JPH07149892A - 芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents
芳香族ポリアミドフィルムInfo
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- JPH07149892A JPH07149892A JP30177893A JP30177893A JPH07149892A JP H07149892 A JPH07149892 A JP H07149892A JP 30177893 A JP30177893 A JP 30177893A JP 30177893 A JP30177893 A JP 30177893A JP H07149892 A JPH07149892 A JP H07149892A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】繰り返し単位の６０モル％以上が
【化１】
からなることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。
【効果】耐熱性、機械的特性に優れ、且つ延伸フィルム
において非延伸方向の機械的特性の低下が極めて小さい
芳香族ポリアミドフィルムを提供する。
において非延伸方向の機械的特性の低下が極めて小さい
芳香族ポリアミドフィルムを提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械特性に優
れた芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
れた芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジイソシアネートとジカルボン酸、また
はジアミンとジ酸クロライドより得られる芳香族ポリア
ミドフィルム、特にパラ配向系芳香族ポリアミドフィル
ムは優れた耐熱性、機械特性を有することから薄膜の磁
気テープのベースフィルムを代表とする記録材料用途や
電気電子用途、情報関連分野などに使用されている。
はジアミンとジ酸クロライドより得られる芳香族ポリア
ミドフィルム、特にパラ配向系芳香族ポリアミドフィル
ムは優れた耐熱性、機械特性を有することから薄膜の磁
気テープのベースフィルムを代表とする記録材料用途や
電気電子用途、情報関連分野などに使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、フレキ
シブルプリント基板や磁気材料、特に薄膜の磁気テープ
のベースフィルムの分野において、従来より更に機械特
性、特にヤング率に優れ、且つ、フィルムの長手方向
（ＭＤ）のみならず巾方向（ＴＤ）においてもヤング率
に優れたフィルムの要請が強くなってきている。
シブルプリント基板や磁気材料、特に薄膜の磁気テープ
のベースフィルムの分野において、従来より更に機械特
性、特にヤング率に優れ、且つ、フィルムの長手方向
（ＭＤ）のみならず巾方向（ＴＤ）においてもヤング率
に優れたフィルムの要請が強くなってきている。
【０００４】この要請に対して、フィルム製造において
一般的に行われている延伸により機械物性を向上させる
方法が、パラ配向系芳香族ポリアミドフィルムにおいて
も試みられているが、一方向に延伸して延伸方向におい
て高いヤング率を得ても、非延伸方向の機械物性が大幅
に低下するので、得られたフィルムが実用に適さなくな
る。これを補償するために先に延伸した方向と直角をな
す方向に延伸しようとすると、ポリマーが本質的に有す
る分子構造の剛直性さゆえに延伸が困難な場合が多くＴ
Ｄに十分な機械的特性を持たせることが難しく、延伸で
きたとしても逆にＭＤの機械物性が大幅に低下する場合
や、ＭＤ、ＴＤともに高いヤング率を得られてもフィル
ムが脆くなる場合があり磁気テープのベースフィルム等
の磁気材料、ＦＰＣ用フィルム等の工業材料として実用
に適さなくなるおそれがある。
一般的に行われている延伸により機械物性を向上させる
方法が、パラ配向系芳香族ポリアミドフィルムにおいて
も試みられているが、一方向に延伸して延伸方向におい
て高いヤング率を得ても、非延伸方向の機械物性が大幅
に低下するので、得られたフィルムが実用に適さなくな
る。これを補償するために先に延伸した方向と直角をな
す方向に延伸しようとすると、ポリマーが本質的に有す
る分子構造の剛直性さゆえに延伸が困難な場合が多くＴ
Ｄに十分な機械的特性を持たせることが難しく、延伸で
きたとしても逆にＭＤの機械物性が大幅に低下する場合
や、ＭＤ、ＴＤともに高いヤング率を得られてもフィル
ムが脆くなる場合があり磁気テープのベースフィルム等
の磁気材料、ＦＰＣ用フィルム等の工業材料として実用
に適さなくなるおそれがある。
【０００５】本発明は、従来の技術に見られる上記欠点
を解消せしめ産業界の要請に応えることのできる、耐熱
性、機械特性に優れ、且つ延伸フィルムにおいて非延伸
方向の機械物性の低下が極めて小さい芳香族ポリアミド
フィルムを提供するものである。
を解消せしめ産業界の要請に応えることのできる、耐熱
性、機械特性に優れ、且つ延伸フィルムにおいて非延伸
方向の機械物性の低下が極めて小さい芳香族ポリアミド
フィルムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために繰り返し単位の６０モル％以上が
解決するために繰り返し単位の６０モル％以上が
【化３】 からなることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。
【０００７】（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は
【化４】 より選ばれ、これらが２種以上含まれていてもよく、か
かる芳香族環上の水素の一部がハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 の
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基、ニトロ基また
はシアノ基で置換されていてもよい。また、ｐとｑのモ
ル比は８０：２０〜９９．９：０．１の範囲である。）
本発明における芳香族ポリアミドフィルムは、構成単位
の内
かる芳香族環上の水素の一部がハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 の
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基、ニトロ基また
はシアノ基で置換されていてもよい。また、ｐとｑのモ
ル比は８０：２０〜９９．９：０．１の範囲である。）
本発明における芳香族ポリアミドフィルムは、構成単位
の内
【化５】 で表される繰り返し単位を６０モル％以上含むものであ
り、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は
り、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は
【化６】 に表される構造のものから選ばれる必要がある。その理
由は実質的な繰り返し単位が規則性が高く、剛直な構造
で、且つ芳香族環を含むことにより高い機械的特性、耐
熱性が発現し、更にフルオレン基が特定の量含有される
ことにより延伸フィルムにおいて非延伸方向の機械的特
性の低下が極めて小さいという本発明の目的が達成され
るためである。本発明における繰り返し単位が６０モル
％未満では耐熱性及び機械的物性、特にヤング率の低下
をきたし、更に、延伸フィルムにおいて非延伸方向の機
械的特性が大幅に低下するため本発明の目的を達成する
ことができず、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が上記構造のもの
ではなければ機械的特性、耐熱性が大幅に低下する。
由は実質的な繰り返し単位が規則性が高く、剛直な構造
で、且つ芳香族環を含むことにより高い機械的特性、耐
熱性が発現し、更にフルオレン基が特定の量含有される
ことにより延伸フィルムにおいて非延伸方向の機械的特
性の低下が極めて小さいという本発明の目的が達成され
るためである。本発明における繰り返し単位が６０モル
％未満では耐熱性及び機械的物性、特にヤング率の低下
をきたし、更に、延伸フィルムにおいて非延伸方向の機
械的特性が大幅に低下するため本発明の目的を達成する
ことができず、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が上記構造のもの
ではなければ機械的特性、耐熱性が大幅に低下する。
【０００８】また本発明における上記繰り返し単位を構
成するｐ、ｑの比率はｐ：ｑ＝８０：２０〜９９．９：
０．１の範囲である。これは、本発明の芳香族ポリアミ
ドフィルムにおいて、フルオレン基を含有する繰り返し
単位をの比率ｑが上記範囲にあることにより、延伸フィ
ルムにおいて非延伸方向の機械的特性低下が極めて小さ
いという本発明の効果が得られるためである。ｑが０．
１より小さいと非延伸方向の機械的物性低下が小さいと
いう特徴が失われ、ｑが２０より大きいとフルオレン基
の嵩高さのために延伸方向、非延伸方向ともに機械的物
性が低下し、更に、非延伸方向の機械的物性の低下が極
めて小さいという本発明の効果を充たすことができな
い。ｐ：ｑの比率はｐ：ｑ＝８０：２０〜９９．９：
０．１の範囲内であれば特に限定されるものではない
が、非延伸方向の機械的物性低下を極力抑える点、延伸
方向の機械的物性を高く保つ点、及び経済性（コスト）
の点からｐ：ｑ＝８５：１５〜９９．７：０．３の範囲
が好ましく、更に好ましくはｐ：ｑ＝９０：１０〜９
９．５：０．５の範囲である。
成するｐ、ｑの比率はｐ：ｑ＝８０：２０〜９９．９：
０．１の範囲である。これは、本発明の芳香族ポリアミ
ドフィルムにおいて、フルオレン基を含有する繰り返し
単位をの比率ｑが上記範囲にあることにより、延伸フィ
ルムにおいて非延伸方向の機械的特性低下が極めて小さ
いという本発明の効果が得られるためである。ｑが０．
１より小さいと非延伸方向の機械的物性低下が小さいと
いう特徴が失われ、ｑが２０より大きいとフルオレン基
の嵩高さのために延伸方向、非延伸方向ともに機械的物
性が低下し、更に、非延伸方向の機械的物性の低下が極
めて小さいという本発明の効果を充たすことができな
い。ｐ：ｑの比率はｐ：ｑ＝８０：２０〜９９．９：
０．１の範囲内であれば特に限定されるものではない
が、非延伸方向の機械的物性低下を極力抑える点、延伸
方向の機械的物性を高く保つ点、及び経済性（コスト）
の点からｐ：ｑ＝８５：１５〜９９．７：０．３の範囲
が好ましく、更に好ましくはｐ：ｑ＝９０：１０〜９
９．５：０．５の範囲である。
【０００９】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ために使用するモノマは、重合方法により異なるが、こ
こでは低温溶液重合で用いるジアミンとジ酸クロライド
を例にとって説明する。
ために使用するモノマは、重合方法により異なるが、こ
こでは低温溶液重合で用いるジアミンとジ酸クロライド
を例にとって説明する。
【００１０】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
には、フルオレン基を導入するためにフルオレン基を含
有するジアミン成分を用いて共重合を行う必要がある。
このようなジアミンとしては、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン（以下ＢＡＦＬ）が代表例とし
て挙げられるが、ＢＡＦＬの芳香族環上の水素の一部が
置換基により置換されたもの、例えば、９，９−ビス
（３−メチル、４−アミノフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（３−エチル、４−アミノフェニル）フルオレ
ンなどを用いても差し支えない。
には、フルオレン基を導入するためにフルオレン基を含
有するジアミン成分を用いて共重合を行う必要がある。
このようなジアミンとしては、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン（以下ＢＡＦＬ）が代表例とし
て挙げられるが、ＢＡＦＬの芳香族環上の水素の一部が
置換基により置換されたもの、例えば、９，９−ビス
（３−メチル、４−アミノフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（３−エチル、４−アミノフェニル）フルオレ
ンなどを用いても差し支えない。
【００１１】また比率ｐで表される繰り返し単位を構成
するジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、
２−クロロパラフェニレンジアミン、２，３−ジクロロ
パラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロパラフェニ
レンジアミン、２，６−ジクロロパラフェニレンジアミ
ン、２，３，５−トリクロロパラフェニレンジアミン、
２−ブロモパラフェニレンジアミン、２，６−ジブロモ
パラフェニレンジアミン、２−フロロパラフェニレンジ
アミン、２，６−ジフロロパラフェニレンジアミン、２
−ニトロパラフェニレンジアミン、２，６−ジニトロパ
ラフェニレンジアミン、２−シアノパラフェニレンジア
ミン、２，６−ジシアノパラフェニレンジアミン、２−
メチルパラフェニレンジアミン、２，６−ジメチルパラ
フェニレンジアミン、２−エチルパラフェニレンジアミ
ン、４，４’−ビフェニレンジアミン、３，３’−ビフ
ェニレンジアミン、３，４’−ビフェニレンジアミン、
１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼンが代表例として挙げられ
る。
するジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、
２−クロロパラフェニレンジアミン、２，３−ジクロロ
パラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロパラフェニ
レンジアミン、２，６−ジクロロパラフェニレンジアミ
ン、２，３，５−トリクロロパラフェニレンジアミン、
２−ブロモパラフェニレンジアミン、２，６−ジブロモ
パラフェニレンジアミン、２−フロロパラフェニレンジ
アミン、２，６−ジフロロパラフェニレンジアミン、２
−ニトロパラフェニレンジアミン、２，６−ジニトロパ
ラフェニレンジアミン、２−シアノパラフェニレンジア
ミン、２，６−ジシアノパラフェニレンジアミン、２−
メチルパラフェニレンジアミン、２，６−ジメチルパラ
フェニレンジアミン、２−エチルパラフェニレンジアミ
ン、４，４’−ビフェニレンジアミン、３，３’−ビフ
ェニレンジアミン、３，４’−ビフェニレンジアミン、
１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼンが代表例として挙げられ
る。
【００１２】ジ酸クロライド成分としては、テレフタル
酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、
２，３−ジクロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジ
クロロテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロロテレ
フタル酸クロライド、２，３，５−トリクロロテレフタ
ル酸クロライド、２−ブロモテレフタル酸クロライド、
２，６−ジブロモテレフタル酸クロライド、２−フロロ
テレフタル酸クロライド、２，６−ジフロロテレフタル
酸クロライド、２−ニトロテレフタル酸クロライド、
２，６−ジニトロテレフタル酸クロライド、２−シアノ
テレフタル酸クロライド、２，６−ジシアノテレフタル
酸クロライド、２−メチルテレフタル酸クロライド、
２，６−ジメチルテレフタル酸クロライド、２−エチル
テレフタル酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカル
ボニルクロライド、３，３’−ビフェニルジカルボニル
クロライド、３，４’−ビフェニルジカルボニルクロラ
イド、１，４−ナフタレンジカルボニルクロライド、
１，５−ナフタレンジカルボニルクロライド、２，６−
ナフタレンジカルボニルクロライド、１，４−ビス（ｐ
−フェニレンカルボニルクロライド）ベンゼンが代表例
として挙げられる。
酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、
２，３−ジクロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジ
クロロテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロロテレ
フタル酸クロライド、２，３，５−トリクロロテレフタ
ル酸クロライド、２−ブロモテレフタル酸クロライド、
２，６−ジブロモテレフタル酸クロライド、２−フロロ
テレフタル酸クロライド、２，６−ジフロロテレフタル
酸クロライド、２−ニトロテレフタル酸クロライド、
２，６−ジニトロテレフタル酸クロライド、２−シアノ
テレフタル酸クロライド、２，６−ジシアノテレフタル
酸クロライド、２−メチルテレフタル酸クロライド、
２，６−ジメチルテレフタル酸クロライド、２−エチル
テレフタル酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカル
ボニルクロライド、３，３’−ビフェニルジカルボニル
クロライド、３，４’−ビフェニルジカルボニルクロラ
イド、１，４−ナフタレンジカルボニルクロライド、
１，５−ナフタレンジカルボニルクロライド、２，６−
ナフタレンジカルボニルクロライド、１，４−ビス（ｐ
−フェニレンカルボニルクロライド）ベンゼンが代表例
として挙げられる。
【００１３】先に述べたように本発明を構成する芳香族
ポリアミドは上記の繰り返し単位を６０％以上含むもの
をいい、繰り返し単位の４０％はポリマの溶解性を向上
させること、得られたフィルムに適度の柔軟性を持たせ
ることなどを目的として他の成分と共重合されても差し
支えない。
ポリアミドは上記の繰り返し単位を６０％以上含むもの
をいい、繰り返し単位の４０％はポリマの溶解性を向上
させること、得られたフィルムに適度の柔軟性を持たせ
ることなどを目的として他の成分と共重合されても差し
支えない。
【００１４】そのような共重合単位としては、ジアミン
として例えば、メタフェニレンジアミン、４−クロロメ
タフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルなどが挙げられ、メタフェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタンのような屈曲構造を持
つものが好適である。またジ酸クロライドとしては、イ
ソフタル酸クロライド、４−クロロイソフタル酸クロラ
イド、４，６−ジクロロイソフタル酸クロライド、４−
ブロモイソフタル酸クロライド、４−フロロイソフタル
酸クロライド、４−ニトロイソフタル酸クロライド、４
−メチルイソフタル酸クロライド、４−シアノイソフタ
ル酸クロライドなどが代表例として挙げられる。
として例えば、メタフェニレンジアミン、４−クロロメ
タフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルなどが挙げられ、メタフェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタンのような屈曲構造を持
つものが好適である。またジ酸クロライドとしては、イ
ソフタル酸クロライド、４−クロロイソフタル酸クロラ
イド、４，６−ジクロロイソフタル酸クロライド、４−
ブロモイソフタル酸クロライド、４−フロロイソフタル
酸クロライド、４−ニトロイソフタル酸クロライド、４
−メチルイソフタル酸クロライド、４−シアノイソフタ
ル酸クロライドなどが代表例として挙げられる。
【００１５】本発明により得られる芳香族ポリアミドフ
ィルムは、厚さ１〜２００μｍが好ましく、更に好まし
くは１〜５０μｍである。
ィルムは、厚さ１〜２００μｍが好ましく、更に好まし
くは１〜５０μｍである。
【００１６】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
は、未延伸フィルムにおいてヤング率８００ｋｇ／ｍｍ
2 以上が好ましく、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍｍ2
以上である。また、一軸延伸フィルムにおいては延伸方
向、非延伸方向のヤング率がそれぞれ１５００ｋｇ／ｍ
ｍ2 、８００ｋｇ／ｍｍ2 以上あることが望ましい。次
に、本発明による芳香族ポリアミドフィルムを得るため
の方法について説明よる。
は、未延伸フィルムにおいてヤング率８００ｋｇ／ｍｍ
2 以上が好ましく、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍｍ2
以上である。また、一軸延伸フィルムにおいては延伸方
向、非延伸方向のヤング率がそれぞれ１５００ｋｇ／ｍ
ｍ2 、８００ｋｇ／ｍｍ2 以上あることが望ましい。次
に、本発明による芳香族ポリアミドフィルムを得るため
の方法について説明よる。
【００１７】本発明の芳香族ポリアミドは、ジイソシア
ネート、ジカルボン酸を極性溶媒中で高温で反応させる
ジイソシアネート法や、ジアミン、ジ酸クロライドを極
性溶媒中で低温で反応させるジアミン法、ジアミン、ジ
酸クロライドをそれぞれ他方に対しての貧溶媒に溶かし
てそれを接触させて重合体を得る界面重合法などがあ
り、どの方法で重合されても差し支えないが、温和な条
件で反応が進行されるため安定した重合度のポリマーが
得られるジアミン法が望ましく、ここではジアミン法を
例にとって説明する。
ネート、ジカルボン酸を極性溶媒中で高温で反応させる
ジイソシアネート法や、ジアミン、ジ酸クロライドを極
性溶媒中で低温で反応させるジアミン法、ジアミン、ジ
酸クロライドをそれぞれ他方に対しての貧溶媒に溶かし
てそれを接触させて重合体を得る界面重合法などがあ
り、どの方法で重合されても差し支えないが、温和な条
件で反応が進行されるため安定した重合度のポリマーが
得られるジアミン法が望ましく、ここではジアミン法を
例にとって説明する。
【００１８】重合方法として、０〜７０℃の温度で、
（１）ジアミンを極性溶媒で溶解またはスラリー化し、
撹拌下に酸クロライド物を溶液、融体または粉末状で添
加し、更に１〜１５時間撹拌を続け反応を完結させる方
法。（２）極性溶媒中に、酸クロライド物、ジアミンの
各々粉末を混合したものを添加し反応させる方法などが
ありどの方法で合成されても差し支えない。ここで言う
極性溶媒とはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン
系の有機溶媒のことである。しかる後にアミンと酸クロ
ライドより発生する塩酸を炭酸カルシウム、炭酸リチウ
ムなどの無機アルカリ等により中和させることが溶液の
安定性の点から望ましい。
（１）ジアミンを極性溶媒で溶解またはスラリー化し、
撹拌下に酸クロライド物を溶液、融体または粉末状で添
加し、更に１〜１５時間撹拌を続け反応を完結させる方
法。（２）極性溶媒中に、酸クロライド物、ジアミンの
各々粉末を混合したものを添加し反応させる方法などが
ありどの方法で合成されても差し支えない。ここで言う
極性溶媒とはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン
系の有機溶媒のことである。しかる後にアミンと酸クロ
ライドより発生する塩酸を炭酸カルシウム、炭酸リチウ
ムなどの無機アルカリ等により中和させることが溶液の
安定性の点から望ましい。
【００１９】以上のようにして得られた芳香族ポリアミ
ドポリマーの固有粘度は０．５〜７．０の範囲が好まし
い。０．５未満では得られるフィルムが非常に脆く実用
性に乏しくなるおそれがある。また高すぎると溶液粘度
が極端に上昇するおそれがある。
ドポリマーの固有粘度は０．５〜７．０の範囲が好まし
い。０．５未満では得られるフィルムが非常に脆く実用
性に乏しくなるおそれがある。また高すぎると溶液粘度
が極端に上昇するおそれがある。
【００２０】こうして得られた芳香族ポリアミドポリマ
ーはそのまま製膜に用いても、また、多量の水で水洗し
塩酸、塩酸塩等を除去した後乾燥し、しかる後に溶媒に
溶解させたドープを製膜に用いても差し支えない。
ーはそのまま製膜に用いても、また、多量の水で水洗し
塩酸、塩酸塩等を除去した後乾燥し、しかる後に溶媒に
溶解させたドープを製膜に用いても差し支えない。
【００２１】また、製膜に用いるドープはポリマー濃度
として５〜４０重量％のものが製膜の安定性の面から好
ましく、また、ポリマーの溶解性を向上させる目的で塩
化リチウム、臭化リチウム等の無機塩類を含んでいても
差し支えない。
として５〜４０重量％のものが製膜の安定性の面から好
ましく、また、ポリマーの溶解性を向上させる目的で塩
化リチウム、臭化リチウム等の無機塩類を含んでいても
差し支えない。
【００２２】次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムの
製膜方法について説明する。
製膜方法について説明する。
【００２３】製膜原液中に溶解助剤、中和剤としての無
機塩が含有されている場合には、乾湿式あるいは湿式法
が好ましい。乾湿式法で製膜する場合には原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いで乾式工程に導入される。そしてかかる
薄膜層から溶媒を飛散させ濃縮し、薄膜を自己支持性を
持つまで乾燥する。この際フィルム表面から溶媒が急激
に飛散しないように調節する必要があり、そのために５
０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃で数十秒
〜数十分乾燥させる。５０℃以下では乾燥時間の長時間
化、２００℃以上では急激な加熱によるボイドの発生、
表面の荒れ等が起こり工業材料、磁気材料として実用的
なフィルムが得られないからである。上記乾式工程を終
えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入さ
れる。ここでフィルム中に含有されているイオン性無機
化合物が除去される。この浴は一般に水系媒体からなる
ものであり、水の他に有機溶媒や無機塩等を含有してい
てもよい。しかし一般には水分量は３０％以上好ましく
は５０％以上含有されているものであり、浴温度は通常
０〜１００℃で使用される。
機塩が含有されている場合には、乾湿式あるいは湿式法
が好ましい。乾湿式法で製膜する場合には原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いで乾式工程に導入される。そしてかかる
薄膜層から溶媒を飛散させ濃縮し、薄膜を自己支持性を
持つまで乾燥する。この際フィルム表面から溶媒が急激
に飛散しないように調節する必要があり、そのために５
０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃で数十秒
〜数十分乾燥させる。５０℃以下では乾燥時間の長時間
化、２００℃以上では急激な加熱によるボイドの発生、
表面の荒れ等が起こり工業材料、磁気材料として実用的
なフィルムが得られないからである。上記乾式工程を終
えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入さ
れる。ここでフィルム中に含有されているイオン性無機
化合物が除去される。この浴は一般に水系媒体からなる
ものであり、水の他に有機溶媒や無機塩等を含有してい
てもよい。しかし一般には水分量は３０％以上好ましく
は５０％以上含有されているものであり、浴温度は通常
０〜１００℃で使用される。
【００２４】この湿式工程では剥離されたフィルムはか
かる浴中に緊張下で浸漬され、フィルム中の無機化合物
は０．１未満好ましくは０．０５％以下まで抽出され
る。溶解助剤としての無機塩量は多くとも中和で生成し
た中和塩、あるいは中和塩と同量であり無機塩量が少量
であるため抽出速度が速く、また浴中の無機塩や有機溶
媒の回収も容易である。
かる浴中に緊張下で浸漬され、フィルム中の無機化合物
は０．１未満好ましくは０．０５％以下まで抽出され
る。溶解助剤としての無機塩量は多くとも中和で生成し
た中和塩、あるいは中和塩と同量であり無機塩量が少量
であるため抽出速度が速く、また浴中の無機塩や有機溶
媒の回収も容易である。
【００２５】また、乾式工程を終えたフィルムは湿式工
程に導入される前、湿式浴中、あるいは湿式工程終了後
にフィルム長手方向（ＭＤ）に１．０５〜２．５倍の範
囲内で延伸が行われる。１．０５倍以下であると延伸方
向の機械的特性に向上が見られず、２．５倍以上である
と延伸方向にフィブリル化が生じ極端に脆いフィルムし
か得られない。こうして得られたフィルムは次いで２０
０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０
秒から６０分緊張下にに熱処理されて最終的なフィルム
となるが、熱処理の前、あるいは熱処理時フィルム巾方
向（ＴＤ）に１．０５〜２．５倍の範囲で延伸して二軸
延伸フィルムを得ることもできる。
程に導入される前、湿式浴中、あるいは湿式工程終了後
にフィルム長手方向（ＭＤ）に１．０５〜２．５倍の範
囲内で延伸が行われる。１．０５倍以下であると延伸方
向の機械的特性に向上が見られず、２．５倍以上である
と延伸方向にフィブリル化が生じ極端に脆いフィルムし
か得られない。こうして得られたフィルムは次いで２０
０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０
秒から６０分緊張下にに熱処理されて最終的なフィルム
となるが、熱処理の前、あるいは熱処理時フィルム巾方
向（ＴＤ）に１．０５〜２．５倍の範囲で延伸して二軸
延伸フィルムを得ることもできる。
【００２６】湿式法で製膜する場合には原液を口金から
直接製膜用浴中に押し出すか、または一旦ドラム等の支
持体上に押し出し支持体ごと上記湿式浴中に導入する方
法が採用される。湿式浴中ではフィルムに含有されたイ
オン性無機化合物及び有機溶媒の抽出が行われる。湿式
浴は前記乾湿式用製膜浴と同じ組成よりなるものであっ
て、更にかかる脱塩、脱溶媒速度を調整するために有機
溶媒や無機塩等を添加することも前記同様である。ま
た、湿式浴中、あるいは湿式工程終了後に乾湿式法と同
様にＭＤに１．０５〜２．５倍の範囲内で延伸すること
ができる。更に乾湿式法と同様に湿式工程終了後のフィ
ルムを２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５
０℃で１０秒から６０分緊張下にに熱処理されて最終的
なフィルムとなるが、熱処理の前、あるいは熱処理時Ｔ
Ｄに１．０５〜２．５倍の範囲で延伸して二軸延伸フィ
ルムを得ることもできる。
直接製膜用浴中に押し出すか、または一旦ドラム等の支
持体上に押し出し支持体ごと上記湿式浴中に導入する方
法が採用される。湿式浴中ではフィルムに含有されたイ
オン性無機化合物及び有機溶媒の抽出が行われる。湿式
浴は前記乾湿式用製膜浴と同じ組成よりなるものであっ
て、更にかかる脱塩、脱溶媒速度を調整するために有機
溶媒や無機塩等を添加することも前記同様である。ま
た、湿式浴中、あるいは湿式工程終了後に乾湿式法と同
様にＭＤに１．０５〜２．５倍の範囲内で延伸すること
ができる。更に乾湿式法と同様に湿式工程終了後のフィ
ルムを２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５
０℃で１０秒から６０分緊張下にに熱処理されて最終的
なフィルムとなるが、熱処理の前、あるいは熱処理時Ｔ
Ｄに１．０５〜２．５倍の範囲で延伸して二軸延伸フィ
ルムを得ることもできる。
【００２７】
【特性値の測定法】本発明の特性値は次の測定法によ
る。
る。
【００２８】（１）ヤング率、強度 ＪＩＳ−１７０２、ＡＳＴＭＤ８８２−６７に準じて測
定した。
定した。
【００２９】（２）固有粘度 固有粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔO ）／Ｃ（ｄｌ／ｇ） ここで、Ｃ ：溶液１ｄｌ中のポリマのグラム数 ｔO ：溶媒のみの流下時間（秒） ｔ ：溶液の流下時間（秒） 溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて３０℃
で測定した。
で測定した。
【００３０】
実施例１ ２−クロロパラフェニレンジアミン３２．７８ｇ（０．
２３モル）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル
３．５０ｇ（０．０１７５モル）と９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）０．８７１ｇ
（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６
００ｍｌを１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み窒素
気流中で均一に撹拌分散させ氷浴により１０℃に冷却す
る。この系にテレフタル酸クロライド５０．７８ｇ
（０．２５モル）をフラスコ系内温度が３０℃を超えな
いように徐々に添加し添加完了後１時間撹拌を続けると
重合系は極めて粘稠な溶液となった。この溶液に炭酸カ
ルシウム２５．０ｇ（０．２５モル）を加え４０℃で３
時間撹拌し脱塩化水素を行った。このポリマー溶液を回
転式粘度計で測定すると３３００ポイズであり、固有粘
度は３．２であった。このドープを厚さ５ｍｍ、３００
ｍｍ×３００ｍｍのガラス板上にアプリケータにて約１
００μｍ厚に流延し、１２０℃の熱風オーブン中で１０
分間乾燥後ガラス板より剥離し、一軸延伸器に固定し空
中で延伸を行った。続いて４０℃の流水中に１５分間浸
漬後、３３０℃の熱風オーブン中で緊張下に１分間熱固
定した。また同様に延伸を行ったフィルムを先の延伸と
直角方向に延伸後同様に熱固定した。得られたフィルム
の物性を表１、表２に示す。
２３モル）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル
３．５０ｇ（０．０１７５モル）と９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）０．８７１ｇ
（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６
００ｍｌを１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み窒素
気流中で均一に撹拌分散させ氷浴により１０℃に冷却す
る。この系にテレフタル酸クロライド５０．７８ｇ
（０．２５モル）をフラスコ系内温度が３０℃を超えな
いように徐々に添加し添加完了後１時間撹拌を続けると
重合系は極めて粘稠な溶液となった。この溶液に炭酸カ
ルシウム２５．０ｇ（０．２５モル）を加え４０℃で３
時間撹拌し脱塩化水素を行った。このポリマー溶液を回
転式粘度計で測定すると３３００ポイズであり、固有粘
度は３．２であった。このドープを厚さ５ｍｍ、３００
ｍｍ×３００ｍｍのガラス板上にアプリケータにて約１
００μｍ厚に流延し、１２０℃の熱風オーブン中で１０
分間乾燥後ガラス板より剥離し、一軸延伸器に固定し空
中で延伸を行った。続いて４０℃の流水中に１５分間浸
漬後、３３０℃の熱風オーブン中で緊張下に１分間熱固
定した。また同様に延伸を行ったフィルムを先の延伸と
直角方向に延伸後同様に熱固定した。得られたフィルム
の物性を表１、表２に示す。
【００３１】実施例２ 実施例１で調製したドープ厚さ５ｍｍ、３００ｍｍ×３
００ｍｍのガラス板上にアプリケータにて約１００μｍ
厚に流延し、４０℃の流水中に１５分間浸漬し支持体よ
り剥離したフィルムを水中で延伸を行った。ついで３３
０℃の熱風オーブン中で緊張下に１分間熱固定した。ま
た同様に延伸を行ったフィルムを先の延伸と直角方向に
延伸後同様に熱固定した。得られたフィルムの物性を表
１、表２に示す。
００ｍｍのガラス板上にアプリケータにて約１００μｍ
厚に流延し、４０℃の流水中に１５分間浸漬し支持体よ
り剥離したフィルムを水中で延伸を行った。ついで３３
０℃の熱風オーブン中で緊張下に１分間熱固定した。ま
た同様に延伸を行ったフィルムを先の延伸と直角方向に
延伸後同様に熱固定した。得られたフィルムの物性を表
１、表２に示す。
【００３２】実施例３ パラフェニレンジアミン２３．５２ｇ（０．２１８モ
ル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１
ｇ（０．０２５モル）とＢＡＦＬ２．６１３ｇ（０．０
０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌ
を１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み窒素気流中で
均一に撹拌分散させ氷浴により１０℃に冷却する。この
系に２−クロロテレフタル酸クロライド５９．３７ｇ
（０．２５モル）をフラスコ系内温度が３０℃を超えな
いように徐々に添加し添加完了後１時間撹拌を続けると
重合系は極めて粘稠な溶液となった。この溶液に炭酸カ
ルシウム２５．０ｇ（０．２５モル）を加え４０℃で３
時間撹拌し脱塩化水素を行った。このポリマ溶液を回転
式粘度計で測定すると３４００ポイズであり、固有粘度
は３．３であった。このドープを実施例１と同様に乾
燥、延伸、熱処理を行った。得られたフィルムの物性を
表１、表２に示す。
ル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１
ｇ（０．０２５モル）とＢＡＦＬ２．６１３ｇ（０．０
０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌ
を１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み窒素気流中で
均一に撹拌分散させ氷浴により１０℃に冷却する。この
系に２−クロロテレフタル酸クロライド５９．３７ｇ
（０．２５モル）をフラスコ系内温度が３０℃を超えな
いように徐々に添加し添加完了後１時間撹拌を続けると
重合系は極めて粘稠な溶液となった。この溶液に炭酸カ
ルシウム２５．０ｇ（０．２５モル）を加え４０℃で３
時間撹拌し脱塩化水素を行った。このポリマ溶液を回転
式粘度計で測定すると３４００ポイズであり、固有粘度
は３．３であった。このドープを実施例１と同様に乾
燥、延伸、熱処理を行った。得られたフィルムの物性を
表１、表２に示す。
【００３３】比較例１ ２−クロロパラフェニレンジアミン３３．１５ｇ（０．
２３３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３．５０ｇ（０．０１７５モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン６００ｍｌを１０００ｍｌの四つ口フラスコに
仕込み窒素気流中で均一に撹拌分散させ氷浴により１０
℃に冷却する。この系にテレフタル酸クロライド５０．
７８ｇ（０．２５モル）をフラスコ系内温度が３０℃を
超えないように徐々に添加し添加完了後１時間撹拌を続
けると重合系は極めて粘稠な溶液となった。この溶液に
炭酸カルシウム２５．０ｇ（０．２５モル）を加え４０
℃で３時間撹拌し脱塩化水素を行った。このポリマー溶
液を回転式粘度計で測定すると３２００ポイズであり、
固有粘度は３．２であった。このドープを実施例１と同
様な乾燥、延伸、熱処理を行った。結果を表１、表２に
示す。
２３３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３．５０ｇ（０．０１７５モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン６００ｍｌを１０００ｍｌの四つ口フラスコに
仕込み窒素気流中で均一に撹拌分散させ氷浴により１０
℃に冷却する。この系にテレフタル酸クロライド５０．
７８ｇ（０．２５モル）をフラスコ系内温度が３０℃を
超えないように徐々に添加し添加完了後１時間撹拌を続
けると重合系は極めて粘稠な溶液となった。この溶液に
炭酸カルシウム２５．０ｇ（０．２５モル）を加え４０
℃で３時間撹拌し脱塩化水素を行った。このポリマー溶
液を回転式粘度計で測定すると３２００ポイズであり、
固有粘度は３．２であった。このドープを実施例１と同
様な乾燥、延伸、熱処理を行った。結果を表１、表２に
示す。
【００３４】比較例２ パラフェニレンジアミン３３．２９ｇ（０．２４８モ
ル）、ＢＡＦＬ０．８７１ｇ（０．００２５モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌを１０００ｍｌの
四つ口フラスコに仕込み窒素気流中で均一に撹拌分散さ
せ氷浴により１０℃に冷却する。この系にイソフタル酸
クロライド５０．７６ｇ（０．２５モル）をフラスコ系
内温度が３０℃を超えないように徐々に添加し、添加完
了後１時間撹拌を続けると重合系は極めて粘稠な溶液と
なった。この溶液に炭酸カルシウム２５．０ｇ（０．２
５モル）を加え４０℃で３時間撹拌し脱塩化水素を行っ
た。このポリマー溶液を回転式粘度計で測定すると２７
００ポイズであり、固有粘度は２．５であった。このド
ープを実施例１と同様な乾燥、延伸、熱処理を行った。
結果を表１、表２に示す。
ル）、ＢＡＦＬ０．８７１ｇ（０．００２５モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌを１０００ｍｌの
四つ口フラスコに仕込み窒素気流中で均一に撹拌分散さ
せ氷浴により１０℃に冷却する。この系にイソフタル酸
クロライド５０．７６ｇ（０．２５モル）をフラスコ系
内温度が３０℃を超えないように徐々に添加し、添加完
了後１時間撹拌を続けると重合系は極めて粘稠な溶液と
なった。この溶液に炭酸カルシウム２５．０ｇ（０．２
５モル）を加え４０℃で３時間撹拌し脱塩化水素を行っ
た。このポリマー溶液を回転式粘度計で測定すると２７
００ポイズであり、固有粘度は２．５であった。このド
ープを実施例１と同様な乾燥、延伸、熱処理を行った。
結果を表１、表２に示す。
【００３５】比較例３ パラフェニレンジアミン２０．２８ｇ（０．１８８モ
ル）、ＢＡＦＬ２１．７８ｇ（０．０６２５モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌを１０００ｍｌの
四つ口フラスコに仕込み窒素気流中で均一に撹拌分散さ
せ氷浴により１０℃に冷却する。この系に２−クロロテ
レフタル酸クロライド５９．３７ｇ（０．２５モル）を
フラスコ系内温度が３０℃を超えないように徐々に添加
し添加完了後１時間撹拌を続けると重合系は極めて粘稠
な溶液となった。この溶液に炭酸カルシウム２５．０ｇ
（０．２５モル）を加え４０℃で３時間撹拌し脱塩化水
素を行った。このポリマー溶液を回転式粘度計で測定す
ると２９００ポイズであり、固有粘度は２．６であっ
た。このドープを実施例１と同様な乾燥、延伸、熱処理
を行った。結果を表１、表２に示す。
ル）、ＢＡＦＬ２１．７８ｇ（０．０６２５モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌを１０００ｍｌの
四つ口フラスコに仕込み窒素気流中で均一に撹拌分散さ
せ氷浴により１０℃に冷却する。この系に２−クロロテ
レフタル酸クロライド５９．３７ｇ（０．２５モル）を
フラスコ系内温度が３０℃を超えないように徐々に添加
し添加完了後１時間撹拌を続けると重合系は極めて粘稠
な溶液となった。この溶液に炭酸カルシウム２５．０ｇ
（０．２５モル）を加え４０℃で３時間撹拌し脱塩化水
素を行った。このポリマー溶液を回転式粘度計で測定す
ると２９００ポイズであり、固有粘度は２．６であっ
た。このドープを実施例１と同様な乾燥、延伸、熱処理
を行った。結果を表１、表２に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、
耐熱性、機械的特性に優れ、またフルオレン基を特定の
量導入したことにより一軸延伸フィルムにおいて非延伸
方向の機械的特性の低下が極めて小さく、二軸延伸フィ
ルムにおいて延伸方向、非延伸方向ともに高い機械的特
性を持つという優れた特性を持つので、高密度磁気記録
テープ用ベースフィルム用途、電線被覆用途、コンデン
サー、フレキシブルプリント基板など種々の応用分野に
適用されるが、特に薄膜の高密度磁気記録テープ用ベー
スフィルム用途に優れている。
耐熱性、機械的特性に優れ、またフルオレン基を特定の
量導入したことにより一軸延伸フィルムにおいて非延伸
方向の機械的特性の低下が極めて小さく、二軸延伸フィ
ルムにおいて延伸方向、非延伸方向ともに高い機械的特
性を持つという優れた特性を持つので、高密度磁気記録
テープ用ベースフィルム用途、電線被覆用途、コンデン
サー、フレキシブルプリント基板など種々の応用分野に
適用されるが、特に薄膜の高密度磁気記録テープ用ベー
スフィルム用途に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00
Claims (1)
- 【請求項１】 繰り返し単位の６０モル％以上が 【化１】 からなることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。
（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は 【化２】 より選ばれ、これらが２種以上含まれていてもよく、か
かる芳香族環上の水素の一部がハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 の
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基、ニトロ基また
はシアノ基で置換されていてもよい。また、ｐとｑのモ
ル比は８０：２０〜９９．９：０．１の範囲である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30177893A JP3185503B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 芳香族ポリアミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30177893A JP3185503B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 芳香族ポリアミドフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149892A true JPH07149892A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3185503B2 JP3185503B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=17901064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30177893A Expired - Fee Related JP3185503B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 芳香族ポリアミドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3185503B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298749A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルム |
| JP2005298590A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルムおよびプラスチック基板 |
| WO2006030873A1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Fujifilm Corporation | Polyamide, film, and image display device |
| JP2006111866A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-04-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリアミドおよび前記ポリアミドからなるフィルム |
| US8153753B2 (en) * | 2002-10-31 | 2012-04-10 | Toray Industries, Inc. | Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers |
| KR101140738B1 (ko) * | 2010-08-31 | 2012-05-03 | 전자부품연구원 | 반도체 패키지 기판용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 필름 |
-
1993
- 1993-12-01 JP JP30177893A patent/JP3185503B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8153753B2 (en) * | 2002-10-31 | 2012-04-10 | Toray Industries, Inc. | Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers |
| JP2005298590A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルムおよびプラスチック基板 |
| JP2005298749A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルム |
| WO2006030873A1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Fujifilm Corporation | Polyamide, film, and image display device |
| JP2006111866A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-04-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリアミドおよび前記ポリアミドからなるフィルム |
| KR101140738B1 (ko) * | 2010-08-31 | 2012-05-03 | 전자부품연구원 | 반도체 패키지 기판용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 필름 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3185503B2 (ja) | 2001-07-11 |
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