JP2783537B2 - 透明導電性フイルム - Google Patents
透明導電性フイルムInfo
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- JP2783537B2 JP2783537B2 JP62074465A JP7446587A JP2783537B2 JP 2783537 B2 JP2783537 B2 JP 2783537B2 JP 62074465 A JP62074465 A JP 62074465A JP 7446587 A JP7446587 A JP 7446587A JP 2783537 B2 JP2783537 B2 JP 2783537B2
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、耐熱性に優れた透明導電性フイルムに関す
るものである。 [従来の技術] 導電性フイルムは、大きく2つに分類される。1つ
は、フイルムに導電体を練込んだもので、面方向だけで
なく、厚み方向にも導電性がるあもの、もう1つは、フ
イルムの表面に導電層を形成したものであるが、これ
は、面方向の導電性しか付与されず、用途が制限され
る。その点、前者は、広範な用途があるが、これは、カ
ーボンブラックや、金属微粉末、導電性マイカなどの無
機系フイラーを練込んで製造される。しかし、透明性の
ないものが多く、透明性を有するものは、特開昭61−28
1401に示されるように導電性マイカを使用したポリカー
ボネートフイルムやポリウレタンフイルムしか知られて
いない。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、導電性マイカは形状異方性があるた
め、ポリマの種類や製造方法の差で透明性、導電性に差
がでたり、更に製造方法が同じでも、製造条件でこれら
の特性が大きく変化し、品質の安定性からみて、実用化
する上で問題があった。また、たとえ実用化されたとし
ても、ポリカーボネートや、ウレタンなどの一部のポリ
マでしか実現できず、例えば面状発熱体などとして使用
しようとしても、耐熱性の点で不満足なものであった。 本発明は、透明性、導電性が安定して得られ、なおか
つ耐熱性の非常に優れた信頼性の高い透明導電性フイル
ムを提供することを目的とするものである。 [問題点を解決するための手段] 本発明は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドから
選ばれた一種以上のポリマーと、導電性を有する無機フ
イラーとを含有する組成物からなるフイルムであって、
体積抵抗が10-2〜1012Ω・cm、全光線透過率が20%以上
であることを特徴とする透明導電性フイルムに関するも
のである。 本発明の芳香族ポリアミドとは、基本構成単位 −HN−Ar1−NHOC−Ar2−CO− を50モル%以上含む重合体からなるものである。ここ
で、Ar1、Ar2は、下記の(1)、(2)の構造のものを
いう。 ここで、R、Xはハロゲン基、ニトロ基、C1〜C3のア
ルキル基、C1〜C3のアルコキシ基、Yは −CH2−、O−、SO2−。 p、m、nは0〜3、lは0又は1を表わす。 ここで、Sはハロゲン基、ニトロ基、C1〜C3のアルキ
ル基、C1〜C3のアルコキシ基。qは0〜4。 これらのうち、RやSにハロゲン(特に塩素)やアル
キル基(特にメチル基)などの置換基を有するポリマ、
あるいはXやYにアルキル基や−CH2−を有するポリ
マは、ポリマ溶液中での溶解性が置換基のないものより
向上し、無機フイラーとの相性がよくなり、好ましい。
例えば、 などを50モル%以上含むポリマが挙げられる。 この芳香族ポリアミドは酸クロリドとジアミンの反
応、あるいはイソシアネートとカルボン酸との反応で得
られる。 酸クロリドとジアミンの組合せを例にとると、単量体
としては、酸クロリド側は、テレフタル酸クロリド、イ
ソフタル酸クロリド、及びこれらの芳香核にハロゲン、
ニトロ、アルキル、アルコキシ基を有するもの、例えば
2−クロロテレフタル酸クロリド、2−クロロイソフタ
ル酸クロリド、2,5−ジクロロテレフタル酸クロリド、
2−ニトロテレフタル酸クロリド、2−メチルイソフタ
ル酸クロリドなどがある。また、ジアミン側は、p−フ
ェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルケトン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルケトン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−
ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′
−ジアミノジフェニルエーテル、ベンチジン、及びこれ
らの芳香核に上記の置換基を有するもの、例えば2−ク
ロロ−p−フェニレンジアミン、2−クロロ−メタフェ
ニレンジアミン、2−メチル−メタフェニレンジアミ
ン、3,3′−ジメチルベンチジンなどがある。 また、イソシアートとカルボン酸の組合せを例にとる
と、イソシアネート側は、フェニレン−1,4−ジイソシ
アネート、フェニレン−1,3−ジイソシアネート、ジフ
ェニルケトン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ル−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−
4,4′−ジイソシアネート、及びこれらの芳香核に上記
の置換基を有するもの、例えばトルイレン−2,6−ジイ
ソシアネート、トルイレン−2,4−ジイソシアネート、
などがある。また、カルボン酸側は、テレフタル酸、イ
ソフタル酸及びこれらの芳香核に置換基を有するものな
どがある。 本発明は、上記の一般式で示される基本構成単位を50
モル%以上、好ましくは70モル%以上含むことが必要で
ある。上記範囲より少ないと、耐熱性が低下して、本発
明の目的を達成することができない。50モル%未満の共
重合成分は、特に限定されるものではなく、エステル結
合、ウレタン結合、イミド結合、複素環結合などを含有
していてもよい。なお、機械特性、耐熱性の優れたフイ
ルムを得るには、ポリマとしては、固有粘度の(ポリマ
0.5gを臭化リチウム2.5wt%を含むN−メチルピロリド
ン100mlの溶液として、30℃で測定した値)は0.5〜6.0
が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリイミドとは、下記(1)式
の構造単位で示されるものを主体とするものである。 ここで、R1は少なくとも1個の芳香族環を含有してお
り、かつ炭素数としては、25以下が好ましく、イミド環
を形成する2つのカルポニル基は、隣接する炭素原子に
結合している有機基である。 また、式中−R2−は、2価の有機基であり、これは一
般式H2N−R2−NH2を有する芳香族ジアミンに由来して
いる。R1基は一般式 を有する芳香族テトラカルボン酸成分によってもたらさ
れる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例とし
ては、次のようなものが挙げられる。 ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビスフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンジ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)エーテル二無水物、ピリジン−2,3,5,6テトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、あるいはこれらテトラカルボン
酸エステルなどがある。 一方、芳香族ジアミンとしては、2個のアミノ基は少
なくとも1つ以上の炭素を介して結合していることが好
ましく、またR2としては少なくとも1個の芳香族環を含
有しており、炭素数としては25以下が好ましく、例えば
パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベ
ンチジン、4,4′ジアミノジフェニルエーテル、4,4′ジ
アミノジフェニルメタン、4,4′ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3′ジメチル−4,4′ジアミノジフェニルメタ
ン、1,5ジアミノナフタレン、3.3′ジメトキシベンチジ
ン、1,4ビス(3メチル−5アミノフェニル)ベンゼン
などが挙げられる。これら酸成分やアミン成分は各々単
独または、混合して用いられることは言うまでもない。 また、本発明の芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド
にはフイルムの物性を損わない程度に、滑剤、酸化防止
剤、その他の添加剤等や、また他のポリマがブレンドさ
れていてもよい。 本発明において用いられる導電性を有する無機フイラ
ーとしては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化
物から選ばれた一種以上の粒子がある。具体例として
は、金、銀、銅、鉛、スズ、アルミニウム、白金、イン
ジウム、チタン、コバルト、鉄、ニッケル、クロム等の
金属及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物か挙げられる
が、粒子安定性、導電性、さらにポリマ溶液中、フイル
ム中での分散などを考慮すると金属酸化物が好ましく、
酸化スズ、酸化インジウムがより好ましい。また、導電
性向上のために、これらの酸化物に他の金属がドープさ
れていてもよい。無機フイラーの形状は、球状、鱗状、
針状、不定形などいずれでもよく、一次粒径は、透明性
ということから、可視光線の波長より小さいことが望ま
れるが、これらの粒子は、粒径分布をもっており、10m
μ〜5μの範囲のものが好ましく、より好ましくは20m
μ〜2μであり、二次凝集しにくいものが好ましい。 フイラーの添加量は、目的とする導電率によって異な
るが、ポリマ100重量部に対して、5〜250重量部であ
り、好ましくは10〜200重量部である。5重量部未満で
は、導電性が発現しなかったり、250重量部を越える
と、透明性が失なわれたり、フイルムの機械特性が悪く
なる。 本発明にかかるフイルムの体積抵抗は、10-2〜1012Ω
・cmである。10-2未満の抵抗を得るためには、多量のフ
イラーを必要とするため、透明性やフイルムの機械特性
が悪くなり、また1012より高いと、帯電防止の効果さえ
得られず、実用的でなくなる。より好ましくは、10-1〜
1010Ω・cmである。また、表面抵抗は、100〜1014Ω/
□が好ましい。 また、全光線透過率は、20%以上であることが必要で
ある。20%未満では、もはや透明とは言えず、実用性は
ない。より好ましくは40%以上である。また、ヘイズは
80%以下であることが好ましい。 なお、全光線透過率、ヘイズは、積分球式、光線透過
率測定装置によって求めた。 本発明のフイルムは用途によって異なるが、厚みは1
〜200μが好ましくは、より好ましくは2〜150μであ
る。 また、少なくとも一方向の250℃の熱収縮率は、好ま
しくは5%以下、より好ましくは2%以下であり、強度
と伸度は、少なくとも一方向が5kg/mm2以上、5%以上
が好ましく、より好ましくは8kg/mm2以上、10%以上で
ある。さらにフイルムの吸湿率は、好ましくは5%以
下、より好ましくは4%以下である。5%より大きいと
湿度により抵抗値の変動が大きくなり、実用上問題とな
ることがある。 次に、本発明の製法について説明する。本発明を達成
するには、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミド
あるいはポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の溶液中
に、上記の無機フイラーを存在させ、この溶液を製膜す
ることにより形成される。 まず、芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジア
ミンとからの場合は、N−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン
性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体をしよ
うする界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量
体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が
副生するため、これを中和するために水酸化カルシウム
などの無機の中和剤、又はエチレンオキサイドなどの有
機の中和剤を添加する。 また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プ
ロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
これらのポリマ溶液はそのままフイルムを成形する製膜
原液にしてもよく、またポリマーを一度単離してから上
記の溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜
源液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、
塩化マグネシウムなどを添加する場合もある。製膜原液
中のポリマ濃度は2〜40重量%程度が好ましい。 一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液
は次にようにして得られる。即ち、ポリアミド酸はN−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中でテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて、調
製することができる。又、芳香族ポリイミドは前記のポ
リアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなど
のイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを
再度溶媒に溶解して調製できる。製膜原液中のポリマ濃
度は、5〜40重量%程度が好ましい。 無機フイラーとポリマの練込みは次の方法が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。 (1) 無機フイラーをポリマが可溶である溶媒に分散
しておいて、ポリマ溶液に加える、あるいはフイラー分
散溶液に、あらかじめ単離されたポリマを添加する。 (2) 重合前に重合溶媒にフイラーを分散させておい
てから、重合を行なう。 (3) 無機フイラーを粉末のままでポリマ溶液に添加
する。 この無機粒子が添加混合された製膜原液は、いわゆる
溶液製膜法によりフイルム化が行なわれる。溶液製膜法
には、乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、乾湿式
法、乾式法が表面性のよいフイルムを得るには好まし
い。キャスト時の粘度は、100〜10000ポイズになるよう
に製膜原液のポリマ濃度や温度を調節することが好まし
い。 ここで粘度とは、回転式B型粘度計でキャスト時と同
一条件(濃度、温度)で測定した値をいう。 キャストは金属ドラムやエンドレスの金属ベルトなど
の支持体上に行なわれ、ここで薄膜が自己保持性をもつ
まで乾燥あるいはイミド化反応を促進させる。この際溶
媒が急激に飛散して面荒れを起こさないように調節する
必要があり、一般に室温〜300℃、好ましくは50〜250℃
で60分以内の範囲で行なわれる。 自己保持性をもつに至ったフイルムは支持体から剥離
され、乾湿式法のプロセスを採用する際には湿式浴中へ
導入される。この浴は、一般に水系媒体からなるもので
あり、水の他に、有機溶媒や無機塩等を含有していても
よい。該浴中でフイルム中の残存溶媒や無機塩、イミド
化剤が抽出される。 さらにフイルム長手方向に延伸、あるいはリラックス
が行なわれる。浴から出たフイルムは次いで乾燥や延
伸、リラックス、熱処理が行なわれる。 これらの処理は、一般に100〜500℃で行なわれる。 乾式法の場合には、自己保持性をもったフイルムは支
持体から剥離後、一般には、残存輝発分を少なくとも3
重量%以下になるまで、乾燥、延伸リラックス、熱処理
がなされる。これらの処理は一般に150℃〜500℃で行な
われる。 以上、乾湿式法、乾式法のいずれの製膜方法をとる場
合にも、面倍率は、好ましくは0.8〜5.0倍、より好まし
くは1.1〜3.0倍で延伸あるいはリラックスを行なう。面
倍率とはフイルム長手方向(MD方向)の延伸倍率と幅方
向(TD方向)の延伸倍率の積を言う。面倍率は0.8より
小さいとフイルム物性の低下や平面性の悪化が見られ、
また5.0を越すとフイルム中で無機フイラーが面方向に
配向したり、フイラーどうしの距離が広がって、導電性
が発現しなくなったりする。なお、無機フイラーの添加
量が同じでも面倍率を変えることで抵抗値を調節するこ
とが可能である。 [発明の効果] 本発明で得られたフイルムは、体積抵抗が10-2〜1012
Ω・cm、全光線透過率が20%以上であり、透明性に優
れ、面方向のみならず、厚み方向にも安定した導電性を
有し、更に耐熱性も非常に優れているため、その使用範
囲は広範である。とくに高温下で使用される場合には、
その効果は、一層大きなものとなる。 なお、本発明の用途としては、液晶表示素子、電磁波
シールド(電子レンジの窓など)、透明面状発熱体や透
明帯電防止フイルムなど非常に広範である。 [実施例] 次に、本発明をより具体的に説明するために実施例を
示すが、これらに限定されるものではない。 実施例1 2−クロロ−p−フェニレンジアミンと2−クロロテ
レフタル酸クロリドから合成したポリマのNMP(N−メ
チルピロリドン)溶液に、NMP中に分散した酸化インジ
ウムをポリマに対して酸化インジウム固形分が150wt%
になるように添加して3000ポイズの溶液とした。これを
ガラス板上に流延し、150℃で3分間乾燥し、次にガラ
スより剥離後、流水中に10分間浸し、更に緊張下で300
℃、2分間熱処理を行なった。フイルムの厚みは6μm
で、第1表に示すように、全光線透過率75%、体積抵抗
2Ω・cm、表面抵抗3kΩ/□と透明性、導電性とも優れ
たものであった。また、耐熱性、機械特性とも良好なフ
イルムであった。さらに吸湿率は、1.2%で湿度が変化
しても抵抗値の変化はなかった。 実施例2 4.4′−ジアミノジフェニルメタンと2−クロロテレ
フタル酸クロリドから合成したポリマのNMP溶液に酸化
スズを粉末でポリマに対して40wt%添加し、2時間撹拌
すると均一に分散した。実施例1と同様な方法で厚み15
μmのフイルムを作成したところ、第1表に示すように
透明性、耐熱性、機械特性に優れ、静電防止効果のある
フイルムが得られた。 実施例3 4,4′−ジアミノフェニルエーテルと無水ピロメリッ
ト酸から合成したポリアミド酸のDNAc(N,N−ジメチル
アセトアミド)溶液に、DMAcに分散した酸化インジウム
をポリマに対して100wt%添加した。この溶液をガラス
板上に流延し、160℃で3分間乾燥し、次にガラスより
剥離した後、400℃で緊張下に2分間熱処理してポリイ
ミドフイルムを得た。第1表に示すような特性をもった
フイルムが得られ、透明性、導電性、耐熱性に優れてい
た。 比較例1 実施例1と同じポリマのNMP溶液に酸化インジウムを
ポリマに対して300wt%粉末で添加し、2時間撹拌し
て、均一溶液にした。これを実施例1と同様な方法でフ
イルムにしたところ、第1表に示すように20μmの厚み
で、全光線透過率13%、体積抵抗0.4Ω・cmと導電性は
良好だが、透明性が悪く、更に機械特性が悪いため、フ
イルムはぼろぼろで実用性のないものであった。
るものである。 [従来の技術] 導電性フイルムは、大きく2つに分類される。1つ
は、フイルムに導電体を練込んだもので、面方向だけで
なく、厚み方向にも導電性がるあもの、もう1つは、フ
イルムの表面に導電層を形成したものであるが、これ
は、面方向の導電性しか付与されず、用途が制限され
る。その点、前者は、広範な用途があるが、これは、カ
ーボンブラックや、金属微粉末、導電性マイカなどの無
機系フイラーを練込んで製造される。しかし、透明性の
ないものが多く、透明性を有するものは、特開昭61−28
1401に示されるように導電性マイカを使用したポリカー
ボネートフイルムやポリウレタンフイルムしか知られて
いない。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、導電性マイカは形状異方性があるた
め、ポリマの種類や製造方法の差で透明性、導電性に差
がでたり、更に製造方法が同じでも、製造条件でこれら
の特性が大きく変化し、品質の安定性からみて、実用化
する上で問題があった。また、たとえ実用化されたとし
ても、ポリカーボネートや、ウレタンなどの一部のポリ
マでしか実現できず、例えば面状発熱体などとして使用
しようとしても、耐熱性の点で不満足なものであった。 本発明は、透明性、導電性が安定して得られ、なおか
つ耐熱性の非常に優れた信頼性の高い透明導電性フイル
ムを提供することを目的とするものである。 [問題点を解決するための手段] 本発明は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドから
選ばれた一種以上のポリマーと、導電性を有する無機フ
イラーとを含有する組成物からなるフイルムであって、
体積抵抗が10-2〜1012Ω・cm、全光線透過率が20%以上
であることを特徴とする透明導電性フイルムに関するも
のである。 本発明の芳香族ポリアミドとは、基本構成単位 −HN−Ar1−NHOC−Ar2−CO− を50モル%以上含む重合体からなるものである。ここ
で、Ar1、Ar2は、下記の(1)、(2)の構造のものを
いう。 ここで、R、Xはハロゲン基、ニトロ基、C1〜C3のア
ルキル基、C1〜C3のアルコキシ基、Yは −CH2−、O−、SO2−。 p、m、nは0〜3、lは0又は1を表わす。 ここで、Sはハロゲン基、ニトロ基、C1〜C3のアルキ
ル基、C1〜C3のアルコキシ基。qは0〜4。 これらのうち、RやSにハロゲン(特に塩素)やアル
キル基(特にメチル基)などの置換基を有するポリマ、
あるいはXやYにアルキル基や−CH2−を有するポリ
マは、ポリマ溶液中での溶解性が置換基のないものより
向上し、無機フイラーとの相性がよくなり、好ましい。
例えば、 などを50モル%以上含むポリマが挙げられる。 この芳香族ポリアミドは酸クロリドとジアミンの反
応、あるいはイソシアネートとカルボン酸との反応で得
られる。 酸クロリドとジアミンの組合せを例にとると、単量体
としては、酸クロリド側は、テレフタル酸クロリド、イ
ソフタル酸クロリド、及びこれらの芳香核にハロゲン、
ニトロ、アルキル、アルコキシ基を有するもの、例えば
2−クロロテレフタル酸クロリド、2−クロロイソフタ
ル酸クロリド、2,5−ジクロロテレフタル酸クロリド、
2−ニトロテレフタル酸クロリド、2−メチルイソフタ
ル酸クロリドなどがある。また、ジアミン側は、p−フ
ェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルケトン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルケトン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−
ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′
−ジアミノジフェニルエーテル、ベンチジン、及びこれ
らの芳香核に上記の置換基を有するもの、例えば2−ク
ロロ−p−フェニレンジアミン、2−クロロ−メタフェ
ニレンジアミン、2−メチル−メタフェニレンジアミ
ン、3,3′−ジメチルベンチジンなどがある。 また、イソシアートとカルボン酸の組合せを例にとる
と、イソシアネート側は、フェニレン−1,4−ジイソシ
アネート、フェニレン−1,3−ジイソシアネート、ジフ
ェニルケトン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ル−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−
4,4′−ジイソシアネート、及びこれらの芳香核に上記
の置換基を有するもの、例えばトルイレン−2,6−ジイ
ソシアネート、トルイレン−2,4−ジイソシアネート、
などがある。また、カルボン酸側は、テレフタル酸、イ
ソフタル酸及びこれらの芳香核に置換基を有するものな
どがある。 本発明は、上記の一般式で示される基本構成単位を50
モル%以上、好ましくは70モル%以上含むことが必要で
ある。上記範囲より少ないと、耐熱性が低下して、本発
明の目的を達成することができない。50モル%未満の共
重合成分は、特に限定されるものではなく、エステル結
合、ウレタン結合、イミド結合、複素環結合などを含有
していてもよい。なお、機械特性、耐熱性の優れたフイ
ルムを得るには、ポリマとしては、固有粘度の(ポリマ
0.5gを臭化リチウム2.5wt%を含むN−メチルピロリド
ン100mlの溶液として、30℃で測定した値)は0.5〜6.0
が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリイミドとは、下記(1)式
の構造単位で示されるものを主体とするものである。 ここで、R1は少なくとも1個の芳香族環を含有してお
り、かつ炭素数としては、25以下が好ましく、イミド環
を形成する2つのカルポニル基は、隣接する炭素原子に
結合している有機基である。 また、式中−R2−は、2価の有機基であり、これは一
般式H2N−R2−NH2を有する芳香族ジアミンに由来して
いる。R1基は一般式 を有する芳香族テトラカルボン酸成分によってもたらさ
れる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例とし
ては、次のようなものが挙げられる。 ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビスフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンジ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)エーテル二無水物、ピリジン−2,3,5,6テトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、あるいはこれらテトラカルボン
酸エステルなどがある。 一方、芳香族ジアミンとしては、2個のアミノ基は少
なくとも1つ以上の炭素を介して結合していることが好
ましく、またR2としては少なくとも1個の芳香族環を含
有しており、炭素数としては25以下が好ましく、例えば
パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベ
ンチジン、4,4′ジアミノジフェニルエーテル、4,4′ジ
アミノジフェニルメタン、4,4′ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3′ジメチル−4,4′ジアミノジフェニルメタ
ン、1,5ジアミノナフタレン、3.3′ジメトキシベンチジ
ン、1,4ビス(3メチル−5アミノフェニル)ベンゼン
などが挙げられる。これら酸成分やアミン成分は各々単
独または、混合して用いられることは言うまでもない。 また、本発明の芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド
にはフイルムの物性を損わない程度に、滑剤、酸化防止
剤、その他の添加剤等や、また他のポリマがブレンドさ
れていてもよい。 本発明において用いられる導電性を有する無機フイラ
ーとしては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化
物から選ばれた一種以上の粒子がある。具体例として
は、金、銀、銅、鉛、スズ、アルミニウム、白金、イン
ジウム、チタン、コバルト、鉄、ニッケル、クロム等の
金属及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物か挙げられる
が、粒子安定性、導電性、さらにポリマ溶液中、フイル
ム中での分散などを考慮すると金属酸化物が好ましく、
酸化スズ、酸化インジウムがより好ましい。また、導電
性向上のために、これらの酸化物に他の金属がドープさ
れていてもよい。無機フイラーの形状は、球状、鱗状、
針状、不定形などいずれでもよく、一次粒径は、透明性
ということから、可視光線の波長より小さいことが望ま
れるが、これらの粒子は、粒径分布をもっており、10m
μ〜5μの範囲のものが好ましく、より好ましくは20m
μ〜2μであり、二次凝集しにくいものが好ましい。 フイラーの添加量は、目的とする導電率によって異な
るが、ポリマ100重量部に対して、5〜250重量部であ
り、好ましくは10〜200重量部である。5重量部未満で
は、導電性が発現しなかったり、250重量部を越える
と、透明性が失なわれたり、フイルムの機械特性が悪く
なる。 本発明にかかるフイルムの体積抵抗は、10-2〜1012Ω
・cmである。10-2未満の抵抗を得るためには、多量のフ
イラーを必要とするため、透明性やフイルムの機械特性
が悪くなり、また1012より高いと、帯電防止の効果さえ
得られず、実用的でなくなる。より好ましくは、10-1〜
1010Ω・cmである。また、表面抵抗は、100〜1014Ω/
□が好ましい。 また、全光線透過率は、20%以上であることが必要で
ある。20%未満では、もはや透明とは言えず、実用性は
ない。より好ましくは40%以上である。また、ヘイズは
80%以下であることが好ましい。 なお、全光線透過率、ヘイズは、積分球式、光線透過
率測定装置によって求めた。 本発明のフイルムは用途によって異なるが、厚みは1
〜200μが好ましくは、より好ましくは2〜150μであ
る。 また、少なくとも一方向の250℃の熱収縮率は、好ま
しくは5%以下、より好ましくは2%以下であり、強度
と伸度は、少なくとも一方向が5kg/mm2以上、5%以上
が好ましく、より好ましくは8kg/mm2以上、10%以上で
ある。さらにフイルムの吸湿率は、好ましくは5%以
下、より好ましくは4%以下である。5%より大きいと
湿度により抵抗値の変動が大きくなり、実用上問題とな
ることがある。 次に、本発明の製法について説明する。本発明を達成
するには、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミド
あるいはポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の溶液中
に、上記の無機フイラーを存在させ、この溶液を製膜す
ることにより形成される。 まず、芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジア
ミンとからの場合は、N−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン
性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体をしよ
うする界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量
体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が
副生するため、これを中和するために水酸化カルシウム
などの無機の中和剤、又はエチレンオキサイドなどの有
機の中和剤を添加する。 また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プ
ロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
これらのポリマ溶液はそのままフイルムを成形する製膜
原液にしてもよく、またポリマーを一度単離してから上
記の溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜
源液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、
塩化マグネシウムなどを添加する場合もある。製膜原液
中のポリマ濃度は2〜40重量%程度が好ましい。 一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液
は次にようにして得られる。即ち、ポリアミド酸はN−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中でテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて、調
製することができる。又、芳香族ポリイミドは前記のポ
リアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなど
のイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを
再度溶媒に溶解して調製できる。製膜原液中のポリマ濃
度は、5〜40重量%程度が好ましい。 無機フイラーとポリマの練込みは次の方法が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。 (1) 無機フイラーをポリマが可溶である溶媒に分散
しておいて、ポリマ溶液に加える、あるいはフイラー分
散溶液に、あらかじめ単離されたポリマを添加する。 (2) 重合前に重合溶媒にフイラーを分散させておい
てから、重合を行なう。 (3) 無機フイラーを粉末のままでポリマ溶液に添加
する。 この無機粒子が添加混合された製膜原液は、いわゆる
溶液製膜法によりフイルム化が行なわれる。溶液製膜法
には、乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、乾湿式
法、乾式法が表面性のよいフイルムを得るには好まし
い。キャスト時の粘度は、100〜10000ポイズになるよう
に製膜原液のポリマ濃度や温度を調節することが好まし
い。 ここで粘度とは、回転式B型粘度計でキャスト時と同
一条件(濃度、温度)で測定した値をいう。 キャストは金属ドラムやエンドレスの金属ベルトなど
の支持体上に行なわれ、ここで薄膜が自己保持性をもつ
まで乾燥あるいはイミド化反応を促進させる。この際溶
媒が急激に飛散して面荒れを起こさないように調節する
必要があり、一般に室温〜300℃、好ましくは50〜250℃
で60分以内の範囲で行なわれる。 自己保持性をもつに至ったフイルムは支持体から剥離
され、乾湿式法のプロセスを採用する際には湿式浴中へ
導入される。この浴は、一般に水系媒体からなるもので
あり、水の他に、有機溶媒や無機塩等を含有していても
よい。該浴中でフイルム中の残存溶媒や無機塩、イミド
化剤が抽出される。 さらにフイルム長手方向に延伸、あるいはリラックス
が行なわれる。浴から出たフイルムは次いで乾燥や延
伸、リラックス、熱処理が行なわれる。 これらの処理は、一般に100〜500℃で行なわれる。 乾式法の場合には、自己保持性をもったフイルムは支
持体から剥離後、一般には、残存輝発分を少なくとも3
重量%以下になるまで、乾燥、延伸リラックス、熱処理
がなされる。これらの処理は一般に150℃〜500℃で行な
われる。 以上、乾湿式法、乾式法のいずれの製膜方法をとる場
合にも、面倍率は、好ましくは0.8〜5.0倍、より好まし
くは1.1〜3.0倍で延伸あるいはリラックスを行なう。面
倍率とはフイルム長手方向(MD方向)の延伸倍率と幅方
向(TD方向)の延伸倍率の積を言う。面倍率は0.8より
小さいとフイルム物性の低下や平面性の悪化が見られ、
また5.0を越すとフイルム中で無機フイラーが面方向に
配向したり、フイラーどうしの距離が広がって、導電性
が発現しなくなったりする。なお、無機フイラーの添加
量が同じでも面倍率を変えることで抵抗値を調節するこ
とが可能である。 [発明の効果] 本発明で得られたフイルムは、体積抵抗が10-2〜1012
Ω・cm、全光線透過率が20%以上であり、透明性に優
れ、面方向のみならず、厚み方向にも安定した導電性を
有し、更に耐熱性も非常に優れているため、その使用範
囲は広範である。とくに高温下で使用される場合には、
その効果は、一層大きなものとなる。 なお、本発明の用途としては、液晶表示素子、電磁波
シールド(電子レンジの窓など)、透明面状発熱体や透
明帯電防止フイルムなど非常に広範である。 [実施例] 次に、本発明をより具体的に説明するために実施例を
示すが、これらに限定されるものではない。 実施例1 2−クロロ−p−フェニレンジアミンと2−クロロテ
レフタル酸クロリドから合成したポリマのNMP(N−メ
チルピロリドン)溶液に、NMP中に分散した酸化インジ
ウムをポリマに対して酸化インジウム固形分が150wt%
になるように添加して3000ポイズの溶液とした。これを
ガラス板上に流延し、150℃で3分間乾燥し、次にガラ
スより剥離後、流水中に10分間浸し、更に緊張下で300
℃、2分間熱処理を行なった。フイルムの厚みは6μm
で、第1表に示すように、全光線透過率75%、体積抵抗
2Ω・cm、表面抵抗3kΩ/□と透明性、導電性とも優れ
たものであった。また、耐熱性、機械特性とも良好なフ
イルムであった。さらに吸湿率は、1.2%で湿度が変化
しても抵抗値の変化はなかった。 実施例2 4.4′−ジアミノジフェニルメタンと2−クロロテレ
フタル酸クロリドから合成したポリマのNMP溶液に酸化
スズを粉末でポリマに対して40wt%添加し、2時間撹拌
すると均一に分散した。実施例1と同様な方法で厚み15
μmのフイルムを作成したところ、第1表に示すように
透明性、耐熱性、機械特性に優れ、静電防止効果のある
フイルムが得られた。 実施例3 4,4′−ジアミノフェニルエーテルと無水ピロメリッ
ト酸から合成したポリアミド酸のDNAc(N,N−ジメチル
アセトアミド)溶液に、DMAcに分散した酸化インジウム
をポリマに対して100wt%添加した。この溶液をガラス
板上に流延し、160℃で3分間乾燥し、次にガラスより
剥離した後、400℃で緊張下に2分間熱処理してポリイ
ミドフイルムを得た。第1表に示すような特性をもった
フイルムが得られ、透明性、導電性、耐熱性に優れてい
た。 比較例1 実施例1と同じポリマのNMP溶液に酸化インジウムを
ポリマに対して300wt%粉末で添加し、2時間撹拌し
て、均一溶液にした。これを実施例1と同様な方法でフ
イルムにしたところ、第1表に示すように20μmの厚み
で、全光線透過率13%、体積抵抗0.4Ω・cmと導電性は
良好だが、透明性が悪く、更に機械特性が悪いため、フ
イルムはぼろぼろで実用性のないものであった。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−201828(JP,A)
特開 昭63−55818(JP,A)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドから選ばれた
一種以上のポリマーと、導電性を有する無機フイラーと
を含有する組成物からなるフイルムであって、体積抵抗
が10-2〜1012Ω・cm、全光線透過率が20%以上であるこ
とを特徴とする透明導電性フイルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62074465A JP2783537B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 透明導電性フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62074465A JP2783537B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 透明導電性フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63241804A JPS63241804A (ja) | 1988-10-07 |
JP2783537B2 true JP2783537B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=13548030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62074465A Expired - Lifetime JP2783537B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 透明導電性フイルム |
Country Status (1)
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JP (1) | JP2783537B2 (ja) |
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WO2021182565A1 (ja) * | 2020-03-11 | 2021-09-16 | 王子ホールディングス株式会社 | 光学用フィルム |
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-
1987
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JPS63241804A (ja) | 1988-10-07 |
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