JPH03149257A - カーボンブラック及びグラファイトを含有する伝導性ポリイミド並びにその製法 - Google Patents
カーボンブラック及びグラファイトを含有する伝導性ポリイミド並びにその製法Info
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- JPH03149257A JPH03149257A JP2215091A JP21509190A JPH03149257A JP H03149257 A JPH03149257 A JP H03149257A JP 2215091 A JP2215091 A JP 2215091A JP 21509190 A JP21509190 A JP 21509190A JP H03149257 A JPH03149257 A JP H03149257A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気伝導性ポリイミド組成物及び前記組成物
の製法に関する。更に詳細には、本発明は、ポリイミド
マトリックス及びカーボンブラックとグラファイトとよ
り共になる伝導性充填剤の均一な混合物よりなる伝導性
ポリイミド組成物、並びにその製法に関する。
の製法に関する。更に詳細には、本発明は、ポリイミド
マトリックス及びカーボンブラックとグラファイトとよ
り共になる伝導性充填剤の均一な混合物よりなる伝導性
ポリイミド組成物、並びにその製法に関する。
カーボン粒子を含有する伝導性ポリイミドは当該技術に
おいて周知である。例えば、カナダ特許708.896
は、プレカーサーポリアミド酸中伝導性カーボン粒子、
例えばカーボンブラックを混和し、この粒子含有ポリア
ミド酸を成形して構造物とし、次にこの成形構造物を、
カーボン粒子を含有するポリイミドに熱変換することに
よって製造される電気伝導性ポリイミド組成物を開示し
ている。しかし、カーボンブラック粒子と組み合わせて
グラファイトを使用していない。
おいて周知である。例えば、カナダ特許708.896
は、プレカーサーポリアミド酸中伝導性カーボン粒子、
例えばカーボンブラックを混和し、この粒子含有ポリア
ミド酸を成形して構造物とし、次にこの成形構造物を、
カーボン粒子を含有するポリイミドに熱変換することに
よって製造される電気伝導性ポリイミド組成物を開示し
ている。しかし、カーボンブラック粒子と組み合わせて
グラファイトを使用していない。
ALkinsらの米国特許4,568.412は、カー
ボンブラック又はグラファイトを含有するポリイミドマ
トリックスよりなる表面伝導性の成形物品を開示してい
る。この物品の表面伝導性は、この物品の表面をアルカ
リ金属水酸化物の水性又はアルコール性腐食剤溶液に曝
露することによって得られる。腐食剤は、ポリイミドの
表面層を除去し、それによって物品の表面伝導性を増大
させる。この特許は、表面伝導性を増大させるためにカ
ーボンブラックとグラファイトとの組合せを使用するこ
とを示唆しておらず、むしろこのような改善を得るため
には苛性腐食工程を必要とする。
ボンブラック又はグラファイトを含有するポリイミドマ
トリックスよりなる表面伝導性の成形物品を開示してい
る。この物品の表面伝導性は、この物品の表面をアルカ
リ金属水酸化物の水性又はアルコール性腐食剤溶液に曝
露することによって得られる。腐食剤は、ポリイミドの
表面層を除去し、それによって物品の表面伝導性を増大
させる。この特許は、表面伝導性を増大させるためにカ
ーボンブラックとグラファイトとの組合せを使用するこ
とを示唆しておらず、むしろこのような改善を得るため
には苛性腐食工程を必要とする。
伝導性力−ボンブラック粒子を含有するlOミル未溝の
厚さを有する薄いポリイミドフィルムの製造においては
、押出装置を詰まらせたり又は最終のポリイミドフィル
ム製品に過剰の表面粗さを生じないようにまず粒子を十
分小さい形状の大きさにしなければならない。ポリイミ
ドフィルムの製造は、典塁的にはポリアミド酸プレカー
サー溶液を経由して進められるので、カーボンブラック
粒子をポリアミド酸グレカーサ−溶液中に混和する前に
、ポリアミド酸プレカーサー溶媒、通常ジメチルアセト
アミド中でこの粒子の分類を行なうことが最も便利であ
る。
厚さを有する薄いポリイミドフィルムの製造においては
、押出装置を詰まらせたり又は最終のポリイミドフィル
ム製品に過剰の表面粗さを生じないようにまず粒子を十
分小さい形状の大きさにしなければならない。ポリイミ
ドフィルムの製造は、典塁的にはポリアミド酸プレカー
サー溶液を経由して進められるので、カーボンブラック
粒子をポリアミド酸グレカーサ−溶液中に混和する前に
、ポリアミド酸プレカーサー溶媒、通常ジメチルアセト
アミド中でこの粒子の分類を行なうことが最も便利であ
る。
しかし、極性有機溶媒、例えばジメチルアセトアミドは
、カーボンブラックを混練するために使用されるとき、
摩砕効率が不良であり、粒子の再凝結を促進し、それに
よってカーボン粒子溶媒スラリの増粘をおこす。この効
果は、伝導性が比較的高いカーボンブラックの場合特に
著しく、このようなカーボンブラックは、大きな表面積
、20ミリミクロン未満の範囲の最終粒子径を有し、長
くかつ三次元であることが多いクラスターを形成し、そ
れによって低い濃度においてでも溶液の粘度を増大させ
る傾向がある。
、カーボンブラックを混練するために使用されるとき、
摩砕効率が不良であり、粒子の再凝結を促進し、それに
よってカーボン粒子溶媒スラリの増粘をおこす。この効
果は、伝導性が比較的高いカーボンブラックの場合特に
著しく、このようなカーボンブラックは、大きな表面積
、20ミリミクロン未満の範囲の最終粒子径を有し、長
くかつ三次元であることが多いクラスターを形成し、そ
れによって低い濃度においてでも溶液の粘度を増大させ
る傾向がある。
即ち、25m”/liの名目表面積を有する中程度の伝
導性のカーボンブラックをジメチルアセトアミド中18
%の固体濃度で混練してポリイミドフィルムを得ること
ができる。その結果最終のフィルムが1オーム−cmの
容積抵抗率を有するためには、25%の程度のカーボン
ブラックの高負荷が必要である。一方、名目表面積12
50ci+”/gを有する高伝導性力−ボンブラックは
、ジメチルアセトアミド中4%未満の固体の濃度におい
てのみ混練することができ、再凝結は比較的早く、その
結果品質のよくないスラリを生じることが多い。その結
果、このような高伝導性力−ボンブラックを含有するポ
リアミド酸溶液は、低い溶液粘度のために得られるカス
チングドープを悠理することが困難であるような高いレ
ベルにカーボンブラック溶媒スラリで希釈されなければ
ならない。
導性のカーボンブラックをジメチルアセトアミド中18
%の固体濃度で混練してポリイミドフィルムを得ること
ができる。その結果最終のフィルムが1オーム−cmの
容積抵抗率を有するためには、25%の程度のカーボン
ブラックの高負荷が必要である。一方、名目表面積12
50ci+”/gを有する高伝導性力−ボンブラックは
、ジメチルアセトアミド中4%未満の固体の濃度におい
てのみ混練することができ、再凝結は比較的早く、その
結果品質のよくないスラリを生じることが多い。その結
果、このような高伝導性力−ボンブラックを含有するポ
リアミド酸溶液は、低い溶液粘度のために得られるカス
チングドープを悠理することが困難であるような高いレ
ベルにカーボンブラック溶媒スラリで希釈されなければ
ならない。
ミリミクロンの範囲の最終粒子径を有するカーボンブラ
ックとは異なり、グラファイトの粒子はミクロンの範囲
の粒子径を有する。即ち、グラファイトはジメチルアセ
トアミド中容易にスラリとすることができるが、高い伝
導性を有するポリイミドフィルムを得るのに要する濃度
がきわめて高いので、得られるフィルムの一体性はよく
ない。
ックとは異なり、グラファイトの粒子はミクロンの範囲
の粒子径を有する。即ち、グラファイトはジメチルアセ
トアミド中容易にスラリとすることができるが、高い伝
導性を有するポリイミドフィルムを得るのに要する濃度
がきわめて高いので、得られるフィルムの一体性はよく
ない。
本発明者らは、カーボンブラック及びグラファイトを共
に含有する伝導性ポリイミドが、極性溶媒、例えばジメ
チルアセトアミド中大きい表面積、小さい粒子径の高伝
導性力−ボンブラックを大きい粒子径の硬いグラファイ
ト粒子と混練し、混練した粒子のスラリをポリアミド酸
プレカーサーと混合し、そしてカーポンプラッり及びグ
ラファイトを含有するポリアミド酸をポリイミドに熱変
換することによって得られることを見出した。得られた
ポリイミドフィルムは、すぐれた電気伝導性を有し、使
用されたカーボンの負荷が比較的低いために強靭であり
、又表面は滑らかである。グラファイトの使用は又、ス
ラリの固形分を増大させ、それによってキャスチングド
ープの溶液粘度を増大させる。
に含有する伝導性ポリイミドが、極性溶媒、例えばジメ
チルアセトアミド中大きい表面積、小さい粒子径の高伝
導性力−ボンブラックを大きい粒子径の硬いグラファイ
ト粒子と混練し、混練した粒子のスラリをポリアミド酸
プレカーサーと混合し、そしてカーポンプラッり及びグ
ラファイトを含有するポリアミド酸をポリイミドに熱変
換することによって得られることを見出した。得られた
ポリイミドフィルムは、すぐれた電気伝導性を有し、使
用されたカーボンの負荷が比較的低いために強靭であり
、又表面は滑らかである。グラファイトの使用は又、ス
ラリの固形分を増大させ、それによってキャスチングド
ープの溶液粘度を増大させる。
本発明によればポリイミドマトリックス並びにカーボン
ブラック及びグラファイトよりなる伝導性充填剤の均一
な混合物よりなる、例えば自己支持性フィルムを形成す
ることができる、電気伝導性ポリイミド組成物の物品(
この物品は、スクエアあたり130〜1 ×1010オ
ームの表面抵抗率又は0.33〜2.5X 10オーム
−CMの範囲の容積抵抗率を有する)が提供される。
ブラック及びグラファイトよりなる伝導性充填剤の均一
な混合物よりなる、例えば自己支持性フィルムを形成す
ることができる、電気伝導性ポリイミド組成物の物品(
この物品は、スクエアあたり130〜1 ×1010オ
ームの表面抵抗率又は0.33〜2.5X 10オーム
−CMの範囲の容積抵抗率を有する)が提供される。
本発明は又、(1)ポリアミド酸に対する有機極性溶媒
中伝導性力−ボンブラックをグラファイト粒子と混練し
、(2)該混練粒子溶媒スラリを、有機極性溶媒中実質
的に等モル量の少なくとも1種のジ無水物及び少なくと
も1種のジアミンの反応から誘導されたポリアミド酸と
混合し、(3)ポリアミド酸を含有する該粒子を成形し
て構造物とし、そして(4)該成形構造物を、均一に分
散されているカーボンブラック及びグラファイト粒子を
含有するポリイミドに変換する工程よりなる前記電気伝
導性ポリイミドの物品を指向する。
中伝導性力−ボンブラックをグラファイト粒子と混練し
、(2)該混練粒子溶媒スラリを、有機極性溶媒中実質
的に等モル量の少なくとも1種のジ無水物及び少なくと
も1種のジアミンの反応から誘導されたポリアミド酸と
混合し、(3)ポリアミド酸を含有する該粒子を成形し
て構造物とし、そして(4)該成形構造物を、均一に分
散されているカーボンブラック及びグラファイト粒子を
含有するポリイミドに変換する工程よりなる前記電気伝
導性ポリイミドの物品を指向する。
シート又はフィルム等の形態の成形構造物は、好ましく
は実質的に滑らかな表面を有する。
は実質的に滑らかな表面を有する。
本発明中使用されるポリイミドマトリックス材料は、ジ
無水物及びジアミンの反応から誘導されるポリアミド酸
から熱変換されたいずれのポリイミドをも、例えば米国
特許第3.179.630号及び第3,179.634
号(これらを参照例として提示する)に開示されている
ものを包含する。
無水物及びジアミンの反応から誘導されるポリアミド酸
から熱変換されたいずれのポリイミドをも、例えば米国
特許第3.179.630号及び第3,179.634
号(これらを参照例として提示する)に開示されている
ものを包含する。
−l〇−
ポリアミド酸は、溶媒にほぼ等モル量のジ無水物及びジ
アミンを溶解し、ジ無水物及びジアミンの重合が完了す
るまでコントロールされた温度条件下に得られた溶液を
撹拌することによってつくられる。
アミンを溶解し、ジ無水物及びジアミンの重合が完了す
るまでコントロールされた温度条件下に得られた溶液を
撹拌することによってつくられる。
ポリイミド中使用するのに適当なジ無水物は次のものを
包含する: ピロメリト酸ジ無水物、 2.3,6.7−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物
、 3.3,4.4−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物
、 1.2,5.6−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物
、 2.2.3.3−ビフエニルテトラカルポン酸ジ無水物
、 3.3.4.4一ベンゾフェノンテトラカルポン酸ジ無
水物、 2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパ
ンジ無水物、 ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンジ無水
物、 3.4,9.10−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物
、 ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンジ無水
物、 1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
ジ無水物、 1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
ジ無水物、 ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンジ無水物
、 ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンジ無水物 オキシジフタル酸ジ無水物、 ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンジ無水
物等。
包含する: ピロメリト酸ジ無水物、 2.3,6.7−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物
、 3.3,4.4−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物
、 1.2,5.6−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物
、 2.2.3.3−ビフエニルテトラカルポン酸ジ無水物
、 3.3.4.4一ベンゾフェノンテトラカルポン酸ジ無
水物、 2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパ
ンジ無水物、 ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンジ無水
物、 3.4,9.10−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物
、 ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンジ無水
物、 1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン
ジ無水物、 1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
ジ無水物、 ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンジ無水物
、 ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンジ無水物 オキシジフタル酸ジ無水物、 ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンジ無水
物等。
ポリイミド中使用するのに適当なジアミンは次のものを
包含する: 4.4′−ジアミノジフェニルプロパン、4.4−ジア
ミノジフェニルトメタン、ベンジジン、3.3−ジクロ
ロベンジジン、 4.4−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3.3−ジアミノジフェニルスルホン、4.4−ジ
アミノジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、l、5−ジアミノナフタリン、4.4′
−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4.4−ジアミ
ノジフエニルシラン、4.4−ジアミノジフエニルエチ
ルホスフィンオキシト、4.4′−ジアミノジフェニル
N−メチルアミン、4.4−ジアミノジフェニルN−フ
ェニルアミン、L4−ジアミノベンゼン(p−フェニレ
ンジアミン) 、1.3−ジアミノベンゼン、l、2−
ジアミノベンゼン等。
包含する: 4.4′−ジアミノジフェニルプロパン、4.4−ジア
ミノジフェニルトメタン、ベンジジン、3.3−ジクロ
ロベンジジン、 4.4−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3.3−ジアミノジフェニルスルホン、4.4−ジ
アミノジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、l、5−ジアミノナフタリン、4.4′
−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4.4−ジアミ
ノジフエニルシラン、4.4−ジアミノジフエニルエチ
ルホスフィンオキシト、4.4′−ジアミノジフェニル
N−メチルアミン、4.4−ジアミノジフェニルN−フ
ェニルアミン、L4−ジアミノベンゼン(p−フェニレ
ンジアミン) 、1.3−ジアミノベンゼン、l、2−
ジアミノベンゼン等。
本発明中使用される好ましいポリイミドは、4.4′−
ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリト酸ジ無水物
から誘導される。
ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリト酸ジ無水物
から誘導される。
上のジアミン及びジ無水物のいずれから誘導されるコポ
リイミドも操作可能である。特に好ましいコポリイミド
は、15〜85モル%のビフェニルテトラカルボン酸ジ
無水物、15〜85モル%のピロメリト酸ジ無水物、3
0〜100モル%のp−フェニレンジアミン及び0〜7
0モル%の4.4′−ジアミノジフェニルエーテルから
誘導されるものである。前記コポリイミドは米国特許4
.778.872 (これも参照例として提示する)に
記載されている。
リイミドも操作可能である。特に好ましいコポリイミド
は、15〜85モル%のビフェニルテトラカルボン酸ジ
無水物、15〜85モル%のピロメリト酸ジ無水物、3
0〜100モル%のp−フェニレンジアミン及び0〜7
0モル%の4.4′−ジアミノジフェニルエーテルから
誘導されるものである。前記コポリイミドは米国特許4
.778.872 (これも参照例として提示する)に
記載されている。
溶媒は重合する反応剤の一方又は両方を溶解しなければ
ならず、好ましくはポリアミン酸重合生成物を溶解する
。勿論、溶媒は重合する反応剤のすべて及びポリアミン
酸重合生成物と実質的に反応してはならない。
ならず、好ましくはポリアミン酸重合生成物を溶解する
。勿論、溶媒は重合する反応剤のすべて及びポリアミン
酸重合生成物と実質的に反応してはならない。
好ましい溶媒は、一般に、普通は液体のN、N¥ジアル
キルカルボキシルアミドを包含する。
キルカルボキシルアミドを包含する。
これらの溶媒のうち好ましいものは、前記カルボキシル
アミドのうち比較的低分子量のもの、特にN、N−ジメ
チルホルムアミド及びN、N−ジメチルアセトアミドで
ある。この類の溶媒の他の有用な化合物はN、N−ジエ
チルホルムアミド及びN、N−ジエチルアセトアミドで
ある。使用することができる他の溶媒はジメチルスルホ
キシド、N−メチル〜2.ピロリドン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホン等である。溶媒は、単独でか又は
互に組合わせて使用することができる。使用される溶媒
の量は、好ましくはポリアミン酸の75〜90重量%の
範囲である。その理由は、この濃度により最適の分子量
が得られるからである。
アミドのうち比較的低分子量のもの、特にN、N−ジメ
チルホルムアミド及びN、N−ジメチルアセトアミドで
ある。この類の溶媒の他の有用な化合物はN、N−ジエ
チルホルムアミド及びN、N−ジエチルアセトアミドで
ある。使用することができる他の溶媒はジメチルスルホ
キシド、N−メチル〜2.ピロリドン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホン等である。溶媒は、単独でか又は
互に組合わせて使用することができる。使用される溶媒
の量は、好ましくはポリアミン酸の75〜90重量%の
範囲である。その理由は、この濃度により最適の分子量
が得られるからである。
ポリアミン酸溶液は、一般に乾燥溶媒にジアミンを溶解
し、不活性雰囲気中撹拌及びコントロールされた温度の
条件下にジ無水物をゆつくり添加することによってつく
られる。ジアミンは、便利には溶媒中5〜15重量%の
溶液として存在し、ジアミン及びジ無水物は、通常およ
そ等モル量で使用される。
し、不活性雰囲気中撹拌及びコントロールされた温度の
条件下にジ無水物をゆつくり添加することによってつく
られる。ジアミンは、便利には溶媒中5〜15重量%の
溶液として存在し、ジアミン及びジ無水物は、通常およ
そ等モル量で使用される。
本発明の電気伝導性ポリイミド組成物は、カーボンブラ
ックとグラファイトとの両方のブレンドを含有する。前
記組成物は、スクエアあたり130〜2000オームの
範囲のような表面抵抗率又は0.33〜5.0フオーム
−ci++の範囲のような容積抵抗率を有する高伝導性
材料から望ましくない帯電防止電荷を放散させるだけの
電気伝導度を有しそしてスクエアあたりlOs−lOI
@オームの表面抵抗率又は250〜2.5XlOオーム
−Cmの容積抵抗率を有する組成物までに亘ることがで
きる。市販の伝導性力−ボンブラックが本発明中使用す
るのに適している。
ックとグラファイトとの両方のブレンドを含有する。前
記組成物は、スクエアあたり130〜2000オームの
範囲のような表面抵抗率又は0.33〜5.0フオーム
−ci++の範囲のような容積抵抗率を有する高伝導性
材料から望ましくない帯電防止電荷を放散させるだけの
電気伝導度を有しそしてスクエアあたりlOs−lOI
@オームの表面抵抗率又は250〜2.5XlOオーム
−Cmの容積抵抗率を有する組成物までに亘ることがで
きる。市販の伝導性力−ボンブラックが本発明中使用す
るのに適している。
本発明においては原料カーボンブラック粒子は、グラフ
ァイト粒子と混諌した後より大きい。
ァイト粒子と混諌した後より大きい。
原料カーポンブラック凝結粒子径は決定的ではないが、
一般に実質的に全部の粒子は5ミクロン未満、更に好ま
しくは3ミクロン未満、最も好ましくは1ミクロン未満
である。最終のポリイミド組成物において実質的に滑ら
かな表面を得るためには粒子の少なくとも75%は0−
41ミクロン以下であり、0.25〜0.41ミクロン
の範囲である。更に好ましくは、粒子の90%が前記の
粒子径を有し、最も好ましくは実質的に全部の粒子が前
記の径の限度を有している。
一般に実質的に全部の粒子は5ミクロン未満、更に好ま
しくは3ミクロン未満、最も好ましくは1ミクロン未満
である。最終のポリイミド組成物において実質的に滑ら
かな表面を得るためには粒子の少なくとも75%は0−
41ミクロン以下であり、0.25〜0.41ミクロン
の範囲である。更に好ましくは、粒子の90%が前記の
粒子径を有し、最も好ましくは実質的に全部の粒子が前
記の径の限度を有している。
適当なカーボンブラックは、なかんずくアセチレンブラ
ック、超摩耗ファーネスブラック、伝導性ファーネスブ
ラック、伝導チャンネルブラック及び微細サーマルブラ
ックを包含する。好ましいカーボンブラックは、Deg
ussaChemical Co、から供給される”
PrinLex” XE−2である。
ック、超摩耗ファーネスブラック、伝導性ファーネスブ
ラック、伝導チャンネルブラック及び微細サーマルブラ
ックを包含する。好ましいカーボンブラックは、Deg
ussaChemical Co、から供給される”
PrinLex” XE−2である。
グラファイトは合成品又は天然品であること1フー
1ロー
ができる。薄層状の結晶構造のために、合成グラファイ
トは天然グラファイトより高い伝導度を有するので好ま
しい。カーボンブラック粒子と同様に、グラファイトの
追加の粒子は、粒子の径が減小する混諌操作の前より大
きい。原料グラファイト粒子の径は決定的ではないが、
一般に実質的に全部の粒子がカーボンブラック粒子につ
いて述べたのと同じ粒子径の限界を有する。即ち、実質
的に全部の粒子が5ミクロン未満、更に好ましくは3ミ
クロン未満、最も好ましくは1ミクロン未満である。カ
ーボンブラック粒子の場合と同じく実質的に滑らかなポ
リイミド表面を得るために、グラファイト粒子の少なく
とも75%は径が0.41ミクロン以下であり、0.2
5〜0.41ミクロンの範囲である。更に好ましくは、
粒子の少なくとも90%が前記粒子径を有し、最も好ま
しくは、実質的に全部の粒子が前記の径の限界を有する
。グラファイトの良好な潤滑性は、有意な伝導度の損失
なしに完全かつ均質な混合を容易にする。好ましいグラ
ファイトは、the Dixon Chemical
Companyにより供給されるHPN−5である。
トは天然グラファイトより高い伝導度を有するので好ま
しい。カーボンブラック粒子と同様に、グラファイトの
追加の粒子は、粒子の径が減小する混諌操作の前より大
きい。原料グラファイト粒子の径は決定的ではないが、
一般に実質的に全部の粒子がカーボンブラック粒子につ
いて述べたのと同じ粒子径の限界を有する。即ち、実質
的に全部の粒子が5ミクロン未満、更に好ましくは3ミ
クロン未満、最も好ましくは1ミクロン未満である。カ
ーボンブラック粒子の場合と同じく実質的に滑らかなポ
リイミド表面を得るために、グラファイト粒子の少なく
とも75%は径が0.41ミクロン以下であり、0.2
5〜0.41ミクロンの範囲である。更に好ましくは、
粒子の少なくとも90%が前記粒子径を有し、最も好ま
しくは、実質的に全部の粒子が前記の径の限界を有する
。グラファイトの良好な潤滑性は、有意な伝導度の損失
なしに完全かつ均質な混合を容易にする。好ましいグラ
ファイトは、the Dixon Chemical
Companyにより供給されるHPN−5である。
本発明中使用されるカーボンブラックとグラファイトの
比は、カーボンブラック15から85重量%まで、又グ
ラファイト85から15重量%まで変動することができ
る。前記粒子状材料の比及び量は、最終の物品において
望ましい伝導性に依存する。本発明において特に好まし
いのは70重量%のカーボンブラック及び30重量%の
グラファイトの比であり、後述するように卓越した効果
を生じる。本発明のポリイミド組成物中使用されるカー
ボンブラック及びグラファイトの全量は、最終の充填剤
含有ポリイミド組成物を基にして6〜25重量%の範囲
である。
比は、カーボンブラック15から85重量%まで、又グ
ラファイト85から15重量%まで変動することができ
る。前記粒子状材料の比及び量は、最終の物品において
望ましい伝導性に依存する。本発明において特に好まし
いのは70重量%のカーボンブラック及び30重量%の
グラファイトの比であり、後述するように卓越した効果
を生じる。本発明のポリイミド組成物中使用されるカー
ボンブラック及びグラファイトの全量は、最終の充填剤
含有ポリイミド組成物を基にして6〜25重量%の範囲
である。
6〜10重量%のカーボンブラック及びグラファイトが
帯電防止、低伝導性の充填剤含有ポリイミド組成物中使
用するのに好ましく、15〜25重量%が高伝導性充填
剤含有ポリイミド組成物において好ましい。
帯電防止、低伝導性の充填剤含有ポリイミド組成物中使
用するのに好ましく、15〜25重量%が高伝導性充填
剤含有ポリイミド組成物において好ましい。
本発明の伝導性ポリイミドIIi虞物は、有機極性溶媒
、好ましくはジメチルアセトアミドよりなる媒質中力−
ボンブラック及びグラファイト粒子をまず分散させるこ
とによって製造される。
、好ましくはジメチルアセトアミドよりなる媒質中力−
ボンブラック及びグラファイト粒子をまず分散させるこ
とによって製造される。
典を的には室温の材料と共にミルが用いられる。
混線の後典型的な温度は45〜58℃の範囲であり、前
記の温度は決定的ではないが、低温を維持するためミル
の壁をジャケット付きにするか又は冷却することができ
る。この混練処理によって重合媒質中均一に分散されて
いるカーボンブラック及びグラファイトを含有するスラ
リか得られる。
記の温度は決定的ではないが、低温を維持するためミル
の壁をジャケット付きにするか又は冷却することができ
る。この混練処理によって重合媒質中均一に分散されて
いるカーボンブラック及びグラファイトを含有するスラ
リか得られる。
このスラリ調製工程に続いて、追加量の重合媒質中、好
ましくは100℃以下、更に好ましくは0″〜60℃の
温度に8いてテトラカルボン酸ジ無水物をジアミンと反
応させることから誘導されるポリアミド酸よりなる重合
生成物溶液とこのスラリを混合して、カーボンブラック
及びグラファイト粒子がポリアミド酸重合生成物溶液中
均一に分散されている混合物を得る。
ましくは100℃以下、更に好ましくは0″〜60℃の
温度に8いてテトラカルボン酸ジ無水物をジアミンと反
応させることから誘導されるポリアミド酸よりなる重合
生成物溶液とこのスラリを混合して、カーボンブラック
及びグラファイト粒子がポリアミド酸重合生成物溶液中
均一に分散されている混合物を得る。
場合によっては、追加量の重合媒質をこの混合物に添加
して回転粘度を所望のレベルにコントロールし、離塁剤
を添加し、又は混合物を泡抜きする。しかし、本発明j
、:おいて添加剤は必須ではない。得られたドープは、
ポリイミド酸重合生虞物の溶液及びこの溶液中均一に分
散されているカーボンブラック及びグラファイト粒子よ
りなる。
して回転粘度を所望のレベルにコントロールし、離塁剤
を添加し、又は混合物を泡抜きする。しかし、本発明j
、:おいて添加剤は必須ではない。得られたドープは、
ポリイミド酸重合生虞物の溶液及びこの溶液中均一に分
散されているカーボンブラック及びグラファイト粒子よ
りなる。
このドープは成形物品製造操作にかけられる。
例えば、常用のフィルム形成法によってドープを薄層に
変換する。ドープを基材、例えばガラス板又は金属板の
平面、基材の曲面、例えば金属ドラムの周辺面、無限金
属ベルトの平面又は一四一 曲面上に拡げて等しい厚さを有するドープの薄いフィル
ム層を形成させる。ドープは、所望の形状を有する金型
中成塁することもできる。
変換する。ドープを基材、例えばガラス板又は金属板の
平面、基材の曲面、例えば金属ドラムの周辺面、無限金
属ベルトの平面又は一四一 曲面上に拡げて等しい厚さを有するドープの薄いフィル
ム層を形成させる。ドープは、所望の形状を有する金型
中成塁することもできる。
成形されたドープは、好ましくは約50@〜200℃、
更に好ましくは60″〜180”oの温度において有機
溶媒重合媒質を蒸発させることによって次第に乾燥され
る。得られた成形固体物品は少量の重合媒質を含有する
。この成形物品を約200℃〜500℃、好ましくは2
50”0〜45(Y)の高温において加熱して完全に乾
燥し、かつ成形物品中のポリアミド酸を対応するポリイ
ミド重合体に完全に変換する6 ポリアミド酸のポリアミドへの熱変換が好ましいが、当
該技術において周知の化学変換も同じく用いることがで
きることは本発明の範囲内である。
更に好ましくは60″〜180”oの温度において有機
溶媒重合媒質を蒸発させることによって次第に乾燥され
る。得られた成形固体物品は少量の重合媒質を含有する
。この成形物品を約200℃〜500℃、好ましくは2
50”0〜45(Y)の高温において加熱して完全に乾
燥し、かつ成形物品中のポリアミド酸を対応するポリイ
ミド重合体に完全に変換する6 ポリアミド酸のポリアミドへの熱変換が好ましいが、当
該技術において周知の化学変換も同じく用いることがで
きることは本発明の範囲内である。
好ましいドープは、有機極性溶媒に溶解した、少なくと
も60モル%のピロメリト酸ジ無水物及び少なくとも3
0モル%の4.4′−ジアミノジフェニルエーテルから
誘導されたポリアミド酸重合生成物とカーボンブラック
−グラファイト分散スラリを混合し、得られた混合物を
、ポリアミド酸をポリイミドに完全に変換するのに十分
な時間250℃〜450℃の温度に置くことによって調
製される。
も60モル%のピロメリト酸ジ無水物及び少なくとも3
0モル%の4.4′−ジアミノジフェニルエーテルから
誘導されたポリアミド酸重合生成物とカーボンブラック
−グラファイト分散スラリを混合し、得られた混合物を
、ポリアミド酸をポリイミドに完全に変換するのに十分
な時間250℃〜450℃の温度に置くことによって調
製される。
本発明の方法においては、ドープは好ましくは重量で約
7%〜28%、最も好ましくは重量で15%〜17%の
量のポリアミド酸重合生成物を含有し、約1fiO〜5
,000ポアズ、最も好ましくは2500〜3500ポ
アズの回転粘度を有する。この型のドープは容易に成形
して、例えば薄いフィルム層にすることができる。
7%〜28%、最も好ましくは重量で15%〜17%の
量のポリアミド酸重合生成物を含有し、約1fiO〜5
,000ポアズ、最も好ましくは2500〜3500ポ
アズの回転粘度を有する。この型のドープは容易に成形
して、例えば薄いフィルム層にすることができる。
適当な形状の物品は、好ましくは5〜200μ誼、更に
好ましくは10〜150jli+の厚さを有するフィル
ム又はシートの形態である。好ましいフィルム又はシー
トはすぐれた柔軟性及び表面の清らかさを有する。
好ましくは10〜150jli+の厚さを有するフィル
ム又はシートの形態である。好ましいフィルム又はシー
トはすぐれた柔軟性及び表面の清らかさを有する。
この物品のポリイミドマトリックスは、粒子状のカーボ
ンブラック及びグラファイトを含有しているが、Tal
ysurfプロフィロメーターを使用して測定して0.
20ミクロン未満の表面粗さくRa)であることによっ
て示されるように、この物品の表面はきわめて滑らかに
保たれている。
ンブラック及びグラファイトを含有しているが、Tal
ysurfプロフィロメーターを使用して測定して0.
20ミクロン未満の表面粗さくRa)であることによっ
て示されるように、この物品の表面はきわめて滑らかに
保たれている。
次の実施例においては、特記されないかぎり部及び百分
率はすべて重量による。
率はすべて重量による。
実施例 1
1口−1%のカーボンブラック−グラファイト粒子を含
有する0、94ミルの厚さの伝導性ポリイミドフィルム
を次のとおり製造した。
有する0、94ミルの厚さの伝導性ポリイミドフィルム
を次のとおり製造した。
市販のにadyミル中ジメチルアセトアミド2000り
に” Printex” XE−2カーボンブラック(
70g)及びHPN−5グラファイト30gを室温にお
いて30分間均一に分散させてスラリを得た。再凝結に
対してスラリを安定化するために、ジメチルアセトアミ
ド トアミド中等モル量のピロメリト酸ジ無水物(PMDA
)及び4.41−ジアミノジフェニルエーテル(ODA
)を含有する11%ポリアミド酸溶液1809を添加し
た。この安定化されたスラリを更に8分間混練しでカー
ボン−グラファイト粒子をポリアミド酸で十分にぬらし
た。
に” Printex” XE−2カーボンブラック(
70g)及びHPN−5グラファイト30gを室温にお
いて30分間均一に分散させてスラリを得た。再凝結に
対してスラリを安定化するために、ジメチルアセトアミ
ド トアミド中等モル量のピロメリト酸ジ無水物(PMDA
)及び4.41−ジアミノジフェニルエーテル(ODA
)を含有する11%ポリアミド酸溶液1809を添加し
た。この安定化されたスラリを更に8分間混練しでカー
ボン−グラファイト粒子をポリアミド酸で十分にぬらし
た。
得られた安定化カーボン−グラファイトスラリ(95G
)を、ジメチルアセトアミド中ピロメリト酸ジ無水物及
び4.4′−ジアミノジフェニルエーテルのポリアミド
酸の20.3%溶液100*に添加した。撹拌を30分
間継続して十分な混和を確保した。Brookfiel
d粘度は25℃において590ポアズであった。ジメチ
ルアセトアミド中PMDAの6%溶液を添加してジ無水
物をジアミンと化学量論的等価にした。得られたカスチ
ングドープは25℃において942ポアズのBrook
field溶液粘度を有していた。
)を、ジメチルアセトアミド中ピロメリト酸ジ無水物及
び4.4′−ジアミノジフェニルエーテルのポリアミド
酸の20.3%溶液100*に添加した。撹拌を30分
間継続して十分な混和を確保した。Brookfiel
d粘度は25℃において590ポアズであった。ジメチ
ルアセトアミド中PMDAの6%溶液を添加してジ無水
物をジアミンと化学量論的等価にした。得られたカスチ
ングドープは25℃において942ポアズのBrook
field溶液粘度を有していた。
このドープを室温において−18〜20時間脱気し、す
き間をあけたコーティングロッドを使用して”Pyre
x”ガラス板上に薄いフィルムの形態で押し出してlミ
ルの厚さの硬化したフィルムを得た。この薄いフィルム
形のドープを107〜112℃に30分間加熱して溶媒
を次禦に蒸発させた。得られた固化したフィルムは約2
5%の残留ジメチルアセトアミド溶媒を含有していた。
き間をあけたコーティングロッドを使用して”Pyre
x”ガラス板上に薄いフィルムの形態で押し出してlミ
ルの厚さの硬化したフィルムを得た。この薄いフィルム
形のドープを107〜112℃に30分間加熱して溶媒
を次禦に蒸発させた。得られた固化したフィルムは約2
5%の残留ジメチルアセトアミド溶媒を含有していた。
固化したフィルムをフレーム中に固定しく拘束のため)
、通気型空気循環式オーブン中30分間325℃におい
て加熱してポリアミド酸を完全にポリイミドに変換した
。
、通気型空気循環式オーブン中30分間325℃におい
て加熱してポリアミド酸を完全にポリイミドに変換した
。
得られたポリイミドフィルムは、0.94ミルの厚さを
有し、ポリイミドマトリックス中均一に分散されたカー
ボン−グラファイト充[11粒子ILI%を含有してい
た。カーボンブラック−グラファイトの比は、重量で7
0%対30%であった。
有し、ポリイミドマトリックス中均一に分散されたカー
ボン−グラファイト充[11粒子ILI%を含有してい
た。カーボンブラック−グラファイトの比は、重量で7
0%対30%であった。
このフィルムは422オーム/スクエアの表面抵抗率(
市販のVEECOJ点プローブ機器を用いて測定して)
、1.01オーム−cmの計算容積抵抗率及び0.1
1ミクロンのTalySurf表面粗さくRa)を有し
ていた。
市販のVEECOJ点プローブ機器を用いて測定して)
、1.01オーム−cmの計算容積抵抗率及び0.1
1ミクロンのTalySurf表面粗さくRa)を有し
ていた。
表面粗さは、フィルムの表面上水平に動く針の垂直のふ
れのセンターライン平均(Raミクロン単位)を測定す
ることによって市販のTalysurfプロフィロメー
ターを使用して測定された。
れのセンターライン平均(Raミクロン単位)を測定す
ることによって市販のTalysurfプロフィロメー
ターを使用して測定された。
比較例 l
カーボン充填剤含有組成物中グラ7フィトが含まれなか
った点を除いて実施例1記載のとおり伝導性ポリイミド
フィルムを製造した。
った点を除いて実施例1記載のとおり伝導性ポリイミド
フィルムを製造した。
ジメチルアセトアミド2000g中30分間室温におい
てPrintex″XE−2カーボンブラック(645
1)をスラリにした。ジメチルアセトアミド中PMDA
及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの11%ポ
リアミド酸溶液230gの添加によってこのスラリを安
定化した。
てPrintex″XE−2カーボンブラック(645
1)をスラリにした。ジメチルアセトアミド中PMDA
及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの11%ポ
リアミド酸溶液230gの添加によってこのスラリを安
定化した。
ジメチルアセトアミド中PMDA及び4.4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルの20.3%ポリアミド酸溶液1
00gに安定化したカーボンブラックスラリ120gを
添加することによってカスチングドープを製造した。ド
ープのBrookf ield粘度は166ポアズであ
った。ジメチルアセトアミド中6%PMDA溶液を用い
て化学量論的等価にして後、ドーブの粘度は326ポア
ズに増大した。
ノジフェニルエーテルの20.3%ポリアミド酸溶液1
00gに安定化したカーボンブラックスラリ120gを
添加することによってカスチングドープを製造した。ド
ープのBrookf ield粘度は166ポアズであ
った。ジメチルアセトアミド中6%PMDA溶液を用い
て化学量論的等価にして後、ドーブの粘度は326ポア
ズに増大した。
名目lミルのフィルムを型で作り、325℃において3
0分間硬化させた。
0分間硬化させた。
最終のポリイミドフィルムは0−84ミルの厚さを有し
、カーボンブラック粒子14.4%を含有していた(グ
ラファイトなし)。このフィルムは539オーム/スク
エアの表面抵抗率、Li2オーム−C11の計算容積抵
抗率及び0−62ミクロンのRa表面粗さを有していた
。
、カーボンブラック粒子14.4%を含有していた(グ
ラファイトなし)。このフィルムは539オーム/スク
エアの表面抵抗率、Li2オーム−C11の計算容積抵
抗率及び0−62ミクロンのRa表面粗さを有していた
。
実施例1と比較例1とを比較すると、カーポー2フー
ンブラックスラリの場合3.1%の4に比べてカーボン
−グラ7フィトスラリの最大混練可能な濃度は4.7%
であったことが示される。即ち、本発明の方法は、カス
チングドープの全固形分及び溶液粘度を増大させる。こ
のことは、前記伝導性ポリイミドを商業的規模で製造す
るとき有意義な利点である。
−グラ7フィトスラリの最大混練可能な濃度は4.7%
であったことが示される。即ち、本発明の方法は、カス
チングドープの全固形分及び溶液粘度を増大させる。こ
のことは、前記伝導性ポリイミドを商業的規模で製造す
るとき有意義な利点である。
驚くべきことに、カーボン−グラファイト充填肩含有フ
ィルムは、カーボンブラックフィルムより多く、14−
4%に比し1口−1%顔料添加されているが、Taly
surfプロフィロメーターにより測定される低い表面
粗さによって示されるように著しく滑らかである。カー
ボンブラック充填剤含有フィルム(lt4%)に比し低
量の高伝導性力−ボンブラックがカーボンブラック−グ
ラファイト充填剤含有フィルム(113%)中に存在す
るので、カーボンブラック−グラファイト充填剤含有フ
ィルムは¥カーボンブラックスラリ29− −嬰 剤含有フィルムより低い表面抵抗率を有し、このことは
驚くべきである。
ィルムは、カーボンブラックフィルムより多く、14−
4%に比し1口−1%顔料添加されているが、Taly
surfプロフィロメーターにより測定される低い表面
粗さによって示されるように著しく滑らかである。カー
ボンブラック充填剤含有フィルム(lt4%)に比し低
量の高伝導性力−ボンブラックがカーボンブラック−グ
ラファイト充填剤含有フィルム(113%)中に存在す
るので、カーボンブラック−グラファイト充填剤含有フ
ィルムは¥カーボンブラックスラリ29− −嬰 剤含有フィルムより低い表面抵抗率を有し、このことは
驚くべきである。
対照の目的で、55gのHPN−5グラファイト及び3
85+*1のジメチルアセトアミドよりなるグラファイ
トスラリをladyミル中15分間混練した。
85+*1のジメチルアセトアミドよりなるグラファイ
トスラリをladyミル中15分間混練した。
PilDA−ODAポリアミド酸溶液を使用してカスチ
ングドープを調製した。熱変化硬化法を使用して、2:
125及び28.1%のグラファイトを含有するlミル
の厚さのフィルムを製造した。得られた表面抵抗率は夫
々7,100及び715オーム/スクエアであった。
ングドープを調製した。熱変化硬化法を使用して、2:
125及び28.1%のグラファイトを含有するlミル
の厚さのフィルムを製造した。得られた表面抵抗率は夫
々7,100及び715オーム/スクエアであった。
実施例 2
70重量%の” Printex”XE−2カーボンブ
ラック及び30重量%のHPN−5グラファイトをla
dyミル中ジメチルアセトアミド中4.7%の固形分で
室温において30分間混練した。
ラック及び30重量%のHPN−5グラファイトをla
dyミル中ジメチルアセトアミド中4.7%の固形分で
室温において30分間混練した。
実施例1中記載されたジメチルアセトアミド中PMDA
及び4.41−ジアミノジフエニルエーテルの20.3
%ポリアミド酸溶液と種々の割合のスラリを混合するこ
とによって5種のカスチングドーブを調製した。
及び4.41−ジアミノジフエニルエーテルの20.3
%ポリアミド酸溶液と種々の割合のスラリを混合するこ
とによって5種のカスチングドーブを調製した。
最終のポリイミドフィルム中5種の異なったカーボン負
荷について次の容積抵抗率が測定された。
荷について次の容積抵抗率が測定された。
15.1 L321口−0LO6
1フー6 0.8019.2
0.5422.2
0.35上の結果から、カーボンブラック及びグ
ラファイトの約16%の負荷を使用して高伝導性の1オ
ーム−cllのフィルムを得ることができることがわか
る。
0.5422.2
0.35上の結果から、カーボンブラック及びグ
ラファイトの約16%の負荷を使用して高伝導性の1オ
ーム−cllのフィルムを得ることができることがわか
る。
実施例 3
Printex” XE−2カーボンブラック40ポン
ド(約18に9) 、■PN−2グラファイト17ポン
ド(約7.7に9)及びジメチルアセトアミド160ガ
ロン(約61リットル)を商業用寸法のladyミル中
約55℃において30分間混練した。混練されたスラリ
の最大粒子径は1ミクロン未満であった。
ド(約18に9) 、■PN−2グラファイト17ポン
ド(約7.7に9)及びジメチルアセトアミド160ガ
ロン(約61リットル)を商業用寸法のladyミル中
約55℃において30分間混練した。混練されたスラリ
の最大粒子径は1ミクロン未満であった。
ジメチルアセトアミド中ピロメリト酸ジ無水物及び4.
4′−ジアミノジフェニルエーテルの11%ポリアミド
酸溶液80ポンド(約36kg)を添加して再凝結に対
してスラリを安定化させた。
4′−ジアミノジフェニルエーテルの11%ポリアミド
酸溶液80ポンド(約36kg)を添加して再凝結に対
してスラリを安定化させた。
安定化したスラリをジメチルアセトアミド中PMDA及
び4.4′−ジアミノジフェニルエーテルの20−3%
ポリアミド酸溶液中にブレンドした。このカスチングド
ープをジメチルアセトアミド中等モル量の6%溶液で滴
定してジアミンと化学量論的等価を得た。このカスチン
グドープの初期粘度は160ポアズであり、滴定後60
0ポアズに増大した。この重合体スラリ中に亜燐酸・ト
リフェニル(2重量%)をブレンドしてカスチング面か
らの離型を達成し、かつフィルムの酸化抵抗に有害であ
ることがある金属性不純物を封鎖した。
び4.4′−ジアミノジフェニルエーテルの20−3%
ポリアミド酸溶液中にブレンドした。このカスチングド
ープをジメチルアセトアミド中等モル量の6%溶液で滴
定してジアミンと化学量論的等価を得た。このカスチン
グドープの初期粘度は160ポアズであり、滴定後60
0ポアズに増大した。この重合体スラリ中に亜燐酸・ト
リフェニル(2重量%)をブレンドしてカスチング面か
らの離型を達成し、かつフィルムの酸化抵抗に有害であ
ることがある金属性不純物を封鎖した。
このドープをスリットダイス塁を通して無限金属ベルト
上に押し出し、90〜135℃で加熱して溶媒含量を約
30%に低下させた。
上に押し出し、90〜135℃で加熱して溶媒含量を約
30%に低下させた。
得られた固化したフィルムを次に組合せ対流及び輻射テ
ンターオーブン中380℃に加熱した。
ンターオーブン中380℃に加熱した。
最終のポリイミドフィルムは1.32ミルの厚さを有し
、カーボンブラック及びグラファイトの70/30ブレ
ンド16.9%を含有し、540オーム/スクエアの表
面抵抗率及び0.17/ 0.12ミクロンの空気/ベ
ルト表面粗さくRa)を有していた。
、カーボンブラック及びグラファイトの70/30ブレ
ンド16.9%を含有し、540オーム/スクエアの表
面抵抗率及び0.17/ 0.12ミクロンの空気/ベ
ルト表面粗さくRa)を有していた。
このフィルムは1.4577g/ ccの密度、18K
psiの引張強度及び25%の伸びを有してした。
psiの引張強度及び25%の伸びを有してした。
実施例 4
6.27%〜7.65%のカーボンブラック及びグラフ
ァイトを含有し、表面抵抗率が10から10”オーム/
スクエアまで変動する6種の伝導性帯電防止ポリイミド
フィルムを実施例1記載のとおり製造した。
ァイトを含有し、表面抵抗率が10から10”オーム/
スクエアまで変動する6種の伝導性帯電防止ポリイミド
フィルムを実施例1記載のとおり製造した。
ジメチルアセトアミド10009中PrinLax″X
E−2,35g及びHPN−5グラファイト15gのブ
レンドを25分間混練することによってスラリを調製し
た。このスラリの粒子径は1ミクロン未満であった・ ジメチルアセトアミド中等モル量のピロメリト酸ジ無水
物及び4.4′−ジアミノジフェニルエーテルを含有す
る20.3%のポリアミド酸溶液100gづつと次の量
のスラリを混合することによってカスチングドープを調
製した。
E−2,35g及びHPN−5グラファイト15gのブ
レンドを25分間混練することによってスラリを調製し
た。このスラリの粒子径は1ミクロン未満であった・ ジメチルアセトアミド中等モル量のピロメリト酸ジ無水
物及び4.4′−ジアミノジフェニルエーテルを含有す
る20.3%のポリアミド酸溶液100gづつと次の量
のスラリを混合することによってカスチングドープを調
製した。
実施例1中記載された熱変換法を使用してlミルの厚さ
のフィルムを製造すると、次の表面抵抗率を有していた
。
のフィルムを製造すると、次の表面抵抗率を有していた
。
2ロー25 6.27
1−O×1010届、5
&、33 L5XlO2フー0
6.44 4.8Xl
O28,0ロー66 1−1xlO30
−0フー10 1−58xlO″32−
5 フー65
0.65XlO″以上、本発明を詳細に説明したが、
本発明は更に次の実施態様によってこれを要約して示す
ことができる。
1−O×1010届、5
&、33 L5XlO2フー0
6.44 4.8Xl
O28,0ロー66 1−1xlO30
−0フー10 1−58xlO″32−
5 フー65
0.65XlO″以上、本発明を詳細に説明したが、
本発明は更に次の実施態様によってこれを要約して示す
ことができる。
L 均一に分散されているポリイミドマトリックス及び
伝導性充填剤より、なり、充填剤がカーボンブラック及
びグラファイトよりなり、スクエアあたり130〜lX
lOl11オームの範囲の表面抵抗率又は0−33〜2
.5X 10オーム−cmの範囲の容積抵抗率を有する
物品。
伝導性充填剤より、なり、充填剤がカーボンブラック及
びグラファイトよりなり、スクエアあたり130〜lX
lOl11オームの範囲の表面抵抗率又は0−33〜2
.5X 10オーム−cmの範囲の容積抵抗率を有する
物品。
2− 0.20ミクロン未満のセンターライン平均(
Ra)表面粗さを有する前項l記載の物品。
Ra)表面粗さを有する前項l記載の物品。
30 グラ7フィト粒子の少なくとも75%及びカーボ
ンブラック粒子の少なくとも75%が0.25〜0.4
1ミクロンの範囲内の粒子径を有する前項2記載の物品
。
ンブラック粒子の少なくとも75%が0.25〜0.4
1ミクロンの範囲内の粒子径を有する前項2記載の物品
。
4、カーボンブラック及びグラファイト粒子の少なくと
も90%が該範囲内である前項3記載の物品。
も90%が該範囲内である前項3記載の物品。
5、カーボンブラック及びグラファイト粒子の実質的に
全部が該範囲内である前項4記載の物品。
全部が該範囲内である前項4記載の物品。
6、表面抵抗率がスクエアあたり130〜2000オー
ムの範囲であり、又は容積抵抗率が0.33〜5.0フ
ォーム−cmの範囲である前項l記載の物品。
ムの範囲であり、又は容積抵抗率が0.33〜5.0フ
ォーム−cmの範囲である前項l記載の物品。
7、表面抵抗率がスクエアあたり10” −10オーム
の範囲であり、又は容積抵抗率が250〜2.5X 1
Gオーム−cmの範囲である前項l記載の物品。
の範囲であり、又は容積抵抗率が250〜2.5X 1
Gオーム−cmの範囲である前項l記載の物品。
8、次の工程を特徴とする実質的に滑らかな表面を有す
る伝導性ポリイミド物品の製法。
る伝導性ポリイミド物品の製法。
(a)ポリアミドに対する有機極性溶媒中力−ボンブラ
ック及びグラファイトを混練してスラリを形成させ、 (b)このスラリを、有m極性溶媒中実質的に等モル量
の少なくとも1種のジ無水物及び少なくとも1種のジア
ミンの反応から誘導されるポリアミド酸と混合し、 (c)この伝導性粒子含有ポリアミド酸を成形して構造
物とし、そして (d)この成形された物品を、均一に分散されているカ
ーボンブラック及びグラファイト粒子を含有するポリイ
ミド物品(ただしこの物品は、スクエアあたり130〜
I×1010・オームの範囲の表面抵抗率又は0.33
〜2.5XIOオーム−cmの範囲の容積抵抗率を有す
る)ポリイミド物品に変換する。
ック及びグラファイトを混練してスラリを形成させ、 (b)このスラリを、有m極性溶媒中実質的に等モル量
の少なくとも1種のジ無水物及び少なくとも1種のジア
ミンの反応から誘導されるポリアミド酸と混合し、 (c)この伝導性粒子含有ポリアミド酸を成形して構造
物とし、そして (d)この成形された物品を、均一に分散されているカ
ーボンブラック及びグラファイト粒子を含有するポリイ
ミド物品(ただしこの物品は、スクエアあたり130〜
I×1010・オームの範囲の表面抵抗率又は0.33
〜2.5XIOオーム−cmの範囲の容積抵抗率を有す
る)ポリイミド物品に変換する。
3フー
3ロー
9、物品が0.20ミクロン未満のセンターライン平均
(Ra)表面粗さを有する前項8記載の方法。
(Ra)表面粗さを有する前項8記載の方法。
10、 物品中グラファイト粒子の少なくとも75%
及びカーボンブラック粒子の少なくとも75%が0.2
5〜0.41ミクロンの範囲内の粒子径を有する前項9
記載の方法。
及びカーボンブラック粒子の少なくとも75%が0.2
5〜0.41ミクロンの範囲内の粒子径を有する前項9
記載の方法。
11、カーボンブラック及びグラファイト粒子の少なく
とも90%が該範囲内である前項10記載の方法。
とも90%が該範囲内である前項10記載の方法。
12− カーボンブラック及びグラファイト粒子の実
質的に全部が該範囲内である前項11記載の方法。
質的に全部が該範囲内である前項11記載の方法。
13、 物品の表面抵抗率がスクエアあたり130〜
2000オーム又は0.33−5−0フォーム−cII
の容積抵抗率である前項8記載の方法。
2000オーム又は0.33−5−0フォーム−cII
の容積抵抗率である前項8記載の方法。
1C物品の表面抵抗率がスクエアあたり10〜10”オ
ーム又は250〜2.5xlOオーム−cmの−羽一 容積抵抗率である前項8記載の方法。
ーム又は250〜2.5xlOオーム−cmの−羽一 容積抵抗率である前項8記載の方法。
15− 工程(d)の変換が熱変換によるものである
前項8記載の方法。
前項8記載の方法。
1口−カーボンブラックとグラファイトとの比がカーボ
ンブラック15〜85重量%及びグラファイト85〜1
5重量%の範囲である前項l記載の物品。
ンブラック15〜85重量%及びグラファイト85〜1
5重量%の範囲である前項l記載の物品。
171 カーボンブラック70重量%及びグラファイ
ト30重量%の比を有する前項16記載の物品。
ト30重量%の比を有する前項16記載の物品。
18− カーボンブラック及びグラ7フィトの全量が
6〜25重量%の範囲である請求項1記載の物品。
6〜25重量%の範囲である請求項1記載の物品。
19−フィルムの形態の前項l記載の物品。
20、物品がカーボンブラック15〜85重量%及びグ
ラファイト85〜15重量%を含有する前項8記載の方
法。
ラファイト85〜15重量%を含有する前項8記載の方
法。
21、物品がカーボンブラック70重量%及びグラファ
イト30重量%を含有する前項20記載の物品。
イト30重量%を含有する前項20記載の物品。
22、カーボンブラック及びグラファイトの全量が6〜
25重量%の範囲である前項8記載の方法。
25重量%の範囲である前項8記載の方法。
23− *形された物品がフィルムである前項8記載
の方法。
の方法。
24.5〜200ミクロンの厚さを有する前項19記載
のフィルム。
のフィルム。
21 10〜150ミクロンの厚さを有する前項24記
載のフィルム。
載のフィルム。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外2名 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 平成2年特許願第215091号 2、発明の名称 カーボンブラック及びグラファイトを含有する伝導性ポ
リイミド並びにその製法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 コンノ(ニー 4、代理人 5、補正命令の日付(自発) 7、補正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり(内
容に変更なし)。
・アンド・コンパニー 外2名 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 平成2年特許願第215091号 2、発明の名称 カーボンブラック及びグラファイトを含有する伝導性ポ
リイミド並びにその製法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 コンノ(ニー 4、代理人 5、補正命令の日付(自発) 7、補正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり(内
容に変更なし)。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1) 均一に分散されているポリイミドマトリックス及
び伝導性充填剤よりなり、充填剤がカーボンブラック及
びグラファイトよりなり、スクエアあたり130〜1×
10^1^0オームの範囲の表面抵抗率又は0.33〜
2.5×10^6オーム−_c_mの範囲の容積抵抗率
を有する物品。 2) 0.20ミクロン未満のセンターライン平均(R
a)表面粗さを有する請求項1記載の物品。 3) グラファイト粒子の少なくとも75%及びカーボ
ンブラック粒子の少なくとも75%が0.25〜0.4
1ミクロンの範囲内の粒子径を有する請求項2記載の物
品。 4) 次の工程を特徴とする実質的に滑らかな表面を有
する伝導性ポリイミド物品の製法。 (a) ポリアミドに対する有機極性溶媒中カーボンブ
ラック及びグラファイトを混練して スラリを形成させ、 (b) このスラリを、有機極性溶媒中実質的に等モル
量の少なくとも1種のジ無水物及び 少なくとも1種のジアミンの反応から誘導 されるポリアミド酸と混合し、 (c) この伝導性粒子含有ポリアミド酸を成形して構
造物とし、そして (d) この成形された物品を、均一に分散されている
カーボンブラック及びグラファイト 粒子を含有するポリイミド物品(ただしこ の物品は、スクエアあたり130〜1×10^1^6オ
ームの範囲の表面抵抗率又は0.33〜2.5×10^
6オ−ム−_c_mの範囲の容積抵抗率を有する)ポリ
イミド物品に変換する。 5) 物品が0.20ミクロン未満のセンターライン平
均(Ra)表面粗さを有する請求項4記載の方法。 6) 物品中グラファイト粒子の少なくとも75%及び
カーボンブラック粒子の少なくとも75%が0.25〜
0.41ミクロンの範囲内の粒子径を有する請求項5記
載の方法。 7) カーボンブラックとグラファイトとの比がカーボ
ンブラック15〜85重量%及びグラファイト85〜1
5重量%の範囲である請求項1記載の物品。 8) カーボンブラック及びグラファイトの全量が6〜
25重量%の範囲である請求項1記載の物品。 9) フィルムの形態の請求項1記載の物品。 10) 物品がカーボンブラック15〜85重量%及び
グラファイト85〜15重量%を含有する請求項4記載
の方法。 11) カーボンブラック及びグラファイトの全量が6
〜25重量%の範囲である請求項4記載の方法。 12) 成形された物品がフィルムである請求項4記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
US395,116 | 1989-08-16 | ||
US07/395,116 US5075036A (en) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | Conductive polyimide containing carbon black and graphite and preparation thereof |
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Publication Number | Publication Date |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2215091A Pending JPH03149257A (ja) | 1989-08-16 | 1990-08-16 | カーボンブラック及びグラファイトを含有する伝導性ポリイミド並びにその製法 |
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EP (1) | EP0413298B1 (ja) |
JP (1) | JPH03149257A (ja) |
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RU2573594C1 (ru) | 2014-08-07 | 2016-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговая компания "Теплофон" | Резистивный углеродный композиционный материал |
CN114479451B (zh) * | 2020-11-11 | 2024-06-14 | 浙江脉通智造科技(集团)有限公司 | 复合管材及其制备方法 |
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-
1989
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-
1990
- 1990-08-14 EP EP90115552A patent/EP0413298B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-14 DE DE69023187T patent/DE69023187T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-16 JP JP2215091A patent/JPH03149257A/ja active Pending
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---|---|
EP0413298A1 (en) | 1991-02-20 |
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EP0413298B1 (en) | 1995-10-25 |
DE69023187T2 (de) | 1996-04-18 |
DE69023187D1 (de) | 1995-11-30 |
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