JPH01260015A - 高弾性率繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は宇宙・飢空分野等において有用な、優れた機械
的性質を有し、かつ高度な耐熱性を示す高弾性率ｍ繕の
製造法に関するものである。更に詳しくは、糸条体への
成形過程において剛直骨格ポリイミドの分子配向を促進
せしめ、剛直骨格ポリイミドの力学特性に関する潜在性
能をいかんなく発現させることのできろポリイミド繊維
の製造法に関するものである。 （従来技術） 従来、ポリイミドは耐熱性・機械的特性・電気的特性・
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている。たとえば、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸
ジ酸無水物より製造されろポリイミドからは優れた耐熱
性を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使
用されている。 一方、先端技術の高度化により宇宙・航空機用途、電子
＠料用途等の分野において、より高い耐熱性と高強力・
高弾性率等の機械的性質を合わせ持つｍ維、フィルム等
が近年要求されるようになっている。そこで、耐熱性に
優れるポリイミドの機械的特性を向上せしめるために剛
直骨格ポリイミドの重要性が認識されつつある。 ところでポリイミドの一般的な製法としては、ポリイミ
ドは不溶・不融のものが多いことからその前駆体である
ポリアミド酸と溶媒とからなる成形用ドープを乾式また
は湿式成形し、その成形過程においてポリアミド酸を閉
場せしめ、ポリイミド成形体を得る方法が採用されてい
る。この場合、ポリ−ルーフ１二しン（或いは４，４′
−ビフェニレン）ピロメリットイミドの如き完全剛直骨
格を形成するものは、その剛直性ゆえにイミド化の過程
で結晶化が急速に進行するため熱延伸性に劣り、その結
果高度な機械的性質が発現されないという問題がある。 そこで、剛直骨格ポリイミドの成形性を改善する目的で
、剛直ジアミンに各種置換基を導入したポリイミド、及
び柔軟鎖を導入したコポリイミドが種々提案されている
。また、製糸法の改良としては、特公昭−５７−３７６
８７号公報、特開昭−５９−１５７３１９号公報等に記
載されているように、ポリイミド前躯体ｆｌＩ液の湿式
成形における凝固状態を改善する手法が提案されている
。 しかしながら、前者はポリマーの改良によろ熱延伸性の
向上、後者はボイドを減少し繊維構造をち密化し欠陥部
の発生を抑制する乙とには効果があるものの、現実には
満足すべき繊維性能を発現するに至っていない。 これは、アラミド繊維が液晶紡糸という特殊な製造法を
用いなければ、その潜在性能を発現できないことと同じ
ことであり、剛直骨格を有するポリマーにおいては成形
時のできるｔ！け初期の段階から予めその分子配向を高
めておかなければ、その潜在性能を発揮させることがで
きないからである。 （発明の目的） 本発明の目的は上述の問題点を解決し、成形の初期の段
階での分子配向の促進、更には繊維表面の構造をち密化
し、同時に配向の促進及び繊維構造の欠陥部の減少に寄
与し、その結果複合材料等において極めて有用な高弾性
率ｍＩｉを与えろ繊維の製造法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者らは、上記目的を達成せんとしてポリイミドの
化学構造及び紡糸条件の両面から鋭意研究した結果、特
定の化学構造を有するポリイミドのホモポリマーは剛直
骨格でありながらも成形性に優れており、特に該ポリイ
ミドの成形過程の初期においてその分子配向を高めてお
くことにより、従来の製造法では得られなかった高度の
力学特性を発揮する繊維となることを知り、本発明を完
成するに至った。 かくして本発明によれば、実質的に下記ｆｌ）の繰り返
し単位で構成されるポリイミドのＲ７体を含有する成形
用ドープを、一旦不活性雰囲気中に吐出した後、水系凝
固浴中に導入することを特徴とする高弾性率繊維の製造
法 （Ａｒは、ベンジジン訊導体残基、またはパラフェニレ
ンジアミン誘導体残基を表す。）が提供されろ。 以下、本発明の詳細な説明するが、上記の“実質的”に
とは、ポリイミドの繰り返し単位の９０％以上、好まし
くは９５％以上が上記（１）であることを意味し、他の
構成成分がその範囲を逸脱して含まれる場合には、結晶
性の低下等により本発明の目的を達することはできない
。 本発明で用いられるポリイミドは、上記目的を達成する
ために剛直骨格を有し、かつまた成形性に層れるもので
あり、これらはピロメリット酸ジ酸無水物及び／又はそ
の訓導体とペンツジン誘導体及びパラフェニレンジアミ
ン誘導体から選ばれる一種の剛直ジアミンとから得られ
る。ピロメリット酸ジ酸無水物の誘導体としてＺよジエ
ステルジ酸クロリド及びテトラカルボン酸の塩が挙げら
れるが、例えばジエステルジ酸り彎リドはピロメリット
酸ジ酸無水物とアルコール又はフェノール類との反応に
より得られたピロメリット酸ジエステルをチオニルクロ
ライド等を用いろ通常の酸クロリド化法により合成され
る。また、上記ジアミンとして次のようなものが挙げら
れる。

【剛直ジアミン】

（１）ベンジジン誘導体 ２−クロルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン
、２．２’−ジエチルベンジジン、２゜２ｔ−ジクロル
ベンジジン、３，３’　−ジクロルベンジジン、３．３
’−ジメチルベンジジン、３．３′−ジエチルベンジジ
ン、３．３’−ジメトキ、ベン−）ノン、３．３’−ジ
ヒドロキシペンジノン、３．３’−ジメトキシベンジジ
ン、２゜２’　、５．５’−テトラクロルベンジジン、
２゜２１−ジクロル−５，５′−ジメトキシベンジジン
、２．２′−ジスルホキシ−５，５′−ジメチル−ペン
レジン、オルトトリジンスルホン及びこれらの誘導体。 ＋２）パラフェニレンジアミン誘導体 ２−メチルパラフェニレンジアミン、２−クロルパラフ
ェニレンジアミン、２−シアノ１＜ラフエニレンジアミ
ン、２−ニトロ／ｆラフエニレンジアミン、２−カルボ
キシパラフェニレンジアミン、２．５−’）メチルパラ
フェニレンジアミン１２ｔ５−ジクロルパラフエニレン
ジアミン、２−メチル−５−クロル−パラフェニレンシ
アミン、２゜５−ジカルボキシパラフェニレンジアミン
、２゜６−ジクロルパラフエニレンジアミン及びこれら
の誘導体。 上記誘導体として；よ、塩酸塩等の塩が挙げられろ。 ここで、上記ジアミンにおいて、特に反応性に優れろと
いう点で２．２′−ジメチルベンジノン、３．３′−ジ
メチルベンジジン、及び３．３’−ジメトキシベンジジ
ンの使用が好ましい。 本発明のポリイミドは、ピロメリット酸ジ酸無水物及び
／又はその誘導体と上記剛直ジアミンとを溶媒中で溶液
重合し、合成された前駆体をイミド化することによって
得られるが、このとき使用されろ溶媒について以下に述
べる。 溶媒は、使用するモノマーと非反応性で、かつ前駆体を
高濃度で溶解するものならば何でもよいが、取り扱いの
簡便さから下記の有機溶媒が好ましく用いられろ。

【有８１溶媒】 Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）　
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ、Ｎ−ンメチルブ
チルアミド（ＮＭＢＡ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチ
ルアミド（ＮＭ　［８）、Ｎ−メチルピロリドン−２（
ＮＭＰＩ　、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）　、
Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣＩ　、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（
ＮＡＰＲ）　、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピ
ペリドン−２（ＮＭＰＤ）　、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエ
チレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−ア
セチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）。 溶液重合に関しては、ポリイミド前駆体で行われる通常
の方法が用いられるが、後掲の実施例１に示すように、
２．２’−ジメチルベンジジンを溶解しｔ二Ｎ　Ｍ　Ｐ
溶液を一１０℃に保ちながら、ピロメリット酸ジ酸無水
物を上記ジアミンのほぼ当量添加し激しく撹拌すると溶
液は次第に粘度を増し、更に撹拌を続けると高粘度の溶
液が得られ、固有粘度を測定したところ５．２であり、
高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認さ
れた。固有粘度（ηｒｎｈ　）の測定はＮＭＰ中３５℃
、濃度０．５ｇ／ｅｌｌでオストヮルド粘度計を用い、
１／Ｃ

【Ｉ　ｎ　（ｔ、／ｌＯ）　）により算出した。 またテトラカルボン酸ジエステルジ酸クロリド、或いは
ジアミンの塩酸塩を用いる場合も同様に溶Ｍ！合を実施
すればよいが、その際３級アミン等の脱塩化水素剤を加
えておくことも可能である。 本発明においては、以上の如くして得られたポリイミド
前駆体を含有する前駆体溶液を紡糸用ドープとして用い
るが、以下、この前駆体溶液の調製について説明する。 【ポリイミド前駆体溶液の調製】 ポリイミド前駆体溶液の調製は、溶液重合を行ったポリ
イミド前駆体含有溶液を成形に適した粘度となるようポ
リマー濃度を調節し、該溶液をそのまま成形用ドープと
してもよいし、また非溶媒との混合等によりポリマーを
一旦単離後、適当な溶媒に再溶解し、それを成形用ドー
プとすることもできる。　本発明ではいずれの方法も採
用できるが、工業的には前者の方法が好ましい。また、
凝固性の改善を目的に後述の化学環化剤の添加により、
ドープを予め部分的にイミド化しておいても差し支えな
い。 次に、前述のポリイミドの潜在性能を最大に発揮せしめ
る本発明の繊維製造法について説明する。

【繊維製造法】

本発明の製造法は、先に述べたように、成形の初期にお
いて分子配向を高めることにより、最終的に高度な物性
を得るものであるが、これは上記の前駆体溶液を紡糸す
る際、一旦不活性雰囲気中に吐出したのち水系凝固浴中
に導入し湿式成形を行うことにより、紡糸ドラフトの増
大を可能とし分子配向を進めるとともに、繊維表面の凝
固状態をち密化することによりボイドによる欠陥部の発
生をも抑制することにより達成される。 ここでいう不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン、空気等
実質的にドープと非反応性のものを指し使用上の簡便さ
から空気を用いるのが好ましい。 通常の湿式紡糸では吐出と同時にドープと凝固剤との接
触が行われ、紡糸ドラフトを大きく取ることが困難であ
り、かつ固化しｔこ表面が引きのばされろために繊維方
向への縦筋状の溝の発生、及びボイドの発生等が見られ
る。これらは、分子配向を充分に進めることを困難にす
るだけでなく、力学的物性の向上に対して好ましくない
欠陥部を生じせしめ、更にはフィブリル化の原因となる
。本発明は、この両者を同時に解決するものである。 なお、本発明の製造法はすべてのポリイミド繊維に適用
できるが、特に本発明の目的とする高弾性率繊維を得る
ためには、特定のポリマーを用いる必要があり、即ち該
ポリマーが前述の繰り返し単位を有する必要がある。 例えば、ジアミン成分がパラフェニレンジアミン、ベン
ジリン等の非置換剛直ジアミンであるポリイミドに本発
明の製糸法を適用した場合、凝固した糸条の配向及び物
性は向上するが、一方では事後の熱延伸が殆ど不可能に
なり、高度の力学物性期待できない。また、屈曲線を導
入したポリイミドでは、そもそも潜在性能自体が低下し
ており、本発明の効果が充分に発揮できない。 本発明では凝固浴として水系のものを用いるが、これは
特公昭５７−３７６８７号公報に開示されているような
アルコール系凝固浴を用いる方法に比べて、取り扱いの
簡便さから水系に勝るものはないからである。水系凝固
浴について更に詳しく説明すると、水または水及び前駆
体溶液を構成する溶媒とからなることが好ましく、凝固
性を改善する目的で無機化合物を含有させても差し支え
ない。 凝固した糸条は、その後適当なプロセスを経たのち熱延
伸及び熱処理、或いは両者を兼ねた熱延伸を行い最終的
に高弾性率ｔａ維を得ろ。 上記プロセスの例を挙げると、 （１）凝固糸を熱延伸する。 （２）凝固糸を空中又は水系の浴中で延伸後、熱延１申
する。 （３）凝固糸をイミド化後、熱延伸する。 （４）凝固糸を空中又は水系の浴中で延伸後イミド化し
、熱延伸する。 等があり、どのように実施しても差し支えないが、基本
的にはできるだけ高張力下で熱延伸を行うことが物性の
向上につながることから、熱延伸前の１ｍ維強度を高め
ておくことが重要であり、この意味では上記（４）の手
法が好ましいといえろ。イミド化に関しては、加熱によ
る熱イミド化法、後述の化学環化剤を用いる化学イミド
化法とがあり、どちらを採用してもよいが、結晶化の抑
制という観点から（よ化学イミド化法が好ましい。 次に化学イミド化法について説明する。

【化学イミド化法］ これは、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミド酸の閉環
イミド化を進行せしめることを言い、この際触媒として
ピリジン等の３級アミンを併用してイミド化速度を大き
くする蓼もできろ。糸条のイミド化においては、具体的
には凝固後、一旦糸条をボビンに巻き取ったのちボビン
ごと上記の化学環化剤中に浸漬、或いは凝固後の糸条を
化学環化剤を配した浴中を通過させる等の手法により糸
条と化学環化剤とを接触せしめればよく、その手法に関
しては特に限定されるものではない。浸漬時間は通常１
０分以上１２時間以下である。またこの際に、以前本発
明者らが特願昭６２−２７１１２７号、及び特願昭６２
−２７２３４２号に提案した糸条のイミド化促進手法を
用いろならば、より効率的にイミド化を進行せしめろ事
ができる。 本発明にて用いるポリイミドは、置換基の効果により熱
延伸性が改善されており高倍率下の熱延伸が可能である
。延伸された糸条は、結晶化の促進による更なる物性の
向上のために高温の熱処理を実施されることが好ましく
、張力下にて４５Ｑ〜６５０℃、好ましくは５００〜６
００℃で処理する。 以上の如く得られたｗｌＡ維は耐熱性に加え、高度の力
学特性を有している。 （発明の作用・効果） 本発明の最大の特徴は、剛直骨格でありながら置換基の
効果により糸条体への成形後の熱延伸性に優れたポリマ
ーをして、吐出後に一旦不活性雰囲気を通過させたのち
湿式紡糸を行うことにより熱延伸前に分子配向を予め高
めておき、その後の熱延伸との相乗効果により、得られ
る繊維を高弾性率化することにあり、これにより複合材
料等に有用な高性能繊維を得ることが可能となった。 （実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。例中の固有粘
度は（η１ｌｌｌｌ）はポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌと
なるよう前駆体溶液を溶媒で希釈して３５℃にて測定し
たものであり、また引張特性は東洋測器（株）製テンシ
ロンを用い、試長１００ｍｍ、引張速度５０１Ｉｍ／１
ＩＩｎで単糸について測定した。 実施例工 【ポリイミド前駆体の合成】 脱水したＮＭＰｌｏｏｍｌに２，２′−ジメチルベンジ
ジン５．５９ｇ　（２６，３ｍｍｏｌ）を溶解後、溶液
を一１０℃に冷却し、激しく撹拌しつつピロメリット酸
ジ酸無水物（ＰＭＤＡ）５゜７４ｇ　（２６，３ｍｍｏ
ｌ）を添加した。引き続き重合を続け、溶液の粘度上昇
とともに順次ＮＭＰを追加し、最終的にポリマー濃度４
，５ｗｔ％の高粘度溶液を得た（１）。乙の間に要した
重合時間は約３時間であり、固有粘度は５．２に達した
。同様にしてジアミン成分を種々変更したポリイミド前
駆体（ｎ）〜（ＩＶ）を得た。 更に、ジアミン成分を２，２′−ジメチルベンジジンの
塩酸塩に変更し上記ＰＭＤＡとの重合を行った。この際
、脱塩化水素剤としてピリジンをジアミンの２倍のモル
数だけ予め添加しておいたところ、（１）と同様の高粘
度溶液が得られた（Ｖ）。なお、これらの固有粘度は表
−■に示した。 実施例２

【紡糸Ａ法】

上述の方法で得られた前駆体溶液をそのまま紡糸用ドー
プとして用い、減圧脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数１２
のノズルを通して厚さ１０ｍｍの空気層を通過させｔ二
のち、水９５／ＮＭＰ５　（容積比）からなる室温の凝
固浴中に、吐出速度５ｍ／　ｆｆｌ　Ｉ　ｎで湿式紡糸
し、凝固浴中を３ｍ通過させたのち室温の水よりなる延
伸浴中にて延伸、脱溶媒を行った。得られた糸条を、一
旦ガラス製のボビンに１０分間巻き取り、ボビンごと無
水酢酸／ピリジン（容積比？　Ｏ／３０）からなる化学
環化浴中に１時間浸漬しイミド化を進行せしめ、該糸条
を水洗・乾燥後、２５０℃にて熱延伸し、更に５５０℃
にて緊張下で熱処理した。 上記の紡糸時におけるドラフト、延伸倍率、熱延伸倍率
、及び得られたポリイミド繊維の単糸の引っ張９特性を
表−■に示した。 比較例１

【紡糸Ｂ法】

実施例１にて得られた前駆体ｍ′Ｆｉをそのまま紡糸用
ドープとして用い、吐出機空気層を通過させないことを
除いては、すべて実施例２の

【紡糸Ａ法】と同様に実施
した。結果を表−Ｈに示したが、ドラフト率が上げられ
ず、従って予備配向が不十分なため繊維物性の面で実施
例２に比較してぼろかに劣っていｔこ。 比較例２ ジアミン成分、酸成分を覆々変更したポリイミド及びコ
ポリイミドを実施例１と同様に重合し、かつ

【紡糸Ａ法
】の如く紡糸、イミド化、熱延伸した結果を表−■に示
した。本発明の酸、ジアミンの組み合せに比較して繊維
物性Ｃよ低いものであった 実施例３ 実施例１のＰＭＤＡ及び２．２′−ジメチルベンジジン
を重合せしめた溶液（１）を

【紡糸Ａ法】の如く紡糸し
、巻き取った糸条をボビンごとメタノールを配した浴中
に１０分間浸漬し膨潤処理しｔ−、のち、実施例２の如
く化学環化浴中に１時間浸漬しイミド化後熱延伸を実施
した。その結果を下記に示す。膨潤処理によ勢イミド化
が促進され、ｍ繕物性も向上していた。 繊維物性（Ｄ／　Ｔ／　Ｅ／　Ｍ）　：　　１　、８　
／　２２．０／１．７／１，４５０ 実施例４ 実施例３のｆｆ’ｉｌ駆体溶液（１）に無水酢酸／ピリ
ジンをポリアミド酸単位に対し０．４当量添加混合し、
−夜放ゴし部分的にイミド化を進行せしめ、これを紡糸
層ドープ（Ｖｌ）として眉いた。以下、実施例３の如く
紡糸、膨潤処理を施し、イミド化１１ｋ熱延伸した。そ
の結果を下記に示す。ドープの凝固状態が改善され、繊
維物性も更に向上していた。 繊維物性（Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ）：　　１．８／２３、　５
／１．　８／１．　５２０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記（ I ）の繰り返し単位で構成され
   るポリイミドの前駆体を含有する成形用ドープを、一旦
   不活性雰囲気中に吐出した後、水系凝固浴中に導入する
   ことを特徴とする高弾性率繊維の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ａｒには、ベンジジン誘導体残基、またはパラフェニ
   レンジアミン誘導体残基を表す。）