JPH01121320A - 高重合度ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高重合度ポリアミドの製造方法に関するもので
、得られるポリマーは溶融時に形態保持性が良い為加工
成形材として利用されたり、あるいはタイヤコード等産
業資材用繊維の原料として利用される。

（従来技術とその問題点） ナイロン６、ナイロン６６をはじめとするポリアミドは
優れた特性を有し、繊維、フィルム、その他の成形物と
して広く使用されている。一般にこれらの用途において
、ポリアミドは溶融紡糸あるいは溶融成形され、その用
途に応じて分子量あるいは溶融粘度の異なるポリアミド
が使用され、例えば繊維や一部の射出成形品には比較的
低い溶融粘・度のポリアミドが、モノフィラメントやフ
ィルム等の押出し成形品には比較的高い溶融粘度を有す
るポリアミドが使用されている。一方、チューブ、丸棒
、シート等の異鳳押出しや大を中空容器の吹込み成形な
どく対しては、ポリアミド溶融体の形態保持性が特に必
要であり、更にタイヤコード等産業資材用繊維の製造に
は、より高分子量のポリアミドが必要とされる。

このような要求に合致する高密度のポリアミドを製造す
る方法として、■ポリアミドの溶融重合時に減圧度を高
めて、重合系の水分を少なくして高重合度にする方法や
、■リン化合物などの触媒の存在下で溶融重合したポリ
アミドベレットを、その融点以下の温度で固相重合して
高重合度にする方法などが採用されている。しかし、い
ずれの方法も高温で長時間の重合を進める必要があり、
ポリアミドの重合が進む一方で熱劣化（ゲル化）が発生
しやすく、且つ生産性が悪いという問題があった。

ポリマーレビュー、第１０巻、界面及び溶液法による縮
合ポリマー、著者ポール、Ｗ、モーガン。

発行１９６５年２月（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
　Ｖｏｌ、１０Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ：　Ｂｙ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ａｎｄＳｏ
ｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｂｙ　Ｐａｕｌ　Ｗ、
Ｍｏｒｇａｎ）　　の記載によれば、高分子量ポリマー
を低温で短時間で得る方法として、ジアミンとジカルボ
ン酸ハライドを溶液重合する方法が知られているが、重
合時に発生するハロゲン化水素がジアミンと塩を形成し
、ジアミンとジカルボン酸ハライドとの反応性を極端に
低下させてしまい、高重合物が得られていない。このハ
ロゲン化水素のトラップ剤としてジアミンより塩基度が
高く活性水素をもたないトリエチルアミン等が挙げられ
るが、トラップ剤の塩基度が高ければ高いほどジカルボ
ン酸ハライドとの相互作用が強く、重合反応を阻害する
ことがわかっている。

（問題点解決の手段） 本発明はジアミンと酸より成る塩とジカルボン酸ハライ
ドを使用することにより、ポリアミドの特性を低下させ
ることなく高分子量ポリアミドを生産性良く製造する方
法を提供することを目的とするものである。

本発明者はポリアミドの高重合度化を達成するべく鋭意
研究の結果、原料ジアミンに酸を作用させ塩の形にして
塩基度を調整したうえでジカルボン酸ハライドと反応さ
せると好ましい結果が得られることを見出し本発明に到
達した。

すなわち、本発明は塩基性溶媒を使用したポリアミド化
合物の溶液重縮合において、ジアミンと酸より成る塩と
ジカルボン酸ハライドを使用することを特徴とする高重
合度ポリアミドの製造方法を提供するものである。

本発明で使用する溶媒としては塩基性であることが必要
であり、重合時に発生するハロゲン化水素のトラップ剤
と成ることが望ましい。さらに重合時に発生するハロゲ
ン化水素を効率良くドラッグする為には、後述するジア
ミ／ど酸より成る塩よりも塩基度が高くなることが必要
である。なお、溶媒中に活性な水素などを有していると
、ジカルボン酸ハライドとの反応が起こり好ましくない
。

具体的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
１３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等を挙げることができる。但し、後
述するジアミンと酸よりなる塩の塩基度の兼合より、適
切なものを選ばなければならない。

モノマーとして使用するジアミンはへキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン等の脂肪族シアミン、
ｐ−７二二レンジアミン、０−フェニレンジアミン等の
芳香族ジアミン、１．４−及び１．３−シクロヘキサン
ジアミン等の脂環族ジアミン等が使用される。

また、ジカルボン酸ハライドとしてはアジピン酸シバラ
イド、イソフタル酸シバライド等の芳香族ジカルボン酸
ハライド、１．４−及びｔ、３−シクロヘキサンジカル
ボン酸ハライド等の脂環族ジカルボン酸ハライドが使用
される。ジカルボン酸ハライドのハロゲン元素としては
通常塩素が用いられるが、フッ素、臭素等のハロゲン化
物としてもかまわない。

ジアミンに作用させて塩を作る酸としては弱酸が好まし
く、酸解離定数の小さな強酸は不適切であり、これらよ
りなる塩は極めて安定で、ジカルボン酸ハライドとは反
応しない。また、酸解離定数が大きすぎると、これらよ
りなる塩の塩基度が溶媒より大きくなってしまう。その
結果、溶媒のハロゲン化水素のトラップ効果が小さくな
り、ジアミンとハロゲン化水素が塩を形成し、ジアミン
とジカルボン酸ハライドとの反応性を極端に低下させて
しまう。具体的にはぎ酸、酢酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シュウ酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸、安息
香酸、フタル酸等のような芳香族カルボン酸が使用され
る〇 これらのカルボン酸は、ジアミンと同等量使用され、一
般には、両者の同等量を水あるいはアルコール等の溶媒
中で混合して溶媒を除いた後、再結晶により塩として得
られる。

以上の溶媒、モノマーを使用して行なう重合の条件は以
下の通りである。重合開始温度は低温が好ましく、開始
温度が高すぎるとジカルボン酸ノ・ライドの活性が高い
為、溶媒等との副反応により失活してしまう。好ましく
は溶媒の凝固点との兼ね合いもあるが一２０℃から２０
℃の範囲が望ましい。さらにモノマー同士が反応しない
極低温で分子分散させたのち重合開始温度迄昇温し重合
を行なう事により、より高重合度のポリアミドを得る事
ができる。重合時は反応熱により重合系の温度が高くな
るが、これは重合が一気に進む為であり、冷却の必要は
な（なりゆきでかまわない。

重合時間は極めて短く数分で反応が終了してしまうが、
モノマー濃度が蔦い場合は反応途中で重合系が固化する
為、物理的な混線を加えてやる必要がある。尚、本発明
で高重合度ポリアミドの得られる適切なモノマー濃度は
、ｏ、ｏ　ｔ　ｍｏｌ／Ａ！〜０、７　五ｒｉｏｌ／Ｊ
の範囲である。

モノマーのモル比は通常の縮重合の場合と同じように等
モルとなる必要があり、少なくともｌ／１０００モル単
位の管理が必要である。

イロン６６では重合度３００以上、ナイロン６について
は６００以上のものをさす。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 水１００　ｍｌにヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（
０，１ｍｏｌ　）を溶解後酢酸１２，１ｉｒ（０，２ｍ
ｏｌ）を少しずつ加え良く混合したところ、無色透明な
ヘキサメチレンジアミン、酢酸の等量塩水溶液が得られ
た。

上述の様にして得られた塩の水溶液を二ノ（ボレーター
により減圧下で６０℃に加熱し水分を蒸発させたところ
、うす黄色い結晶質の析出物ができた。この結晶質の析
出物をアセトン、メタノールの混今溶媒により再結晶を
した結果、針状の結晶が得られ、溶媒をろ別後針状結晶
を減圧乾燥した。

窒素雰囲気下で、撹拌器を取り付けた内容積３０Ｇ−の
ガラス製セパラブルフラスコに水分率を１０　ｐｐｍ以
下に下げたＮ−メチル−２−ピロリドンｚｏｏｒｎｌ、
へ“キサメチレンジアミン−２酢酸塩１４．１６１　（
０，３ｍｏｌ／Ｊ！’　）を入れ良く撹拌した後、アジ
ピン酸ジクロライド１０．９８　ｆｉ　（０，３ｍｏｌ
／ｌ）を−気に投入した。

つづいて４０　Ｑ　ｒｐｍで１０分間撹拌を続けた後、
重合物溶液に水を加える事により重合体を析出させ、デ
カンテーションにより重合体を分離した。

この重合体を水洗し乾燥させたものの相対粘度は８．３
６　（９ｓ、ｓ％硫酸１９／ｄｉ　２５℃）であった。

実施例２〜４、比較例１，２ 実施例１と同様な方法で酢酸の代りに表１に示すような
カルボン酸を使用して塩を作り、重合して得られた重合
体の相対粘度を表１にまとめた。

なお塩酸を使用したものは重合体が得られなかった。

（以下余白） 表　　１ 実施例５ 実施例１と同様な方法でヘキサメチレンジアミン・２酢
酸塩の替りにウンデカメチレンジアミン・２酢酸塩を使
用して重合を行なった。得られたポリウンデカメチレン
アジパミド（ナイロン１１６）の相対粘度は８．３３で
あった。

実施例６ 実施例１と同様な方法でアジピンサンジクロライドの替
りにセバシン酸ジクロライドを使用して重合を行なった
。得られたポリへキサメチレンジアミン（ナイロン６１
０）の相対粘度は７．９６であった。

（発明の効果） 本発明によりジアミンとジカルボン酸ノ１ライドを使用
した溶液重合において、ジアミンと重合時に発生するハ
ロゲン化水素との塩の形成を阻止する事が可能となり、
その結果高重合度ポリアミドが得られるよ゛うになった
。

特許田麩　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性溶媒を使用したポリアミド化合物の溶液重縮合に
   おいて、ジアミンと酸より成る塩とジカルボン酸ハライ
   ドを使用することを特徴とする高重合度ポリアミドの製
   造方法。