷落下秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い
、溶液相対粘度を測定する。測定に際し同一の粘度計を
用い、サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸２０ｍｅの
落下時間Ｔ（秒）と、　サンプル溶液２０ｍｆｆ１の落
下時間Ｔ、（秒）の比よる、相対粘度ＳＶを下記の式を
用いて算出した。

ＲＶ＝Ｔ、／Ｔ 実施例１ 撹拌装置、不活性ガス導入口、ガス排出口及び下部抜き
出し口を備えた、内容積１００ｍｆの反応器にカプロラ
クタムの溶融重合により得たポリアミド（相対粘度２．
８５、平均粒径１〜３■ｌφ）５ｇおよび熱媒体として
ジフェニル／ジフェニルエーテル（２６，５／７３．６
）混合物５０ｍジを入れ、窒素ガスを０．５ｆｆｉ／ｗ
ｉｎで吹き込みながら２０５°Ｃに保ち加熱撹拌した。

排出口より、廃ガスおよび熱媒体の一部、副生水が排出
され、この間液面を一定に保つよう新たな熱媒体を添加
した。所定時間ごとにポリアミドチップを取り出しアセ
トンで良く洗浄したのち乾燥した。乾燥ポリマーについ
て相対粘度を測定した。その結果を表−１に示す。

実施例２ 熱媒体としてトリエチルビフェニルを用いる以外は実施
例１と同様にしてポリアミドを得た。その結果を表−１
に示す。

実施例３ 熱媒体として水素化トリフェニルを用いる以外は実施例
１と同様にしてポリアミドを得た。その結果を表−１に
示す。

実施例４ ポリマーとしてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の
溶融重合により作られたポリアミド（相対粘度２．４５
）を用いる以外は、実施例１と同じ方法で行った。その
結果を表−１に示す。

表−１ 〔発明の効果〕 熱媒体中で重縮合反応を行うという本発明方法を採用す
ることにより、 ■　熱媒体でポリマーが膨潤しているため、早い速度で
重合が進行する。

■　低い温度で重合できるためポリマーの熱分解や副反
応が抑制され、着色の少ない高品質ポリマーが得られる
。

■　従来の固相重合を用いなくとも、高重合度のポリア
ミドを簡単に得ることができるなど種々の利点が生じ、
産業界に寄与すること大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族および／または芳香族ジアミンと脂肪族お
   よび／または芳香族ジカルボン酸とからなる塩、アミノ
   カルボン酸あるいはラクタムよりポリアミドを製造する
   に際し、重縮合反応を熱媒体中で行なうことを特徴とす
   るポリアミドの製造法。
2. （２）熱媒体が芳香族エーテル類および／または下記一
   般式 I またはIIで示される化合物より選ばれた一種ま
   たは二種以上である特許請求の範囲第（１）項記載のポ
   リアミドの製造法。 Ａ＾１−Ａ＾２・・・・・・・・・・・・Ａ＾ｌ（ I
   ）▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ａ＾１、Ａ＾ｌはフェニル基または炭素原子数５
   〜２０のシクロアルキル基、Ａ＾２〜Ａ＾ｌ＾−＾１は
   それぞれフェニレン基または炭素原子数５〜２０のシク
   ロアルキレン基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原糸または炭素
   原子数１〜２０のアルキル基であり、ｌは２〜５、ｎ、
   ｍは０〜５の整数を示す。
3. （３）不活性ガスを吹き込みながら重縮合反応を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）項記載のポリア
   ミドの製造法。
4. （４）新たな熱媒体を添加しつつ、他方より熱媒体およ
   び副生成物を抜き出しながら重縮合反応を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のポリアミド
   の製造法。