JPH03138129A - 耐熱性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性フィルムに関するものであり、更に詳
しくは、耐熱性の低い樹脂と芳香族ポリイミドがブレン
ドされた樹脂よりなる耐熱性フィルムに関するものであ
る。

［従来の技術］ ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフィドスルフォ
ンなどに代表される非晶性フィルムは、優れた光学的性
質、電気的性質、熱的性質から、液晶用透明導電フィル
ム、プリンターインクリボン、コンデンサー、プリント
基板、電気絶縁材料など幅広い用途展開が行なわれてい
る。しかしながら、比較的安価で、かつ湿度特性が良好
なこれら非晶性フィルムの大きな欠点としては、ガラス
転移点以上の温度でフィルムが急激に軟化流動してしま
い、市場の要求する高耐熱性材料としては不満が残る。

また機械特性が結晶性のフィルムに較べて悪いことも大
きな欠点である。

一方、耐熱フィルムとしては芳香族ポリアミド、芳香族
ポリイミドから成るフィルムが知られているが、耐熱性
・機械特性は良好であるが、生産性が悪いためコストが
高かったり、湿度特性も非晶性フィルムに較べると悪い
。

これら樹脂の欠点を補なう一つの方法として分子複合の
検討も行なわれている。例えば剛直な構造をもつポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド（芳香族ポリアミド）と
ナイロン６を分子複合し高強度のフィルムが得られたり
（１，ＭへＣＲＭＯＬ、　、　５ＣＩ−ＰＨＹＳ、、　
Ｂ１７　（４）　Ｐ５９１〜６１５　（１９１１０））
　、または剛直な補強用高分子と屈曲性の骨格を有する
マトリックス分子とから高分子複合体が得られた例（特
公平１−３６７８５）が報告されている。

しかし、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミドと
ナイロン６の分子複合体フィルムは、ポリバラフェニレ
ンテレフタルアミドが有機溶媒に不溶なため、濃硫酸に
溶解させ、多量の水で再沈殿させて高温下で熱圧縮して
フィルムにするという非常に煩雑な製法が必要なため工
業化しても高価になり、得られるフィルムも伸度の小さ
なもろいフィルムしかできない。又、特公平１−３６７
８５では剛直な補強用高分子としてポリパラフェニレン
ベンズビスチアドール、ポリパラフェニレンテレフタル
アミドなどが挙げられているが、これらのポリマも上記
同様、酸性溶媒に溶解して製膜する必要があるため高価
となり、また、得られるフィルムも伸度が小さい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる課題を改善し、機械的特性、化学的特
性（主に吸湿特性）、さらに経済性（コスト）に優れた
耐熱性フィルムを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、芳香族ポリイミドと、該芳香族ポリイミドあ
るいは該芳香族ポリイミドに導かれる芳香族ポリアミド
酸を溶解する有機溶媒に可溶な樹脂Ａとの重量比が１／
９９〜９０／１０の範囲で混合された樹脂よりなるフィ
ルムであって、該フィルムの２５０℃の熱収縮率が２０
％以下であり、吸湿率が５％以下、引張り伸度が１０％
以上であることを特徴とする耐熱性フィルムに関するも
のである。

本発明の芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返し単位
の中に芳香環とイミド環を各々１つ以上含むものであり
、一般式 で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むものが好
ましい。

ここでＡｒｌ　、Ａｒ３は少なくとも１個の芳香環を含
み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上
の隣接する炭素原子に結合している。

このＡｒ、は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無
水物に由来する。代表例としては、次のようなものが挙
げられる。

あるいは ここで、Ｙは、−０−、−ＣＨ２− −５ｏ、＋、−ｓ−、−ｃｏ−などである。

また、Ａｒ３は、トリカルボン酸、あるいはこの無水物
に由来する。

Ａ　ｒ　２　、Ａ　ｒ　４は少なくとも１個の芳香環を
含み、芳香族ジアミン、芳香族ジイソシアネートに由来
する。また、アミド結合、ウレタン結合等を含んでいて
もよい。Ａ　ｒ　２　、Ａ　ｒ　４の代表例としては、
次のようなものが挙げられる。

ここで、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲ
ン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、０１〜Ｃ３
のアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含
む。Ｚは、−〇−、−ＣＨ２−−ＳＯ□−；−Ｓ−、−
ＣＯ−などである。これらは単独または共重合の形で含
まれる。

また、本発明の芳香族ポリイミドにはフィルムの物性を
損わない程度に、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等
がブレンドされていてもよい。

又本発明で言う有機溶媒とは、前記芳香族ポリイミドあ
るいは該芳香族ポリイミドに導かれる芳香族ポリアミド
酸と、後述する樹脂Ａの両者を溶解させるもので、その
代表的なものとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホ
ルアミド、ＮｌＮ−ジメチルホルムアミドなどのアミド
系極性溶媒や、０−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノ７１／、ｍ　　９０ロフエ／−ル、４−クロロ−１ナ
フトール、クロロナフタレン、２−クロロ−５−メチル
フェノールなどの含ハロゲン芳香族系の溶媒が挙げられ
るが、特にアミド系極性溶媒ではＮ−メチル−２−ピロ
リドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンと他のアミド
系極性溶媒の混合物が、また含ハロゲン芳香族系の溶媒
ではクロロフェノールおよびその他の含ハロゲン芳香族
系の溶媒との混合物が好ましい。更に、アミド極性系溶
媒や含ハロゲン芳香族系の溶媒の他に、樹脂Ａに対して
の良溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、クロロホルム、１，１．２−）リクロロエ
タン、トリクレン、アセトンなどが樹脂Ａと芳香族ポリ
イミド、芳香族ポリアミド酸を相溶する範囲内、すなわ
ち全溶媒量の好ましくは２０％以内、より好ましくは１
５％以内なら含まれてもさし支えない。

本発明の有機溶媒に可溶な樹脂Ａとは、上記の溶媒に溶
解するものであれば特に限定されるものではないが、非
晶性樹脂が好ましく、例えばポリカーボネート、ポリス
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルアミ
ド、ポリスルフィドスルフォン、ボリアリレートなどが
挙げられる。

芳香族ポリイミドとの相溶性や経済性の点からポリカー
ボネート、ポリスルフォンがより好ましい。

芳香族ポリイミドと上記樹脂Ａのブレンド比は重量比で
１／９９〜９０／１０が必要である。好ましくは２／９
８〜７０／３０、より好ましくは３／９７〜５０１５０
である。芳香族ポリイミドが１％より少ないと耐熱性が
悪化し、熱収縮率が大きくなり、９０％を越えると経済
的メリットがなくなる。

本発明において得られるフィルムの２５０℃の熱収縮率
は２０％以下が必要である。好ましくは１０％以下、よ
り好ましくは５％以下である。２０％より大きくなると
、寸法委定性が悪く、例えば感熱転写用途、フレキシブ
ル回路基板、コンデンサー用途の分野では実用に耐えな
い。

フィルムの吸湿率は５％以下が必要である。より好まし
くは３％以下である。５％より大きいと吸湿による寸法
変化が大きくなり実用に耐えない。

本発明のフィルムは引張り伸度が１０％以上必要である
。好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上で
ある。１０％未満ではフィルムのハンドリング時や加工
時にフィルム破れを起こし実用に耐えない。

本発明のフィルムの厚みは１〜５００ｔｔｍが好ましく
、２〜２００μｍがより好ましい。さらにフィルム強度
は７　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上が好ましく、さらに好ま
しくは９　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上である。ヤング率は
１８０ｋｇ／ｍｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは
２００　ｋｇ／ｍｍ２以上である。さらに本フィルムの
２００℃での熱収縮率は１０％以下が好ましく、５％以
下がより好ましい。３０００Ｃの熱収縮率は３０％以下
が好ましく、２０％以下がより好ましい。さらに本発明
のフィルムのＦ−５値は６ｋｇ／ＩｎＩｎ２以上が好ま
しく、８ｋｇ／ｌｌｌ１ｍ２以上がより好ましい。また
、本フィルムの密度は１．２〜１．５ｇ／ｃｒｎが好ま
しく、１．２〜１．４ｇ／ｃｍがより好ましい。

また、本発明のフィルムの結晶化度は、１０％以上が好
ましく、２０％以上がより好ましい。さらに好ましくは
、３０％以上である。

次に、本発明の耐熱フィルム製造方法について説明する
。

芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液は次によ
うにして得られる。即ち、ポリアミド酸はＮ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドなどの非プロトン性有機極性溶媒、あるいはその他の
溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを
反応させて、調製することができる。又、芳香族ポリイ
ミドは前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり
、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉
末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。また、
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートと
の反応によっても得られる。耐熱性フィルムの機械的特
性を向上させるためにはポリマの分子量を一定以上にし
ておくことが好ましく、この尺度としては固有粘度（η
ｌｎｈ　）をもって表わすのが便利である。すなわち、
芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリアミド酸の固有粘
度が、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１
．５〜８．０である。

ブレンドの方法としては芳香族ポリ５イミド、あるいは
、芳香族ポリアミド酸と樹脂Ａのそれぞれの溶液を別個
に調製し溶液同士をブレンドする方法、樹脂Ａを溶解し
たアミド系極性溶媒を調整し、その中で前述した芳香族
ポリイミド、芳香族ポリアミド酸の重合を行ない、重合
とブレンドを同時に行なう方法などが挙げられるが、こ
れに限られるものではない。ブレンド原液の固有粘度は
０゜１〜８．０、好ましくは０．２〜５．０である。

溶液粘度は自由に選べるが流延性の点から５〜５０００
０ポイズ／３０℃が望ましく、１０〜２００００ポイズ
が更に望ましい。ポリマ濃度は１〜５０％が望ましく、
５〜３０％が更に望ましい。

このように調製されたブレンド原液は以下の方法でフィ
ルムとなされる。

■　乾湿式法二ドクターナイフ、口金などによりフィル
ム状として支持体上に流延され、通常５０〜２５０℃の
範囲、より好ましくは６０〜２００℃で一定時間乾燥さ
れる。５０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く、２５０℃
を越えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の低下を
きたす。乾燥されたフィルムは支持体より剥離され、水
系、その他の媒体中（湿式浴）へ浸漬または媒体を噴霧
せられて溶媒やイミド化剤が抽出される。水系、その他
の媒体とは、ポリマに対しては貧溶媒であるが、溶媒に
は親和性のある液体のことである。

例えば、水系では、水単独、水と原液を構成しているア
ミド系極性溶媒との混合物、水とエチレングリコール、
アセトン、低級アルコールとの混合物が挙げられるが、
水の比率として少なくとも５０％以上が脱溶媒速度や溶
媒回収を考慮すると望ましい。その他の媒体としては、
アセトン、アルコール、塩素系溶媒が挙げられる。また
、湿式浴の温度は通常５〜９０℃が適当である。該湿式
１程では溶媒が抽出されるが、溶媒の残存率は特に規定
されないが溶媒回収を考慮すれば出来るだけ抽出した方
が有利である。該湿式１程中のフィルムは媒体で膨潤し
た状態にあるため湿式温度範囲での延伸が行いやすく最
終フィルムの機械特性向上のため、−船釣に工程中で１
．０１〜５．０倍縦方向に延伸される。湿式１程を終了
したフィルムは、水系媒体、溶媒の蒸発のため熱処理が
行なわれる。この加熱工程は１００℃以上、好ましくは
２００℃以上、５００℃以下である。該加熱工程で横方
向に１．０１〜５．０倍延伸される。また必要に応じて
リラックスなども行なわれても何ら問題はない。

■　乾式法：この方法は乾湿式法から抽出工程を省いた
プロセスであり、ブレンド原液中に不揮発成分を含まな
いものに限って可能となる方法である。ドクターナイフ
や口金より支持体上へ流延された原液は乾湿式性同様に
乾燥されて支持体から剥離され、支持体と熱処理工程の
間で縦方向に１．０１〜５．０倍延伸される。乾式１程
を終了したフィルムは乾湿式法と同じ熱処理と延伸が行
われる。以上のようにして本発明の耐熱フィルムを得る
ことができる。

かくして得られた本発明の耐熱フィルムは感熱転写用リ
ボン、プリント基板、コンデンサー、電気絶縁材料用途
などがあるが、特に感熱転写リボン、プリント基板、コ
ンデンサー用途が望ましい。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。な
お、実施例中の特性の測定法は以下の通りである。

（１）固有粘度（η、。ｈ） 下式によりＮ−メチル−２−ピロリドン、あるいはクロ
ロフェノールを溶媒として０．５ｇ／１００ｍ１．３０
℃の条件下にウベローデ型粘度計を用いて測定した。

（２）溶液粘度（ポイズ） 回転式粘度計を用い、温度３０℃での値を示した。

（３）フィルム強度（ｋｇ／ｍｍ２）、引張り伸度（％
）、ヤング率（ｋｇ／　ｕ２）　、Ｆ　−５値（ｋｇ／
ｍｍ２） ＴＲ８型引張り試験器で幅１０Ｍ１長さ５０ｎｕｎ。

引張り速度３００口の条件で測定した。

（４）熱収縮率（％） 無荷重で２５０℃、１０分間オーブン中で加熱し下式の
計算式より算出した。

熱収縮率（％）＝ （５）　　吸湿率（％） １５０℃、６０分絶乾後、７５％ＲＨ中に４８時間放置
し下記の計算式により算出した。

吸湿率＝ Ｘ１００　　（％） （６）結晶化度 Ｘ線回折より求めた。

実施例１ 温度計、窒素導入管、撹拌棒の備わった５００ｍ１のフ
ラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下
ＤＡＥと略す）２０ｇを仕込み、この中にＮ−メチル−
２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３５０ｇを加えて
溶解させた。この溶液を１０℃に冷却した後ピロメリッ
ト酸無水物２１．８ｇを加え重合しポリアミド酸溶液を
得た。この重合原液と別に調整しておいたポリカーボネ
ート４０ｇを含むＮＭＰ溶液２５０ｇを加えてブレンド
原液を得た。固有粘度は１．１であり溶液粘度は５００
ポイズである。

この製膜用原液を、アプリケータを用いてガラス板上に
均一に流延し、１２０℃のオーブンで１０分間乾燥し自
己保持性を持つゲルフィルムを得た。このゲルフィルム
をさらにオーブンで２分間熱処理して最終フィルムを得
た。得られたフィルムの強度１１．　８ｋｇ／ｍｍ２、
引張り伸度は１８％、ヤング率２８０ｋｇ／ｎｕｎ２、
Ｆ　−５値９．　８ｋｇ／ｎｕｎ２であり、２５０℃、
１０分間の熱収縮率は０゜４％、吸湿率は１．２％と強
靭で湿度特性、耐熱性に優れたフィルムであった。また
、結晶化度は３３％であった。

実施例２ ＤＡＥ２０ｇをｐ−クロロフェノール４００ｇに溶解し
１０℃に冷却した。この中に３．３’、４．４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇを加え重合
しポリアミド酸溶液を得た。さらに、イミド化剤である
無水酢酸とβ−ピコリンを加えてポリイミド溶液を得た
。この中に前もって準備したポリカーボネート５０ｇを
含むクロロフェノール溶液３５０ｇを混合しブレンド原
液を得た。

固有粘度は１．４であり溶液粘度は６３０ポイズであっ
た。

この製膜原液をドクターナイフを用いてステンレス板の
上に均一に流延し、１５０℃のオーブンで５分間乾燥し
自己保持性を持つゲルフィルムを得た。このゲルフィル
ムをオーブンで２分間熱処理して最終フィルムを得た。

得られたフィルムの引張り伸度は７５％、強度１６．　
７ｋｇ／ｍｍ２、ヤング率３３０ｋｇ／ｍｍ２、Ｆ　−
５値１２　、　１　ｋｇ／ｍｍ２であり、２５０°Ｃ，
１０分間の熱収縮率は０゜８％、吸湿率は１．６％と強
靭で湿度特性、耐熱性に優れたフィルムであった。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリイミドと樹脂Ａがブレンドされたフ
ィルムには以下の特徴がある。

（１）樹脂Ａをマトリックス樹脂としているにもかかわ
らず樹脂Ａの軟化流動点以上の温度でも流動せず、高温
での熱収縮率も小さく寸法安定性に優れている。

■　樹脂Ａ単体フィルムに比較して機械特性、特に引張
り伸度や強度が優れており、ハンドリング、加工時の取
り扱いが容易となる。

（３）芳香族ポリイミドの湿度特性（特に吸湿性）が改
良される。

（４）比較的安価な樹脂Ａがマトリックスとなっている
ためフィルムの製造コストを下げることが可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリイミドと、該芳香族ポリイミドあるい
   は該芳香族ポリイミドに導かれる芳香族ポリアミド酸を
   溶解する有機溶媒に可溶な樹脂Ａとの重量比が１／９９
   〜９０／１０の範囲で混合された樹脂よりなるフィルム
   であって、該フィルムの２５０℃の熱収縮率が２０％以
   下であり、吸湿率が５％以下、引張り伸度が１０％以上
   であることを特徴とする耐熱性フィルム。
2. （２）有機溶媒が実質的にアミド系極性溶媒であること
   を特徴とする請求項（１）に記載の耐熱性フィルム。
3. （３）有機溶媒が実質的に含ハロゲン芳香族系の溶媒で
   あることを特徴とする請求項（１）に記載の耐熱性フィ
   ルム。
4. （４）有機溶媒に可溶な樹脂Ａが非晶性樹脂であること
   を特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の
   耐熱性フィルム。