DE60302435T2

DE60302435T2 - Leitfähige vormischung und leitfähige harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60302435T2
Application number: DE60302435T
Authority: DE
Inventors: Kazunori Sodegaura-shi 3TERADA; Kazuya Sodegaura-shi NODA
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: ES2302100T3; US7182888B2; JP3705599B2; KR20060071437A; US6942823B2; US20040082729A1; KR100612174B1; AU2003252211A1; ATE394446T1; JPWO2004060980A1; WO2004060980A1; EP1612235A1; EP1473317A4; EP1612235B1; ES2249726T3; US20050199859A1; EP1473317A1; KR20040076576A; DE60320859D1; EP1473317B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen leitfähigen Masterbatch. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen leitfähigen Masterbatch, umfassend ein Polyamid und leitfähigen Ruß, wobei der Ruß in Form wenigstens eines agglomerierten Teilchens mit einer Hauptachse von 20 bis 200 μm vorliegt, wobei die Anzahl der agglomerierten Teilchen 1 bis 100 ist, wie unter einem optischen Mikroskop in Bezug auf eine angrenzende Fläche von 3 mm² beobachtet wurde. Unter Verwendung des leitfähigen Masterbatch der vorliegenden Erfindung wird es ermöglicht, eine leitfähige Harzzusammensetzung zu erhalten, die nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sondern gleichzeitig eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und Schlagzähigkeit aufweist (wobei die "ausgezeichnete Leitfähigkeit" eine Leitfähigkeit bedeutet, die derjenigen eines konventionellen Materials zur Verwendung in einem Verfahren, das ein elektrostatisches Beschichten umfasst, vergleichbar ist oder derselben überlegen ist, d.h. eine Leitfähigkeit, die für ein Material ausreichend ist, das elektrostatisch beschichtet werden soll). Eine solche leitfähige Harzzusammensetzung kann in einer großen Vielfalt von Bereichen verwendet werden, wie elektrische und elektronische Teile, Teile von Büroautomatisierungsmaschinen, Autoteile und andere mechanische Teile. Insbesondere ist die leitfähige Harzzusammensetzung als Material zur Herstellung eines Autoaußenblechs (z.B. Autokotflügel) sehr vorteilhaft, weil, wenn die oben erwähnte Harzzusammensetzung zu einem großen Gegenstand geformt wird (wie ein Autoaußenblech, ein Türblech oder dergleichen), und der sich ergebende geformte Gegenstand dann einer elektrostatischen Beschichtung unterzogen wird, ein ausgezeichneter geformter Gegenstand erhalten werden kann, wobei es unwahrscheinlich ist, dass der geformte Gegenstand weder eine Temperaturverformung noch eine Reduktion der Schlagzähigkeit erleidet, und wobei eine ausgezeichnete Beschichtung auf einem solchen geformten Gegenstand gebildet werden kann, und zwar aufgrund der ausgezeichneten Leitfähigkeit der Harzzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur effizienten Herstellung der oben erwähnten Harzzusammensetzung.
Stand der Technik
Polyphenylenether haben nicht nur ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit. Daher werden Polyphenylenether in einer großen Vielfalt von Bereichen verwendet. Die Formbarkeit eines Polyphenylenethers ist jedoch schlecht. Um die Formbarkeit eines Polyphenylenethers zu verbessern, offenbart die geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. Sho 45-997 eine Technik, bei der ein Polyamid zu einem Polyphenylenether gegeben wird, um dadurch eine Polyamid-Polyphenylenether-Legierung zu erhalten. Heutzutage werden Polyamid-Polyether-Legierungen in einer breiten Vielfalt von Bereichen verwendet.
Seit kurzem breitet sich die Verwendung einer Leitfähigkeit verleihenden Polyamid-Polyphenylenether-Legierung als elektrostatisch beschichtbares Material schnell auf den Gebieten der Autoaußenbleche (wie Kotflügel und Türblech) auf. Z.B. wurde versucht, einen Autokotflügel aus einer Polyamid-Polyphenylenether-Legierung zu verwenden, um nicht nur die Sicherheit von Kraftfahrzeugen zu verbessern (z.B. Schutz der Fußgänger), sondern auch zu ermöglichen, dass die Verformung eines Kotflügels wieder wettgemacht werden kann.
Die Materialien, die für ein Autoaußenblech verwendet werden, müssen verschiedene gute Eigenschaften aufweisen, wie eine Leitfähigkeit, die für ein elektrostatisches Beschichten ausreichend ist, eine Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und Fließfähigkeit in der Schmelze.
Bezüglich des Verfahrens, um einer Polyamid-Polyphenylenether-Legierung eine Leitfähigkeit zu erteilen, offenbart z.B. die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-201811 eine Technik zur Reduktion des Oberflächenwiderstandes einer Polyamid-Polyphenylenether-Legierung durch ein Verfahren, in dem bewirkt wird, dass Ruß hauptsächlich in der Polyamidphase der Polyamid-Polyphenylenether-Legierung enthalten ist, oder durch ein Verfahren, in dem Ruß gleichmäßig in einem Polyamid dispergiert wird, worauf sich ein Vermischen desselben mit einem Polyphenylenether anschließt. Allgemein bekannt sind ein Verfahren zum gleichmäßigen Dispergieren feiner Teilchen (wie Rußteilchen) in einer Substanz hoher Viskosität und Produkte, die durch ein solches Verfahren erhalten werden (siehe z.B. "Kagakugijutsushi (Journal of Chemical Technology) MOL", Seiten 42–46, veröffentlicht durch Ohmsha Ltd., Japan, November 1987.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-48869 (entsprechend US Patent Nr. 5,977,240) offenbart eine Technik, in der ein Polyamid und ein Polyphenylenether vorher miteinander verträglich gemacht werden, worauf sich die Zugabe von Ruß anschließt, um dadurch eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine gute Schlagzähigkeit, eine gute Fließfähigkeit in der Schmelze und einen niedrigen spezifischen Durchgangswiderstand hat.
Weiter beschreibt die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 4-300956 (entsprechend EP 506386 ), dass bei der Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Polyamid, einen Polyphenylenether, Ruß und ein Kompatibilisierungsmittel enthält, es durch Einstellen der Mengen dieser Komponenten und durch Verwendung eines Polyphenylenethers und eines Polyamids, die spezielle relative Viskositäten haben, ermöglicht wird, die Leitfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern.
Die Internationale Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer WO 01/81473 offenbart eine Technik, in der bewirkt wird, dass ein leitfähiger kohlenstoffhaltiger Füllstoff (Ketjen Black (KB)) in Teilchenform in der Polyphenylenetherphase einer Polyamid-Polyphenylenether-Harzzusammensetzung vorliegt. In dieser Patent-Veröffentlichung wird die Struktur der Harzzusammensetzung unter einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer so großen Vergrößerung wie 20 000 beobachtet, die Beobachtung erfolgte aber nur, um das Vorliegen von KB Teilchen (Größe: etwa 50 nm), die sehr viel kleiner als 20 μm sind, zu bestätigen. Weiterhin war die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung unbefriedigend. In diesem Patentdokument wurde die Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Masterbatch hergestellt; über die speziellen Eigenschaften des Masterbatch liegt jedoch keine Beschreibung vor.
Die Harzzusammensetzungen und die geformten Gegenstände, die durch die oben erwähnten herkömmlichen Techniken erhalten werden, erleiden wahrscheinlich eine Wärmeverformung. Weiterhin ist es herkömmlicherweise unmöglich, eine Harzzusammensetzung herzustellen, die im Hinblick auf die Gesamtheit von Leitfähigkeit, Schlagzähigkeit und Temperaturformbeständigkeit verbessert ist. Insbesondere waren die konventionellen Harzzusammensetzungen als Material zur Herstellung eines Gegenstandes (wie Autoaußenblech) unzureichend, der groß ist und in einem Verfahren verwendet werden muss, das eine elektrostatische Beschichtung umfasst, und der eine hohe Temperaturformbeständigkeit, eine hohe Schlagzähigkeit und Leitfähigkeit haben muss, die für das elektrostatische Beschichten ausreichend sind. Daher ist in der Technik die Entwicklung einer neuen Technik zur Herstellung eines Materials erwünscht, das geeignet ist, um zur Herstellung des oben erwähnten Gegenstandes verwendet zu werden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte und intensive Untersuchungen im Hinblick auf das Lösen der oben erwähnten Probleme durchgeführt. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, dass ein spezieller leitfähiger Masterbatch die Herstellung einer leitfähigen Harzzusammensetzung ermöglicht, die nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, sondern gleichzeitig auch eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und Schlagzähigkeit aufweist (wobei "ausgezeichnete Leitfähigkeit" eine Leitfähigkeit bedeutet, die mit derjenigen eines konventionellen Materials vergleichbar ist oder derjenigen überlegen ist, das in einem Verfahren verwendet werden soll, das eine elektrostatische Beschichtung umfasst, d.h. eine Leitfähigkeit, die ausreichend ist, um ein elektrostatisches Beschichten eines Materials zu ermöglichen). Der oben erwähnte spezielle leitfähige Masterbatch umfasst ein Polyamid und leitfähigen Ruß, wobei der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen vorliegt, das eine Hauptachse von 20 bis 100 μm hat, wobei die Anzahl der agglomerierten Teilchen 1 bis 100 ist, wie unter einem optischen Mikroskop in Bezug auf eine angrenzende Fläche von 3 mm² beobachtet wurde. Wenn ein geformter Gegenstand aus der oben erwähnten Harzzusammensetzung einer elektrostatischen Beschichtung unterzogen wird, ist es nicht nur unwahrscheinlich, dass der geformte Gegenstand eine Wärmeverformung und eine Reduktion der Schlagzähigkeit erleidet, sondern es kann auch eine ausgezeichnete Beschichtung auf dem geformten Gegenstand gebildet werden, und zwar aufgrund der ausgezeichneten Leitfähigkeit der Harzzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser neuen Befunde vervollständigt.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen leitfähigen Masterbatch bereitzustellen, der vorteilhafterweise zur Herstellung einer leitfähigen Harzzusammensetzung verwendet werden kann, die nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, sondern gleichzeitig auch eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und Schlagzähigkeit hat, so dass, wenn ein geformter Gegenstand, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, einer elektrostatischen Beschichtung unterzogen wird, es nicht nur unwahrscheinlich ist, dass der geformte Gegenstand eine Wärmeverformung und eine Reduktion der Schlagzähigkeit erleidet, sondern auch auf dem geformten Gegenstand eine ausgezeichnete Beschichtung gebildet werden kann, und zwar aufgrund der ausgezeichneten Leitfähigkeit der Harzzusammensetzung.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben erwähnte leitfähige Harzzusammensetzung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur effizienten Herstellung der oben erwähnten leitfähigen Harzzusammensetzung bereitzustellen.
Die obigen und andere Zwecke, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung, zusammen mit den beigefügten Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen, ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen
ist 1 eine schematische erläuternde Ansicht eines zylindrischen Pellets eines leitfähigen Masterbatch, die eine perspektivische Ansicht eines Querschnitts des Pellets zeigt, wobei der Querschnitt beobachtet wird, um die Anzahl der agglomerierten Teilchen des leitfähigen Rußes zu bestimmen;
ist 2 eine schematische erläuternde Ansicht eines kugelförmigen Pellets eines leitfähigen Masterbatch, die eine perspektivische Ansicht eines Querschnitts des Pellets zeigt, wobei der Querschnitt beobachtet wird, um die Anzahl der agglomerierten Teilchen des leitfähigen Rußes zu bestimmen;
ist 3(a) eine schematische erläuternde Ansicht eines Pellets eines leitfähigen Masterbatch (PA/KB-MB1), der im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, die eine perspektivische Ansicht eines Querschnitts des Pellets zeigt, wobei der Querschnitt beobachtet wird, um die Anzahl der agglomerierten Teilchen des leitfähigen Rußes zu bestimmen;
ist 3(b) eine optische Mikrophotographie (×50) des oben erwähnten Querschnitts des in 3(a) gezeigten Pellets;
ist 4(a) eine schematische erläuternde Ansicht eines leitfähigen Masterbatch (PA/KB-MB2), der im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, die eine perspektivische Ansicht eines Querschnitts des Pellets zeigt, wobei der Querschnitt beobachtet wird, um die Anzahl der agglomerierten Teilchen des leitfähigen Rußes zu bestimmen;
ist 4(b) eine optische Mikrophotographie (×50) des oben erwähnten Querschnitts des in 4(a) gezeigten Pellets;
ist 4(c) ein erläuterndes Diagramm, das ein Oberflächenprofil des in 4(a) gezeigten Pellets zeigt, auf das nachstehend Bezug genommen wird, um das Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenrauigkeit (Ra) eines Pellets zu erklären;
ist 5(a) eine schematische erläuternde Ansicht eines Teils einer Autokarosserie um ein Vorderrad herum, wobei dieser Teil einen Kotflügel einschließt;
ist 5(b) ein mikroskopisches Abtastsondenbild eines Teils des in 5(a) gezeigten Kotflügels, und
ist 5(c) ein erläuterndes Diagramm, das das Oberflächenprofil eines Teils des in 5(a) gezeigten Kotflügels ist.

1: Querschnitt eines Pellets,
1a: Teil eines Pellets, an dem die Oberflächenrauigkeit (Ra) bestimmt wird (durchschnittliche Mittellinien-Rauigkeit, die gemäß JIS B0601 (1982) bestimmt wird, oder arithmetisches Mittel der durchschnittlichen Rauigkeit gemäß JIS B0601 (1994),
2: leitfähiger Ruß,
3: Polyamid,
4: Mittellinie, die gemäß JIS B0601 (1982) definiert wird (die der "mittleren Linie entspricht", die in JIS B0601 (1994) beschrieben wird),
5: Oberflächenrauigkeit (Ra) eines Pellets,
6: Kotflügel eines Autos,
7: Teil des Autokotflügels, der den Teil einschließt, an dem die Oberflächenrauigkeit bestimmt wird,
8: Bereich eines mikroskopischen Abtastsondenbildes, das den Teil 7 des Autokotflügels zeigt, wobei in diesem Bereich die Oberflächenrauigkeit bestimmt wird,
9: Oberflächenrauigkeit des Autokotflügels (der Unterschied zwischen der maximalen Höhe und der minimalen Höhe des Oberflächenteils des Autokotflügels).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein leitfähiger Masterbatch bereitgestellt, der ein Polyamid und leitfähigen Ruß umfasst, wobei der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen vorliegt, das eine Hauptachse von 20 bis 100 μm hat, wobei die Anzahl der agglomerierten Teilchen 1 bis 100 ist, wie unter einem optischen Mikroskop in Bezug auf eine angrenzende Fläche von 3 mm² beobachtet wurde.
Zum leichten Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die wesentlichen Merkmale und verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgezeigt.

1. Leitfähiger Masterbatch, umfassend ein Polyamid und leitfähigen Ruß, wobei der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen vorliegt, das eine Hauptachse von 20 bis 100 μm hat, wobei die Anzahl des wenigstens einen agglomerierten Teilchens 1 bis 100 ist, wie unter einem optischen Mikroskop in Bezug auf eine angrenzende Fläche von 3 mm² beobachtet wurde.
2. Leitfähiger Masterbatch gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die Anzahl des wenigstens einen agglomerierten Teilchens 1 bis 50 ist.
3. Leitfähiger Masterbatch gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die Anzahl des wenigstens einen agglomerierten Teilchens 2 bis 40 ist.
4. Leitfähiger Masterbatch gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die Anzahl des wenigstens einen agglomerierten Teilchens 2 bis 30 ist.
5. Leitfähiger Masterbatch gemäß irgendeinem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei der leitfähige Ruß eine Dibutylphthalat (DBP)-Ölabsorption von wenigstens 250 ml pro 100 g Ruß hat.
6. Leitfähiger Masterbatch gemäß irgendeinem der obigen Punkte 1 bis 5, der in Form von Pellets vorliegt.
7. Leitfähiger Masterbatch gemäß dem obigen Punkt 6, wobei die Oberflächenrauigkeit jedes Pellets im Bereich von 0,3 bis 2,0 μm liegt, und zwar in Form des durchschnittlichen Wertes der Oberflächenrauigkeits(Ra)werte, die durch ein Oberflächenrauigkeits-Messgerät in Bezug auf zehn unterschiedliche Oberflächenteile jedes der Pellets gemessen wurden.
8. Leitfähiger Masterbatch gemäß dem obigen Punkt 6, wobei die Oberflächenrauigkeit jedes Pellets im Bereich von 0,4 bis 1,5 μm liegt.
9. Leitfähiger Masterbatch gemäß den obigen Punkten 7 oder 8, wobei jedes der Pellets eine zylindrische Form hat und einen Durchmesser von 1,5 bis 3,5 mm und eine Länge von 2,0 bis 3,5 mm hat.
10. Leitfähiger Masterbatch gemäß irgendeinem der obigen Punkte 1 bis 9, wobei die Menge des leitfähigen Rußes im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Masterbatch, liegt.
11. Leitfähiger Masterbatch gemäß dem obigen Punkt 10, wobei die Menge des leitfähigen Rußes im Bereich von 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Masterbatch, liegt.
12. Leitfähige Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und leitfähigen Ruß, die durch Schmelzkneten des leitfähigen Masterbatch gemäß irgendeinem der obigen Punkte 1 bis 11 mit dem Polyphenylenether und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge eines Polyamids hergestellt wird.
13. Leitfähige Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 12, wobei die Menge des leitfähigen Rußes im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten der leitfähigen Harzzusammensetzung, ausschließlich des leitfähigen Rußes, liegt.
14. Leitfähige Harzzusammensetzung gemäß den obigen Punkten 12 oder 13, die zur Herstellung eines Autoaußenblechs verwendet werden soll.
15. Spritzgegossener Gegenstand, umfassend die leitfähige Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der obigen Punkte 12 bis 14.
16. Autoaußenblech, umfassend die leitfähige Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der obigen Punkte 12 bis 14.
17. Autoaußenblech gemäß dem obigen Punkt 16, das ein Autokotflügel ist.
18. Autoaußenblech gemäß dem obigen Punkt 17, das ein spritzgegossener Gegenstand ist.
19. Autoaußenblech gemäß dem obigen Punkt 18, das eine Oberflächenrauigkeit von 0,05 bis 1 μm hat, und zwar in Form des Höhenunterschiedes zwischen dem höchsten Teil der Oberfläche des Autoaußenblechs und dem niedrigsten Teil der Oberfläche des Autoaußenblechs, wobei die Höhe unter einem Abtastsonden-Mikroskop beobachtet wird.
20. Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und einen leitfähigen Ruß, das die folgenden Schritte umfasst: (1) das Bereitstellen eines leitfähigen Masterbatch, der ein Polyamid und leitfähigen Ruß umfasst, wobei der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen vorliegt, das eine Hauptachse von 20 bis 100 μm hat, und (2) das Zugeben des leitfähigen Masterbatch zu geschmolzenem Polyphenylenether.
21. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 20, wobei im Schritt (2) eine zusätzliche Menge an Polyamid zu dem geschmolzenen Polyphenylenether gegeben wird, und zwar gleichzeitig mit der Zugabe des leitfähigen Masterbatch.
22. Verfahren gemäß den obigen Punkten 20 oder 21, wobei der im Schritt (1) bereitgestellte Masterbatch der Masterbatch gemäß irgendeinem der obigen Punkte 1 bis 11 ist.

Nachstehend werden die Komponenten des leitfähigen Masterbatch und der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Bezüglich des Typs des Polyamids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gibt es keine bestimmte Einschränkung, solange es ein Polymer ist, das Amid {-NH-C(=O)-}-Bindungen in einer seiner Hauptketten hat.
Im Allgemeinen wird ein Polyamid durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactams, eine Kondensationspolymerisation eines Diamins und einer Dicarbonsäure und eine Kondensationspolymerisation einer ω-Aminocarbonsäure erhalten. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch das Verfahren zum Erhalten eines Polyamids nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele von oben erwähnten Diaminen schließen aliphatische Diamine, alicyclische Diamine und aromatische Diamine ein. Insbesondere können die folgenden erwähnt werden: Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin.
Beispiele von Dicarbonsäuren schließen aliphatische Dicarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren ein. Insbesondere können die folgenden erwähnt werden: Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 1,1,3-Tridecandisäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Dimersäure.
Spezielle Beispiele von Lactamen schließen ε-Caprolactam, Enanthlactam und ω-Laurocaprolactam ein.
Weiterhin schließen spezielle Beispiele von ω-Aminocarbonsäuren ε-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und 13-Aminotridecansäure ein.
In der vorliegenden Erfindung kann das Polyamid entweder ein Homopolymer sein, das durch Homopolymerisation irgendeiner der oben erwähnten Verbindungen (d.h. Lactame, Diamine, Dicarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren) erhalten wird, oder es kann ein Copolymer sein, das erhalten wird, indem man mit einer Mischung von wenigstens zwei Typen der oben erwähnten Verbindungen eine Kondensationspolymerisation durchführt.
In der vorliegenden Erfindung wird es auch bevorzugt, ein Polyamid zu verwenden, das durch ein Verfahren erhalten wird, in dem wenigstens eine der oben erwähnten Verbindungen (d.h. Lactame, Diamine, Dicarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren) in einem Polymerisationsreaktor polymerisiert wird, um so ein Oligomer niedriger Molmasse zu erhalten, und das erhaltene Oligomer einer weiteren Polymerisation in einem Extruder oder dergleichen unterzogen wird, um somit ein Polymer hoher Molmasse zu erhalten.
Beispiele von Polyamiden, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise verwendet werden können schließen die folgenden ein: Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 4,6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6/6,6, Polyamid 6/6,12, Polyamid MXD (m-Xylylendiamine,6, Polyamid 6,T, Polyamid 6,I, Polyamid 6/6,T, Polyamid 6/6,I, Polyamid 6,6/6,T, Polyamid 6,6/6,I, Polyamid 6/6,T/6,I, Polyamid 6,6/6,T/6,I, Polyamid 6/12/6,T, Polyamid 6,6/12/6,T, Polyamid 6/12/6,I und Polyamid 6,6/12/6,I. Weiterhin ist es auch möglich, ein Polyamid zu verwenden, das durch Copolymerisation einer Mehrzahl unterschiedlicher Polyamide unter Verwendung eines Extruders oder dergleichen hergestellt wird.
Bevorzugte Beispiele von Polyamiden schließen Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6/6,6 und eine Mischung derselben ein.
Das Zahlenmittel der Molmasse des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamids ist vorzugsweise 5000 bis 100 000, mehr bevorzugt 10 000 bis 30 000.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid ist nicht auf solche beschränkt, die oben erläutert wurden, und es kann eine Mischung oder Mehrzahl von Polyamiden sein, die unterschiedliche Molmassen aufweisen. Z.B. kann das Polyamid eine Mischung eines niedermolekularen Polyamids mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 15 000 und eines höhermolekularen Polyamids mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 15 000 oder mehr sein.
Die terminalen Gruppen des Polyamids nehmen an einer Umsetzung mit einem Polyphenylenether teil. Ein Polyamid hat im Allgemeinen eine Aminogruppe und eine Carboxylgruppe als terminale Gruppen. Wenn die Konzentration der Carboxylgruppen eines Polyamidharzes zunimmt, ist im Allgemeinen die Schlagzähigkeit eines solchen Polyamids gering, während die Fließfähigkeit in der Schmelze des Polyamids verbessert wird. Wenn andererseits die Konzentration der Aminogruppen eines Polyamidharzes erhöht ist, wird die Schlagzähigkeit eines solchen Polyamids vergrößert, während die Fließfähigkeit in der Schmelze reduziert wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das Konzentrationsverhältnis der Aminogruppe zur Carboxylgruppe (Aminogruppe/Carboxylgruppe) vorzugsweise 9:1 bis 1:9, mehr bevorzugt 8:2 bis 1:9, am meisten bevorzugt 6:4 bis 1:9.
Die Konzentration der terminalen Aminogruppe des Polyamids ist vorzugsweise wenigstens 10 Milliäquivalente, mehr bevorzugt wenigstens 30 Milliäquivalente, pro kg des Polyamids.
Irgendeines der konventionellen Verfahren kann verwendet werden, um die Mengen der terminalen Gruppen der Polyamide zu steuern. Z.B. kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem ein Diamin, eine Dicarbonsäure oder eine Monocarbonsäure zu dem Reaktionssystem einer Polymerisation gegeben wird, um ein Polyamid herzustellen, um somit ein Polyamid zu erhalten, das eine erwünschte Konzentration an terminalen Aminogruppen aufweist, und ein Verfahren, in dem zwei oder mehrere unterschiedliche Polyamide, die unterschiedliche Verhältnisse von terminalen Gruppen aufweisen, zusammen vermischt werden.
Um die Wärmebeständigkeit eines Polyamids zu verbessern, kann weiterhin ein Metallverbindungs-Stabilisator verwendet werden, wie er in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 1-163262 beschrieben wird.
Von den herkömmlichen Metallverbindungs-Stabilisatoren werden insbesondere CuI, CuCl₂, Kupferacetat und Cerstearat bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt werden Halogensalze von Alkalimetallen, wie Kaliumiodid und Kaliumbromid. Diese Metallverbindungs-Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Es wird bevorzugt, dass der Metallverbindungs-Stabilisator in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids, zu dem Polyamid gegeben wird.
Weiterhin kann irgendeines der anderen konventionellen Additive für ein Polyamid auch zu dem Polyamid gegeben werden. Ein solches Additiv (solche Additive) kann (können) in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamids, verwendet werden.
Beispiele von Polyphenylenethern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein Homopolymer und ein Copolymer ein, die jeweils unabhängig voneinander eine Struktureinheit umfassen, die durch die folgende Formel (1)
dargestellt wird, in der
O ein Sauerstoffatom darstellt, und jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre C₁-C₇-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine C₁-C₇-Halogenalkylgruppe, eine C₁-C₇-Aminoalkylgruppe, eine C₁-C₇-Hydrocarbyloxygruppe oder eine C₁-C₇-Halogenhydrocarbyloxygruppe (in der wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Sauerstoffatom vorliegen) darstellt.
Spezielle Beispiele von Polyphenylenethern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen die folgenden ein: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether). Weitere Beispiele von Polyphenylenethern schließen die folgenden ein: ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und einem anderen Phenol (z.B. ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2-Methyl-6-butylphenol, die in der geprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 52-17880 beschrieben werden).
Von den oben erwähnten Polyphenylenethern werden Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol und eine Mischung derselben bevorzugt.
Bezüglich der Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylenethers besteht keine spezielle Einschränkung, und irgendein konventionelles Verfahren kann verwendet werden. Z.B. können Verfahren erwähnt werden, wie sie in den US Patenten Nr. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 und 3,257,358 und in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. Sho 50-51197 und Sho m63-152628 beschrieben werden.
Beim Polyphenylenether, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegt die Viskositätszahl (n_sp/c) vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,70 dl/g, mehr bevorzugt von 0,20 bis 0,60 dl/g, am meisten bevorzugt von 0,40 bis 0,55 dl/g, wie bei 30 ° C in Bezug auf eine Chloroformlösung von 0,5 g/dl des Polyphenylenethers gemessen wurde).
In der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Typen von Polyphenylenethern mit unterschiedlichen Viskositätszahlen verwendet werden, ohne dass irgendwelche Probleme verursacht werden. Als Beispiel einer solchen Mischung kann eine Mischung eines Polyphenylenethers mit einer Viskositätszahl von mehr als 0,40 dl/g bis 0,45 dl/g oder weniger und eines Polyphenylenethers mit einer Viskositätszahl von 0,50 dl/g oder mehr und eine Mischung eines niedermolekularen Polyphenylenethers mit einer Viskositätszahl von 0,40 dl/g oder weniger und eines Polyphenylenethers mit einer Viskositätszahl von 0,50 dl/g oder mehr erwähnt werden, wobei die Polyphenylenether-Mischungen aber nicht auf diejenigen beschränkt sind, die oben erläutert wurden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenether kann weniger als 5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers, enthalten, wobei das organische Lösungsmittel das verbleibende Polymerisationslösungsmittel ist, das zur Herstellung des Polyphenylenethers verwendet wird. Es ist schwierig, das verbleibende Polymerisationslösungsmittel vollständig durch den Trocknungsvorgang zu entfernen, der nach der Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel üblicherweise in dem Polyphenylenether in einer Konzentration von mehreren 100 ppm bis mehreren Gew.-% zurückbleibt. Das hierin erwähnte organische Lösungsmittel, welches das verbleibende Polymerisationslösungsmittel ist, kann wenigstens ein solches sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Toluol, Xylol-Isomeren, Ethylbenzol, Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Weiterhin kann der Polyphenylenether, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in einer modifizierten Form vorliegen oder in Form einer Mischung eines nicht modifizierten Polyphenylenethers und eines modifizierten Polyphenylenethers vorliegen (nachstehend werden der modifizierte Polyphenylenether und eine Mischung eines nicht modifizierten Polyphenylenethers und eines modifizierten Polyphenylenethers kollektiv als "modifizierter Polyphenylenether" bezeichnet).
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der "modifizierte Polyphenylenether" einen Polyphenylenether, der mit wenigstens einem Modifizierungsmittel modifiziert ist, das wenigstens eine ungesättigte Bindung aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung besteht, und das wenigstens eine Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Carbonsäuregruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Glycidylgruppe.
Als Beispiele von Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers können die folgenden Verfahren (1) bis (3) erwähnt werden:

(1) Ein Verfahren, in dem ein Polyphenylenether mit einem Modifizierungsmittel entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators bei einer Reaktionstemperatur umgesetzt wird, die 100 ° C oder mehr beträgt und die niedriger als die Glasübergangstemperatur des Polyphenylenethers ist, so dass die Umsetzung durchgeführt wird, ohne dass ein Schmelzen des Polyphenylenethers bewirkt wird;
(2) Ein Verfahren, indem ein Polyphenylenether und ein Modifizierungsmittel in der Schmelze geknetet werden, und zwar entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators bei einer Temperatur, die gleich der Glasübergangstemperatur des Polyphenylenethers oder höher als dieselbe ist und die nicht höher als 360 ° C ist, um dadurch eine Umsetzung durchzuführen; und
(3) Ein Verfahren, in dem ein Polyphenylenether und ein Modifizierungsmittel in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, und zwar entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Polyphenylenethers.

In der vorliegenden Erfindung kann irgendeines der oben erwähnten Verfahren (1) bis (3) verwendet werden, die Verfahren (1) und (2) werden aber bevorzugt.
Als nächstes erfolgt eine Erklärung des oben erwähnten Modifizierungsmittels mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung besteht, und das wenigstens eine Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Carbonsäuregruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Glycidylgruppe.
Als Beispiele von Modifizierungsmitteln mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Carbonsäuregruppe und/oder einer Säureanhydridgruppe können ungesättigte Dicarbonsäuren erwähnt werden, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und Säureanhydride derselben. Von den oben erwähnten Verbindungen werden Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt und Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid mehr bevorzugt.
Weiterhin ist es auch möglich, eine Verbindung zu verwenden, die durch Veresterung einer oder zweier Carboxylgruppen von irgendeiner der oben erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten wird.
Als Beispiele von Modifizierungsmitteln mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Glycidylgruppe können Allylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und epoxidierte natürliche Öle und Fette erwähnt werden.
Von den oben erwähnten Verbindungen werden Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt.
Als Beispiele von Modifizierungsmitteln mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxylgruppe können folgende erwähnt werden: ungesättigte Alkohole die durch die folgende Formel C_nH_2n-3OH dargestellt werden (wobei n eine positive ganze Zahl ist), wie Allylalkohol, 4-Penten-1-ol und 1,4-Pentadien-3-ol, und ungesättigte Alkohole, die durch die folgenden Formeln C_nH_2n-5OH und C_nH_2n-7OH dargestellt werden (wobei n eine positive ganze Zahl ist).
Die oben erwähnten Modifizierungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Modifizierungsmittels, die zur Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers verwendet wird, ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers.
Als oben erwähnter radikalischer Initiator kann irgendeines der herkömmlichen organischen Peroxide und irgendeine der Diazogruppen-enthaltenden Verbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele von radikalischen Initiatoren schließen Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Azobisisobutyronitril ein.
Wenn ein modifizierter Polyphenylenether unter Verwendung eines radikalischen Initiators hergestellt wird, wird der radikalische Initiator vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers, verwendet.
Es wird bevorzugt, dass die Menge des Modifizierungsmittels, das in den modifizierten Polyphenylenether eingefügt wird, 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polyphenylenethers, beträgt.
Der modifizierte Polyphenylenether kann nicht umgesetztes Modifizierungsmittel und/oder ein Polymer des Modifizierungsmittels enthalten.
Um die Menge des nicht umgesetzten Modifizierungsmittels und/oder des Polymers der modifizierten Verbindung, die in dem modifizierten Polyphenylenether enthalten ist, zu reduzieren, kann, falls es erwünscht ist, eine Verbindung mit einer Amid-Bindung und/oder einer Aminogruppe während der Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die "Verbindung mit einer Amid-Bindung" eine Verbindung, die eine Struktur aufweist, die durch die Formel: -NH-C(=O)- dargestellt wird, und die "Verbindung mit einer Aminogruppe" bedeutet eine Verbindung, die wenigstens eine terminate -NH₂-Gruppe aufweist. Spezielle Beispiele von Verbindungen mit einer Amid-Bindung und/oder einer Aminogruppe schließen die folgenden ein: aliphatische Amine wie Octylamin, Nonylamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, aromatische Amine wie Anilin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin, Produkte, die durch Umsetzung irgendeines der oben erwähnten Amine mit einer Carbonsäure oder einer Dicarbonsäure erhalten werden, Lactame wie ε-Caprolactam, und Polyamidharze, aber die Verbindungen mit einer Amid-Bindung und/oder einer Aminogruppe sind nicht auf die oben veranschaulichten Verbindungen beschränkt.
Wenn die Verbindung mit einer Amid-Bindung und/oder einer Aminogruppe verwendet wird, wird es bevorzugt, dass die Menge der Verbindung 0,001 Gewichtsteile oder mehr und weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, mehr bevorzugt 0,01 Gewichtsteile oder mehr und weniger als 1 Gewichtsteil, noch mehr bevorzugt 0,01 Gewichtsteile oder mehr und weniger als 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers.
Anschließend erfolgt eine Erklärung des leitfähigen Rußes, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass der leitfähige Ruß eine Dibutylphthalat (DBP)-Ölabsorption von wenigstens 250 ml, mehr bevorzugt von wenigstens 300 ml, am meisten bevorzugt von wenigstens 350 ml, pro 100 g Ruß hat. In der vorliegenden Erfindung ist die DBP-Ölabsorption ein Wert, der gemäß ASTM D2414 erhalten wird.
Weiterhin wird es bevorzugt, dass der leitfähige Ruß, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Ruß mit einer spezifischen BET-Oberfläche von wenigstens 200 cm², mehr bevorzugt von wenigstens 400 cm², pro g Ruß ist. Beispiele solcher leitfähiger Ruße, die im Handel erhältlich sind, schließen Ketjen-Ruß EC und Ketjen-Ruß EC-600JD ein, die beide von Ketjen Black International Co., Japan hergestellt werden.
Der leitfähige Masterbatch der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzkneten eines Polyamids und eines leitfähigen Rußes erhalten werden.
Der leitfähige Masterbatch der vorliegenden Erfindung kann in Form von Pellets, eines Pulvers oder von Körnchen vorliegen und es wird bevorzugt, dass der Masterbatch in Form von Pellets vorliegt, mehr bevorzugt in Form von zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm bis 3,5 mm und einer Länge von 2,0 mm bis 3,5 mm. Nachstehend werden die Pellets des leitfähigen Masterbatch als "Masterpellets" bezeichnet.
Die Menge des leitfähigen Rußes, die in dem leitfähigen Masterbatch enthalten ist, beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 6 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Masterbatch (exakter bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids und des leitfähigen Rußes). Wenn die Menge des leitfähigen Rußes in dem leitfähigen Masterbatch 6 bis 10 Gew.-% beträgt, kann insbesondere nicht nur eine Reduktion der Molmasse des Polyamids, das in dem Masterbatch enthalten ist, verhindert werden, sondern auch die Produktivität des Masterbatch kann verbessert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass der leitfähige Ruß in dem Masterbatch in Form wenigstens eines agglomerierten Teilchens mit einer Hauptachse von 20 bis 100 μm vorliegt (wenn der Masterbatch in Form einer Mehrzahl von agglomerierten Teilchen vorliegt, können die Hauptachsen der Teilchen einander gleich oder voneinander verschieden sein). Wenn der leitfähige Ruß in dem Masterbatch in Form eines agglomerierten Teilchens (in Form agglomerierter Teilchen) vorliegt, wird die Leitfähigkeit des Masterbatch verbessert, verglichen mit derjenigen eines Masterbatch, in dem der leitfähige Ruß nicht in Form eines agglomerierten Teilchens (in Form agglomerierter Teilchen) vorliegt. Weiterhin muss die Anzahl des oben erwähnten agglomerierten Teilchens (der oben erwähnten agglomerierten Teilchen) im Bereich von 1 bis 100 liegen, und vorzugsweise beträgt sie 1 bis 50, mehr bevorzugt 2 bis 40, am meisten bevorzugt 2 bis 30, wie unter einem optischen Mikroskop im Hinblick auf eine angrenzende Fläche von 3 mm² beobachtet wurde. Wenn eine Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Masterbatch hergestellt wird, der kein agglomeriertes Teilchen der oben erwähnten Größe enthält, wird die Leitfähigkeit der Harzzusammensetzung reduziert. Wenn andererseits eine Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Masterbatch hergestellt wird, der mehr als 100 agglomerierte Teilchen der oben erwähnten Größe enthält, wird die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung verringert. Weiterhin kann der Masterbatch der vorliegenden Erfindung wenigstens ein agglomeriertes Teilchen mit einer Hauptachse von weniger als 20 μm und wenigstens ein agglomeriertes Teilchen mit einer Hauptachse von mehr als 100 μm enthalten.
In der vorliegenden Erfindung besteht bezüglich der Anzahl des agglomerierten Teilchens (der agglomerierten Teilchen) mit einer Hauptachse von weniger als 20 μm keine spezielle Einschränkung. Im Hinblick auf die Anzahl des agglomerierten Teilchens (der agglomerierten Teilchen) mit einer Hauptachse von mehr als 100 μm, besteht ebenfalls keine Einschränkung, es wird aber bevorzugt, dass die Anzahl eines solch großen agglomerierten Teilchens (derartig großer agglomerierter Teilchen) 1/5 oder weniger, mehr bevorzugt 1/10 oder weniger der Anzahl des agglomerierten Teilchens (der agglomerierten Teilchen) mit einer Hauptachse von 20 bis 100 μm ausmacht.
In der vorliegenden Erfindung werden die Größe und die Anzahl des agglomeriertes Teilchens (der agglomerierten Teilchen) des leitfähigen Rußes durch ein Verfahren bestimmt, das nachstehend unter Bezugnahme auf die 1 und 2 erklärt wird. Ein Pellet eines Masterbatch (d.h. ein Masterpellet) wird durch ein Mikrotom, das mit einem Glasmesser versehen ist, zerschnitten, um so den Querschnitt 1 zu erhalten, der eine Spiegelfläche hat. Das Licht, das von dem Querschnitt 1 reflektiert wird, wird unter einer 50fachen Vergrößerung unter einem optischen Mikroskop (z.B. "PME3", hergestellt und verkauft von Olympus Optical Co., Ltd., Japan) beobachtet, und eine Mikrophotographie des Querschnitts 1 wird aufgenommen. In einer angrenzenden Fläche von 3 mm² in der Mikrophotographie, wird die Anzahl der agglomerierten Teilchen 2 (wobei jedes unabhängig voneinander eine Hauptachse von 20 bis 100 μm hat), die in der Polyamidmatrix 3 vorliegen, durch visuelle Beobachtung gezählt. Wenn das Masterpellet eine zylindrische oder rechteckige Parallelepiped-Form hat, wird das Pellet in einer Richtung geschnitten, die im Wesentlichen senkrecht zur Längsrichtung des Pellets steht, wodurch ein Querschnitt erhalten wird, und der sich ergebende Querschnitt wird beobachtet (Siehe 1).
Wenn ein Masterpellet eine körnige oder kugelförmige Form hat, wird das Pellet entlang einer Ebene geschnitten, die den Mittelpunkt des Pellets einschließt, und der sich ergebende Querschnitt des Pellets wird beobachtet (siehe 2). Die Anzahl der agglomerierten Teilchen (die jeweils unabhängig voneinander eine Hauptachse von 20 bis 100 μm haben) wurde in Bezug auf wenigstens drei Querschnitte gezählt, die jeweils von unterschiedlichen Pellets erhalten wurden, und ein Durchschnittswert der gemessenen Werte wird berechnet. Der erhaltene Durchschnittswert wird als die Anzahl der agglomerierten Teilchen (die jeweils unabhängig voneinander eine Hauptachse von 20 bis 100 μm haben) definiert, die in dem leitfähigen Masterbatch vorliegen. Wenn ein großer Unterschied in der Anzahl der agglomerierten Teilchen zwischen den Querschnitten vorliegt, wird es bevorzugt, mehr als 3 Querschnitte zu beobachten. Z.B. werden insbesondere 5 bis 10 Querschnitte beobachtet, und der Durchschnittswert von 5 bis 10 gemessenen Werten wird erhalten. Wenn ein Querschnitt, der eine angrenzende Fläche von 3 mm² oder mehr hat, nicht erhalten werden kann, wird eine Mehrzahl von Querschnitten beobachtet, um die Anzahl der agglomerierten Teilchen zu zählen, die in den Querschnitten mit einer Gesamtfläche von 3 mm² vorliegen.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die Oberflächenrauigkeit jedes Pellets (Masterpellets) im Bereich von 0,3 bis 2,0 μm, mehr bevorzugt von 0,4 bis 1,4 μm, liegt, und zwar in Form eines Durchschnittswerts der Oberflächenrauigkeits (Ra)-Werte, die durch ein Oberflächenrauigkeitsmessinstrument in Bezug auf eine Mehrzahl von Oberflächenanteilen jedes der Pellets gemessen werden. Wenn ein geformter Gegenstand der Harzzusammensetzung, die unter Verwendung der Masterpellets hergestellt wird, einer elektrostatischen Beschichtung unterzogen wird, ist es aufgrund einer solchen speziellen Oberflächenrauigkeit der Masterpellets unwahrscheinlich, dass der geformte Gegenstand eine Wärmeverformung erleidet, und gleichzeitig weist er eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit auf. Wenn die Oberflächenrauigkeit der Masterpellets weniger als 0,3 μm ist, ist die Leitfähigkeit und die Wärmebeständigkeit der sich ergebenden Harzzusammensetzung wahrscheinlich reduziert, und wenn die Oberflächenrauigkeit der Masterpellets größer als 2,0 μm ist, ist es wahrscheinlich, dass die Schlagzähigkeit der sich ergebenden Harzzusammensetzung verringert ist.
Das oben erwähnte Oberflächenrauigkeitsmessinstrument ist eine Apparatur zum Messen der Ungleichmäßigkeit der Oberfläche, und das Oberflächenrauigkeitsmessinstrument schließt auch ein Abtastsondenmikroskop ein.
Selbst wenn die Pellets des leitfähigen Masterbatch (d.h. die Masterpellets) unter Verwendung eines Extruders unter den gleichen Knetbedingungen hergestellt werden (d.h. Harztemperatur, Umdrehungsgeschwindigkeit einer Schnecke, Abgaberate und dergleichen), variiert die Anzahl der agglomerierten Teilchen des Rußes in Abhängigkeit von dem Typ und der Größe des Extruders und dergleichen. Die Anzahl der agglomerierten Teilchen des Rußes steht in enger Beziehung zu der oben erwähnten Oberflächenrauigkeit (je größer die Anzahl der agglomerierten Teilchen ist, desto größer ist die Oberflächenrauigkeit), und die Anzahl der agglomerierten Teilchen kann in dem Bereich gesteuert werden, der in der vorliegenden Erfindung definiert ist, indem man Knetbedingungen verwendet, unter denen der Durchschnittswert der Oberflächenrauigkeits (Ra)-Werte des hergestellten Masterpellets in den oben erwähnten Bereich fällt.
In der vorliegenden Erfindung ist die Oberflächenrauigkeit (Ra) des Masterpellets entweder eine Mittellinien-Durchschnittsrauigkeit, die gemäß JIS B0601 (1982) bestimmt wird, oder der arithmetische Mittelwert der Rauigkeit, der gemäß JIS B0601 (1994) bestimmt wird. Die oben erwähnte Mittellinien-Durchschnittsrauigkeit ist im Wesentlichen mit dem arithmetischen Mittelwert der Rauigkeit identisch. D.h. sowohl die Mittellinien-Durchschnittsrauigkeit (Ra) als auch der arithmetische Mittelwert der Rauigkeit (Ra) sind Werte, die aus der Rauigkeitskurve bestimmt werden, die unter Verwendung eines Oberflächenrauigkeitsmessinstruments erhalten wird. Insbesondere wird in Bezug auf einen Abschnitt der Rauigkeitskurve (z.B. ein in 4(c) gezeigter Abschnitt) – wobei dieser Abschnitt das Oberflächenprofil eines geplanten Oberflächenteils eines Pellets zeigt – der arithmetische Mittelwert der absoluten Abweichungen der Rauigkeitskurve von der Mittellinie (z.B. die Mittellinie 4 in 4(c)) (die "Mittellinie" wird in JIS B0601 (1982) beschrieben und entspricht der "mittleren Linie", die in JIS B0601 (1994) beschrieben ist) berechnet, um eine durchschnittliche Rauigkeit (Ra) zu erhalten (die oben erwähnte Mittellinie wird automatisch durch die nachstehend erwähnte Apparatur bestimmt, und die durchschnittliche Rauigkeit wird berechnet, bezogen auf die so bestimmte Mittellinie). Jedoch ist JIS B0601 (1994) die revidierte Version von JIS B0601 (1982), und die Bedingungen (z.B. Abschneidewert der Rauigkeitskurve), um die Mittellinien-Durchschnittsrauigkeit (Ra) zu erhalten, sind von denen verschieden, um den arithmetischen Mittelwert der Rauigkeit (Ra) zu erhalten. Aufgrund eines solchen Unterschiedes der Bedingungen können die Mittellinien-Durchschnittsrauigkeit und der arithmetische Mittelwert der Rauigkeit einer einzigen Probe geringfügig voneinander abweichen, aber ein derartiger geringer Unterschied stellt keine Größe dar, die irgendein Problem in der vorliegenden Erfindung verursacht. Aus diesem Grund kann in der vorliegenden Erfindung die Oberflächenrauigkeit (Ra) des Masterpellets entweder die Mittellinien-Durchschnittsrauigkeit (Ra) oder der arithmetische Mittelwert der Rauigkeit (Ra) sein.
Die Oberflächenrauigkeit (Ra) kann z.B. durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Wenn das Masterpellet einen flachen Anteil hat, wird die Oberflächenrauigkeit (Ra) des flachen Anteils unter Verwendung des Oberflächenrauigkeitsmessinstruments Surfcom 579A (hergestellt und verkauft von Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Japan) gemessen, wobei die Messlänge 2,5 mm beträgt. Wenn das Masterpellet keinen flachen Anteil hat, an dem die Messlänge 2,5 mm erhalten werden kann, wird die Messung in Bezug auf eine Mehrzahl flacher Anteile durchgeführt, um so eine Gesamtmesslänge von 2,5 mm zu erhalten. Im Fall eines Masterpellets (wie ein körniges Masterpellet), das keinen flachen Anteil aufweist, wird ein Bild (80 μm × 80 μm) der Oberfläche des Pellets unter Verwendung eines Abtastsondenmikroskops (SPA300HV, hergestellt und verkauft von Seiko Instruments Inc., Japan) beobachtet, anschließend erfolgt eine dreidimensionale Korrektur des Bildes, um ein Bild zu erhalten, das das Oberflächenprofil des Pellets zeigt. Unter Verwendung des erhaltenen Bildes, das das Oberflächenprofil des Pellets zeigt, wird die Mittellinien-Durchschnittsrauigkeit (Ra) erhalten. In der vorliegenden Erfindung ist die Oberflächenrauigkeit (Ra) des Pellets ein Durchschnittswert von 10 (Ra)-Werten.
In der vorliegenden Erfindung ist der Durchschnittswert der Oberflächenrauigkeits(Ra)-Werte umgekehrt proportional zum Glanz des Pellets und dem Dispersionszustand des leitfähigen Rußes in dem Pellet. D.h. wenn im Wesentlichen kein agglomeriertes Teilchen in dem Pellet vorliegt, wird der Glanz des Teilchens groß, und die Oberflächenrauigkeit wird gering. Wenn andererseits die agglomerierten Teilchen in dem Pellet vorliegen, wird der Glanz des Teilchens gering, und die Oberflächenrauigkeit wird groß.
Als bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des leitfähigen Masterbatch kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem die Ausgangsmaterialien für den leitfähigen Masterbatch unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders oder eines Kneters in der Schmelze geknetet werden. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, in dem ein Polyamid geschmolzen wird, anschließend erfolgt die Zugabe des leitfähigen Rußes. Spezielle Beispiele solcher Verfahren schließen die folgenden Verfahren ein, bei denen ein Doppelschneckenextruder oder ein Kneter verwendet werden, die wenigstens einen ersten Einlass und wenigstens einen zweiten Einlass haben, die jeweils an einem stromaufwärts gelegenen Teil (stromaufwärts gelegenen Teilen) und einem stromabwärts gelegenen Teil (stromabwärts gelegenen Teilen) des Extruders oder Kneters vorliegen:
ein Verfahren, in dem ein Polyamid an dem ersten Einlass des Extruders oder Kneters zugegeben wird, um somit das Polyamid zu schmelzen, und der leitfähige Ruß durch einen zweiten Einlass zu dem geschmolzenen Polyamid in dem Extruder oder Kneter gegeben wird, woran sich ein Kneten in der Schmelze der sich ergebenden Mischung anschließt; und
ein Verfahren, in dem ein Polyamid an dem ersten Einlass des Extruders oder Kneters zugegeben wird, um somit das Polyamid zu schmelzen, und der leitfähige Ruß und eine zusätzliche Menge eines Polyamids gleichzeitig durch einen zweiten Einlass zu dem geschmolzenen Polyamid in dem Extruder oder Kneter gegeben werden, woran sich ein Kneten in der Schmelze der sich ergebenden Mischung anschließt.
Es gibt keine bestimmte Beschränkung bezüglich der Schmelzeknet-Temperatur zur Herstellung des Masterbatch, aber die Schmelzeknet-Temperatur kann zweckmäßigerweise aus den Temperaturen ausgewählt werden, die nicht größer als 350 °C sind.
Der durch irgendeines der oben erwähnten Verfahren erhaltene Masterbatch kann mit einem Polyphenylenether und gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Menge eines Polyamids in der Schmelze geknetet werden, um so die leitfähige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die Menge des leitfähigen Rußes, die in der leitfähigen Harzzusammensetzung enthalten ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten der leitfähigen Harzzusammensetzung, ausschließlich des leitfähigen Rußes. Wenn weiterhin die Menge des leitfähigen Rußes 0,2 bis 3 Gewichtsteile beträgt, weist die Harzzusammensetzung ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit in der Schmelze und Leitfähigkeit auf.
In Bezug auf die zusätzliche Menge eines Polyamids, das zur Herstellung der Harzzusammensetzung verwendet wird, kann irgendeines der oben veranschaulichten Polyamide verwendet werden. Das dem Masterbatch zugefügte Polyamid kann mit dem Polyamid identisch sein oder von demselben verschieden sein.
Die leitfähige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Styrol-enthaltendes thermoplastisches Harz in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polyamids und Polyphenylenethers, enthalten. Als Beispiele von Styrol-enthaltenden thermoplastischen Harzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die folgenden erwähnt werden: ein Polystyrol (Homopolymer), ein Kautschuk modifiziertes Polystyrol (HIPS), ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (AS-Harz) und ein Styrol-Kautschukpolymer-Acrylnitril-Copolymer (ABS-Harz).
Jedes der konventionellen Additive, die für einen Polyphenylenether verwendet werden können, können in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers, zu der leitfähigen Harzzusammensetzung gegeben werden. Beispiele von herkömmlichen Additiven schließen die folgenden ein: Metallverbindungs-Stabilisatoren, wie Zinkoxid und Zinksulfid; und organische Stabilisatoren, wie ein Stabilisator vom gehinderten Phenol-Typ, ein Stabilisator vom Phosphor-Typ und ein Stabilisator vom gehinderten Amin-Typ.
Weiterhin kann die leitfähige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Schlagzähigkeitsverbesserer enthalten.
Es ist z.B. möglich, als Schlagzähigkeitsverbesserer, der zu der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben wird, wenigstens ein Polymer zu verwenden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aromatischer Vinylverbindung/konjugiertem Dien-Blockcopolymer, das einen Polymerblock umfasst, der hauptsächlich aus aromatischen Vinylmonomer-Einheiten (nachstehend einfach als "aromatischer Vinylpolymerblock" bezeichnet) und einem Polymerblock besteht, der hauptsächlich aus konjugierten Dienmonomer-Einheiten (nachstehend einfach als "konjugierter Dienpolymerblock" bezeichnet) besteht, und einem Hydrierungsprodukt desselben, und einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer.
Spezielle Beispiele aromatischer Vinylverbindungen, die zur Herstellung der aromatischen Vinylverbindung/des konjugierten Dien-Blockcopolymers verwendet werden, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den oben aufgeführten Verbindungen wird Styrol besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele von konjugierten Dienen, die zur Herstellung der aromatischen Vinylverbindung/des konjugierten Dien-Blockcopolymers verwendet werden, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Butadien, Isopren, Piperylen und 1,3-Pentadien ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den oben veranschaulichten Verbindungen werden Butadien, Isopren und eine Mischung derselben bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Schlagzähigkeitsverbesserern schließen Blockcopolymere wie SBS und SEBS ein.
Bezüglich der Mikrostruktur eines weichen Segments (das aus den konjugierten Dienmonomer-Einheiten besteht) des oben erwähnten Blockcopolymers wird es bevorzugt, dass der Gehalt der 1,2-Vinylbindung oder der Gesamtgehalt von 1,2-Vinylbindung und 3,4-Vinylbindung 5 bis 80 %, mehr bevorzugt 10 bis 50 %, am meisten bevorzugt 10 bis 40 % ausmacht.
Es wird bevorzugt, dass das oben erwähnte Blockcopolymer eine Blockkonfiguration hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus A-B, A-B-A und A-B-A-B, wobei A einen aromatischen Vinylpolymer-Block darstellt, und B einen konjugierten Dienpolymer-Block darstellt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Blockcopolymer kann eine Mischung von Blockcopolymeren sein, die unterschiedliche Blockkonfigurationen haben.
Von den oben erwähnten Blockkonfigurationen werden A-B-A und A-B-A-B bevorzugt. Das Blockcopolymer kann eine Mischung unterschiedlicher Blockcopolymere mit den oben erwähnten Blockkonfigurationen sein.
Weiterhin wird es bevorzugt, dass die aromatische Vinylverbindung/das konjugierte Dien-Blockcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein hydriertes Blockcopolymer ist. Das "hydrierte Blockcopolymer" bedeutet hierin ein Copolymer, das durch Hydrierung irgendeines der oben erwähnten aromatische Vinylverbindung/konjugierte Dien-Blockcopolymere erhalten wird, wobei der Hydrierungsgrad der aliphatischen Doppelbindungen in dem konjugier ten Dienpolymer-Block größer als 0 % und bis zu 100 % ist. Der Hydrierungsgrad des hydrierten Blockcopolymers beträgt vorzugsweise 50 % oder mehr, mehr bevorzugt 80 % oder mehr, am meisten bevorzugt 98 % oder mehr.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung eines nicht hydrierten Blockcopolymers und eines hydrierten Blockcopolymers verwendet werden, ohne dass irgendein Problem verursacht wird.
Bezüglich des in der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Blockcopolymers wird es bevorzugt, dass das Blockcopolymer eine Mischung eines niedermolekularen Blockcopolymers und eines hochmolekularen Blockcopolymers ist. Insbesondere wird es bevorzugt, eine Mischung eines niedermolekularen Blockcopolymers mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 120 000 und eines hochmolekularen Blockcopolymers mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 120 000 oder mehr zu verwenden. Es wird mehr bevorzugt, eine Mischung eines niedermolekularen Blockcopolymers mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 100 000 und eines hochmolekularen Blockcopolymers mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 200 000 oder mehr zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Zahlenmittel der Molmasse durch eine Gelpermeationschromatographie GPC)-Apparatur gemessen (z.B. GPC System 21, hergestellt und verkauft von Showa Denko Co., Japan), wobei man einen spektrometrischen Ultraviolett-Detektor (z.B. UV-41, hergestellt und verkauft von Showa Denko Co., Japan) und eine Kalibrierungskurve verwendet, die in Bezug auf Standard-Polystyrol-Proben erhalten wurde. Die zum Messen des Zahlenmittels der Molmasse verwendeten Bedingungen sind wie folgt:
(Bedingungen)

Lösungsmittel: Chloroform
Temperatur: 40 °C
Säulen: Säulen für die Probe (K-G, K-800RL und K-800R) und Säulen für die Referenz (K-805L, 2 Säulen)
Fließrate: 10 ml/min
Wellenlänge, die zum Nachweis verwendet wird: 254 nm und
Druck: 15 bis 17 kg/cm².

Beim Messen des Zahlenmittels der Molmasse kann eine Komponente niedriger Molmasse, die aufgrund des Desaktivierung eines Polymerisationskatalysators als Nebenprodukt gebildet wird, nachgewiesen werden, aber eine Komponente mit einer solch geringen Molmasse wird bei der Berechnung der Molmasse ignoriert. Im Allgemeinen liegt eine korrekt berechnete Molmassenverteilung (Verhältnis von Massenmittel der Molmasse/Zahlenmittel der Molmasse) im Bereich von 1,0 bis 1,2.
Das Gewichtsverhältnis des niedermolekularen Blockcopolymers zum hochmolekularen Blockcopolymer (Gewichtsverhältnis von niedermolekularem Blockcopolymer/hochmolekularem Blockcopolymer) in der Mischung von niedermolekularem Blockcopolymer und hochmolekularem Blockcopolymer liegt im Allgemeinen im Bereich von 95:5 bis 5:95, vorzugsweise von 90:10 bis 10:90.
Wenn in der vorliegenden Erfindung das niedermolekulare Blockcopolymer, das in der oben erwähnten Mischung verwendet wird, einen aromatischen Vinylpolymer-Block mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 20 000 oder mehr umfasst, wird es weiterhin möglich, zusätzlich zur Schlagzähigkeit die Wärmebeständigkeit der leitfähigen Harzzusammensetzung zu verbessern.
Das Zahlenmittel der Molmasse eines aromatischen Vinylpolymer-Blocks eines Blockcopolymers kann aus dem Zahlenmittel der Molmasse des oben erwähnten Blockcopolymers gemäß der folgenden Formel: Mn(a) = {Mn × a/(a + b)}/Nberechnet werden, wobei M_n(a) das Zahlenmittel der Molmasse des aromatischen Vinylpolymer-Blocks darstellt, M_n Zahlenmittel der Molmasse des Blockcopolymers darstellt; "a" die Gew.-% der gesamten aromatischen Vinylpolymer-Blöcke darstellt, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers; "b" die Gew.-% der gesamten konjugierten Dienpolymer-Blöcke darstellt, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers; und N die Anzahl der aromatischen Vinylpolymer-Blöcke in dem Blockcopolymer darstellt.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass der Gehalt an aromatischem Vinylpolymer-Block des niedermolekularen Blockcopolymers 55 Gew.-% oder mehr und weniger als 90 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt an aromatischem Vinylpolymer-Block des niedermolekularen Blockcopolymers in dem oben erwähnten Bereich liegt, kann die Wärmebeständigkeit der leitfähigen Harzzusammensetzung verbessert werden.
Wenn weiterhin in der vorliegenden Erfindung das niedermolekulare Blockcopolymer eine Mischung aus einem Blockcopolymer mit einem Gehalt an aromatischem Vinylpolymer-Block von 55 Gew.-% oder mehr und weniger als 90 Gew.-% und einem Blockcopolymer mit einem Gehalt an aromatischem Vinylpolymer-Block von 20 Gew.-% oder mehr und weniger als 55 Gew.-% ist, wird es möglich, die Fließfähigkeit beim Schmelzen der leitfähigen Harzzusammensetzung zu verbessern.
Bevor das Blockcopolymer mit der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vermischt wird, kann das Blockcopolymer mit einem Öl vermischt werden, das hauptsächlich aus einem Paraffin besteht. Die Zugabe eines Öls, das hauptsächlich aus einem Paraffin besteht, zu dem Blockcopolymer führt zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung. Die Menge des Öls, die in dem Blockcopolymer enthalten ist, beträgt vorzugsweise 1 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers. Wenn das Blockcopolymer mehr als 70 Gewichtsteile des Öls enthält, werden die Handhabungseigenschaften des Blockcopolymers schlecht.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Öl, das hauptsächlich aus einem Paraffin besteht, eine Mischung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die jeweils unabhängig voneinander ein Massenmittel der Molmasse von 500 bis 10 000 haben, wobei die Mischung eine einen aromatischen Ring enthaltende Verbindung, eine einen naphthenischen Ring enthaltende Verbindung und eine Paraffin-Verbindung aufweist, wobei der Gehalt der Paraffin-Verbindung 50 Gew.-% oder mehr ist. Es wird bevorzugt, dass das Öl zu 50 bis 90 Gew.-% aus einer Paraffin- Verbindung, zu 10 bis 40 Gew.-% aus einer einen naphthenischen Ring enthaltenden Verbindung und zu nicht mehr als 5 Gew.-% aus einer einen aromatischen Ring enthaltenden Verbindung besteht, bezogen auf das Gewicht des Öls.
Ein solches Öl, das hauptsächlich aus Paraffin besteht, ist im Handel erhältlich. Z.B. kann PW 380 erwähnt werden, das von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan hergestellt und verkauft wird.
Das oben erwähnte aromatische Vinylverbindung/konjugiertes Dien-Blockcopolymer kann eine Mischung von unterschiedlichen Blockcopolymeren sein, solange jedes der Blockcopolymere nicht die Eigenschaften der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt. Z.B. kann das Blockcopolymer eine Mischung von Blockcopolymeren sein, die unterschiedliche Blockkonfigurationen haben, eine Mischung von Blockcopolymeren, die unterschiedliche aromatische Vinylmonomer-Einheiten enthalten, eine Mischung von Blockcopolymeren, die unterschiedliche konjugierte Dienmonomer Einheiten haben, eine Mischung von Blockcopolymeren, die unterschiedliche 1,2-Vinylgehalte oder unterschiedliche Gesamtgehalte an 1,2-Vinylbindung und 3,4-Vinylbindung haben, eine Mischung von Blockcopolymeren, die unterschiedliche Gehalte an aromatischen Vinylmonomer-Einheiten haben, und eine Mischung von Blockcopolymeren, die unterschiedliche Hydrierungsgrade haben.
Als spezielles Beispiel von Ethylen-α-Olefin Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann ein solches erwähnt werden, das in der Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2001-302911 beschrieben wird.
Weiterhin kann der in der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Schlagzähigkeitsverbesserer ein modifizierter Schlagzähigkeitsverbesserer oder eine Mischung eines modifizierten Schlagzähigkeitsverbesserers und eines nicht modifizierten Schlagzähigkeitsverbesserers sein.
Der hierin erwähnte modifizierte Schlagzähigkeitsverbesserer bedeutet einen Schlagzähigkeitsverbesserer, der mit wenigstens einer Modifizierungsverbindung modifiziert ist, die wenigstens eine ungesättigte Bindung aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, und die wenigstens eine Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus eine Carbonsäuregruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Glycidylgruppe.
Als Beispiele von Verfahren zur Herstellung des modifizierten Schlagzähigkeitsverbesserers können die folgenden Verfahren (1) bis (3) erwähnt werden:

(1) ein Verfahren, in dem ein Schlagzähigkeitsverbesserer und eine modifizierte Verbindung entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators bei einer Reaktionstemperatur in der Schmelze geknetet werden, die nicht niedriger als die Erweichungstemperatur des Schlagzähigkeitsverbesserers ist und nicht höher als 250 °C ist, um so eine Umsetzung durchzuführen;
(2) ein Verfahren, in dem ein Schlagzähigkeitsverbesserer und eine Modifizierungsverbindung in einem Lösungsmittel für dieselben entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators bei einer Temperatur umgesetzt werden, die nicht höher als die Erweichungstemperatur des Schlagzähigkeitsverbesserers ist;
(3) ein Verfahren, in dem ein Schlagzähigkeitsverbesserer mit einer Modifizierungsverbindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators bei einer Reaktionstemperatur umgesetzt werden, die nicht höher als die Erweichungstemperatur des Schlagzähigkeitsverbesserers ist, ohne dass das Schmelzen des Schlagzähigkeitsverbesserers bewirkt wird.

Jedes der oben erwähnten Verfahren (1) bis (3) kann verwendet werden, aber das Verfahren (1) wird bevorzugt, und das Verfahren (1), das in Gegenwart eines radikalischen Initiators durchgeführt wird, wird mehr bevorzugt.
Als oben erwähnte Modifizierungsverbindung, die wenigstens eine ungesättigte Bindung aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, und die wenigstens eine Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Carbonsäuregruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Glycidylgruppe, kann irgendeine von denjenigen verwendet werden, die oben als Modifizierungsverbindung, die zur Modifizierung eines Polyphenylenethers verwendet wurde, veranschaulicht wurden.
Es wird bevorzugt, dass die leitfähige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 30 bis 70 Gewichtsteile eines Polyamids, 20 bis 50 Gewichtsteile eines Polyphenylenethers und 5 bis 30 Gewichtsteile eines Schlagzähigkeitsverbesserers, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit von Polyamid, Polyphenylenether und Schlagzähigkeitsverbesserer, enthält. Es wird mehr bevorzugt, dass die leitfähige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 40 bis 60 Gewichtsteile des Polyamids, 30 bis 40 Gewichtsteile des Polyphenylenethers und 5 bis 15 Gewichtsteile des Schlagzähigkeitsverbesserers, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit von Polyamid, Polyphenylenether und Schlagzähigkeitsverbesserer, enthält.
Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung ein Kompatibilitätsmittel in die leitfähige Harzzusammensetzung während der Herstellung desselben eingefügt werden. Im Allgemeinen wird ein Kompatibilitätsmittel hauptsächlich zum Zwecke der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften (wie Schlagzähigkeit und Fließfähigkeit in der Schmelze) einer Polyamid-Polyphenylenether-Legierung verwendet. Das Kompatibilitätsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine multifunktionelle Verbindung, die entweder mit dem Polyphenylenether oder dem Polyamid oder beiden in Wechselwirkung tritt.
In der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die Verträglichkeit des Polyamids mit dem Polyphenylenether verbessert wird, nötigenfalls unter Verwendung des Kompatibilitätsmittels.
Beispiele der Kompatibilitätsmittel, die in der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, die in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. Hei 8-48869 und Hei 9-124926 beschrieben werden. Alle der konventionellen Kompatibilitätsmittel, die in diesen Patenten beschrieben werden, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und die Kompatibilitätsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von den verschiedenen konventionellen Kompatibilitätsmitteln werden insbesondere Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Citronensäure bevorzugt.
Die Menge des Kompatibilitätsmittels, die in der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit von Polyamid und Polyphenylenether, die in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten der leitfähigen Harzzusammensetzung kann in der vorliegenden Erfindung erwünschtenfalls eine zusätzliche Komponente (können zusätzliche Komponenten) zu der leitfähigen Harzzusammensetzung gegeben werden, solange die zusätzliche Komponente (die zusätzlichen Komponenten) nicht die ausgezeichneten Eigenschaften der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen.
Die zusätzlichen Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend erklärt.
Beispiele der zusätzlichen Komponenten schließen die folgenden ein: thermoplastische Harze, wie ein Polyester und ein Polyolefin, anorganische Füllstoffe (wie Talkum, Kaolin, Xonotlit, Wollastonit, Titanoxid, Kaliumtitanat und eine Glasfaser), herkömmliche Haftvermittler, die die Affinität zwischen einem anorganischen Füllstoff und einem Harz verstärken, Flammverzögerungsmittel (wie ein halogeniertes Harz, ein Silicon-Flammverzögerungsmittel, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, eine organische Phosphorsäure-Verbindung, Ammoniumpolyphosphat und roter Phosphor), Fluorharze, die den Effekt haben, das Abtropfen von brennenden Teilchen zu verhindern, Weichmacher (wie ein Öl, ein niedermolekulares Polyolefin, ein Polyethylenglycol und ein Fettsäureester), Hilfsflammverzögerungsmittel wie Antimontrioxid, Ruß als Pigment, Leitfähigkeitverleihende Mittel wie eine Kohlenstofffaser, ein Kohlenstoffnanoröhrchen und eine Kohlenstoffnanofaser, antistatische Mittel, verschiedene Peroxide, Zinkoxid, Zinksulfid, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, und Lichtstabilisatoren.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge der zusätzlichen Komponente (der zusätzlichen Komponenten), die zu der Harzzusammensetzung gegeben wird (gegeben werden), nicht größer als 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit von Polyamid und Polyphenylenether.
Als spezielle Beispiele der Verarbeitungsapparaturen, die zur Herstellung der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, eine Walze, ein Kneter, ein Brabender-Plastograph und ein Banbury-Mischer erwähnt werden. Von diesen Apparaturen wird ein Doppelschneckenextruder bevorzugt, und insbesondere wird ein Doppelschneckenextruder bevorzugt, der mit einem ersten Einlass und wenigstens einem zweiten Einlass versehen ist, die an einem stromaufwärts gelegenen Teil bzw. einem stromabwärts gelegenen Teil des Extruders vorliegen.
Bezüglich der Schmelzknet-Temperatur, die zur Herstellung der Harzzusammensetzung verwendet wird, besteht keine spezielle Einschränkung. Im Allgemeinen wird eine geeignete Temperatur, um eine erwünschte Harzzusammensetzung zu erhalten, aus dem Bereich von 240 °C bis 360 °C ausgewählt.
Als bevorzugte Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der leitfähigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem ein Doppelschneckenextruder verwendet wird, der mit einem ersten Einlass und einem zweiten Einlass versehen ist, die an einem stromaufwärts gelegenen Teil bzw. einem stromabwärts gelegenen Teil des Extruders vorliegen, wobei ein Schlagzähigkeitsverbesserer und ein Polyphenylenether durch den ersten Einlass in den Extruder gegeben werden, wobei der Schlagzähigkeitsverbesserer zusammen mit dem Polyphenylenether an dem stromaufwärts gelegenen Teil des Extruders in der Schmelze geknetet werden, während ein leitfähiger Masterbatch durch den zweiten Einlass in den Extruder gegeben wird, wobei der Schlagzähigkeitsverbesserer, der Polyphenylenether und der leitfähige Masterbatch gemeinsam an dem stromabwärts gelegenen Teil des Extruders in der Schmelze geknetet werden.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und einen leitfähigen Ruß, bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

(1) die Bereitstellung eines leitfähigen Masterbatch, umfassend ein Polyamid und leitfähigen Ruß, wobei der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen mit einer Hauptachse von 20 bis 100 μm vorliegt; und
(2) die Zugabe des leitfähigen Masterbatch zu einem geschmolzenen Polyphenylenether.

In dem oben erwähnten Verfahren wird es bevorzugt, dass gleichzeitig mit der Zugabe des leitfähigen Masterbatch eine zusätzliche Menge an Polyamid zu dem geschmolzenen Polyphenylenether gegeben wird.
Die so erhaltene leitfähige Harzzusammensetzung kann durch verschiedene herkömmliche Verfahren wie Spritzgießen zu verschiedenen geformten Gegenständen geformt werden.
Beispiele von unterschiedlichen geformten Gegenständen schließen die folgenden ein: Teile für elektrische oder elektronische Vorrichtungen, wie IC-Platte, Chassis und Gehäuse verschiedener Diskplayer, Teile für Büroautomatisierungsmaschinen, wie verschiedene Computer und periphere Gerätschaften für dieselben, und mechanische Teile, Teile von Motorrädern, wie Verkleidungsblech, Außenteile für Kraftfahrzeuge, wie Kotflügel, Türblech, Frontblech, Heckab schlussblech, Verschlussblech, Blech für die hintere Stoßstange, Verzierung für die hintere Tür, Emblemverzierung, Blech für eine Kraftstoff-Einfüllöffnung, ein Über-Stoßfänger, ein Türaußengriff, ein Gehäuse für einen Türspiegel, ein Motorhauben-Lufteinlass, eine Stoßstange, ein Stoßstangenhorn, ein Dachholm, ein Dachholmschenkel, eine Säule, eine Säulenabdeckung, eine Radzierblende, verschiedene aerodynamische Teile (wie ein Spoiler), verschiedene Formteile (moles) und Embleme für ein Kraftfahrzeug und Innenteile für Kraftfahrzeuge wie Instrumentenanlage, Konsolenbox und eine Verzierung.
Die leitfähige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist unter den oben aufgeführten geformten Gegenständen geeignet, ein Autoaußenblech, insbesondere einen Kotflügel eines Kraftfahrzeugs, der einer elektrostatischen Beschichtung unterzogen wird, herzustellen.
Wenn die leitfähige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Autoaußenblechs wie eines Kotflügels eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, wird es vom Gesichtspunkt des Aussehens des Außenblechs nach der elektrostatischen Beschichtung aus gesehen bevorzugt, dass der Durchschnittswert der Oberflächenrauigkeit, die unter Verwendung eines Abtastsondenmikroskops gemessen wird, im Bereich von 0,05 bis 1 μm liegt (wobei die Oberflächenrauigkeit als der Unterschied zwischen der maximalen Höhe und der minimalen Höhe der Oberfläche des Autoaußenblechs definiert ist).
Insbesondere kann in der vorliegenden Erfindung die Oberflächenrauigkeit eines Autoaußenblechs wie folgt bestimmt werden. Von dem Autoaußenblech werden acht verschiedene Oberflächenanteile ausgewählt. Bei jedem der ausgewählten acht Anteile wird eine Fläche von 20 μm × 20 μm unter einem Abtastsondenmikroskop (z.B. SPA300HV, hergestellt und verkauft von Seiko Instruments Inc., Japan) beobachtet. Die erhaltenen Bilder der acht Anteile werden dann dreidimensional korrigiert, um Bilder zu erhalten, die die Oberflächenprofile der acht Anteile zeigen. Unter Verwendung der sich ergebenden dreidimensional korrigierten Bilder wird der Unterschied zwischen der maximalen Höhe und der minimalen Höhe an jedem der acht Oberflächenanteile bestimmt (wobei jede der maximalen und minimalen Höhen von einer vorher bestimmten Grundlinie aus gemessen werden (z.B. entspricht in 5(c) eine solche Grundlinie der Abszisse)), woran sich eine Berechnung des Durchschnittswerts der erhaltenen acht unterschiedlichen Werte anschließt.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, die nicht so aufgefasst werden sollten, dass der Bereich der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt ist.
Ausgangsmaterialien
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

(1) Polyamid (nachstehend als "PA" abgekürzt)
(1-1) Polyamid 6 (nachstehend als "PA6" abgekürzt),

Handelsname: UBE Nylon 6 SF1013A (hergestellt und verkauft von UBE Industries, Ltd. Japan
(1-2) Polyamid 66 (nachstehend als "PA66" abgekürzt), Zahlenmittel der Molmasse = 14 000 Konzentration der terminalen Aminogruppen = 30 Milliäquivalente/kg Konzentration der terminalen Carboxylgruppen = 100 Milliäquivalente/kg
(2) Leitfähiger Ruß

Handelsname: Ketjen-Ruß EC-600JD (hergestellt und verkauft von Ketjen Black International Co., Japan) (nachstehend als "KB" abgekürzt)
(3) Polyphenylenether (nachstehend als "PPE" abgekürzt) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (hergestellt und verkauft von Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japan)
(3-1) Polyphenylenether (nachstehend als "PPE-1" abgekürzt) Viskositätszahl: 0,52 dl/g (gemessen bei 30 ° C unter Verwendung einer 0,5 g/dl Chloroform-Lösung von PPE-1)
(3-2) Polyphenylenether (nachstehend als "PPE-2" abgekürzt) Viskositätszahl: 0,42 dl/g (gemessen bei 30 ° C unter Verwendung einer 0,5 g/dl Chloroform-Lösung von PPE-2)
(3-3) Polyphenylenether, der mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde (nachstehend als "M-PPE" abgekürzt). M-PPE wurde hergestellt, indem man 0,1 Gewichtsteile eines radikalischen Initiators und 1,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zu 100 Gewichtsteilen PPE-2 gab, anschließend in einem Doppelschneckenextruder (ZSK-5, hergestellt und verkauft von Krupp Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) bei einer Zylindertemperatur von 320 ° C in der Schmelze knetete. Die Menge des Maleinsäureanhydrids, die in den modifizierten Polyphenylenether eingefügt wurde, betrug 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polyphenylenethers.
(4) Polystyrol (nachstehenden als "PS" abgekürzt)

Handelsname: A & M Polystyrene 685 (hergestellt und verkauft von A & M Styrene Co., Ltd., Japan)
(5) Blockcopolymer
(5-1) Polystyrol/hydriertes Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymer (nachstehend als "SEBS-1" abgekürzt) Zahlenmittel der Molmasse = 246 000 gesamter Styrolgehalt = 33 %
(5-2) Polystyrol/hydriertes Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymer (nachstehend als "SEBS-2" abgekürzt) Zahlenmittel der Molmasse = 77 000 gesamter Styrolgehalt = 67 %
(6) Kompatibilisierungsmittel
(6-1) Citronensäure (hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan)
(6-2) Maleinsäureanhydrid (hergestellt und verkauft von Mitsubishi Chemical Corporation, Japan).

Messmethoden
Die Methoden zum Messen der Anzahl der agglomerierten Teilchen des leitfähigen Rußes (nachstehend als Anzahl der "agglomerierten Teilchen" bezeichnet), der Oberflächenrauigkeit, der Schlagzähigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Leitfähigkeit (spezifischer Oberflächenwiderstand und spezifischer Durchgangswiderstand), der Leitfähigkeit der Beschichtung und der Menge der Wärmeverformung werden jetzt erklärt.
(1) Anzahl der agglomerierten Teilchen
Ein Pellet eines Masterbatch (d.h. Masterpellet) wurde durch ein Mikrotom, das mit einem Glasmesser versehen ist, zerschnitten, um so einen Querschnitt zu erhalten, der eine Spiegelfläche hat. Das Licht, das von dem Querschnitt reflektiert wird, wurde unter einer 50fachen Vergrößerung unter einem optischen Mikroskop ("PME3", hergestellt und verkauft von Olympus Optical Co., Ltd., Japan) beobachtet, und eine Mikrophotographie des Querschnitts wurde aufgenommen. In einer angrenzenden Fläche von 3 mm² in der Mikrophotographie, wurde die Anzahl der agglomerierten Teilchen, die jeweils unabhängig voneinander eine Hauptachse von 20 bis 100 μm haben, durch visuelle Beobachtung gezählt. Die Anzahl des agglomerierten Teilchens (der agglomerierten Teilchen) mit einer Hauptachse von 30 bis 100 μm – falls dieselben vorliegen – und die Anzahl des agglomerierten Teilchens (der agglomerierten Teilchen) mit einer Hauptachse von 100 μm oder darüber- falls dieselben vorliegen – wurden auch auf die gleiche Weise gezählt. Da das Masterpellet eine zylindrische Form hat, wurde das Pellet in einer Richtung geschnitten, die im Wesentlichen senkrecht zur Längsrichtung des Pellets steht, wodurch ein Querschnitt erhalten wurde, und der sich ergebende Querschnitt wurde beobachtet. Drei Querschnitte, die jeweils aus unterschiedlichen Pellets erhalten wurden, wurden beobachtet, und die Anzahl der agglomerierten Teilchen wurde in Form des Durchschnittswerts der drei gezählten Werte an den drei Querschnitten bestimmt. Es wurde auch bestätigt, dass beinahe kein Unterschied in der Anzahl der agglomerierten Teilchen zwischen den drei Querschnitten bestand.
(2) Durchschnittswert der Oberflächenrauigkeit (Ra) des Masterpellets
Die durchschnittliche Mittellinien-Rauigkeit eines Masterpellets wurde gemäß JIS B0601 (1994) bestimmt, indem man ein Oberflächenrauigkeitsmessinstrument Surfcom 579A (hergestellt und verkauft von Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Japan) verwendete, wobei der Ra-Wert in Bezug auf einen flachen Teil des Pellets gemessen wurde. Die durchschnittliche Mittellinien-Rauigkeit wurde unter Verwendung eines Standard-Messkopfes (der aus Diamant besteht, Radius (R) an der Spitze: 5 μm) als Kontaktfinger gemessen. Die Messung wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Bewegungsgeschwindigkeit des Kontaktfingers 0,3 mm/s betrug, die Messlänge 2,5 mm betrug, und der Abschneidewert 0,8 mm war. Die Messung wurde an zehn flachen Teilen des Pellets durchgeführt, und ein Durchschnittswert der zehn gemessenen Werte wurde berechnet.
(3) Kerbschlagzähigkeit nach Izod und Formbeständigkeitstemperatur
Pellets einer Harzzusammensetzung wurden unter Verwendung einer Spritzpresse (IS-80EPN Formpresse, hergestellt und verkauft von Toshiba Corporation, Japan) unter solchen Bedingungen geformt, dass die Zylindertemperatur 280 ° C betrug, und die Werkzeugtemperatur 80 ° C betrug, um somit Teststreifen mit einer Dicke von 3,2 mm und einer Dicke von 6,4 mm zu erhalten. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod der 3,2 mm dicken Streifen wurde gemäß ASTM D256 gemessen. Weiterhin wurde die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung (d.h. die Durchbiegetemperatur (HDT) unter hoher Belastung) des 6,4 mm dicken Teststreifens gemäß ASTM D648 unter einer Belastung von 1,82 MPa gemessen.
(4) Spezifischer Oberflächenwiderstand und spezifischer Durchgangswiderstand-1
Pellets einer Harzzusammensetzung wurden unter Verwendung einer Spritzpresse (IS-80EPN Spritzpresse, hergestellt und verkauft von Toshiba Corporation, Japan) unter solchen Bedingungen zu einer Testplatte (Größe: 100 × 50 × 2,5 mm) geformt, dass die Zylindertemperatur 280 ° C betrug und die Werkzeugtemperatur 80 ° C war. Der spezifische Oberflächenwiderstand und der spezifische Durch gangswiderstand-1 der erhaltenen Testplatte wurden unter Verwendung eines Messgeräts für einen hohen spezifischen Widerstand (MCP-HT450, hergestellt und verkauft von Mitsubishi Chemical Corporation, Japan) bei 500 V gemessen. Die Messung wurde in Bezug auf fünf unterschiedliche Testplatten (die jeweils auf die oben erwähnte Art hergestellt wurden) durchgeführt und jeder der Werte des spezifischen Oberflächenwiderstandes und des spezifischen Durchgangswiderstandes-1 wurden in Form des Durchschnittswerts der fünf gemessenen Werte erhalten.
(5) Spezifischer Durchgangswiderstand-2
Pellets einer Harzzusammensetzung wurden gemäß dem Verfahren, das in den Beispielen der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-48869 beschrieben wird zu einem hantelförmigen Stab, der unter ISO 294 beschrieben ist, geformt, indem man eine Spritzpresse (IS-80EPN Spritzpresse, hergestellt und verkauft von Toshiba Corporation, Japan) verwendete, und zwar unter solchen Bedingungen, dass die Zylindertemperatur 280 ° C betrug und die Werkzeugtemperatur 80 ° C betrug. Der so erhaltene hantelförmige Stab wurde als Prüfkörper verwendet. Beide Enden des Prüfkörpers wurden abgebrochen, um so ein Teil mit einem gleichmäßigen Querschnitt von 10 mm × 4 mm und einer Länge von etwa 70 mm mit einer Bruchfläche an beiden Enden zu erhalten. In Bezug auf das spezielle Verfahren zum Abbrechen der Enden des Prüfkörpers liegt in den Beispielen der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-48869 keine Beschreibung vor. Daher wurden die Enden des Prüfkörpers durch eine Methode abgebrochen, in welcher ein Prüfkörper, der an zwei Teilen mit einem Schneidgerät angeschnitten wurde, eine Stunde lang in eine Trockeneis/Methanol-Mischung einer Temperatur von –75 ° C bis –70 ° C eingetaucht wurde und der sich ergebende Prüfkörper an den zwei angeschnittenen Teilen gebrochen wurde. Eine Silber enthaltende Beschichtungszusammensetzung (Silbest, hergestellt und verkauft von Nisshin EM Co., Ltd., Japan) wurde auf die abgebrochenen Enden des erhaltenen Teils aufgetragen, und der spezifische Durchgangswiderstand zwischen den Silber-beschichteten Enden wurde unter Verwendung einer digitalen Isolier-Testapparatur (DG 525, Sanwa Elektric Instrument Co., Ltd., Japan) gemessen, wobei eine Spannung von 250 V angelegt wurde. Die Messung wurde mit fünf unterschiedlichen Prüfkörpern (die jeweils auf die gleiche Weise wie der oben erwähnten hergestellt wurden) durchgeführt, und der spezifische Durchgangswiderstand-2 wurde in Form des Durchschnittswerts der fünf gemessenen Werte erhalten.
(6) Oberfächenrauigkeit eines Autokotflügels
Ein Autokotflügel wurde unter Verwendung eines Werkzeugs, das für einen Autokotflügel erwünscht ist, unter solchen Bedingungen hergestellt, dass die Zylindertemperatur 310 ° C betrug und die Werkzeugtemperatur 110 ° C betrug. Die Oberflächenrauigkeit des hergestellten Autokotflügels wurde unter Verwendung eines Abtastsondenmikroskops (SPA300HV, hergestellt und verkauft von Seiko Instruments Inc., Japan) bestimmt. Insbesondere wurden acht unterschiedliche Oberflächenteile (die jeweils eine Fläche von 20 μm × 20 μm haben) willkürlich aus dem Autokotflügel ausgewählt und unter dem Abtastsondenmikroskop beobachtet. Die sich ergebenden Bilder der acht Oberflächenteile wurden einer dreidimensionalen Korrektur unterzogen, um Bilder zu erhalten (wie in 5(c) gezeigt wird), die die Oberflächenprofile der acht Oberflächenteile zeigen, und der Unterschied zwischen der maximalen Höhe und der minimalen Höhe wurde in Bezug auf jedes der acht Oberflächenteile gemessen. Der Durchschnittswert der erhaltenen acht unterschiedlichen Werte wurde als die Oberflächenrauigkeit des Autokotflügels definiert. SI-DF20 (hergestellt und verkauft von Seiko Instruments Inc., Japan) wurde als Träger des Mikroskops verwendet, und die Beobachtung erfolgte unter solchen Bedingungen, dass die Atmosphäre Luft war, die Temperatur 25 ° C betrug, die Abtastfrequenz 0,5 Hz betrug, die Nachweisart der dynamische Kraft-Modus (DFM) war und die Schwingungsamplitude 0,8V betrug.
(7) Elektrostatische Beschichtungseigenschaft
Ein Autokotflügel, der durch das im Punkt (6) beschriebene Verfahren hergestellt wurde, wurde einer elektrostatischen Beschichtung für ein Kraftfahrzeug unterzogen. Die Anwendbarkeit der elektrostatischen Beschichtung und das Aussehen der Oberfläche (Glätte, Klarheit und Farbe) der gebildeten Beschichtung wurden durch visuelle Beobachtung bewertet.
(8) Größe der Wärmeverformung
Ein Autokotflügel, der durch das oben im Punkt (6) beschriebene Verfahren hergestellt wurde, wurde an der Karosserie eines Autos befestigt. Der Abstand zwischen dem Autokotflügel und der Tür und der Unterschied des Abstandes von verschiedenen Teilen des Autokotflügels wurden durch visuelle Beobachtung bestimmt, um so die Größe der Wärmeverformung zu bestimmen, die durch die thermische Behandlung verursacht wurde, die der Kotflügel während der elektrostatischen Beschichtung erfuhr.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und verkauft von Krupp Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), der einen Einlass an seinem stromaufwärtsgelegenen Teil aufwies und einen anderen Einlass an seinem stromabwärtsgelegenen Teil aufwies, wurden 92 Gewichtsteile Polyamid 6 und 8 Gewichtsteile des leitfähigen Rußes bei einer Zylindertemperatur von 270 ° C gleichmäßig in der Schmelze geknetet, und zwar gemäß dem Verfahren, das in dem einzigen Beispiel der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-201811 beschrieben wird, um so einen leitfähigen Masterbatch in Form von Pellets (Masterpellets) herzustellen, die Oberflächenglanz haben. In dem verwendeten Extruder waren die Schnecken so konstruiert, dass eine große Scherkraft erzeugt wurde, so dass die Oberflächenrauigkeit (Durchschnittswert der durchschnittlichen Mittellinien-Rauigkeits(Ra)-Werte) der sich ergebenden Pellets kleiner als 0,3 μm wurde. Bei den erhaltenen Masterpellets (nachstehend als "PA/KB-MB1" abgekürzt) wurde die Anzahl der agglomerierten Teilchen, die darin enthalten sind, und die durchschnittliche Mittellinien-Rauigkeit (Ra) an den flachen Anteilen gemessen (siehe die 3(a) und 3(b)).
Weiterhin wurde unter Verwendung des erhaltenen Masterbatch eine Harzzusammensetzung gemäß dem Verfahren hergestellt, das in dem einzigen Beispiel der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-201811 beschrieben ist. Insbesondere wurden Pellets einer Harzzusammensetzung, umfassend Polyamid 6, einen Polyphenylenether und leitfähigen Ruß, bei einer Zylindertemperatur von 300 ° C hergestellt. Die erhaltenen Pellets der Harzzusammensetzung wurden zu Prüfkör pern geformt, und der spezifische Oberflächenwiderstand und spezifische Durchgangswiderstand-1 der Harzzusammensetzung wurden unter Verwendung der Prüfkörper gemessen. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind zusammen mit der Formulierung der Harzzusammensetzung in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 1
Ein leitfähiger Masterbatch, umfassend Polyamid 6 und leitfähigen Ruß (Masterbatch aus Polyamid 6/leitfähigem Ruß), der in Form von Pellets (Masterpellets) vorliegt, die einen geringen Oberflächenglanz haben, wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass die Konstruktion der Schnecken des Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und verkauft von Krupp Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) (der zum Schmelzkneten von 92 Gewichtsteilen Polyamid 6 und 8 Gewichtsteilen leitfähigem Ruß bei einer Zylindertemperatur von 270 ° C verwendet wurde) abgeändert war. Insbesondere wurde die Herstellung des Masterbatch durchgeführt, während die Bedingungen des Schmelzknetens (d.h. die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecken, die Extrusionsrate und dergleichen) gesteuert wurden, um Masterpellets mit einer Oberflächenrauigkeit (Durchschnittswert der durchschnittlichen Mittellinien-Oberflächenrauigkeits(Ra)-Werte) von 0,3 μm oder darüber (die im Beispiel 1 angewandten Schmelzknet-Bedingungen waren milde, verglichen mit denjenigen, die im Vergleichsbeispiel 1 angewendet wurden) zu erhalten. Bei den erhaltenen Masterpellets (nachstehend als "PA/KB-MB2" abgekürzt) wurde die Anzahl der agglomerierten Teilchen, die darin enthalten sind, und die durchschnittliche Mittellinien-Rauigkeit (Ra) der flachen Anteile gemessen (siehe die 4(a), 4(b) und 4(c)).
Weiterhin wurden unter Verwendung des erhaltenen leitfähigen Masterbatch Pellets einer Harzzusammensetzung, umfassend Polyamid 6, einen Polyphenylenether und leitfähigen Ruß, im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Pellets der Harzzusammensetzung wurden zu Prüfkörpern geformt, und der spezifische Oberflächenwiderstand und der spezifische Durchgangswiderstand-1 der Harzzusammensetzung wurden unter Verwendung der Prüfkörper gemessen. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind zusammen mit der Formulierung der Harzzusammensetzung in der Tabelle 1 aufgeführt.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Herstellung des Masterbatch auf die gleiche Weise durchgeführt wie in dem einzigen Beispiel der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-201811, wobei man die Materialien verwendete, die in diesem Patent beschrieben werden. Insbesondere wurde im Vergleichsbeispiel 1 ein Masterbatch in Form von Pellets (Masterpellets) hergestellt, indem man in der Schmelze leitfähigen Ruß mit Polyamid gleichmäßig knetete und anschließend extrudierte. Bei den hergestellten Masterpellets wurden keine agglomerierten Teilchen des leitfähigen Rußes mit einer Hauptachse von 20 μm oder mehr beobachtet. Weiterhin wurde unter Verwendung der hergestellten Masperpellets eine Harzzusammensetzung hergestellt, und zwar unter den Bedingungen, die in dem einzigen Beispiel der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-201811 beschrieben werden. Insbesondere wurden ein Polyphenylenether, Citronensäure, Polystyrol und Polyamid 6 zusammen mit dem Masterbatch unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders extrudiert, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde.
Andererseits enthielten die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Masterpellets 16 agglomerierte Rußteilchen (die jeweils unabhängig voneinander eine Hauptachse von 20 μm oder mehr haben), wobei das Vorliegen derselben eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist.
Weiterhin wurden die hergestellten Masterpellets zusammen mit einem Polyphenylenether, Citronensäure, Polystyrol und Polyamid 6 unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 extrudiert, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde.
Die im Vergleichsbeispiel 1 und im Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden einzeln einem Spritzgießen unterzogen, um so Probekörper zu erhalten, und der spezifische Oberflächenwiderstand und der spezifische Durchgangswiderstand-1 jeder Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung der erhaltenen Probekörper bestimmt. Wie in der Tabelle 1 gezeigt wird, waren der spezifische Oberflächenwiderstand und der spezifische Durchgangswiderstand-1 der Harzzu sammensetzung des Beispiels 1 um zwei Größenordnungen bzw. drei Größenordnungen niedriger als diejenigen der Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 (welches dem einzigen Beispiel der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-201811 entspricht). Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Harzzusammensetzung des Beispiels 1 eine ausgezeichnete Leitfähigkeit aufweist.
Demgemäß ist es klar geworden, dass die Leitfähigkeit der Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und leitfähigen Ruß, durch die Verwendung des Masterbatch der vorliegenden Erfindung beträchtlich verbessert werden kann, in welchem der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen mit einer Hauptachse von 20 bis 100 μm vorliegt.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß dem Verfahren, das in dem einzigen Beispiel der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-201811 beschrieben wird, wurden 90 Gewichtsteile Polyamid 66 und 10 Gewichtsteile leitfähiger Ruß bei einer Zylindertemperatur von 270 ° C gleichmäßig in der Schmelze geknetet, wodurch ein leitfähiger Masterbatch in Form von Pellets (Masterpellets) hergestellt wurde, die Oberflächenglanz haben. In dem verwendeten Extruder waren die Schnecken so konstruiert, dass eine hohe Scherkraft erzeugt wurde, so dass die Oberflächenrauigkeit (Durchschnittswert der durchschnittlichen Mittellinien-Rauigkeits(Ra)-Werte) der sich ergebenden Pellets kleiner als 0,3 μm wurde. Bei den erhaltenen Masterpellets (nachstehend als "PA/KB-MB3" abgekürzt) wurde die Anzahl der agglomerierten Teilchen, die darin enthalten sind, und die durchschnittliche Mittellinien-Rauigkeit (Ra) an den flachen Anteilen gemessen.
Weiterhin wurde unter Verwendung der erhaltenen Masterpellets eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und verkauft von Krupp Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) hergestellt, der einen Einlass an seinem stromaufwärts gelegenen Teil und einen Einlass an seinem stromabwärts gelegenen Teil aufweist. Insbesondere wurde der leitfähige Masterbatch (PA/KB-MB3) zusammen mit einem Polyphenylenether, einem Blockcopolymer und Polyamid 66 bei einer Zylindertem peratur von 300 ° C in dem Extruder in der Schmelze geknetet, wobei der Polyphenylenether und das Blockcopolymer zu dem Extruder an dem Einlass gegeben wurden, der an seinem stromaufwärts gelegenen Teil vorliegt, während das Polyamid 66 und der leitfähige Masterbatch (PA/KB-MB3) an dem Einlass zu dem Extruder gegeben wurden, der an seinem stromabwärts gelegenen Teil vorliegt, wodurch eine Harzzusammensetzung erhalten wurde, die Polyamid 66, den Polyphenylenether und den leitfähigen Ruß umfasst. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde zu Prüfkörpern geformt, und der spezifische Durchgangswiderstand-2, die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung und die Schlagzähigkeit nach Izod der Harzzusammensetzung wurden unter Verwendung der Prüfkörper bestimmt. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Formulierung der Harzzusammensetzung in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und verkauft von Krupp Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) hergestellt, der einen Einlass an seinem stromaufwärts gelegenen Teil und zwei Einlässe an seinen stromabwärts gelegenen Teilen aufweist (bezogen auf die zwei Einlässe, die an den stromabwärts gelegenen Teilen des Extruders bereitgestellt werden, werden der erste Einlass und der zweite Einlass – in der Richtung von stromaufwärts nach stromabwärts des Extruders aus gesehen – als "1. Einlass an der stromabwärts gelegenen Seite" und "2. Einlass an der stromabwärts gelegenen Seite" bezeichnet). Gemäß dem in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-48869 beschriebenen Verfahren wurden ein Polyphenylenether, ein Blockcopolymer, Polyamid 66 und leitfähiger Ruß bei einer Zylindertemperatur von 300 ° C zusammen in der Schmelze geknetet, wobei der Polyphenylenether und das Blockcopolymer an dem Einlass am stromaufwärts gelegenen Teil zu dem Extruder gegeben wurden, und das Polyamid 66 am 1. Einlass an der stromabwärts gelegenen Seite zu dem Extruder gegeben wurde, wodurch eine Kompatibilisierung des Polyphenylenethers mit dem Polyamid erfolgte, während der leitfähige Ruß an dem 2. Einlass an der stromabwärts gelegenen Seite zugegeben wurde, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets hergestellt wurde, wobei die Harzzusammensetzung Polyamid 66, einen Polyphenylenether und leitfähigen Ruß umfasst. Die erhaltene Harzzusammensetzung in Form von Pellets wurde zu Prüfkörpern geformt, und der spezifische Durchgangswiderstand-2, die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung und die Schlagzähigkeit nach Izod der Harzzusammensetzung wurden unter Verwendung der Prüfkörper auf die oben erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Formulierung der Harzzusammensetzung in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Harzzusammensetzung wurde durch ein Verfahren hergestellt, das im Anspruch 9 der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-48869 beschrieben wird. Insbesondere wurde die Harzzusammensetzung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer dass der Masterbatch PA/KB-MB3 anstelle des leitfähigen Rußes in einer Menge verwendet wurde, die nachstehend in der Tabelle 2 gezeigt wird, und der Masterbatch wurde am 2. Einlass an der stromabwärts gelegenen Seite zu dem Extruder gegeben. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind zusammen mit der Formulierung der Harzzusammensetzung in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 4
In jedem der Beispiele 2 bis 4 wurde ein leitfähiger Masterbatch in Form von Pellets (Masterpellets) mit geringem Oberflächenglanz im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass die Konstruktion der Schnecken des Doppelschneckenextruders (der zum Kneten in der Schmelze von 90 Gewichtsteilen Polyamid 6 und 10 Gewichtsteilen leitfähigem Ruß bei einer Zylindertemperatur von 270 ° C verwendet wurde) abgeändert wurde. Insbesondere wurde die Herstellung des Masterbatch durchgeführt, während die Bedingungen des Schmelzknetens (die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecken, die Extrusionsrate und dergleichen) gesteuert wurden, um Masterpellets mit einer Oberflächenrauigkeit (Durchschnittswert der durchschnittlichen Mittellinien-Oberflächenrauigkeits (Ra)-Werte) von 0,3 μm oder mehr (die Schmelzknet-Bedingungen, die in jedem der Beispiele 2 bis 4 angewendet wurden, waren milde, im Vergleich mit denjenigen, die im Vergleichsbeispiel 2 angewendet wurden) zu erhalten (die Masterbatche, die in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellt wurden, wurden als "PA/KB-MB4", "PA/KB-MB5" bzw. "PA/KB-MB6" bezeichnet). Bei den erhaltenen Masterpellets wurde die Anzahl der agglomerierten Teilchen, die darin enthalten sind, und die durchschnittliche Mittellinien-Oberflächenrauigkeit (Ra) der flachen Anteile derselben gemessen.
In den Beispielen 2 bis 4 wurden die Harzzusammensetzungen einzeln hergestellt, und zwar im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2, außer dass die oben erhaltenen leitfähigen Masterbatches gemäß den in der Tabelle 2 nachstehend gezeigten Formulierungen verwendet wurden. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen werden zusammen mit den Formulierungen der Harzzusammensetzungen in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Eine Harzzusammensetzung wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer dass der Masterbatch PA/KB-MB5 anstelle des leitfähigen Rußes in einer Menge, die in der Tabelle 2 angegeben ist, am 2. Einlass an der stromabwärts gelegenen Seite in den Extruder gegeben wurde. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen werden zusammen mit den Formulierungen der Harzzusammensetzungen in der Tabelle 2 gezeigt.
Das Verfahren, das im Vergleichsbeispiel 3 angewendet wurde, ist mit demjenigen identisch, das in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-48869 verwendet wurde (siehe Ansprüche 7 und 8 und die Absätze [0008],[0010] bzw. [0011]. Insbesondere wurde die Harzzusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt, umfassend einen Schritt der Bildung einer kompatibilisierten Polyphenylenether-Polyamid-Basisharzmischung in einem Extruder mit seitlicher Zugabe (d.h. ein Einlass, der an dem stromabwärtsgelegenen Teil bereitgestellt wird) und einen Schritt des Vermischens von leitfähigem Ruß mit der kompatibilisierten Polyphenylenether/Polyamid-Basisharzmischung, die in geschmolzener Form vorliegt und eine Temperatur von wenigstens 300 ° C hat.
Andererseits wurde in jedem der Beispiele 2 bis 4 die Harzzusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt, umfassend einen Schritt der Herstellung eines leitfähigen Masterbatch, der ein Polyamid und leitfähigen Ruß umfasst, der in Form von agglomerierten Teilchen mit einer Hauptachse von 20 bis 100 μm vorliegt (das Vorliegen solcher agglomerierten Teilchen ist eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung), und einen Schritt der gleichzeitigen Zugabe des hergestellten leitfähigen Masterbatch und eines Polyamids zum geschmolzenen Polyphenylenether.
Jede der im Vergleichsbeispiel 3 und in den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Harzzusammensetzungen wurde einzeln einem Spritzgießen unterzogen, um so Prüfkörper zu erhalten, und der spezifische Durchgangswiderstand-2, die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung (HDT hoher Belastung) und die Schlagzähigkeit nach Izod jeder der Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung der erhaltenen Prüfkörper gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass jede der Harzzusammensetzungen der Beispiele 2 bis 4 einen spezifischen Durchgangswiderstand-2 aufwies, der von demjenigen der Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 (das durch das Verfahren hergestellt wird, das dem Verfahren entspricht, das in dem einzigen Beispiel der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-48869 beschrieben wird) nicht so sehr verschieden ist, dieselben aber eine Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung und eine Schlagzähigkeit nach Izod aufwiesen, die höher waren als diejenigen der Harzzusammensetzung des Ver gleichsbeispiels 3. Daher ist es offensichtlich, dass die Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 2 bis 4 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine ausgezeichnete Wärmeverformung und Schlagzähigkeit hatten.
Somit konnte unter Verwendung des Masterbatch der vorliegenden Erfindung, in welchem der leitfähige Ruß in Form von agglomerierten Teilchen vorliegt, die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung (oder HDT unter hoher Belastung) einer Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und leitfähigen Ruß, verbessert werden, und es konnte eine hohe Leitfähigkeit erreicht werden, während die Schlagzähigkeit beibehalten wurde.
Weiterhin enthielt keiner der Masterbatches, die in den Beispielen 2 bis 5 hergestellt wurden, leitfähigen Ruß in Form von agglomerierten Teilchen mit einer Hauptachse von 100 μm oder darüber. Zusätzlich dazu wurde der Schmelzindex (MFR: der gemäß ASTM D 1238 bestimmt wurde, d.h. eine Fließrate eines geschmolzenen Harzes pro 10 min bei 280 ° C unter einer Belastung von 5 kg) jeder der Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 3 und 5 hergestellt wurden, gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das MFR der Harzzusammensetzungen der Beispiele 3 und 5 24 g/10 min bzw. 19 g/10 min betrugen. Aus dem obigen ist ersichtlich, dass eine leitfähige Harzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmeverformung und Fließfähigkeit in der Schmelze aufweist, durch ein Verfahren erhalten werden kann, das die folgenden Schritte umfasst: (1) Bereitstellung eines leitfähigen Masterbatch, umfassend ein Polyamid und leitfähigen Ruß, wobei der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen mit einer Hauptachse von 20 bis 100 μm vorliegt, und (2) Zugabe des leitfähigen Masterbatch zu einem geschmolzenen Polyphenylenether.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Autokotflügel wurde durch Formpressen der leitfähigen Harzzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, hergestellt, und der hergestellte Kotflügel wurde einem Beschichtungsverfahren für ein Kraftfahrzeug unterzogen, um so den Kotflügel elektrostatisch zu beschichten. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die elektrostatische Beschichtungseigenschaft des sich ergebenden Kotflügels unbefriedigend war. Weiterhin litt der Kotflügel an einer großen Wärmeverformung und konnte somit nicht in der Praxis verwendet werden. Insbesondere war der Abstand zwischen dem Autokotflügel und der Tür groß, und der Unterschied des Abstandes von unterschiedlichen Teilen des Kotflügels war ebenfalls groß.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Autokotflügel wurde durch Formpressen der leitfähigen Harzzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, hergestellt, und der hergestellte Kotflügel wurde einem Beschichtungsverfahren für ein Kraftfahrzeug unterzogen, um so den Kotflügel elektrostatisch zu beschichten. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der elektrostatische Kotflügel an einer großen Wärmeverformung litt und somit nicht in der Praxis verwendet werden konnte. Insbesondere war der Abstand zwischen dem Autokotflügel und der Tür groß, und der Unterschied des Abstandes von unterschiedlichen Teilen des Kotflügels war ebenfalls groß.
Beispiel 6
Ein Autokotflügel wurde durch Formpressen der leitfähigen Harzzusammensetzung, die im Beispiel 2 hergestellt wurde, hergestellt, und der hergestellte Kotflügel wurde einem Beschichtungsverfahren für ein Kraftfahrzeug unterzogen, um so den Kotflügel elektrostatisch zu beschichten. Der sich ergebende elektrostatisch beschichtete Kotflügel, der unter Verwendung der Harzzusammensetzung des Beispiels 2 hergestellt wurde, wies nur eine geringe Wärmeverformung auf (d.h. der Abstand zwischen dem Autokotflügel und der Tür war gering, und der Abstand war gleichmäßig) und die elektrostatische Beschichtungseigenschaft war befriedigend. Weiterhin hatte der elektrostatisch beschichte Kotflügel eine befriedigende Schlagzähigkeit. Somit konnte der elektrostatisch beschichte Kotflügel auf vorteilhafte Weise in der Praxis verwendet werden. Die Oberflächenrauigkeit des Kotflügels betrug 0,65 μm, und der Kotflügel hatte ein ausgezeichnetes Aussehen, selbst nach der elektrostatischen Beschichtung (siehe die 5(a), 5(b) und 5(c)).
Gewerblich Anwendbarkeit
Unter Verwendung eines leitfähigen Masterbatch der vorliegenden Erfindung wurde es ermöglicht, eine leitfähige Harzzusammensetzung zu erhalten, die nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sondern gleichzeitig auch eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und Schlagzähigkeit aufweist (wobei die "ausgezeichnete Leitfähigkeit" eine Leitfähigkeit bedeutet, die mit derjenigen eines konventionellen Materials vergleichbar ist oder derjenigen überlegen ist, das einer elektrostatischen Beschichtung unterzogen wird, d.h. eine Leitfähigkeit, die ausreichend ist, damit ein Material in der Lage ist, elektrostatisch beschichtet zu werden). Eine solche leitfähige Harzzusammensetzung kann in einer breiten Vielfalt von Bereichen verwendet werden, wie elektrische und elektronische Teile, Teile von Büroautomatisierungsmaschinen, Autoteile und andere mechanische Teile. Insbesondere ist die leitfähige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Material zur Herstellung eines Autoaußenblechs (z.B. Autokotflügel) sehr vorteilhaft, weil, wenn die oben erwähnte Harzzusammensetzung zu einem großen Gegenstand geformt wird (wie ein Autoaußenblech, ein Türblech oder dergleichen), und der sich ergebende geformte Gegenstand dann einer elektrostatischen Beschichtung unterzogen wird, ein ausgezeichneter geformter Gegenstand erhalten werden kann, wobei es unwahrscheinlich ist, dass der geformte Gegenstand eine Temperaturverformung oder eine Reduktion der Schlagzähigkeit erleidet, und wobei auf einem solchen geformten Gegenstand eine ausgezeichnete Beschichtung gebildet werden kann, und zwar aufgrund der ausgezeichneten Leitfähigkeit der Harzzusammensetzung.

Claims

Leitfähiger Masterbatch, umfassend ein Polyamid und leitfähigen Ruß, wobei der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen vorliegt, das eine Hauptachse von 20 bis 100 μm hat, wobei die Anzahl des wenigstens einen agglomerierten Teilchens 1 bis 100 ist, wie unter einem optischen Mikroskop in Bezug auf eine angrenzende Fläche von 3 mm² beobachtet wurde.
Leitfähiger Masterbatch gemäß Anspruch 1, wobei die Anzahl des wenigstens einen agglomerierten Teilchens 1 bis 50 ist.
Leitfähiger Masterbatch gemäß Anspruch 1, wobei die Anzahl des wenigstens einen agglomerierten Teilchens 2 bis 40 ist.
Leitfähiger Masterbatch gemäß Anspruch Punkt 1, wobei die Anzahl des wenigstens einen agglomerierten Teilchens 2 bis 30 ist.
Leitfähiger Masterbatch gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der leitfähige Ruß eine Dibutylphthalat (DBP)-Ölabsorption von wenigstens 250 ml pro 100 g Ruß hat.
Leitfähiger Masterbatch gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, der in Form von Pellets vorliegt.
Leitfähiger Masterbatch gemäß Anspruch 6, wobei die Oberflächenrauigkeit jedes Pellets im Bereich von 0,3 bis 2,0 μm liegt, und zwar in Form des durchschnittlichen Wertes der Oberflächenrauigkeits(Ra)werte, die durch ein Oberflächenrauigkeits-Messgerät in Bezug auf zehn unterschiedliche Oberflächenteile jedes der Pellets gemessen wurden.
Leitfähiger Masterbatch gemäß Anspruch 6, wobei die Oberflächenrauigkeit jedes Pellets im Bereich von 0,4 bis 1,5 μm liegt.
Leitfähiger Masterbatch gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, wobei jedes der Pellets eine zylindrische Form hat und einen Durchmesser von 1,5 bis 3,5 mm und eine Länge von 2,0 bis 3,5 mm hat.
Leitfähiger Masterbatch gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge des leitfähigen Rußes im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Masterbatch, liegt.
Leitfähiger Masterbatch gemäß Anspruch 10, wobei die Menge des leitfähigen Rußes im Bereich von 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Masterbatch, liegt.
Leitfähige Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und leitfähigen Ruß, die durch Schmelzkneten des leitfähigen Masterbatch gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 mit dem Polyphenylenether und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge eines Polyamids hergestellt wird.
Leitfähige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Menge des leitfähigen Rußes im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Komponenten der leitfähigen Harzzusammensetzung, ausschließlich des leitfähigen Rußes, liegt.
Leitfähige Harzzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 12 oder 13, die zur Herstellung eines Autoaußenblechs verwendet werden soll.
Spritzgegossener Gegenstand, umfassend die leitfähige Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14.
Autoaußenblech, umfassend die leitfähige Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14.
Autoaußenblech gemäß Anspruch 16, das ein Autokotflügel ist.
Autoaußenblech gemäß Anspruch 17, das ein spritzgegossener Gegenstand ist.
Autoaußenblech gemäß Anspruch 18, das eine Oberflächenrauigkeit von 0,05 bis 1 μm hat, und zwar in Form des Höhenunterschiedes zwischen dem höchsten Teil der Oberfläche des Autoaußenblechs und dem niedrigsten Teil der Oberfläche des Autoaußenblechs, wobei die Höhe unter einem Abtastsonden-Mikroskop beobachtet wird.
Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und einen leitfähigen Ruß, das die folgenden Schritte umfasst: (1) das Bereitstellen eines leitfähigen Masterbatch, der ein Polyamid und leitfähigen Ruß umfasst, wobei der leitfähige Ruß in Form von wenigstens einem agglomerierten Teilchen vorliegt, das eine Hauptachse von 20 bis 100 μm hat, und (2) das Zugeben des leitfähigen Masterbatch zu geschmolzenem Polyphenylenether.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei im Schritt (2) eine zusätzliche Menge an Polyamid zu dem geschmolzenen Polyphenylenether gegeben wird, und zwar gleichzeitig mit der Zugabe des leitfähigen Masterbatch.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 20 oder 21, wobei der im Schritt (1) bereitgestellte Masterbatch der Masterbatch gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 ist.