JPH0617310A - メタ−アラミドからの繊維の調製 - Google Patents
メタ−アラミドからの繊維の調製Info
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- JPH0617310A JPH0617310A JP10288193A JP10288193A JPH0617310A JP H0617310 A JPH0617310 A JP H0617310A JP 10288193 A JP10288193 A JP 10288193A JP 10288193 A JP10288193 A JP 10288193A JP H0617310 A JPH0617310 A JP H0617310A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 乾式ジェット湿式紡糸法を用いてメタ−アラ
ミドから繊維を製造する方法を提供する。 【構成】 次式Ｉ ［−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及び Ｒ２は、それぞれ、自由原子価結合
がメタ位か又は互いに同等なキンク位置にある二価芳香
族ラジカルである）で表される反復構造単位をポリマー
を基準として少なくとも９５モル％含むアラミドから、
紡糸繊維を製造する方法。
ミドから繊維を製造する方法を提供する。 【構成】 次式Ｉ ［−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及び Ｒ２は、それぞれ、自由原子価結合
がメタ位か又は互いに同等なキンク位置にある二価芳香
族ラジカルである）で表される反復構造単位をポリマー
を基準として少なくとも９５モル％含むアラミドから、
紡糸繊維を製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタ−アラミドから繊
維を製造するための新規な方法に関するものである。
維を製造するための新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミ
ド）のようなメタ−アラミドは、例えば、特に、強さや
伸長性のような機械的性質及び耐薬品性に優れた繊維へ
と加工することのできる商業的に利用されているポリマ
ーである。
ド）のようなメタ−アラミドは、例えば、特に、強さや
伸長性のような機械的性質及び耐薬品性に優れた繊維へ
と加工することのできる商業的に利用されているポリマ
ーである。
【０００３】メタ−アラミドは、通常は、乾式紡糸され
る。乾式紡糸は、揮発性溶剤中で紡糸液を調製する工
程、及び該溶液を紡糸セル中に噴射して紡糸する工程を
含む。該紡糸工程においては、セルの末端から出て来る
紡糸フィラメントが互いに粘着しない程度にまで、紡糸
溶剤を気化させる。そのような乾式紡糸法の例は、米国
特許第３，０９４，５１１号、第３，２８７，３２４
号、第３，３６０，５９８号、及び独国特許公告第１，
２８２，８４３号に認めることができる。
る。乾式紡糸は、揮発性溶剤中で紡糸液を調製する工
程、及び該溶液を紡糸セル中に噴射して紡糸する工程を
含む。該紡糸工程においては、セルの末端から出て来る
紡糸フィラメントが互いに粘着しない程度にまで、紡糸
溶剤を気化させる。そのような乾式紡糸法の例は、米国
特許第３，０９４，５１１号、第３，２８７，３２４
号、第３，３６０，５９８号、及び独国特許公告第１，
２８２，８４３号に認めることができる。
【０００４】湿式紡糸法に比べて、乾式紡糸法において
は、通常１つのジェット当たりのフィラメント数は明ら
かに少ない。更に、両者とも溶剤の回収が必要である
が、乾式紡糸法に比べて、湿式紡糸法では、より単純
で、一般的にコストもかからない。従って、コストのか
かる中間処理を必要とせずに、フィラメント形成後の後
処理を行うことができる湿式紡糸法が望ましい。
は、通常１つのジェット当たりのフィラメント数は明ら
かに少ない。更に、両者とも溶剤の回収が必要である
が、乾式紡糸法に比べて、湿式紡糸法では、より単純
で、一般的にコストもかからない。従って、コストのか
かる中間処理を必要とせずに、フィラメント形成後の後
処理を行うことができる湿式紡糸法が望ましい。
【０００５】メタ−アラミドの他の公知の紡糸法は、紡
糸液を凝固浴中に直接噴射して紡糸する湿式紡糸法であ
る。これらの湿式紡糸法では、例えば、ヨーロッパ特許
第０，２２６，１３７号、ＤＥ−Ｃ−第２，３２５，１
３９号及び第１，２４３，８２０号に記載されているよ
うな、注意深く調和させた多数の工程が必要である。最
初に、メタ−アラミドを調製し、次にそれをアミド紡糸
溶剤に溶かす。一般的に、無機塩は加えないが、無機塩
を加える場合は、紡糸液の総重量を基準として、０．３
〜３％の極めて少量を加える。
糸液を凝固浴中に直接噴射して紡糸する湿式紡糸法であ
る。これらの湿式紡糸法では、例えば、ヨーロッパ特許
第０，２２６，１３７号、ＤＥ−Ｃ−第２，３２５，１
３９号及び第１，２４３，８２０号に記載されているよ
うな、注意深く調和させた多数の工程が必要である。最
初に、メタ−アラミドを調製し、次にそれをアミド紡糸
溶剤に溶かす。一般的に、無機塩は加えないが、無機塩
を加える場合は、紡糸液の総重量を基準として、０．３
〜３％の極めて少量を加える。
【０００６】紡糸溶剤中における直接合成では、ポリマ
ー濃度２０重量％に対して、約９重量％の無機塩と、又
中和剤によっては約１〜３重量％の水が生成する。Ｃｈ
ｉｍ． ｖｏｌｏｋｎａ（１９７１年、 第４巻、 第９〜
１１頁）には、そのような無機塩及び水の生成が、湿式
紡糸法による繊維の製造に対して有意な悪影響を及ぼす
ことが記載されている。このため、上記文献に記載され
ているように、まず最初にポリマーを合成して、単離
し、紡糸溶剤に再溶解させる前に、精製しなければなら
ない。そのようにした後で、最後に、湿式紡糸して繊維
にすることができる。この方法は、２段法である。
ー濃度２０重量％に対して、約９重量％の無機塩と、又
中和剤によっては約１〜３重量％の水が生成する。Ｃｈ
ｉｍ． ｖｏｌｏｋｎａ（１９７１年、 第４巻、 第９〜
１１頁）には、そのような無機塩及び水の生成が、湿式
紡糸法による繊維の製造に対して有意な悪影響を及ぼす
ことが記載されている。このため、上記文献に記載され
ているように、まず最初にポリマーを合成して、単離
し、紡糸溶剤に再溶解させる前に、精製しなければなら
ない。そのようにした後で、最後に、湿式紡糸して繊維
にすることができる。この方法は、２段法である。
【０００７】他の可紡ポリマー用の、それ自体公知の乾
式ジェット湿式紡糸法は、これまで、メタ−アラミドに
関しては用いられて来なかった。乾式ジェット湿式紡糸
では、紡糸液は、まずジェットから紡出されてガス空間
を通り、次に凝固浴中に入る。該方法は、例えば、米国
特許第３，７６７，７５６号、ＤＥ−Ｃ−第２，２１
９，７０３号、及びヨーロッパ特許第２１，４８４号、
第２１，４８５号、第４５，９３４号、第１８，０８８
号、第１，２３，５３１号に記載されている。
式ジェット湿式紡糸法は、これまで、メタ−アラミドに
関しては用いられて来なかった。乾式ジェット湿式紡糸
では、紡糸液は、まずジェットから紡出されてガス空間
を通り、次に凝固浴中に入る。該方法は、例えば、米国
特許第３，７６７，７５６号、ＤＥ−Ｃ−第２，２１
９，７０３号、及びヨーロッパ特許第２１，４８４号、
第２１，４８５号、第４５，９３４号、第１８，０８８
号、第１，２３，５３１号に記載されている。
【０００８】パラ−アラミドに関する乾式ジェット湿式
紡糸法は、それ自体公知である；例えば、米国特許第
３，７６７，７５６号を参照されたい。公知の方法で
は、用いられる紡糸溶剤は、硫酸、クロロ硫酸、又はフ
ルオロ硫酸であることが必要条件である。米国特許第
３，７６７，７５６号の方法で用いられる紡糸溶剤の攻
撃によって、紡糸液を扱う場合の問題と紡糸それ自体に
関する問題が生ずることは明らかである。そのような攻
撃的な紡糸溶剤を用いる理由の１つは、極めて高濃度の
紡糸液を用いる必要があるからである。
紡糸法は、それ自体公知である；例えば、米国特許第
３，７６７，７５６号を参照されたい。公知の方法で
は、用いられる紡糸溶剤は、硫酸、クロロ硫酸、又はフ
ルオロ硫酸であることが必要条件である。米国特許第
３，７６７，７５６号の方法で用いられる紡糸溶剤の攻
撃によって、紡糸液を扱う場合の問題と紡糸それ自体に
関する問題が生ずることは明らかである。そのような攻
撃的な紡糸溶剤を用いる理由の１つは、極めて高濃度の
紡糸液を用いる必要があるからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】紡糸液中に塩が存在し
ていると、メタ−アラミドを従来の方法によって湿式紡
糸する場合には問題が生じる。従って、本発明は、その
ような問題点を克服することを目的とする。
ていると、メタ−アラミドを従来の方法によって湿式紡
糸する場合には問題が生じる。従って、本発明は、その
ような問題点を克服することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、そのよう
な溶液は、乾式ジェット湿式紡糸法を用いると紡糸可能
となることを見出した。
な溶液は、乾式ジェット湿式紡糸法を用いると紡糸可能
となることを見出した。
【００１１】つまり、本発明によって、乾式ジェット湿
式紡糸法により、メタ−アラミド、中和によって生成さ
れるアルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金属塩
化物及び水を含む紡糸液を直接紡糸することができるこ
とが見出された。
式紡糸法により、メタ−アラミド、中和によって生成さ
れるアルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金属塩
化物及び水を含む紡糸液を直接紡糸することができるこ
とが見出された。
【００１２】本発明の方法では、メタ−アラミド及び有
機紡糸溶剤を用いる。上述のパラ−アラミンドの乾式ジ
ェット湿式紡糸法とは対照的に、紡糸溶剤として硫酸を
用いないことによって、例えば、装置の腐食を回避する
ことができて安全であり、且つモニター装置を消耗させ
ずに済むので、評価できる技術的恩恵が得られる。例え
ば、紡糸液の含水率をモニターするために取り付けられ
る高コストの制御装置が不要となる。
機紡糸溶剤を用いる。上述のパラ−アラミンドの乾式ジ
ェット湿式紡糸法とは対照的に、紡糸溶剤として硫酸を
用いないことによって、例えば、装置の腐食を回避する
ことができて安全であり、且つモニター装置を消耗させ
ずに済むので、評価できる技術的恩恵が得られる。例え
ば、紡糸液の含水率をモニターするために取り付けられ
る高コストの制御装置が不要となる。
【００１３】有機溶剤を用いるにもかかわらず、本発明
の方法は、高濃度の紡糸液を紡糸することができる。こ
のような高濃度のポリマー溶液は、とりわけ、紡糸液に
塩を含ませることによって可能となる。
の方法は、高濃度の紡糸液を紡糸することができる。こ
のような高濃度のポリマー溶液は、とりわけ、紡糸液に
塩を含ませることによって可能となる。
【００１４】従って、本発明により、ポリマーを基準と
して、次式Ｉ ［−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる、自由原子
価結合がメタ位か又は互いに同等なキンク位置（ｃｏｍ
ｐａｒａｂｌｅ ｋｉｎｋｅｄ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に
ある二価芳香族ラジカルである）で表される反復構造単
位を少なくとも９５モル％含むアラミドから紡糸繊維を
製造するための方法が提供され、該方法は： ａ）紡糸溶剤としての有機溶剤、上記で定義したアラミ
ド並びにアルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ
土類金属ハロゲン化物、特にアルカリ金属塩化物及び／
又はアルカリ土類金属塩化物、更に任意に水を含む紡糸
液を調製する工程； ｂ）紡糸ジェットからガス空間を通って凝固浴中に入る
乾式ジェット湿式紡糸法によって、紡糸液を紡糸する工
程； ｃ）凝固浴中で、紡糸フィラメントを凝固させる工程； ｄ）凝固浴から凝固したフィラメントを取出す工程；及
び ｅ）該フィラメントを洗浄することによって後処理する
工程；を含む。
して、次式Ｉ ［−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一の又は異なる、自由原子
価結合がメタ位か又は互いに同等なキンク位置（ｃｏｍ
ｐａｒａｂｌｅ ｋｉｎｋｅｄ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に
ある二価芳香族ラジカルである）で表される反復構造単
位を少なくとも９５モル％含むアラミドから紡糸繊維を
製造するための方法が提供され、該方法は： ａ）紡糸溶剤としての有機溶剤、上記で定義したアラミ
ド並びにアルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ
土類金属ハロゲン化物、特にアルカリ金属塩化物及び／
又はアルカリ土類金属塩化物、更に任意に水を含む紡糸
液を調製する工程； ｂ）紡糸ジェットからガス空間を通って凝固浴中に入る
乾式ジェット湿式紡糸法によって、紡糸液を紡糸する工
程； ｃ）凝固浴中で、紡糸フィラメントを凝固させる工程； ｄ）凝固浴から凝固したフィラメントを取出す工程；及
び ｅ）該フィラメントを洗浄することによって後処理する
工程；を含む。
【００１５】本発明の方法で用いられる繊維形成ポリマ
ーは、ポリマーを基準として、上記で定義した式Ｉの反
復構造単位を少なくとも９５モル％含むメタ−アラミド
である。更に、該メタ−アラミドは、ポリマーを基準と
して、芳香族、脂肪族又は脂環式のジカルボニルジクロ
リド及び／又はジカルボニルジアミンから誘導される他
の二価の芳香族、脂肪族又は脂環式のラジカルを５％以
下含むことができる。ラジカルＲ１及びＲ２は、１分子
中においてある１つの意味及び同じ意味を有することが
できるが、上記の定義の枠中では、Ｒ１及びＲ２は、１
分子中において異なっていることもできる。
ーは、ポリマーを基準として、上記で定義した式Ｉの反
復構造単位を少なくとも９５モル％含むメタ−アラミド
である。更に、該メタ−アラミドは、ポリマーを基準と
して、芳香族、脂肪族又は脂環式のジカルボニルジクロ
リド及び／又はジカルボニルジアミンから誘導される他
の二価の芳香族、脂肪族又は脂環式のラジカルを５％以
下含むことができる。ラジカルＲ１及びＲ２は、１分子
中においてある１つの意味及び同じ意味を有することが
できるが、上記の定義の枠中では、Ｒ１及びＲ２は、１
分子中において異なっていることもできる。
【００１６】Ｒ１及びＲ２が、その原子価結合がメタ位
か又は互いに同等なキンク位置にある二価芳香族ラジカ
ルである場合、それらは、単環式又は多環式芳香族炭化
水素ラジカルか、あるいは単環式又は多環式であること
ができる複素環式芳香族ラジカルである。該複素環式芳
香族ラジカルは、芳香族核中に、特に１つ又は２つの酸
素原子、窒素原子、又は硫黄原子を特に有し得る。
か又は互いに同等なキンク位置にある二価芳香族ラジカ
ルである場合、それらは、単環式又は多環式芳香族炭化
水素ラジカルか、あるいは単環式又は多環式であること
ができる複素環式芳香族ラジカルである。該複素環式芳
香族ラジカルは、芳香族核中に、特に１つ又は２つの酸
素原子、窒素原子、又は硫黄原子を特に有し得る。
【００１７】多環式芳香族ラジカルは、Ｃ−Ｃ結合によ
って、あるいは例えば−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、又は−ＳＯ2−のような架橋形成基によって、
互いに縮合又は結合させることができる。原子価結合が
メタ位か又は互いに同等なキンク位置にある多環式芳香
族ラジカルの例は、１，６−ナフチレン、２，７−ナフ
チレン、及び３，４′−ビフェニルジイルがある。この
タイプの単環式芳香族ラジカルの好ましい例は、１，３
−フェニレンである。
って、あるいは例えば−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、又は−ＳＯ2−のような架橋形成基によって、
互いに縮合又は結合させることができる。原子価結合が
メタ位か又は互いに同等なキンク位置にある多環式芳香
族ラジカルの例は、１，６−ナフチレン、２，７−ナフ
チレン、及び３，４′−ビフェニルジイルがある。この
タイプの単環式芳香族ラジカルの好ましい例は、１，３
−フェニレンである。
【００１８】本発明に従って用いられるポリマーは、溶
液重縮合によって合成する。重縮合は、慣用の有機非塩
基性溶剤中で、例えばハロゲン化された有機溶剤中で行
うことができる。前記合成方法の例は、米国特許第３，
０９４，５１１号及び独国特許公告第１，１０７，３９
９号に認められる。合成されたままのポリマーは、一般
的に、沈殿させ、洗浄した後、紡糸溶剤中で、通常は非
プロトン性有機アミド溶剤中で再溶解させる。
液重縮合によって合成する。重縮合は、慣用の有機非塩
基性溶剤中で、例えばハロゲン化された有機溶剤中で行
うことができる。前記合成方法の例は、米国特許第３，
０９４，５１１号及び独国特許公告第１，１０７，３９
９号に認められる。合成されたままのポリマーは、一般
的に、沈殿させ、洗浄した後、紡糸溶剤中で、通常は非
プロトン性有機アミド溶剤中で再溶解させる。
【００１９】しかしながら、また、本発明の方法は、特
に、非プロトン性有機アミド溶剤中における重縮合によ
って紡糸液を直接調製することに関するものでもある。
に、非プロトン性有機アミド溶剤中における重縮合によ
って紡糸液を直接調製することに関するものでもある。
【００２０】紡糸溶剤、上記で定義したアラミド並びに
アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属
ハロゲン化物、更に任意に水を含む紡糸液は、それ自体
知られている任意の方法で調製することができる。意図
する紡糸溶剤にアラミドを溶解させ、その紡糸液を、ア
ルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、好ましくは対応する塩化物、特に塩化リチ
ウム、又は極めて特に好ましくは塩化カルシウムと混合
して、ポリマーの溶解性を増大させることが有利であ
る。用いられる紡糸液は、等方性である。
アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属
ハロゲン化物、更に任意に水を含む紡糸液は、それ自体
知られている任意の方法で調製することができる。意図
する紡糸溶剤にアラミドを溶解させ、その紡糸液を、ア
ルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、好ましくは対応する塩化物、特に塩化リチ
ウム、又は極めて特に好ましくは塩化カルシウムと混合
して、ポリマーの溶解性を増大させることが有利であ
る。用いられる紡糸液は、等方性である。
【００２１】紡糸液中においてアラミドを重縮合させる
場合、これらの塩及び水は、既に中和の時点から存在し
ている。
場合、これらの塩及び水は、既に中和の時点から存在し
ている。
【００２２】適当な溶剤としては有機溶剤が挙げられ
る。好ましくは、非プロトン性有機溶剤か、又は該溶剤
の混合物である。
る。好ましくは、非プロトン性有機溶剤か、又は該溶剤
の混合物である。
【００２３】極めて特に好ましくは、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア及び
特にＮ−メチルピロリドンから成る群より選択される紡
糸溶剤である。
ミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア及び
特にＮ−メチルピロリドンから成る群より選択される紡
糸溶剤である。
【００２４】本発明の特に好ましい態様においては、調
製されるポリマー溶液は、直接に紡糸することができ、
且つポリマーを基準として、上記で定義した式Ｉの反復
構造単位を少なくとも９５モル％含むポリマーを繊維形
成物質として含む。直接紡糸可能なポリマー溶液は、溶
剤としてのＮＭＰ中において、次式II Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （II） のジアミンを、次式III ＣlＯＣ−Ｒ１−ＣＯＣl （III） （上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記で定義した
ものである）のジカルボニルジクロリドと、以下の工
程、即ち ｉ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、初期仕込み
として溶液の形態である式IIのジアミンを仕込む工程； ii）ジカルボニルジクロリドを上記溶液に加える工程； iii）カールフィシャー法で測定した場合に、９９．９
％を超える純度と７０ｐｐｍ以下の含水率を有する出発
モノマーを用いる工程； iV）反応溶液を強制的に循環させながら、温度−２０〜
１００℃で重縮合させる工程；及び Ｖ）濃硫酸中での濃度が０．５％であるポリマー溶液の
２５℃における内部粘度を測定した場合に、該内部粘度
が少なくとも １．５ｄｌ／ｇとなったときに、塩基性
アルカリ金属塩及び／又は塩基性アルカリ土類金属塩を
添加して、該反応溶液を中和させることによって重縮合
を停止させる工程；を含む方法で反応させて、調製す
る。
製されるポリマー溶液は、直接に紡糸することができ、
且つポリマーを基準として、上記で定義した式Ｉの反復
構造単位を少なくとも９５モル％含むポリマーを繊維形
成物質として含む。直接紡糸可能なポリマー溶液は、溶
剤としてのＮＭＰ中において、次式II Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （II） のジアミンを、次式III ＣlＯＣ−Ｒ１−ＣＯＣl （III） （上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、上記で定義した
ものである）のジカルボニルジクロリドと、以下の工
程、即ち ｉ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、初期仕込み
として溶液の形態である式IIのジアミンを仕込む工程； ii）ジカルボニルジクロリドを上記溶液に加える工程； iii）カールフィシャー法で測定した場合に、９９．９
％を超える純度と７０ｐｐｍ以下の含水率を有する出発
モノマーを用いる工程； iV）反応溶液を強制的に循環させながら、温度−２０〜
１００℃で重縮合させる工程；及び Ｖ）濃硫酸中での濃度が０．５％であるポリマー溶液の
２５℃における内部粘度を測定した場合に、該内部粘度
が少なくとも １．５ｄｌ／ｇとなったときに、塩基性
アルカリ金属塩及び／又は塩基性アルカリ土類金属塩を
添加して、該反応溶液を中和させることによって重縮合
を停止させる工程；を含む方法で反応させて、調製す
る。
【００２５】反応溶液を中和させる前に、一官能価の酸
塩化物成分、例えば、塩化アセチル又は塩化ベンゾイル
を加えることによって、重縮合を停止させることができ
る。紡糸液中のアラミド濃度は、紡糸液を基準として、
通常は、８〜２５重量％である。
塩化物成分、例えば、塩化アセチル又は塩化ベンゾイル
を加えることによって、重縮合を停止させることができ
る。紡糸液中のアラミド濃度は、紡糸液を基準として、
通常は、８〜２５重量％である。
【００２６】驚くべきことに、高濃度の塩と水とを加え
た高濃度のアラミドを含む紡糸液は、本発明の方法によ
って加工することができることが分かった。好ましく
は、ポリマー濃度は、紡糸液を基準として、１０〜２５
重量％、特に１５〜２５重量％である。
た高濃度のアラミドを含む紡糸液は、本発明の方法によ
って加工することができることが分かった。好ましく
は、ポリマー濃度は、紡糸液を基準として、１０〜２５
重量％、特に１５〜２５重量％である。
【００２７】紡糸液中のアルカリ金属ハロゲン化物及び
／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の濃度は、紡糸液
を基準として、通常は、９〜１３重量％であり、水の濃
度は、１〜６％である。
／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の濃度は、紡糸液
を基準として、通常は、９〜１３重量％であり、水の濃
度は、１〜６％である。
【００２８】紡糸液は、それ自体公知の乾式ジェット湿
式紡糸法によって紡糸する。
式紡糸法によって紡糸する。
【００２９】このために、それ自体公知の紡糸ジェット
を用いることができる。一般的なジェットの孔数は、５
０〜６００の範囲である。ジェットの孔は、例えば円形
断面、三角形断面、矩形断面、三裂片形（ｔｒｉｌｏｂ
ａｌ）又は多裂片形（ｍｕｌｔｉｌｏｂａｌ）断面のよ
うな任意の望ましい断面形を有することができる。一般
的なジェット孔の直径は、５０〜１５０μｍ である。
を用いることができる。一般的なジェットの孔数は、５
０〜６００の範囲である。ジェットの孔は、例えば円形
断面、三角形断面、矩形断面、三裂片形（ｔｒｉｌｏｂ
ａｌ）又は多裂片形（ｍｕｌｔｉｌｏｂａｌ）断面のよ
うな任意の望ましい断面形を有することができる。一般
的なジェット孔の直径は、５０〜１５０μｍ である。
【００３０】紡糸ジェットにおけるポリマー溶液の出口
と、凝固浴中への入口との間にあるガス空間は、任意の
望ましいガスから成ることができる。好ましくは、空気
である。このガス空間の厚さは、一般的には ５〜２０
０ｍｍ であり、好ましくは１０〜５０ｍｍ である。
と、凝固浴中への入口との間にあるガス空間は、任意の
望ましいガスから成ることができる。好ましくは、空気
である。このガス空間の厚さは、一般的には ５〜２０
０ｍｍ であり、好ましくは１０〜５０ｍｍ である。
【００３１】用いられる凝固浴は、この目的に適当な任
意の浴であることができ、好ましくは水性凝固浴であ
る。
意の浴であることができ、好ましくは水性凝固浴であ
る。
【００３２】特に好ましくは、水性凝固浴は、使用する
特定の紡糸溶剤を含む。
特定の紡糸溶剤を含む。
【００３３】凝固液で用いられる極性有機溶剤は、好ま
しくは、紡糸液に含まれているのと同じ溶剤である。凝
固液は、好ましくは、０℃から大気圧下における凝固液
の沸点までの間の温度で用いる。
しくは、紡糸液に含まれているのと同じ溶剤である。凝
固液は、好ましくは、０℃から大気圧下における凝固液
の沸点までの間の温度で用いる。
【００３４】凝固液中の極性有機溶剤の濃度は、好まし
くは７０重量％以下の濃度、特に好ましくは５０重量％
以下の濃度である。
くは７０重量％以下の濃度、特に好ましくは５０重量％
以下の濃度である。
【００３５】紡糸液は、０．８〜３．０のジェット延伸
比（引取速度／押出速度）、好ましくは０．８〜１．８
のジェット延伸比を用いて、凝固浴中に紡糸することが
有利である。用いられるジェット延伸比は、特に、＞１
である。
比（引取速度／押出速度）、好ましくは０．８〜１．８
のジェット延伸比を用いて、凝固浴中に紡糸することが
有利である。用いられるジェット延伸比は、特に、＞１
である。
【００３６】フィラメントが凝固したら、凝固浴から取
出す。一般的な引取速度は、１０〜１００ｍ／分 であ
り、好ましくは １２〜４０ｍ／分である。
出す。一般的な引取速度は、１０〜１００ｍ／分 であ
り、好ましくは １２〜４０ｍ／分である。
【００３７】通常、この工程で得られたゲルフィラメン
トに対して、速やかに後処理を行う。
トに対して、速やかに後処理を行う。
【００３８】好ましくは、アラミドの凝固フィラメント
は、最初の凝固工程の後に、２５〜１００℃の温度に保
たれている水浴中に通されて更なる凝固工程がなされ
る。その後、繊維の塩素イオン含有率が ＜０．２重量
％ になるまで、徹底的に洗浄する。そのために、通常
は、フィラメントを複数の湯浴に通す。
は、最初の凝固工程の後に、２５〜１００℃の温度に保
たれている水浴中に通されて更なる凝固工程がなされ
る。その後、繊維の塩素イオン含有率が ＜０．２重量
％ になるまで、徹底的に洗浄する。そのために、通常
は、フィラメントを複数の湯浴に通す。
【００３９】通常は、上記押出法によって製造した繊維
を、例えば引張強さ及び弾性率のような機械的性質のみ
ならず、例えば熱安定性のような熱的性質を向上させる
ために延伸工程に付す。
を、例えば引張強さ及び弾性率のような機械的性質のみ
ならず、例えば熱安定性のような熱的性質を向上させる
ために延伸工程に付す。
【００４０】延伸工程は、好ましくは、洗浄後に直ちに
行う。
行う。
【００４１】延伸工程を行う前に、通常は、延伸のため
にフィラメントを、ある割合の有機溶剤、例えばＮＭＰ
で処理して、フィラメントを可塑化する。その後で、フ
ィラメントを湿式で延伸する。該延伸工程は、好ましい
７０／３０〜３０／７０組成のＮＭＰ／水オーバーフロ
ー浴で行う。延伸比は、一般的に、２：１〜４：１であ
る。更なる延伸は、ホットプレート又はシリンダーヒー
ターを用い得て、一段法、二段法、又は多段法で行うこ
とができる。さらに、延伸フィラメントを、同じ温度で
又は一層高温で、更なる熱処理に付して、その結晶質構
造を向上させることができる。
にフィラメントを、ある割合の有機溶剤、例えばＮＭＰ
で処理して、フィラメントを可塑化する。その後で、フ
ィラメントを湿式で延伸する。該延伸工程は、好ましい
７０／３０〜３０／７０組成のＮＭＰ／水オーバーフロ
ー浴で行う。延伸比は、一般的に、２：１〜４：１であ
る。更なる延伸は、ホットプレート又はシリンダーヒー
ターを用い得て、一段法、二段法、又は多段法で行うこ
とができる。さらに、延伸フィラメントを、同じ温度で
又は一層高温で、更なる熱処理に付して、その結晶質構
造を向上させることができる。
【００４２】機械的性質及び熱的性質に優れた本発明の
アラミドから作った繊維は、例えば耐熱性絶縁材料やフ
ィルター布の製造用、及び軽量絶縁材料として、広範な
用途で商業的に用いることができる。
アラミドから作った繊維は、例えば耐熱性絶縁材料やフ
ィルター布の製造用、及び軽量絶縁材料として、広範な
用途で商業的に用いることができる。
【００４３】以下、実施例を掲げて、本発明の更なる特
性と利点を明らかにする。しかしながら、本発明は、実
施例の態様に限定されないということは容易に理解され
ると思われる。一方、態様実施例に基づいて、当業者
は、本発明の基本的概念から逸脱せずに、改良及び／又
は付加を自由に選択することができる。
性と利点を明らかにする。しかしながら、本発明は、実
施例の態様に限定されないということは容易に理解され
ると思われる。一方、態様実施例に基づいて、当業者
は、本発明の基本的概念から逸脱せずに、改良及び／又
は付加を自由に選択することができる。
【００４４】
【実施例１：ＮＭＰ中ポリ（ｍ−フェニレンイソフタル
アミド）の直接紡糸可能溶液の調製】ｍ−フェニレンジ
アミン ３２４．５ｇ（３モル）を、ＮＭＰ２３９５ｍ
ｌ中に溶かし、温度−１０〜７０℃で、塩化イソフタロ
イル６０９ｇ（３モル）と混合した。次に、酸塩化物
を、固体形態で加えた。約９８モル％加えると、粘度の
増大が観察された。予め決めておいた撹拌抵抗値である
３５Ｎｍには、５０℃、５０回転／分で達した。その時
点で塩化アセチルを加えることによって、反応を停止さ
せた。次に、ＣaＯ４０ｇ（ＮＭＰ中で５０％濃度の懸
濁液）で中和させた。生成溶液は、ポリマーを７１４
ｇ、ＣａＣl２を３３３ｇ及び水を５４ｇを含んでい
た。ＮＭＰ中には均質溶液が存在した（２０重量％）。
２５℃における濃Ｈ2ＳＯ4中での内部粘度は、１．７ｄ
ｌ／ｇであった。その溶液を更に２時間撹拌してから、
１０μのフィルターで濾過した。
アミド）の直接紡糸可能溶液の調製】ｍ−フェニレンジ
アミン ３２４．５ｇ（３モル）を、ＮＭＰ２３９５ｍ
ｌ中に溶かし、温度−１０〜７０℃で、塩化イソフタロ
イル６０９ｇ（３モル）と混合した。次に、酸塩化物
を、固体形態で加えた。約９８モル％加えると、粘度の
増大が観察された。予め決めておいた撹拌抵抗値である
３５Ｎｍには、５０℃、５０回転／分で達した。その時
点で塩化アセチルを加えることによって、反応を停止さ
せた。次に、ＣaＯ４０ｇ（ＮＭＰ中で５０％濃度の懸
濁液）で中和させた。生成溶液は、ポリマーを７１４
ｇ、ＣａＣl２を３３３ｇ及び水を５４ｇを含んでい
た。ＮＭＰ中には均質溶液が存在した（２０重量％）。
２５℃における濃Ｈ2ＳＯ4中での内部粘度は、１．７ｄ
ｌ／ｇであった。その溶液を更に２時間撹拌してから、
１０μのフィルターで濾過した。
【００４５】
【実施例２：実施例１で調製したポリマー溶液の紡糸】
ポリ−ｍ−イソフタルアミドを２０重量％、塩化カルシ
ウムを９重量％及び水を１．４重量％含む、実施例１で
調製したＮＭＰに溶解した紡糸液を８０℃まで加熱し、
紡糸パイプ（１３０℃）を通して、乾式湿式紡糸ジェッ
ト（８０℃）まで送った。ジェットは、直径１ｍｍの孔
を５０個有していた。凝固浴の表面に対して２０ｍｍの
エアギャップの間で紡糸した。凝固浴は、ＮＭＰを３５
％及び水を６５％含んでいた。凝固浴温度は、２５℃で
あった。凝固浴の凝固域は、長さ７５ｃｍであった。押
出速度は、９．３ ｍ／分であった。凝固浴からの引取
速度は、１６ｍ／分であった。複数の洗浄浴（室温で水
を含む）にフィラメントを通し、次に８５℃の温水を含
む洗浄器に通した。洗浄後、繊維の塩素含有率は、０．
０７％であった。更に、フィラメントを、５０℃のＮＭ
Ｐ／水オーバーフロー浴（４０／６０）中で湿式延伸し
た。次に、フィラメントを、１６〜３４ｍ／分で延伸し
た。そこで紡糸を止め、１２０℃及び２４０℃の熱ゴデ
ット上で乾燥させた。最終延伸と最終セッティングを、
４つのホットプレートの上で行った。４つのホットプレ
ートのうち最後の２つのホットプレートは、温度３５０
℃であった。最終引取速度は、４３ｍ／分であった。フ
ィラメントの総延伸比は、４．６であった。また、フィ
ラメントの破断強さは、３３ｃＮ／ｔｅｘであり、破断
伸びは、１７％であった。フィラメントのモジュラス
は、１０Ｎ／ｔｅｘであった。
ポリ−ｍ−イソフタルアミドを２０重量％、塩化カルシ
ウムを９重量％及び水を１．４重量％含む、実施例１で
調製したＮＭＰに溶解した紡糸液を８０℃まで加熱し、
紡糸パイプ（１３０℃）を通して、乾式湿式紡糸ジェッ
ト（８０℃）まで送った。ジェットは、直径１ｍｍの孔
を５０個有していた。凝固浴の表面に対して２０ｍｍの
エアギャップの間で紡糸した。凝固浴は、ＮＭＰを３５
％及び水を６５％含んでいた。凝固浴温度は、２５℃で
あった。凝固浴の凝固域は、長さ７５ｃｍであった。押
出速度は、９．３ ｍ／分であった。凝固浴からの引取
速度は、１６ｍ／分であった。複数の洗浄浴（室温で水
を含む）にフィラメントを通し、次に８５℃の温水を含
む洗浄器に通した。洗浄後、繊維の塩素含有率は、０．
０７％であった。更に、フィラメントを、５０℃のＮＭ
Ｐ／水オーバーフロー浴（４０／６０）中で湿式延伸し
た。次に、フィラメントを、１６〜３４ｍ／分で延伸し
た。そこで紡糸を止め、１２０℃及び２４０℃の熱ゴデ
ット上で乾燥させた。最終延伸と最終セッティングを、
４つのホットプレートの上で行った。４つのホットプレ
ートのうち最後の２つのホットプレートは、温度３５０
℃であった。最終引取速度は、４３ｍ／分であった。フ
ィラメントの総延伸比は、４．６であった。また、フィ
ラメントの破断強さは、３３ｃＮ／ｔｅｘであり、破断
伸びは、１７％であった。フィラメントのモジュラス
は、１０Ｎ／ｔｅｘであった。
Claims (16)
- 【請求項１】 次式Ｉ ［−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−］ （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、自由原子価結合が
メタ位か又は互いに同等なキンク位置にある二価芳香族
ラジカルである）で表される反復構造単位を、ポリマー
を基準として、少なくとも９５モル％含むアラミドから
紡糸繊維を製造するための方法であって、 ａ）紡糸溶剤としての有機溶剤、上記で定義したアラミ
ド並びにアルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ
土類金属ハロゲン化物、更に任意に水を含む紡糸液を調
製する工程； ｂ）紡糸ジェットからガス空間を通って凝固浴中に入る
乾式ジェット湿式紡糸法によって、紡糸液を紡糸する工
程； ｃ）凝固浴中で、紡糸フィラメントを凝固させる工程； ｄ）凝固浴から凝固したフィラメントを取出す工程；及
び ｅ）該フィラメントを洗浄することによって後処理する
工程を含む、前記方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が、塩化物である請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 用いられる紡糸液が、紡糸液を基準とし
て、１０〜２５重量％、特に１５〜２５重量％のポリマ
ー濃度を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 用いられる紡糸液が、紡糸液を基準とし
て、５〜１５重量％、特に９〜１３重量％の塩濃度を有
する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 用いられる紡糸液が、紡糸液を基準とし
て、１〜６重量％、特に１．２〜３重量％の水濃度を有
する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 繊維形成ポリマーを生成する、ジアミン
とジカルボニルジクロリドとの重縮合を、同じ紡糸液で
行い；塩基性アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金
属塩を加えて反応溶液を中和させることによって、ポリ
マー溶液が望ましい粘度を有しているときに該重縮合を
停止させ；その後に、未溶解成分を反応溶液から除去す
る；請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 紡糸溶剤が、非プロトン性有機溶剤か、
又は該溶剤の混合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 紡糸溶剤を、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア及び特にＮ−
メチルピロリドンから成る群より選択する請求項７記載
の方法。 - 【請求項９】 紡糸液を直ちに紡糸する請求項１記載の
方法。 - 【請求項１０】 溶剤としてのＮＭＰ中において、次式
II Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （II） のジアミンを、次式III ＣlＯＣ−Ｒ１−ＣＯＣl （III） （上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、請求項１で定
義したものである）のジカルボニルジクロリドと反応さ
せて、ポリマーを基準として、繊維形成物質が請求項１
で定義した式Ｉの反復構造単位を少なくとも９５モル％
含むポリマーを含むような直接紡糸可能なポリマー溶液
を調製するための方法であって： ｉ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、初期仕込み
として溶液の形態である式IIのジアミンを入れて置く工
程； ii）ジカルボニルジクロリドを上記溶液に加える工程； iii）カールフィシャー法で測定した場合に、９９．９
％を超える純度と７０ｐｐｍ以下の含水率を有する出発
モノマーを用いる工程； iv）反応溶液を強制的に循環させながら、温度 −２０
〜１００℃で重縮合させる工程；及び ｖ）濃硫酸中での濃度が０．５％であるポリマー溶液の
２５℃における内部粘度を測定した場合に、該内部粘度
が少なくとも １．５ｄｌ／ｇとなったときに、塩基性
アルカリ金属塩及び／又は塩基性アルカリ土類金属塩を
添加して、該反応溶液を中和させることによって重縮合
を停止させる工程；を含む、 前記方法。 - 【請求項１１】 凝固浴が、使用する特定の紡糸溶剤の
水溶液であり、且つ更に塩、特に塩化カルシウムを含む
ことができる請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 凝固浴中への紡糸が、エアギャップ間
において、特に １０〜５０ｍｍ のエアギャップ間にお
いて起こる請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 用いられるジェット延伸比が、＞１
である請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 フィラメントを、１０〜４０ｍ／分の
速度で、凝固浴から取出す請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 洗浄を、延伸した後に直ちに行う請求
項１記載の方法。 - 【請求項１６】 用いられる繊維形成ポリマーが、Ｒ１
及びＲ２がそれぞれ１，３−フェニレンである請求項１
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4214461:2 | 1992-04-30 | ||
| DE4214461 | 1992-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0617310A true JPH0617310A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=6457962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10288193A Pending JPH0617310A (ja) | 1992-04-30 | 1993-04-28 | メタ−アラミドからの繊維の調製 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0567987A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617310A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014001313A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド及びその成形品 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001029296A1 (fr) * | 1999-10-21 | 2001-04-26 | Teijin Limited | Procédé de production de fibres polyamides méta-aromatiques |
| CN115652477B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-25 | 泰和新材集团股份有限公司 | 一种高伸长间位芳香族聚酰胺纤维及制备方法和装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL108288C (ja) * | 1957-02-28 | |||
| US3414645A (en) * | 1964-06-19 | 1968-12-03 | Monsanto Co | Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers |
| DE2313308A1 (de) * | 1973-03-17 | 1974-09-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von faeden, fasern und folien aus aromatischen polyamiden |
| DE4007142A1 (de) * | 1990-03-07 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Aromatische copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde |
-
1993
- 1993-04-27 EP EP93106786A patent/EP0567987A1/de not_active Withdrawn
- 1993-04-28 JP JP10288193A patent/JPH0617310A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014001313A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド及びその成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0567987A1 (de) | 1993-11-03 |
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