JPH0680775A - 繊維形成用メタ−アラミドの調製 - Google Patents
繊維形成用メタ−アラミドの調製Info
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- JPH0680775A JPH0680775A JP5104168A JP10416893A JPH0680775A JP H0680775 A JPH0680775 A JP H0680775A JP 5104168 A JP5104168 A JP 5104168A JP 10416893 A JP10416893 A JP 10416893A JP H0680775 A JPH0680775 A JP H0680775A
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 Ｎ−メチルピロリドン中に溶解したメタ−ア
ラミドから成る直接紡糸可能なポリマー溶液を調製する
方法を提供する。 【構成】 ポリマーを基準として、式（Ｉ）の反復構造
単位の少なくとも９５モル％、 ［−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 式（II）のジアミン及び式（III）のジカルボニルジク
ロリドを反応させることによって得られ、 Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （II） ＣｌＯＣ−Ｒ１−ＣＯＣｌ （III） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 前記方法は以下の工程： ａ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、初期仕込み
として溶液の形態であるジアミンを仕込む工程； ｂ）ジカルボニルジクロリドを上記溶液に加える工程； ｃ）反応溶液を重縮合させる工程； ｄ）重縮合を停止させる工程；から成る。
ラミドから成る直接紡糸可能なポリマー溶液を調製する
方法を提供する。 【構成】 ポリマーを基準として、式（Ｉ）の反復構造
単位の少なくとも９５モル％、 ［−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 式（II）のジアミン及び式（III）のジカルボニルジク
ロリドを反応させることによって得られ、 Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （II） ＣｌＯＣ−Ｒ１−ＣＯＣｌ （III） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 前記方法は以下の工程： ａ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、初期仕込み
として溶液の形態であるジアミンを仕込む工程； ｂ）ジカルボニルジクロリドを上記溶液に加える工程； ｃ）反応溶液を重縮合させる工程； ｄ）重縮合を停止させる工程；から成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ある種の繊維形成用芳
香族ポリアミド（以下「アラミド」と称する）を製造す
るための新規な方法に関するものである。特に本発明
は、メタ−アラミドの製造方法、及び該方法によって得
られる高い分子量且つ狭い分子量分布を有するメタ−ア
ラミドに関する。
香族ポリアミド（以下「アラミド」と称する）を製造す
るための新規な方法に関するものである。特に本発明
は、メタ−アラミドの製造方法、及び該方法によって得
られる高い分子量且つ狭い分子量分布を有するメタ−ア
ラミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミ
ド）のようなメタ−アラミドは、特に、強度や伸長性の
ような機械的特性、耐燃性及び耐薬品性に優れた繊維に
加工し得る商業的に有用なポリマーである。
ド）のようなメタ−アラミドは、特に、強度や伸長性の
ような機械的特性、耐燃性及び耐薬品性に優れた繊維に
加工し得る商業的に有用なポリマーである。
【０００３】これらのポリマーは、通常、有機非塩基性
溶剤、特にハロゲン化された有機溶剤中で合成される。
その様な合成方法の例は、米国特許第３，０９４，５１
１号及びドイツ特許公告公報第１，１０７，３９９号に
ある。他の合成方法は、米国特許第３，０６３，９６６
号にあるように溶剤としてジメチルアセトアミドを使う
方法である。ドイツ特許第１，２４３，８２０号及び同
２，３２５，１３９号にあるように、一般に、合成され
たままの溶液からポリマーは沈澱し、そして洗浄の後、
紡糸溶剤に再溶解される。該紡糸溶剤は、通常非プロト
ン性有機アミド溶剤である。
溶剤、特にハロゲン化された有機溶剤中で合成される。
その様な合成方法の例は、米国特許第３，０９４，５１
１号及びドイツ特許公告公報第１，１０７，３９９号に
ある。他の合成方法は、米国特許第３，０６３，９６６
号にあるように溶剤としてジメチルアセトアミドを使う
方法である。ドイツ特許第１，２４３，８２０号及び同
２，３２５，１３９号にあるように、一般に、合成され
たままの溶液からポリマーは沈澱し、そして洗浄の後、
紡糸溶剤に再溶解される。該紡糸溶剤は、通常非プロト
ン性有機アミド溶剤である。
【０００４】かかる紡糸溶剤中での重縮合によって紡糸
溶剤を直接調製することは、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）中で合成し次いで乾式紡糸することによっての
み達成される。ジメチルアセトアミドは、発生する塩化
水素と結合するのに十分な程度の塩基性を有する。使用
する中和剤の種類に依存するが、ポリマー１モルを中和
するのに１モルのアルカリ金属塩及び又はアルカリ土類
金属塩が生成する。つまり、通常、アラミドの量の約５
０重量％に当たる量の塩が生成するであろう。上述の量
の塩は湿式紡糸を妨害するであろうと考えられるので、
フィラメントは、乾式紡糸によってのみ形成され得るの
である（米国特許第３，３６０，５９８号を参照された
い）。
溶剤を直接調製することは、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）中で合成し次いで乾式紡糸することによっての
み達成される。ジメチルアセトアミドは、発生する塩化
水素と結合するのに十分な程度の塩基性を有する。使用
する中和剤の種類に依存するが、ポリマー１モルを中和
するのに１モルのアルカリ金属塩及び又はアルカリ土類
金属塩が生成する。つまり、通常、アラミドの量の約５
０重量％に当たる量の塩が生成するであろう。上述の量
の塩は湿式紡糸を妨害するであろうと考えられるので、
フィラメントは、乾式紡糸によってのみ形成され得るの
である（米国特許第３，３６０，５９８号を参照された
い）。
【０００５】更にドイツ特許出願公開公報第３，８３
５，４０１号には、芳香族コポリアミドを調製する方法
が開示されている。この方法では、パラ位に原子価結合
を有する芳香族ジカルボニルジクロリド及びジアミン
は、公知のポリアミド溶剤、とりわけＮ−メチルピロリ
ドン中にて、高温で重縮合される。
５，４０１号には、芳香族コポリアミドを調製する方法
が開示されている。この方法では、パラ位に原子価結合
を有する芳香族ジカルボニルジクロリド及びジアミン
は、公知のポリアミド溶剤、とりわけＮ−メチルピロリ
ドン中にて、高温で重縮合される。
【０００６】特開昭４９−１３０，４９５号公報にある
ように、Ｎ−メチルピロリドン中において１，３−フェ
ニレンジアミンとイソフタロイルジクロリドとを重縮合
することは、それ自体公知である。しかし、該公報に記
載されているメタ−アラミドは、優れた繊維特性を有す
るフィラメントを形成するために十分な程度に高い分子
量を有していないことは事実である。かかる従来技術に
よる方法によって得られる平均分子量は、５０，０００
以下であることが報告されている。この参考文献は、溶
剤の含水率が重合度に及ぼす影響についての研究に関す
るものである。
ように、Ｎ−メチルピロリドン中において１，３−フェ
ニレンジアミンとイソフタロイルジクロリドとを重縮合
することは、それ自体公知である。しかし、該公報に記
載されているメタ−アラミドは、優れた繊維特性を有す
るフィラメントを形成するために十分な程度に高い分子
量を有していないことは事実である。かかる従来技術に
よる方法によって得られる平均分子量は、５０，０００
以下であることが報告されている。この参考文献は、溶
剤の含水率が重合度に及ぼす影響についての研究に関す
るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｎ
−メチルピロリドン中に溶解した繊維形成用ポリマーか
ら成る直接紡糸可能なポリマー溶液を調製するための方
法を提供することを目的とする。
−メチルピロリドン中に溶解した繊維形成用ポリマーか
ら成る直接紡糸可能なポリマー溶液を調製するための方
法を提供することを目的とする。
【０００８】更に本発明は、環境に有害なハロゲン化有
機溶剤を使用しない、繊維形成用ポリマーから成る直接
紡糸可能なポリマー溶液を調製するための方法を提供す
ることを目的とする。
機溶剤を使用しない、繊維形成用ポリマーから成る直接
紡糸可能なポリマー溶液を調製するための方法を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明において、メタ−
アラミドを重縮合して高分子量にすることは、紡糸溶剤
としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で直接行い
得ることが判明した。本発明の方法によって、重量平均
分子量と数平均分子量との比、つまりＭＷ／ＭＮが非常
に低いメタ−アラミドが得られる。ＭＷ／ＭＮが低いこ
とは、分子量分布が狭いことに対応しており、このこと
は、繊維加工する上で好ましいものである。これによっ
て繊維製造プロセスの経済性を向上させることが可能と
なる。何故ならば、例えば、重縮合溶剤からポリマーを
沈澱させたり、更にそれを再溶解する必要はなく、ま
た、重縮合溶剤を回収するための装置を必要としないか
らである。
アラミドを重縮合して高分子量にすることは、紡糸溶剤
としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で直接行い
得ることが判明した。本発明の方法によって、重量平均
分子量と数平均分子量との比、つまりＭＷ／ＭＮが非常
に低いメタ−アラミドが得られる。ＭＷ／ＭＮが低いこ
とは、分子量分布が狭いことに対応しており、このこと
は、繊維加工する上で好ましいものである。これによっ
て繊維製造プロセスの経済性を向上させることが可能と
なる。何故ならば、例えば、重縮合溶剤からポリマーを
沈澱させたり、更にそれを再溶解する必要はなく、ま
た、重縮合溶剤を回収するための装置を必要としないか
らである。
【００１０】従って、本発明は、Ｎ−メチルピロリドン
中に溶解した繊維形成用ポリマーから成る直接紡糸可能
なポリマー溶液を調製するための方法に関するものであ
り、該ポリマーは、ポリマーを基準として、式（Ｉ）の
反復構造単位の少なくとも９５モル％；及び ［−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 芳香族、脂肪族若しくは脂環式ジカルボニルジクロリド
及び／又はジアミンの反応／転化によって生成する構造
単位の５モル％以下；から成り、該ポリマーは、式（I
I）のジアミン及び式（III）のジカルボニルジクロリド
並びに任意にモノマーの全量の５モル％以下の芳香族、
脂肪族若しくは脂環式ジカルボニルジクロリド及び／又
はジアミンを反応させることによって得られ、 Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （II） ＣｌＯＣ−Ｒ１−ＣＯＣｌ （III） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 該方法は以下の工程： ａ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、初期仕込み
として溶液の形態であるジアミンを仕込む工程； ｂ）ジカルボニルジクロリドを上記溶液に加える工程； ｃ）反応溶液を強制的に循環させながら、温度−２０〜
１００℃で重縮合させる工程； ｄ）ポリマーの内部粘度がある値になった時点で、一官
能価の連鎖停止剤を添加した後に塩基性アルカリ金属塩
及び／若しくは塩基性アルカリ土類金属塩を添加して反
応溶液を中和させるか又は連鎖停止剤を添加せずに反応
溶液を中和させて、重縮合を停止させる工程；から成
り、ここで、式（II）のジアミンとして、ラジカルＲ２
がナフタレン−１，６−、ナフタレン−１，７−、ナフ
タレン−２，７−、ビフェニル−３，４’−又は１，３
−フェニレンジアミンから誘導されるものを使用し、式
（III）のジカルボニルジクロリドとして、ラジカルＲ
１がナフタレン−１，６−、ナフタレン−１，７−、ナ
フタレン−２，７−若しくはビフェニル−３，４’−ジ
カルボン酸又はイソフタル酸から誘導されるものを使用
し、９９．９％を越える純度と、カールフィッシャー法
によって測定した場合に７０ｐｐｍ以下の含水率とを有
する出発モノマーを使用し、そして濃硫酸中での濃度が
０．５％であるポリマー溶液の２５℃における内部粘度
を測定した場合に、該内部粘度が少なくとも１．５ｄｌ
／ｇとなったときに、重縮合を停止させる、ことから成
る。
中に溶解した繊維形成用ポリマーから成る直接紡糸可能
なポリマー溶液を調製するための方法に関するものであ
り、該ポリマーは、ポリマーを基準として、式（Ｉ）の
反復構造単位の少なくとも９５モル％；及び ［−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 芳香族、脂肪族若しくは脂環式ジカルボニルジクロリド
及び／又はジアミンの反応／転化によって生成する構造
単位の５モル％以下；から成り、該ポリマーは、式（I
I）のジアミン及び式（III）のジカルボニルジクロリド
並びに任意にモノマーの全量の５モル％以下の芳香族、
脂肪族若しくは脂環式ジカルボニルジクロリド及び／又
はジアミンを反応させることによって得られ、 Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （II） ＣｌＯＣ−Ｒ１−ＣＯＣｌ （III） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 該方法は以下の工程： ａ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、初期仕込み
として溶液の形態であるジアミンを仕込む工程； ｂ）ジカルボニルジクロリドを上記溶液に加える工程； ｃ）反応溶液を強制的に循環させながら、温度−２０〜
１００℃で重縮合させる工程； ｄ）ポリマーの内部粘度がある値になった時点で、一官
能価の連鎖停止剤を添加した後に塩基性アルカリ金属塩
及び／若しくは塩基性アルカリ土類金属塩を添加して反
応溶液を中和させるか又は連鎖停止剤を添加せずに反応
溶液を中和させて、重縮合を停止させる工程；から成
り、ここで、式（II）のジアミンとして、ラジカルＲ２
がナフタレン−１，６−、ナフタレン−１，７−、ナフ
タレン−２，７−、ビフェニル−３，４’−又は１，３
−フェニレンジアミンから誘導されるものを使用し、式
（III）のジカルボニルジクロリドとして、ラジカルＲ
１がナフタレン−１，６−、ナフタレン−１，７−、ナ
フタレン−２，７−若しくはビフェニル−３，４’−ジ
カルボン酸又はイソフタル酸から誘導されるものを使用
し、９９．９％を越える純度と、カールフィッシャー法
によって測定した場合に７０ｐｐｍ以下の含水率とを有
する出発モノマーを使用し、そして濃硫酸中での濃度が
０．５％であるポリマー溶液の２５℃における内部粘度
を測定した場合に、該内部粘度が少なくとも１．５ｄｌ
／ｇとなったときに、重縮合を停止させる、ことから成
る。
【００１１】式（Ｉ）の反復構造単位に加えて、本発明
のメタ−アラミドは、ポリマーを基準として、５モル％
までの他の二価の芳香族、脂肪族又は脂環式ラジカルを
含んでいてもよい。これらのラジカルは芳香族、脂肪族
若しくは脂環式ジカルボニルジクロリド及び／又はジア
ミンから誘導される。
のメタ−アラミドは、ポリマーを基準として、５モル％
までの他の二価の芳香族、脂肪族又は脂環式ラジカルを
含んでいてもよい。これらのラジカルは芳香族、脂肪族
若しくは脂環式ジカルボニルジクロリド及び／又はジア
ミンから誘導される。
【００１２】本発明のメタ−アラミドの９５モル％は、
式（Ｉ）の反復構造単位から成り、上記の定義の枠内で
は、Ｒ１及び／又はＲ２ラジカルは１分子中において異
なっていることもできる。
式（Ｉ）の反復構造単位から成り、上記の定義の枠内で
は、Ｒ１及び／又はＲ２ラジカルは１分子中において異
なっていることもできる。
【００１３】Ｒ１及び／又はＲ２は、それぞれ好ましく
は１，３−フェニレンである。
は１，３−フェニレンである。
【００１４】本発明の方法は、それぞれ上記の定義のよ
うな式（III）の芳香族ジカルボニルジクロリドと式（I
I）の芳香族ジアミンとの反応から成る。式（II）及び
／又は式（III）の化合物は、混合物としても使用し得
る。もし所望であれば、モノマーの全量を基準として５
モル％までの芳香族、脂肪族若しくは脂環式ジカルボニ
ルジクロリド及び／又はジアミンを使用する。このタイ
プの芳香族モノマーには、パラ−モノマーといわれるも
のもあるであろう。
うな式（III）の芳香族ジカルボニルジクロリドと式（I
I）の芳香族ジアミンとの反応から成る。式（II）及び
／又は式（III）の化合物は、混合物としても使用し得
る。もし所望であれば、モノマーの全量を基準として５
モル％までの芳香族、脂肪族若しくは脂環式ジカルボニ
ルジクロリド及び／又はジアミンを使用する。このタイ
プの芳香族モノマーには、パラ−モノマーといわれるも
のもあるであろう。
【００１５】ジカルボニルジクロリドに対するジアミン
の比は、あらゆる場合において、所望の高分子量を有す
るアラミドが製造されるような比であるべきである。総
ジカルボニルジクロリドのモル比は、該モル比が総ジア
ミンのモル比に実質的に等しいようなものであることが
有利である。２種類のモノマーの量は、約１％以上異な
るべきでなく、好ましくは０．２％以上異なるべきでな
い。
の比は、あらゆる場合において、所望の高分子量を有す
るアラミドが製造されるような比であるべきである。総
ジカルボニルジクロリドのモル比は、該モル比が総ジア
ミンのモル比に実質的に等しいようなものであることが
有利である。２種類のモノマーの量は、約１％以上異な
るべきでなく、好ましくは０．２％以上異なるべきでな
い。
【００１６】式（III）のモノマーが誘導されるのに適
切な芳香族ジカルボン酸は、１，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸及び特にイソフタル酸である。
切な芳香族ジカルボン酸は、１，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸及び特にイソフタル酸である。
【００１７】式（II）の芳香族ジアミンとして適切なも
のには、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタ
レンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，４’
−ビフェニルジアミン及び特に１，３−フェニレンジア
ミンである。
のには、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタ
レンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，４’
−ビフェニルジアミン及び特に１，３−フェニレンジア
ミンである。
【００１８】使用されるべきモノマーは、９９．９％以
上の純度なくてはならず、しかも含水率が７０ｐｐｍ以
下、好ましくは５０ｐｐｍ以下でなくてはならない。こ
れらの測定は、所望の高分子量を得るために必要であ
る。含水率は通常のカールフィッシャー法によって測定
される。
上の純度なくてはならず、しかも含水率が７０ｐｐｍ以
下、好ましくは５０ｐｐｍ以下でなくてはならない。こ
れらの測定は、所望の高分子量を得るために必要であ
る。含水率は通常のカールフィッシャー法によって測定
される。
【００１９】重縮合は、ＮＭＰ中での溶液重縮合として
行われる。この目的のために、ジアミンをＮＭＰ中に溶
解し、次いでジカルボニルジクロリドを添加する。この
ために、ジカルボニルジクロリドは、固体の形態で使用
し得るか、微細に分割した形態で使用し得るか、好まし
くは溶融形態で使用し得るか、又は特にＮＭＰに溶解し
た溶液の形態で使用し得る。
行われる。この目的のために、ジアミンをＮＭＰ中に溶
解し、次いでジカルボニルジクロリドを添加する。この
ために、ジカルボニルジクロリドは、固体の形態で使用
し得るか、微細に分割した形態で使用し得るか、好まし
くは溶融形態で使用し得るか、又は特にＮＭＰに溶解し
た溶液の形態で使用し得る。
【００２０】反応溶液にジカルボニルジクロリドを添加
する速度は、激しい発熱反応を調節し得るような速度と
する。温度を測定しながら添加する場合には、好ましく
は反応混合物の温度が７０℃を越えないように行う。こ
れは、添加する速度を調節したり、及び特に反応溶液を
激しく攪拌することによってなし得る。
する速度は、激しい発熱反応を調節し得るような速度と
する。温度を測定しながら添加する場合には、好ましく
は反応混合物の温度が７０℃を越えないように行う。こ
れは、添加する速度を調節したり、及び特に反応溶液を
激しく攪拌することによってなし得る。
【００２１】重縮合は、温度−２０〜１００℃で、反応
溶液を強制循環することによって行われる。好ましい反
応温度は、４０〜６０℃である。
溶液を強制循環することによって行われる。好ましい反
応温度は、４０〜６０℃である。
【００２２】上述したように、内部粘度が少なくとも
１．５ｄｌ／ｇとなり所望の分子量に到達したら、重縮
合を停止する。この重縮合の停止は、塩基性アルカリ金
属化合物及び／又は塩基性アルカリ土類金属化合物をも
って、酸性反応溶液を中和することによってなされる。
この操作に先立ち、一官能価の連鎖停止剤を添加するこ
とによって反応を停止し得る。該連鎖停止剤は塩化モノ
カルボニルようなものであり、特に塩化アセチル又は塩
化ベンゾイルである。
１．５ｄｌ／ｇとなり所望の分子量に到達したら、重縮
合を停止する。この重縮合の停止は、塩基性アルカリ金
属化合物及び／又は塩基性アルカリ土類金属化合物をも
って、酸性反応溶液を中和することによってなされる。
この操作に先立ち、一官能価の連鎖停止剤を添加するこ
とによって反応を停止し得る。該連鎖停止剤は塩化モノ
カルボニルようなものであり、特に塩化アセチル又は塩
化ベンゾイルである。
【００２３】塩基性アルカリ金属化合物及び塩基性アル
カリ土類金属化合物の例は、水酸化リチウム、並びに特
に酸化カルシウム及び又は水酸化カルシウムである。
カリ土類金属化合物の例は、水酸化リチウム、並びに特
に酸化カルシウム及び又は水酸化カルシウムである。
【００２４】本発明の方法は、好ましくは、重縮合が終
了した後に、ポリマー濃度が反応溶液を基準として１５
〜２５重量％となるように行う。この実施態様において
は、高ポリマー濃度の紡糸溶液が得られる。かかる溶液
は引き続き行われる紡糸工程の生産性にとって有利であ
る。
了した後に、ポリマー濃度が反応溶液を基準として１５
〜２５重量％となるように行う。この実施態様において
は、高ポリマー濃度の紡糸溶液が得られる。かかる溶液
は引き続き行われる紡糸工程の生産性にとって有利であ
る。
【００２５】本発明の方法の更に有利な実施態様は、塩
基性アルカリ金属塩及び／又は塩基性アルカリ土類金属
塩の量に関係する。中和の際に、これらはアラミドと等
モル量生成する。その結果、反応溶液の塩濃度は、反応
溶液を基準として、５〜１３重量％となる。
基性アルカリ金属塩及び／又は塩基性アルカリ土類金属
塩の量に関係する。中和の際に、これらはアラミドと等
モル量生成する。その結果、反応溶液の塩濃度は、反応
溶液を基準として、５〜１３重量％となる。
【００２６】本発明の方法は、特に好ましくは、硫酸中
での濃度が０．５％であるポリマー溶液の２５℃におけ
る内部粘度を測定した場合に、ポリマーの内部粘度が
１．５〜２．５ｄｌ／ｇとなったときに重縮合を停止す
るように行う。
での濃度が０．５％であるポリマー溶液の２５℃におけ
る内部粘度を測定した場合に、ポリマーの内部粘度が
１．５〜２．５ｄｌ／ｇとなったときに重縮合を停止す
るように行う。
【００２７】やま歯攪拌器又は遊星形ミキサーニーダー
反応器を用いて反応溶液を攪拌して強制循環させること
によって特に高い粘度が得られる。
反応器を用いて反応溶液を攪拌して強制循環させること
によって特に高い粘度が得られる。
【００２８】本発明は、更に芳香族ポリアミドをも提供
する。該芳香族ポリアミドは、ポリマーを基準として、
上述の式（Ｉ）の反復構造単位の少なくとも９５モル％
から成り、濃硫酸中での濃度が０．５％であるポリマー
溶液の２５℃における内部粘度を測定した場合に、該内
部粘度が少なくとも１．５ｄｌ／ｇである。これらの性
質は上述した方法によって得られるものである。該芳香
族ポリアミドの分子量分布は狭く（分子量分布は、重量
平均分子量と数平均分子量との比、つまりＭＷ／ＭＮで
表される）、この平均値は０．０５％ポリマーのＮＭＰ
溶液の６５℃におけるゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定されている。
する。該芳香族ポリアミドは、ポリマーを基準として、
上述の式（Ｉ）の反復構造単位の少なくとも９５モル％
から成り、濃硫酸中での濃度が０．５％であるポリマー
溶液の２５℃における内部粘度を測定した場合に、該内
部粘度が少なくとも１．５ｄｌ／ｇである。これらの性
質は上述した方法によって得られるものである。該芳香
族ポリアミドの分子量分布は狭く（分子量分布は、重量
平均分子量と数平均分子量との比、つまりＭＷ／ＭＮで
表される）、この平均値は０．０５％ポリマーのＮＭＰ
溶液の６５℃におけるゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定されている。
【００２９】本発明のメタ−アラミドは従来のメタ−ア
ラミドとは異なる以下の特性を有している： １） 極めて狭い分子量分布ＭＷ／ＭＮ、 ２） 高い内部粘度
ラミドとは異なる以下の特性を有している： １） 極めて狭い分子量分布ＭＷ／ＭＮ、 ２） 高い内部粘度
【００３０】成形品を形成するために押出溶液を押し出
す場合には、乾式ジェット湿式紡糸方法を使用し得る。
す場合には、乾式ジェット湿式紡糸方法を使用し得る。
【００３１】押出溶液は、乾式ウェット紡糸ジェットを
通って凝固液中へ押出される。凝固液は、水であるか又
は極性有機溶剤を含む水溶液であることが通常有利であ
る。この極性有機溶剤は、アラミドを溶解するために通
常使用されるアミド溶剤と同じものから選択され得る。
通って凝固液中へ押出される。凝固液は、水であるか又
は極性有機溶剤を含む水溶液であることが通常有利であ
る。この極性有機溶剤は、アラミドを溶解するために通
常使用されるアミド溶剤と同じものから選択され得る。
【００３２】凝固液に使用される極性有機溶剤は、好ま
しくは押出溶液に存在する溶剤と同じ溶剤である。凝固
液は、好ましくは、０℃から大気圧下での凝固液の沸点
までの間の温度で使用される。
しくは押出溶液に存在する溶剤と同じ溶剤である。凝固
液は、好ましくは、０℃から大気圧下での凝固液の沸点
までの間の温度で使用される。
【００３３】極性有機溶剤は、好ましくは７０重量％以
下、特に５０重量％以下の濃度で凝固液に存在する。
下、特に５０重量％以下の濃度で凝固液に存在する。
【００３４】上述の紡糸方法は、特に溶液から繊維を形
成するのに適している。
成するのに適している。
【００３５】紡糸繊維は、通常延伸工程に付される。延
伸によって機械的性質、例えば引張強さや弾性率のみな
らず、熱的性質、例えば熱安定性が向上したフィラメン
トが得られる。
伸によって機械的性質、例えば引張強さや弾性率のみな
らず、熱的性質、例えば熱安定性が向上したフィラメン
トが得られる。
【００３６】本発明のアラミドから得られたフィラメン
トは、機械的強度を高める目的で一般に延伸される。使
用する延伸比は、通常約２：１〜５：１である。延伸温
度は、一般に２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３
５０℃である。
トは、機械的強度を高める目的で一般に延伸される。使
用する延伸比は、通常約２：１〜５：１である。延伸温
度は、一般に２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３
５０℃である。
【００３７】延伸は、１段法、２段法又は数段法で実施
され得る。そのためにホットプレート又は円筒ヒーター
を使用し得る。その上、延伸フィラメントを同じ温度又
はそれ以上の温度で更に熱処理して、フィラメントの結
晶質構造を高めることができる。
され得る。そのためにホットプレート又は円筒ヒーター
を使用し得る。その上、延伸フィラメントを同じ温度又
はそれ以上の温度で更に熱処理して、フィラメントの結
晶質構造を高めることができる。
【００３８】本発明のアラミドから得られる繊維は、優
れた機械的特性及び熱的特性を有し、多種多様な方法で
工業的に使用され得る。例えば耐熱性の絶縁材料として
使用したりフィルター濾布の製造に用いたり、又は軽量
の絶縁材料として使用される。
れた機械的特性及び熱的特性を有し、多種多様な方法で
工業的に使用され得る。例えば耐熱性の絶縁材料として
使用したりフィルター濾布の製造に用いたり、又は軽量
の絶縁材料として使用される。
【００３９】更に、本発明の性質と利点は、以下の実施
例によって明らかになるであろう。しかしながら、本発
明の範囲がかかる実施例に限定されないことは、直ぐに
理解されるだろう。これに反して、かかる実施例を基礎
として、当業者は、本発明の基本概念から逸脱すること
なしに、改良及び／又は付加を自由に選択することがで
きる。
例によって明らかになるであろう。しかしながら、本発
明の範囲がかかる実施例に限定されないことは、直ぐに
理解されるだろう。これに反して、かかる実施例を基礎
として、当業者は、本発明の基本概念から逸脱すること
なしに、改良及び／又は付加を自由に選択することがで
きる。
【００４０】
【実施例１】ｍ−フェニレンジアミン ３２４．５ｇ
（３モル）を、ＮＭＰ２３９５ｍｌ中に溶かし、温度−
１０〜７０℃で、塩化イソフタロイル６０９ｇ（３モ
ル）と混合した。次に、酸塩化物を、固体形態で加え
た。約９８モル％加えると、粘度の増大が観察された。
予め決めておいた撹拌抵抗値である３５Ｎｍには、５０
℃、５０回転／分で達した。その時点で塩化アセチルを
加えることによって、反応を停止させた。次に、ＣaＯ
４０ｇ（ＮＭＰ中で５０％濃度の懸濁液）で中和させ
た。生成溶液は、ポリマーを７１４ｇ、ＣａＣl２を３
３３ｇ及び水を５４ｇを含んでいた。ＮＭＰ中には均質
溶液が存在した（２０重量％）。２５℃における濃Ｈ2
ＳＯ4中での内部粘度は、１．７ｄｌ／ｇであった。そ
の溶液を更に２時間撹拌してから、１０μのフィルター
で濾過した。
（３モル）を、ＮＭＰ２３９５ｍｌ中に溶かし、温度−
１０〜７０℃で、塩化イソフタロイル６０９ｇ（３モ
ル）と混合した。次に、酸塩化物を、固体形態で加え
た。約９８モル％加えると、粘度の増大が観察された。
予め決めておいた撹拌抵抗値である３５Ｎｍには、５０
℃、５０回転／分で達した。その時点で塩化アセチルを
加えることによって、反応を停止させた。次に、ＣaＯ
４０ｇ（ＮＭＰ中で５０％濃度の懸濁液）で中和させ
た。生成溶液は、ポリマーを７１４ｇ、ＣａＣl２を３
３３ｇ及び水を５４ｇを含んでいた。ＮＭＰ中には均質
溶液が存在した（２０重量％）。２５℃における濃Ｈ2
ＳＯ4中での内部粘度は、１．７ｄｌ／ｇであった。そ
の溶液を更に２時間撹拌してから、１０μのフィルター
で濾過した。
【００４１】濾過した紡糸溶液を、乾式ジェット湿式紡
糸方法によって、繊維に紡糸した。繊維の破断強さは３
３ｃＮ／ｔｅｘであり、破断伸びは１６％であった。繊
維のモジュラスは、１０Ｎ／ｔｅｘであった。
糸方法によって、繊維に紡糸した。繊維の破断強さは３
３ｃＮ／ｔｅｘであり、破断伸びは１６％であった。繊
維のモジュラスは、１０Ｎ／ｔｅｘであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウヴェ・カンプシュルテ ドイツ連邦共和国デー−6234 ハッテルス ハイム・アム・マイン，ヘルデルリンリン ク 12
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｎ−メチルピロリドン中に溶解した繊維
形成用ポリマーから成る直接紡糸可能なポリマー溶液を
調製するための方法であって、 前記ポリマーは、ポリマーを基準として、 式（Ｉ）の反復構造単位の少なくとも９５モル％；及び ［−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 芳香族、脂肪族若しくは脂環式ジカルボニルジクロリド
及び／又はジアミンの反応／転化によって生成する構造
単位の５モル％以下；から成り、 前記ポリマーは、式（II）のジアミン及び式（III）の
ジカルボニルジクロリド並びに任意にモノマーの全量の
５モル％以下の芳香族、脂肪族若しくは脂環式ジカルボ
ニルジクロリド及び／又はジアミンを反応させることに
よって得られ、 Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （II） ＣｌＯＣ−Ｒ１−ＣＯＣｌ （III） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる二価芳香族
ラジカルである） 前記方法は以下の工程： ａ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、初期仕込み
として溶液の形態であるジアミンを仕込む工程； ｂ）ジカルボニルジクロリドを上記溶液に加える工程； ｃ）反応溶液を強制的に循環させながら、温度−２０〜
１００℃で重縮合させる工程； ｄ）ポリマーの内部粘度がある値になった時点で、一官
能価の連鎖停止剤を添加した後に塩基性アルカリ金属塩
及び／若しくは塩基性アルカリ土類金属塩を添加して反
応溶液を中和させるか又は連鎖停止剤を添加せずに反応
溶液を中和させて、重縮合を停止させる工程；から成
り、 ここで、 式（II）のジアミンとして、ラジカルＲ２がナフタレン
−１，６−、ナフタレン−１，７−、ナフタレン−２，
７−、ビフェニル−３，４’−又は１，３−フェニレン
ジアミンから誘導されるものを使用し、 式（III）のジカルボニルジクロリドとして、ラジカル
Ｒ１がナフタレン−１，６−、ナフタレン−１，７−、
ナフタレン−２，７−若しくはビフェニル−３，４’−
ジカルボン酸又はイソフタル酸から誘導されるものを使
用し、 ９９．９％を越える純度と、カールフィッシャー法によ
って測定した場合に７０ｐｐｍ以下の含水率とを有する
出発モノマーを使用し、そして濃硫酸中での濃度が０．
５％であるポリマー溶液の２５℃における内部粘度を測
定した場合に、該内部粘度が少なくとも１．５ｄｌ／ｇ
となったときに、重縮合を停止させる、ことから成る前
記方法。 - 【請求項２】 ジカルボニルジクロリドを固体の形態で
反応溶液に添加する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応溶液の温度が７０℃を越えないよう
な速度でジカルボニルジクロリドを反応溶液に添加す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応溶液中の式（II）及び（III）のモ
ノマー濃度が、重縮合終了後のポリマー濃度が反応溶液
を基準として１５〜２５重量％になるような濃度であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 反応溶液中の塩濃度が、反応溶液を基準
として、５〜１３重量％になるような量の塩基性アルカ
リ金属塩及び／又は塩基性アルカリ土類金属塩を添加す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 使用するジアミン及びジカルボニルジク
ロリドにおいて、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ１，３−フェ
ニレンである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 使用する塩基性アルカリ土類金属塩が酸
化カルシウム又は水酸化カルシウムである、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項８】 使用する一官能価の連鎖停止剤が塩化ア
セチルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｈ２ＳＯ４中での濃度が０．５％である
ポリマー溶液の２５℃における内部粘度を測定した場合
に、ポリマーの内部粘度が１．５〜２．２ｄｌ／ｇにな
ったときに重縮合を停止する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 やま歯攪拌器又は遊星形ミキサーニー
ダー反応器を用いた攪拌によって反応溶液を強制循環さ
せる、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4214460:4 | 1992-04-30 | ||
| DE4214460 | 1992-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680775A true JPH0680775A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=6457961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5104168A Pending JPH0680775A (ja) | 1992-04-30 | 1993-04-30 | 繊維形成用メタ−アラミドの調製 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5432255A (ja) |
| EP (1) | EP0567998A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0680775A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011017121A (ja) * | 2005-07-05 | 2011-01-27 | Kolon Industries Inc | 全芳香族ポリアミドフィラメント |
| JP2011137281A (ja) * | 2005-07-06 | 2011-07-14 | Kolon Industries Inc | 全芳香族ポリアミドフィラメント |
| CN112111804A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-22 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种间位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5587241A (en) * | 1995-06-01 | 1996-12-24 | Vaughan; Gerald L. | Mineral fibers and whiskers exhibiting reduced mammalian cell toxicity, and method for their preparation |
| US7009028B2 (en) * | 2003-05-16 | 2006-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for the production of polyamides |
| KR100910537B1 (ko) | 2008-05-27 | 2009-07-31 | 주식회사 코오롱 | 아라미드 섬유의 제조방법 |
| KR101296109B1 (ko) | 2011-07-28 | 2013-08-19 | 웅진케미칼 주식회사 | 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막 |
| WO2021070042A1 (en) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Teijin Limited | Process for the manufacture of a fiber comprising meta-aramid |
| CN113355763A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-07 | 赣州龙邦材料科技有限公司 | 一种提高间位芳纶纤维白度的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL108880C (ja) * | 1957-02-28 | |||
| NL108288C (ja) * | 1957-02-28 | |||
| US3414645A (en) * | 1964-06-19 | 1968-12-03 | Monsanto Co | Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers |
| US3354127A (en) * | 1966-04-18 | 1967-11-21 | Du Pont | Aromatic copolyamides |
| DE2313308A1 (de) * | 1973-03-17 | 1974-09-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von faeden, fasern und folien aus aromatischen polyamiden |
| JPS49130495A (ja) * | 1973-04-17 | 1974-12-13 | ||
| US4389521A (en) * | 1979-03-26 | 1983-06-21 | Teijin Limited | Process for preparing a cyclic amide polar solvent composition |
| DE4007142A1 (de) * | 1990-03-07 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Aromatische copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde |
-
1993
- 1993-04-27 EP EP93106798A patent/EP0567998A1/de not_active Withdrawn
- 1993-04-28 US US08/055,234 patent/US5432255A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 JP JP5104168A patent/JPH0680775A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011017121A (ja) * | 2005-07-05 | 2011-01-27 | Kolon Industries Inc | 全芳香族ポリアミドフィラメント |
| JP2011137281A (ja) * | 2005-07-06 | 2011-07-14 | Kolon Industries Inc | 全芳香族ポリアミドフィラメント |
| CN112111804A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-22 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种间位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5432255A (en) | 1995-07-11 |
| EP0567998A1 (de) | 1993-11-03 |
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