JPS6254725A - 芳香族ポリアミド及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミド及びその製造方法Info
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- JPS6254725A JPS6254725A JP12027086A JP12027086A JPS6254725A JP S6254725 A JPS6254725 A JP S6254725A JP 12027086 A JP12027086 A JP 12027086A JP 12027086 A JP12027086 A JP 12027086A JP S6254725 A JPS6254725 A JP S6254725A
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- aromatic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1泉よL皿里匁盟
本発明は改良された芳香族ポリアミド及びその製造方法
に関するものである。更に詳細には、界面重合法により
製造される芳香族ポリアミド、及び該芳香族ポリアミド
の¥J造に際し生産性を向上すると共に得られるポリマ
ーの品質を向上させる方法に関するものである。
に関するものである。更に詳細には、界面重合法により
製造される芳香族ポリアミド、及び該芳香族ポリアミド
の¥J造に際し生産性を向上すると共に得られるポリマ
ーの品質を向上させる方法に関するものである。
炙米玄止
メタフェニレンジアミン(MPDA)及びイソフタル酸
クロライド(IPC)を原料として、界面重合法により
、ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)を製造しよ
うとする試みは、古くから行われており、例えば、特公
昭35−14399月公報にはMPDAの炭酸ソーダ水
溶液に等モル量のIPCのテトラヒドロフラン(T )
−I F >溶液を加える方法が示されている。
クロライド(IPC)を原料として、界面重合法により
、ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)を製造しよ
うとする試みは、古くから行われており、例えば、特公
昭35−14399月公報にはMPDAの炭酸ソーダ水
溶液に等モル量のIPCのテトラヒドロフラン(T )
−I F >溶液を加える方法が示されている。
しかし、この方法では、MPDA溶液を激しく攪拌して
おき、これにIPc溶液を瞬時に加えなければならない
ため、反応の際の添加速度やI2度によって得られる手
合体の品質(特に重合度)が大きく変動し、また、重合
度の高いものが得られないという問題がある。
おき、これにIPc溶液を瞬時に加えなければならない
ため、反応の際の添加速度やI2度によって得られる手
合体の品質(特に重合度)が大きく変動し、また、重合
度の高いものが得られないという問題がある。
かかる”問題を解消する方法として、等モル量のMPD
AとPICを−rHF中で反応させて各々が片側だけで
縮合し反応活性を保持した中間体を得、次いで、これを
炭酸ソーダ水溶液と混合して顆粒状の高重合体を得る方
法が提案されている(特公昭47−1oaea@公報参
照)。
AとPICを−rHF中で反応させて各々が片側だけで
縮合し反応活性を保持した中間体を得、次いで、これを
炭酸ソーダ水溶液と混合して顆粒状の高重合体を得る方
法が提案されている(特公昭47−1oaea@公報参
照)。
この方法は、原料のモル比が最初から保たれているので
、反応の際の添加速度やIii度の影響が少なく、反応
が2段に別れているので反応熱の除去も容易となり、工
業的に極めて有用な方法であるが、近年、芳香族ポリア
ミドの繊維。
、反応の際の添加速度やIii度の影響が少なく、反応
が2段に別れているので反応熱の除去も容易となり、工
業的に極めて有用な方法であるが、近年、芳香族ポリア
ミドの繊維。
フィルム等が種々の用途に広く使用されるにつれて、そ
の特性及びコストに対する市場の要求が高まり、従来の
ものに比べてより品質の優れた全芳香族ポリアミド、及
びそれをより高い生産性にて製造する方法、の出現が期
待されている。
の特性及びコストに対する市場の要求が高まり、従来の
ものに比べてより品質の優れた全芳香族ポリアミド、及
びそれをより高い生産性にて製造する方法、の出現が期
待されている。
及則り旦狛
本発明の第1の目的は、従来の方法では!!1逃し得な
い高重合度で分子争分布がシャープでかつ均一な重合度
を有する芳香族ポリアミド、特にポリ(メタフェニレン
イソフタルアミド)を提供することにある。本発明の第
2の目的は、従来の同種ポリマーからなるものに比べて
強伸度及び耐熱性の良好な繊維、フィルム、その伯の成
形品となし得る高重合度芳香族ポリアミドを提供覆るこ
とにある。本発明の第3の目的は前記芳香族ポリアミド
を高い生産性にて製造する方法を提供することにある。
い高重合度で分子争分布がシャープでかつ均一な重合度
を有する芳香族ポリアミド、特にポリ(メタフェニレン
イソフタルアミド)を提供することにある。本発明の第
2の目的は、従来の同種ポリマーからなるものに比べて
強伸度及び耐熱性の良好な繊維、フィルム、その伯の成
形品となし得る高重合度芳香族ポリアミドを提供覆るこ
とにある。本発明の第3の目的は前記芳香族ポリアミド
を高い生産性にて製造する方法を提供することにある。
1哩五里風
本発明者らは、前述の諸口的を達成すべく特公昭47−
10863号で提案された方法の改良について鋭意研究
の結果、芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミン
との反応(第1段反応)を行わせる場合、前者のTHF
溶液を後者のTHE溶液中に滴下させ、しかも反応系の
温度を常に一3℃以下の温度に維持すると、反応が順調
かつ円滑に進行し、反応に要する時間も大幅に短縮され
、工業的に実施する場合に生産性が著しく向上すること
、更には、反応系の温度を一10℃よりも低い温度に維
持すると、驚くべきことに、jqられるポリマーの分子
の分布がシV−プとなり、低重合物の含有率が顕著に低
下するとともに平均重合度が向上し、このポリマーから
得られた繊維、フィルム、その他の成形品は、従来のも
のに比して強伸度、耐熱性の双方にすぐれていることを
見出し、本発明を完成したものである。
10863号で提案された方法の改良について鋭意研究
の結果、芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミン
との反応(第1段反応)を行わせる場合、前者のTHF
溶液を後者のTHE溶液中に滴下させ、しかも反応系の
温度を常に一3℃以下の温度に維持すると、反応が順調
かつ円滑に進行し、反応に要する時間も大幅に短縮され
、工業的に実施する場合に生産性が著しく向上すること
、更には、反応系の温度を一10℃よりも低い温度に維
持すると、驚くべきことに、jqられるポリマーの分子
の分布がシV−プとなり、低重合物の含有率が顕著に低
下するとともに平均重合度が向上し、このポリマーから
得られた繊維、フィルム、その他の成形品は、従来のも
のに比して強伸度、耐熱性の双方にすぐれていることを
見出し、本発明を完成したものである。
すなわら、本発明の一つは、ポリマー繰返し単位の85
モル%以上がポリ(メタフェニレンイソフタル7ミド)
であり、ポリマーの固有粘度が1.80以上、全末端基
数中に占めるアミン末端基数の割合が9〜48%であり
、かつポリマー中のオリゴマー量が1〜5%で必ること
を特徴とする全芳香族ポリアミドである。本発明の今一
つは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドと
を生成ポリアミドに対し良溶媒ではない有機溶媒中で反
応ぜしめで活性中間体を含む分散液をつくり、しかる後
該分散液を酸受容剤の水溶液と接触せしめて反応を行う
ことにより、芳香族ポリアミドを製造するに際し、 a)芳香族ジカルボン酸ハライドをテトラヒドロフラン
(−r HF )に溶解した溶液中に芳香族ジアミンを
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液を滴下し
て反応させるとともに、 b)その系を、反応開始から反応終了までの間、常に一
3℃以下(例えば−3〜−10°Cあるいは一10℃よ
り低温)に維持して、活性中間体を含む分散液をつくる ことを特徴とづる、芳香族ポリアミドの製造方法である
。
モル%以上がポリ(メタフェニレンイソフタル7ミド)
であり、ポリマーの固有粘度が1.80以上、全末端基
数中に占めるアミン末端基数の割合が9〜48%であり
、かつポリマー中のオリゴマー量が1〜5%で必ること
を特徴とする全芳香族ポリアミドである。本発明の今一
つは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドと
を生成ポリアミドに対し良溶媒ではない有機溶媒中で反
応ぜしめで活性中間体を含む分散液をつくり、しかる後
該分散液を酸受容剤の水溶液と接触せしめて反応を行う
ことにより、芳香族ポリアミドを製造するに際し、 a)芳香族ジカルボン酸ハライドをテトラヒドロフラン
(−r HF )に溶解した溶液中に芳香族ジアミンを
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液を滴下し
て反応させるとともに、 b)その系を、反応開始から反応終了までの間、常に一
3℃以下(例えば−3〜−10°Cあるいは一10℃よ
り低温)に維持して、活性中間体を含む分散液をつくる ことを特徴とづる、芳香族ポリアミドの製造方法である
。
本発明で使用する芳香族ジアミンとしてはメタフェニレ
ンジアミンが好ましい。また、このジアミン以外に少量
(寸なわら15モル%以下)のパラフェニレンジアミン
、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4.4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、パラキシリレンジアミン、
ビフェニレンジアミン等の他の芳香1)χジアミンを共
重合成分として使用することもできる。
ンジアミンが好ましい。また、このジアミン以外に少量
(寸なわら15モル%以下)のパラフェニレンジアミン
、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4.4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、パラキシリレンジアミン、
ビフェニレンジアミン等の他の芳香1)χジアミンを共
重合成分として使用することもできる。
一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタ
ル酸クロライドが好ましい。これを単独で使用してもよ
いが、少量(すなわら15モル%以下)の他の芳香族ジ
カルボン酸ハライド、例えばテレフタル酸クロライド、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸クロライド、ナフタ
レン−2,7−ジカルボン酸クロライド等を共重合成分
として使用することもできる。
ル酸クロライドが好ましい。これを単独で使用してもよ
いが、少量(すなわら15モル%以下)の他の芳香族ジ
カルボン酸ハライド、例えばテレフタル酸クロライド、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸クロライド、ナフタ
レン−2,7−ジカルボン酸クロライド等を共重合成分
として使用することもできる。
また、これらの芳香族ジアミンあるいは芳香族ジカルボ
ン酸ハライドは、その芳香族の水素の一部がハロゲンで
置換されていてもよい。
ン酸ハライドは、その芳香族の水素の一部がハロゲンで
置換されていてもよい。
本発明方法においては、反応を円滑に行いかつ重合度の
高いポリマーを得る為には、芳香族ジカルボン酸ハライ
ドの純度が特に重要であり、不純物の含有量が1100
0pp以下、特に400ppm以下が好ましい。
高いポリマーを得る為には、芳香族ジカルボン酸ハライ
ドの純度が特に重要であり、不純物の含有量が1100
0pp以下、特に400ppm以下が好ましい。
一方、前記各反応成分を溶解する溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン(、T HF )を使用する。
ヒドロフラン(、T HF )を使用する。
この溶媒は、反応成分は良く溶解するが生成ポリマーに
対しては貧溶媒であって、活性中間体をつくる第1段反
応を効率的に行うことができるばかりでなく、回収工程
等における取扱い性も良いので好適である。
対しては貧溶媒であって、活性中間体をつくる第1段反
応を効率的に行うことができるばかりでなく、回収工程
等における取扱い性も良いので好適である。
本発明方法を実施する場合、使用するT HEの含有水
分率を極力低くする必要があり、含有水分率を500p
pm以下、特に200ppm以下に調整するのが好まし
い。
分率を極力低くする必要があり、含有水分率を500p
pm以下、特に200ppm以下に調整するのが好まし
い。
本発明方法では、前述の如き芳香族ジアミンの−[トI
F溶液と芳香族ジカルボン酸ハライドT]1F:溶液と
を接触させて、両成分を反応させるに当り、芳香族ジカ
ルボン酸ハライドのT−HF溶液中に芳香族ジアミンの
T HE溶液を滴下する必要がある。
F溶液と芳香族ジカルボン酸ハライドT]1F:溶液と
を接触させて、両成分を反応させるに当り、芳香族ジカ
ルボン酸ハライドのT−HF溶液中に芳香族ジアミンの
T HE溶液を滴下する必要がある。
これを逆にして、芳香族ジアミン溶液中に芳香族ジカル
ボン酸ハライド溶液を添加又は滴Fづると、活性中間体
が均一粒子の乳化液とならず得られる重合体の固有粘度
が低く、また固有粘度のバラツキが大きくなるという問
題があり、好ましくない。
ボン酸ハライド溶液を添加又は滴Fづると、活性中間体
が均一粒子の乳化液とならず得られる重合体の固有粘度
が低く、また固有粘度のバラツキが大きくなるという問
題があり、好ましくない。
この滴下により生ずる両成分の反応で著しい反応熱が発
生するが、シャワー(噴霧)状に滴下することにより、
反応熱が局在化せず全体の系の温度が均一化するので好
ましい。この場合、液滴の大きさを直径5mm以下とす
るのが最適である。
生するが、シャワー(噴霧)状に滴下することにより、
反応熱が局在化せず全体の系の温度が均一化するので好
ましい。この場合、液滴の大きさを直径5mm以下とす
るのが最適である。
本発明方法では、この反応において、反応開始から反応
終了までの間、反応系の温度を常に−3℃以下に維持す
ることが必要である。反応系の温度が一3℃よりも高い
と、活性中間体の分子量が大きくならず、また、T H
Fと反応試薬との副反応が傍菟して充分な重合度のポリ
マーが得られにくい。
終了までの間、反応系の温度を常に−3℃以下に維持す
ることが必要である。反応系の温度が一3℃よりも高い
と、活性中間体の分子量が大きくならず、また、T H
Fと反応試薬との副反応が傍菟して充分な重合度のポリ
マーが得られにくい。
これに対し、反応系の温tiを一3℃〜−10℃に維持
すると、従来に比べ反応時間を大幅に短縮することが可
能となり、重合工程の生産性を向上させることができる
。
すると、従来に比べ反応時間を大幅に短縮することが可
能となり、重合工程の生産性を向上させることができる
。
また、反応系の温度を一10℃より低温に維持すると、
前述の効果に加え、生成ポリマーにおける重合度分イ0
がシV−プとなり、低重合物の含有量が顕著に少なくな
り、ポリマーの高重合度化が達成される。例えば、従来
の方法では固有粘度(ηinh )にして島々1.8未
満のものしか得られないが、この方法では2.7に達す
るものも得られる。
前述の効果に加え、生成ポリマーにおける重合度分イ0
がシV−プとなり、低重合物の含有量が顕著に少なくな
り、ポリマーの高重合度化が達成される。例えば、従来
の方法では固有粘度(ηinh )にして島々1.8未
満のものしか得られないが、この方法では2.7に達す
るものも得られる。
この反応は、前述の如く発熱反応であるから、反応系を
前記温度に維持するには、供給する溶液の温度をあらか
じめ−15〜−25℃に調整しておくとと′bに、反応
器内外に冷媒のジャケットや配管を設けて、系を積極的
に冷却し反応熱を効率的に除去することが必要である。
前記温度に維持するには、供給する溶液の温度をあらか
じめ−15〜−25℃に調整しておくとと′bに、反応
器内外に冷媒のジャケットや配管を設けて、系を積極的
に冷却し反応熱を効率的に除去することが必要である。
反応中は、系を激しく攪拌するのが好ましい。
反応時間は反応系の容量によって異なるが、工業的規模
で実/1!する場合は通常10分〜3時間程度である。
で実/1!する場合は通常10分〜3時間程度である。
かくして、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライ
ドとが反応して結合した活性中間体がT HF中に分散
した液が得られる。
ドとが反応して結合した活性中間体がT HF中に分散
した液が得られる。
本発明方法では、この分散液を酸受容剤の水溶液と接触
させて反応(第2段反応)させることにより、芳香族ポ
リアミドが生成する。
させて反応(第2段反応)させることにより、芳香族ポ
リアミドが生成する。
酸受容剤としては、炭酸ソーダが好適であり、通常、1
1度1〜18重量%の水溶液として使用される。
1度1〜18重量%の水溶液として使用される。
この第2段反応においては、活性中間体の分散液を酸受
容剤水溶液中に添加するのが好ましく、この際の反応系
の温度は5〜15℃が好ましく、系は攪拌するのが好ま
しい。
容剤水溶液中に添加するのが好ましく、この際の反応系
の温度は5〜15℃が好ましく、系は攪拌するのが好ま
しい。
なお、この反応はきわめて短時間に行われるので添加開
始から2〜5分後には、芳香族ポリアミドの粒子が析出
、沈澱する。
始から2〜5分後には、芳香族ポリアミドの粒子が析出
、沈澱する。
かくして得られた芳香族ポリアミドは、その固有粘度が
1.80以上であり、かつ全末端基中に占めるアミン末
端基数の割合が9〜48モル%であり、しかもポリマー
中のオリゴマー量が1〜5%であるという、従来の間挿
芳香族ポリアミドにはみられない1ぐれた性質を有する
。
1.80以上であり、かつ全末端基中に占めるアミン末
端基数の割合が9〜48モル%であり、しかもポリマー
中のオリゴマー量が1〜5%であるという、従来の間挿
芳香族ポリアミドにはみられない1ぐれた性質を有する
。
前記芳香族ポリアミドの有するボテンシVルを、II、
フィルム、フィブリッド、その他の成形物において充分
発揮し、従来のものに比べて良好な物性の製品を(qる
ためには、固有粘度にして1.80以上、好ましくは1
.85以上の高い重合度を有することが必要である。ま
た、前記芳香族ポリアミドの場合、高分子ω物の末端は
カルボ末端であってアミノ末端基が多いということは分
子量の低い分子が多いということであり、この点からは
アミノ末端基が少ないほど好ましいが、該芳香族ポリア
ミドをアミド系溶媒に溶解する場合アミノ末端基が多い
方が溶解度が増大し、溶液の熱安定性も良好である。従
って、本発明では全末端基数に対するアミノ末端基数の
割合が8〜48%の範囲内にあることが要求される。更
に、オリゴマー量は一般に少なければ少ないほど良いが
、若干量のオリゴマーを含む方が、紡糸、製膜、延伸等
の成形性が向上する。
フィルム、フィブリッド、その他の成形物において充分
発揮し、従来のものに比べて良好な物性の製品を(qる
ためには、固有粘度にして1.80以上、好ましくは1
.85以上の高い重合度を有することが必要である。ま
た、前記芳香族ポリアミドの場合、高分子ω物の末端は
カルボ末端であってアミノ末端基が多いということは分
子量の低い分子が多いということであり、この点からは
アミノ末端基が少ないほど好ましいが、該芳香族ポリア
ミドをアミド系溶媒に溶解する場合アミノ末端基が多い
方が溶解度が増大し、溶液の熱安定性も良好である。従
って、本発明では全末端基数に対するアミノ末端基数の
割合が8〜48%の範囲内にあることが要求される。更
に、オリゴマー量は一般に少なければ少ないほど良いが
、若干量のオリゴマーを含む方が、紡糸、製膜、延伸等
の成形性が向上する。
このため本発明のポリマーにあっては1〜5%のオリゴ
マーを含むことが必要である。
マーを含むことが必要である。
発明の効果
上述の如き本発明の芳香族ポリアミドは、紡糸性、製膜
性等が良好であり、該芳香族ポリアミドを用いて繊維、
フィルム、その他の成形物を製造すると、従来のものに
比べ強伸度物性がすぐれ、かつ耐熱性の良好な製造を(
qることができる。
性等が良好であり、該芳香族ポリアミドを用いて繊維、
フィルム、その他の成形物を製造すると、従来のものに
比べ強伸度物性がすぐれ、かつ耐熱性の良好な製造を(
qることができる。
また、上述の如き本発明方法によれば、界面重合工程、
とりわけ第1段反応に要する時間が大幅に短縮され、生
産性が著しく向上する。
とりわけ第1段反応に要する時間が大幅に短縮され、生
産性が著しく向上する。
ざらに、第1段反応において反応系の温度を−10℃よ
り低い温度に維持すると、生成ポリマーの重合度のバラ
ツキが少なくなり、しかも平均重合度が大となる。
り低い温度に維持すると、生成ポリマーの重合度のバラ
ツキが少なくなり、しかも平均重合度が大となる。
各指標の測定法
本明細書で言う各指標の測定法は次の通りである。
(a)全芳香族ポリアミドのアミノ末端基数の割合
自動電位滴定法により末端基の定量を行い、(A、 m
lKpewkobら、“口racm、 Haccbi
1968(10) 52参照)、下記式より算出する
。
lKpewkobら、“口racm、 Haccbi
1968(10) 52参照)、下記式より算出する
。
[−N )(2末端基]数の割合−
[−N l]2末端基]数
(b)オリゴマー量
高速液体クロマトグラフィー(tlLc)のチャートか
ら算出する。
ら算出する。
測定条件:
[1EC機器・・・東洋ソーダHLC80211Rカラ
ム−2orbax PS)f 603〜10003キャ
リヤー・・・DHF 締出条件: 上記条件で測定した11[Cチャート(添付図面)より
、ピークA、B、C,Dをそれぞれ棹出し、 オリゴマーω(%)= X100(%) A + B 十〇 + D により算出する。
ム−2orbax PS)f 603〜10003キャ
リヤー・・・DHF 締出条件: 上記条件で測定した11[Cチャート(添付図面)より
、ピークA、B、C,Dをそれぞれ棹出し、 オリゴマーω(%)= X100(%) A + B 十〇 + D により算出する。
(C)固有粘度
重合体の重合度は濃硫酸ioo Ir1l中0.5gを
溶解した溶液の30℃(おける固有粘度(ηinh )
で表わす。
溶解した溶液の30℃(おける固有粘度(ηinh )
で表わす。
叉亙±
次に、本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。
はこれにより限定されるものではない。
実施例1
イソフタル酸クロライド(IPC)(純度99.95%
> 213.18k(Jを脱水してテトラヒドロフラン
(THE>(水分率10100pl) 750 flに
溶解し、これを攪拌機、冷却コイル、冷却ジロケットを
有する容12m3の反応槽に入れ、毎分約300回転の
攪拌を行いながら一10℃迄冷却した。
> 213.18k(Jを脱水してテトラヒドロフラン
(THE>(水分率10100pl) 750 flに
溶解し、これを攪拌機、冷却コイル、冷却ジロケットを
有する容12m3の反応槽に入れ、毎分約300回転の
攪拌を行いながら一10℃迄冷却した。
一方、攪拌機、冷に1コイル、冷却ジャケットを有する
容ff11m3の溶解槽でメタフェニレンジアミン(M
PDA)(純度99.93%)を750.11の脱水し
たT)−IF(水分率10100ppに溶解し一15°
C迄冷却した。冷却されたMPDAのTHF溶液を8.
5.ll/分の添加速度でノズル口より粒径0.1mm
以下の噴霧状でIPCのTHE溶液中に12()分間で
攪拌下に添/Jtlすると白濁した乳化液が得られた。
容ff11m3の溶解槽でメタフェニレンジアミン(M
PDA)(純度99.93%)を750.11の脱水し
たT)−IF(水分率10100ppに溶解し一15°
C迄冷却した。冷却されたMPDAのTHF溶液を8.
5.ll/分の添加速度でノズル口より粒径0.1mm
以下の噴霧状でIPCのTHE溶液中に12()分間で
攪拌下に添/Jtlすると白濁した乳化液が得られた。
このときの反応槽の内温は一4°Cであった。添加終了
後約5分間攪拌を継続した。高速攪拌機を有する容量5
m3の反応槽に炭酸ソーダ156kCIを水1750.
1!に溶解した水溶液を加え、毎分1700回転に攪拌
後、速やかに前記の白濁した乳化液を加え、約5分間攪
拌を継続した。反応系は数秒後に粘度が増大し、再び低
下して白色の懸濁系が得られた。ン濾過により白色粉末
を)戸別し、水洗後乾燥し、248.7kg(収率99
,5%)の白色ポリマーが1qられた。このポリマーの
固有粘度は2.05. [−N82末端基]数の割合
38%、オリゴマー量3.5%であった。
後約5分間攪拌を継続した。高速攪拌機を有する容量5
m3の反応槽に炭酸ソーダ156kCIを水1750.
1!に溶解した水溶液を加え、毎分1700回転に攪拌
後、速やかに前記の白濁した乳化液を加え、約5分間攪
拌を継続した。反応系は数秒後に粘度が増大し、再び低
下して白色の懸濁系が得られた。ン濾過により白色粉末
を)戸別し、水洗後乾燥し、248.7kg(収率99
,5%)の白色ポリマーが1qられた。このポリマーの
固有粘度は2.05. [−N82末端基]数の割合
38%、オリゴマー量3.5%であった。
また、この重合条件でそれぞれ10回重合を繰返し得ら
れるポリマーの固有粘度の平均(7)は2.05.固有
粘度のバラツキ(σ)は0.03であり、固有粘度が高
くかつバラツキも小さかった。
れるポリマーの固有粘度の平均(7)は2.05.固有
粘度のバラツキ(σ)は0.03であり、固有粘度が高
くかつバラツキも小さかった。
比較例1
イソフタル酸クロライド(IPC)(純度99、95%
) 213.18kgを脱水したテトラヒドロフラン(
THE>(水分率1o0ppm> 750.1)に溶解
し、これを攪拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有す
る容量2 m3の反応槽に入れ、毎分約300回転の攪
拌を行いながらO℃迄冷却した。
) 213.18kgを脱水したテトラヒドロフラン(
THE>(水分率1o0ppm> 750.1)に溶解
し、これを攪拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有す
る容量2 m3の反応槽に入れ、毎分約300回転の攪
拌を行いながらO℃迄冷却した。
一方、攪拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有する容
M1m3の溶解槽でメタフェニレンジアミン(MPDA
)(III!反99.93%)を脱水したT)−1F(
水分率1oopp…) 760 、Gに溶解し、−7°
C迄冷却した。 冷却されたMPDAのTl−1F:溶
液を4.3.0/分の添加速度でノズル口より粒径0.
1m/m以下の噴霧状でIPCのTHF溶液に200分
間で攪拌下に添加づると白濁した乳化液が19られ、こ
のときの内温は0℃であった。
M1m3の溶解槽でメタフェニレンジアミン(MPDA
)(III!反99.93%)を脱水したT)−1F(
水分率1oopp…) 760 、Gに溶解し、−7°
C迄冷却した。 冷却されたMPDAのTl−1F:溶
液を4.3.0/分の添加速度でノズル口より粒径0.
1m/m以下の噴霧状でIPCのTHF溶液に200分
間で攪拌下に添加づると白濁した乳化液が19られ、こ
のときの内温は0℃であった。
添加終了後約5分間攪拌を継続した。
高速攪拌機を右づる容ff15m3の反応槽に炭酸ソー
ダ156kgを水1750.11に溶解した水溶液を/
Jllえ、毎分1700700攪拌俊速やかに前記の白
濁した乳化液を加え約5分間攪拌を継続した。
ダ156kgを水1750.11に溶解した水溶液を/
Jllえ、毎分1700700攪拌俊速やかに前記の白
濁した乳化液を加え約5分間攪拌を継続した。
、 反応系は数秒後に粘度が増大し、再び低下し白色の
懸濁系が1qられた。濾過により白色粉末を汗i過し水
洗後乾燥し、247.4k(] (収率99.O%)
の白色ポリマーが得られた。このポリマーの固有粘度は
1.85であり、[NHz末端基]数の割合は57%、
オリゴマー量は5.2%であった。
懸濁系が1qられた。濾過により白色粉末を汗i過し水
洗後乾燥し、247.4k(] (収率99.O%)
の白色ポリマーが得られた。このポリマーの固有粘度は
1.85であり、[NHz末端基]数の割合は57%、
オリゴマー量は5.2%であった。
また、実施例1と同様にして求めた固有粘度のバラツキ
(σ)は0.06であった。
(σ)は0.06であった。
比較例2
メタフェニレンジアミン(MPDA)(純度99、93
%) 1i3.55kgを脱水したテトラヒドロフラン
(THE)(水分率10100pp 7501 ニ溶解
し、これを攪拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有す
る容量2m3の反応槽に入れ、毎分300回転の攪拌を
行いながら一り0℃′迄冷却した。
%) 1i3.55kgを脱水したテトラヒドロフラン
(THE)(水分率10100pp 7501 ニ溶解
し、これを攪拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有す
る容量2m3の反応槽に入れ、毎分300回転の攪拌を
行いながら一り0℃′迄冷却した。
一方、攪拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有する容
f11m3の溶解槽でイソフタル酸クロライド(IPC
)(純度99.95%> 213.18kaを脱水した
THE(水分率10100pp 750.1! ニ溶解
し一15℃迄冷却した。 冷却されたIPCのTI−I
F溶液を8.5.ll/分の添加速度でノズル口より
0.1mm以下の噴霧状でMPDAのT HF溶液中に
120分間で攪拌下に添加すると初期には、白濁した乳
化液が得られ、約40分後からは、乳化液中にガム状の
沈澱物が発生しはじめた。このときの反応槽の内温は一
4℃であった。添加終了後約5分間攪拌を継続した。
f11m3の溶解槽でイソフタル酸クロライド(IPC
)(純度99.95%> 213.18kaを脱水した
THE(水分率10100pp 750.1! ニ溶解
し一15℃迄冷却した。 冷却されたIPCのTI−I
F溶液を8.5.ll/分の添加速度でノズル口より
0.1mm以下の噴霧状でMPDAのT HF溶液中に
120分間で攪拌下に添加すると初期には、白濁した乳
化液が得られ、約40分後からは、乳化液中にガム状の
沈澱物が発生しはじめた。このときの反応槽の内温は一
4℃であった。添加終了後約5分間攪拌を継続した。
高速攪拌機を有する容量5m3の反応槽に炭酸ソーダ1
56k(Jを水1750.1)に溶解した水溶液を加え
て、毎分1100回転に攪拌俊速やかに前記の白濁した
ガム状沈澱物の混在した乳化液を加え約5分間攪拌を継
続した。
56k(Jを水1750.1)に溶解した水溶液を加え
て、毎分1100回転に攪拌俊速やかに前記の白濁した
ガム状沈澱物の混在した乳化液を加え約5分間攪拌を継
続した。
反応系は、数秒後に粘度が増大し、再び低下、白色の懸
濁系が1qられた。)濾過により白色粉末を?戸別し、
水洗後乾燥し、246.7k(1(収率98.7%)の
白色ポリマーが得られた。
濁系が1qられた。)濾過により白色粉末を?戸別し、
水洗後乾燥し、246.7k(1(収率98.7%)の
白色ポリマーが得られた。
このポリマーは固有粘i1.67、 [−NH2末喘
堆]数の割合70%、オリゴマー量7.1%であった。
堆]数の割合70%、オリゴマー量7.1%であった。
実施例2
イソフタル酸クロライド(IPC>(純度、99.95
%> 213.18k(]を脱水したテトラヒドロフラ
ン(1斗IF)(水分率10100pp 750.1!
に溶解し、これを撹拌機、冷却コイル、冷却ジャケット
を有した容12m3の反応槽に入れ、毎分300回転の
攪拌を行いながら一22℃迄冷却した。
%> 213.18k(]を脱水したテトラヒドロフラ
ン(1斗IF)(水分率10100pp 750.1!
に溶解し、これを撹拌機、冷却コイル、冷却ジャケット
を有した容12m3の反応槽に入れ、毎分300回転の
攪拌を行いながら一22℃迄冷却した。
一方、攪拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有する容
ff11m3の溶解槽で、メタフェニレンジアミン(M
PDA)(純度99.93%> 113.55kgを7
50 、Qの王t−IF(水分率1100pp>に溶解
し一22℃迄冷却した。冷却されたMPDAのTHEH
F溶液、31/分の添加速度で多数のノズル[1より粒
径0.1mm以下の噴霧状でIPCの−「HF溶液に2
00分間で攪拌下に添加すると白濁した乳化液が得られ
、このときの反応槽の内温は一15℃であった。添加終
了後約5分間攪拌を継続した。
ff11m3の溶解槽で、メタフェニレンジアミン(M
PDA)(純度99.93%> 113.55kgを7
50 、Qの王t−IF(水分率1100pp>に溶解
し一22℃迄冷却した。冷却されたMPDAのTHEH
F溶液、31/分の添加速度で多数のノズル[1より粒
径0.1mm以下の噴霧状でIPCの−「HF溶液に2
00分間で攪拌下に添加すると白濁した乳化液が得られ
、このときの反応槽の内温は一15℃であった。添加終
了後約5分間攪拌を継続した。
高速攪拌機を有する容量5 m3の反応槽に炭酸ソーダ
isehgを水1750.1!に溶解した水溶液を加え
毎分1700700攪拌俊速やかに前記の白濁した乳化
液を加え約5分間攪拌を継続した。
isehgを水1750.1!に溶解した水溶液を加え
毎分1700700攪拌俊速やかに前記の白濁した乳化
液を加え約5分間攪拌を継続した。
反応系は数分後に粘度が増大し、再び低下、白色の懸濁
液が得られた。濾過により白色粉末をン戸別水洗後乾燥
し249.4kg (収率99.8%)の白色ポリマ
ーが得られた。
液が得られた。濾過により白色粉末をン戸別水洗後乾燥
し249.4kg (収率99.8%)の白色ポリマ
ーが得られた。
このポリマーは、固有粘度2.53. [−Ntlz
末端基末端基割数12%、オリゴマーm3.1%であっ
た。
末端基末端基割数12%、オリゴマーm3.1%であっ
た。
このポリマーを用いて公知の方法で湿式紡糸。
延伸、熱処理をして17られた糸の物性は以下のとおり
であった。
であった。
繊度 2.02de
強度 6.8 g/de伸度
29% 初期ヤング率 1160k(1/mm2
29% 初期ヤング率 1160k(1/mm2
図面は全芳香族ポリアミドの高速液体クロマトグラフィ
ー(HLC)チV−トであり、図中のA。 Bがそれぞれ高分子量物のピーク、Cが低分子量物のピ
ーク、Dがオリゴマーのピークである。
ー(HLC)チV−トであり、図中のA。 Bがそれぞれ高分子量物のピーク、Cが低分子量物のピ
ーク、Dがオリゴマーのピークである。
Claims (9)
- (1)ポリマー繰返し単位の85モル%以上がポリ(メ
タフェニレンイソフタルアミド)であり、ポリマーの固
有粘度が1.80以上、全末端基数中に占めるアミノ末
端基数の割合が9〜48%であり、かつポリマー中のオ
リゴマー量が1〜5%であることを特徴とする全芳香族
ポリアミド。 - (2)ポリマー繰返し単位の95モル%以上がポリ(メ
タフェニレンイソフタルアミド)である特許請求の範囲
第(1)項記載の全芳香族ポリアミド。 - (3)芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドと
を生成ポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応
せしめて活性中間体を含む分散液をつくり、しかる後該
分散液を酸受容剤の水溶液と接触せしめて反応を行うこ
とにより、芳香族ポリアミドを製造するに際し、 a)芳香族ジカルボン酸ハライドをテトラヒドロフラン
に溶解した溶液中に芳香族ジアミンをテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を滴下して反応させるとともに、 b)その系を、反応開始から実質上の反応終了までの間
、−3℃以下の温度に維持して活性中間体を含む分散液
をつくる ことを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。 - (4)反応系を、反応開始から反応終了までの間、常に
−3℃〜−10℃に維持する、特許請求の範囲第(3)
項記載の芳香族ポリアミドの製造方法。 - (5)反応系を、反応開始から反応終了までの間常に−
10℃より低い温度に維持する、特許請求の範囲第(3
)項記載の芳香族ポリアミドの製造方法。 - (6)芳香族ジカルボン酸ハライドのテトラヒドロフラ
ン溶液をシャワー状で滴下する特許請求の範囲第(3)
項記載の芳香族ポリアミドの製造方法。 - (7)芳香族ジカルボン酸ハライドとして、不純物含有
量が1000ppm以下のものを使用する特許請求の範
囲第(3)項記載の芳香族ポリアミドの製造方法。 - (8)テトラヒドロフランとして、含有水分率が500
ppm以下のものを使用する特許請求の範囲第(3)項
記載の芳香族ポリアミドの製造方法。 - (9)酸受容剤が炭酸ソーダ水溶液である特許請求の範
囲第(3)項記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11420385 | 1985-05-29 | ||
JP60-114203 | 1985-05-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6254725A true JPS6254725A (ja) | 1987-03-10 |
JPH0531888B2 JPH0531888B2 (ja) | 1993-05-13 |
Family
ID=14631788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12027086A Granted JPS6254725A (ja) | 1985-05-29 | 1986-05-27 | 芳香族ポリアミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6254725A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009205957A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Teijin Ltd | 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 |
WO2016002786A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 住友化学株式会社 | 重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータ |
WO2016002785A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 住友化学株式会社 | 芳香族重合体の製造方法、積層フィルムおよびセパレータ |
WO2021241471A1 (ja) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
WO2021241472A1 (ja) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
WO2022038865A1 (ja) | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
WO2022038864A1 (ja) | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
WO2022074966A1 (ja) * | 2020-10-08 | 2022-04-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フィラメント、構造体、樹脂組成物、および、フィラメントの製造方法 |
WO2022195979A1 (ja) | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
WO2023089941A1 (ja) | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-05-27 JP JP12027086A patent/JPS6254725A/ja active Granted
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009205957A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Teijin Ltd | 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 |
WO2016002786A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 住友化学株式会社 | 重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータ |
WO2016002785A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 住友化学株式会社 | 芳香族重合体の製造方法、積層フィルムおよびセパレータ |
JPWO2016002786A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2017-04-27 | 住友化学株式会社 | 重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータ |
KR20230017854A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-06 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품 |
WO2021241471A1 (ja) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
WO2021241472A1 (ja) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
KR20230017852A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-06 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품 |
KR20230038815A (ko) | 2020-08-20 | 2023-03-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리아미드 수지 |
WO2022038864A1 (ja) | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
WO2022038865A1 (ja) | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
KR20230041085A (ko) | 2020-08-20 | 2023-03-23 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리아미드 수지 |
WO2022074966A1 (ja) * | 2020-10-08 | 2022-04-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フィラメント、構造体、樹脂組成物、および、フィラメントの製造方法 |
WO2022195979A1 (ja) | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
WO2023089941A1 (ja) | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物 |
KR20240100425A (ko) | 2021-11-18 | 2024-07-01 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리아미드 수지의 제조방법, 및, 수지 조성물 |
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---|---|
JPH0531888B2 (ja) | 1993-05-13 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |