WO2007132504A1 - 導電性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

導電性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polyamide / polyethylene ether resin composition having an excellent balance between mechanical properties and fluidity and a method for producing the same.
  • Conductive polyamide poly (phenylene ether) resin composition is excellent in cacheability 'productivity', and can be used to efficiently produce products with desired shapes by molding methods such as injection molding and extrusion molding.
  • the obtained molded body can be satisfactorily subjected to electrostatic coating, it is used as a material for external parts of automobiles (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 JP-A-2-201811
  • Patent Document 2 JP-A-4-300956
  • Patent Document 3 JP-A-8-048869
  • the present invention provides a technique for efficiently dispersing a conductive filler in a polyamide-polyphenylene-terthel resin composition, and compared with the conventional technique,
  • An object of the present invention is to provide an electrically conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition that is excellent in balance between mechanical properties and flow properties such as properties and rigidity, and a method for producing the same.
  • a masterbatch comprising a polyamide (B) in a range and a polyamide (C) in a specific range in which the ratio of the amount of terminal amino groups and the amount of terminal Z carboxyl groups is different from that of polyamide (B) and a conductive filler.
  • the present invention relates to
  • Polyphenylene ether based resin (A) 10-90 parts by mass, terminal amino group amount Z-terminal carboxyl group amount ratio of 0.20-4.0 polyamide (B) 5-85 parts by mass, Terminal amino group amount Polyamide having a ratio of Z terminal carboxyl group amount of 0.05 to 0.19 (C) 5 to 85 parts by mass
  • component (D) and component (C) are previously melt-kneaded.
  • the component (A), the component (B) and the compatibilizer (F) are melt-kneaded in advance and the component (E) is further melt-kneaded into the polyamide polyphenylene ether resin composition (G). The method described in.
  • the amount of terminal amino groups of the entire polyamide in the composition The specific power of the amount of Z-terminal carboxyl groups 0.15: The method according to any one of the above 1. to 3.
  • the amount of terminal amino groups of the entire polyamide in the composition The ratio power of the amount of Z-terminal carboxyl groups is 0.1 to 0.7.
  • the amount of terminal amino groups in the entire polyamide in the composition The ratio power of the amount of Z-terminal carboxyl groups is 0.1 to 0.3, the method according to 5 above,
  • the conductive polyamide polyphenylene ether resin composition of the present invention has good electrostatic coating properties on the resulting molded article even when a small amount of conductive filler is added. It is a conductive polyamido-polyphenylene ether resin composition that has a high degree of freedom in designing mechanical properties and is economically superior.
  • a method for effectively producing the resin composition can be provided.
  • the polyphenylene ether-based resin (A) in the present invention has a main chain structure of the following formula (1), and can be formed into a product / part having a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. It is a plastic material that is widely used as a material for parts in the electrical 'electronic field, automotive field, and other various industrial materials fields.
  • R and R are each independently hydrogen
  • the polyphenylene ether-based resin (A) of the present invention has a reduced viscosity measured at 30 ° C. using a black mouth form solution having a concentration of 0.5 gZdl, preferably in the range of 0.15 to 0.70 dLg. Preferably, it is a polymer or copolymer in the range of 0.20 to 0.70 dlZg.
  • the polyphenylene ether-based resin (A) of the present invention includes poly (2, 6 dimethyl-1,4 phenylene ether), poly (2-methyl 6 ethyl 1,4 phenylene ether) ), Poly (2-methyl-6-phenol 1,4 phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4 phenylene ether) and the like.
  • polyphenylene ether-based resin (A) of the present invention examples include 2, 6 dimethyl phenol and other phenols (for example, 2, 3, 6 trimethyl phenol and 2-methyl-6-butyl).
  • Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with phenol may also be mentioned.
  • polyphenylene ether-based resins (A) of the present invention poly (2,6 dimethyl-1,4 phenylene ether), 2,6 dimethylphenol and 2,3,6 trimethylphenol.
  • a copolymer can be preferably used, and most preferred is poly (2,6 dimethyl-1,4 phenol ether).
  • the method for producing the polyphenylene ether-based resin (A) used in the present invention is not particularly limited.
  • the terminal structure of the polyphenylene ether-based resin (A) of the present invention is preferably a structure of the following formula (2).
  • R, R, R, and R are the same as R, R, R, and R in (Formula 1), respectively.
  • the terminal structure of the polyphenylene ether-based resin (A) of the present invention is more preferably the structure of the following formula (3).
  • R and R represent hydrogen or an alkyl group.
  • a catalyst containing copper or manganese is used, and in the presence of a primary or secondary amine,
  • a primary or secondary amine An example is an acid-coupling reaction of 6-dimethylphenol.
  • the primary or secondary amine di-n-butylamine, dimethylamine, and jetylamine, which are preferably dialkylamines, are more preferably used.
  • the polyphenylene ether-based resin (A) of the present invention has a desired additive in advance depending on the purpose. Please follow along.
  • the molar ratio of the terminal amount of amino group and the terminal amount of carboxyl group of the polyamide resin usable as the polyamide (B) of the present invention is from 0.20 to 4.0. Yes, more preferably 0.25 to 3.0, more preferably 0.25 to 0.22, and particularly preferably 0.22 to L1.
  • the terminal amino group amount of the polyamide ( ⁇ ) of the present invention When the ratio of the terminal carboxyl group amount is in the range of 0.20 to 4.0, the conductive polyamide having excellent impact resistance, moldability and fluidity — A poly (phenylene ether) resin composition is obtained.
  • the amount of applied force of the polyamide ( ⁇ ) of the present invention is 5 to 85 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition of conductive polyamide-polyphenylene ether resin. Part, more preferably 15 to 50 parts by weight.
  • the molar ratio of the terminal amount of the amino group and the terminal amount of the carboxyl group of the polyamide (C) of the present invention that is, the ratio of the terminal amino group amount to the terminal carboxyl group amount is 0.05 to 0.19, and more preferably. It is preferably from 0.1 to 0.18, particularly preferably from 0.12 to 0.17.
  • the conductive polyamide polyphenylene ether resin is excellent in impact resistance and conductivity. A composition can be obtained.
  • the amount of addition of the polyamide (C) of the present invention is 5 to 85 parts by weight, preferably 8 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition. Part, more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • a method for preparing the end group of the polyamide a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, one or more selected from diamine compound, monoamine compound, dicarboxylic acid compound, monocarboxylic acid compound and the like are added so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of polyamide resin. The method of doing is mentioned.
  • the method described in the following document is used as a method for quantifying the amount of terminal amino groups and the amount of terminal carboxyl groups of polyamide (C) and polyamide (C).
  • the polyamide (B) and the polyamide (C) according to the present invention are each arbitrarily selected from the following polyamide resin usable in the present invention.
  • the terminal amino group content of the entire polyamide in the composition The specific power of the Z terminal carboxyl group content 0.15 to:
  • the range of L 0.0 is preferred 0.16 to 0.7 Is more preferred, and a force in the range of 0.17 to 0.3 is most preferred! /. This it power ratio ⁇ ). 15 ⁇ : When it is in the range of L 0, a resin composition excellent in impact resistance and fluidity can be obtained.
  • the ratio of the terminal amino group amount and the Z terminal carboxyl group amount of the whole polyamide used in the resin composition of the present invention is given by the following formula.
  • polyamide resin is not limited to the force obtained by ring-opening polymerization of ratatams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, etc.
  • the above diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines, and specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine and dodecamine.
  • Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1, 1, 3 tridecane. Examples include diacids, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and dimer acid.
  • ratatams include ⁇ -force prolatatam, enantolactam, and ⁇ -laurola. Examples include cutum.
  • aminocarboxylic acids include ⁇ -aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-amino. Examples include tridecanoic acid.
  • any of the polyamides obtained by polycondensation of these ratatams, diamines, dicarboxylic acids, and ⁇ -aminocarboxylic acids alone or in a mixture of two or more types can be used.
  • the method for polymerizing the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, and any of melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and a combination thereof may be used. Among these, melt polymerization is more preferably used.
  • the polyamide resin preferably used in the present invention is polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 4, 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, 10, polyamide 6, 12, polyamide 6/6, 6, positive amide, 6/6, 12, positive amide, MXD (m-xydylenediamine), 6, positive amide 6, T, positive amide, 6, I, positive amide, 6/6, ⁇ , positive amide, 6/6, I, positive amide, 6, 6/6, ⁇ , positive amide, 6, 6/6, I, positive amide, 6/6, ⁇ / 6, I, positive amide, 6, 6/6, ⁇ / 6, I, positive amide 6 / 12/6, Ding, Polya 6/12/6, Ding, Polya I, Polya 6
  • Polyamides such as I can be mentioned, and polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides by an amide exchange reaction with an extruder or the like can also be used.
  • polyamide resins in the present invention are polyamide 6, polyamide 6, 6, and polyamide 6-6.
  • polyamide 6, polyamide 6, 6, or a mixture thereof most preferably polyamide 6, polyamide 6, 6, or a mixture thereof.
  • the preferred viscosity range of the polyamide resin usable in the present invention is that the viscosity number measured in 96% sulfuric acid according to ISO307 is in the range of 50 to 300 mlZg, more preferably in the range of 80 to 180 mlZg.
  • the polyamide resin has a viscosity number outside the above range. Even a mixture of fats can be used without problems as long as the viscosity number of the mixture is within the above range.
  • a mixture of a polyamide resin having a viscosity number of 340mlZg and a polyamide resin having a viscosity number of 40mlZg may be used.
  • any mixture ratio may be used as long as the viscosity number of the mixture is within the above range. Whether or not the viscosity number of these mixtures is within the above range can be easily confirmed by dissolving in 96% sulfuric acid at a mixing weight ratio and measuring the viscosity number according to ISO307.
  • a particularly preferable mixed form among the polyamide resins is a mixture of polyamide resins having a viscosity number of 90 to 150 mlZg and different viscosity numbers.
  • metal stabilizers such as those described in JP-A-1-163262, which has been publicly known for the purpose of improving the heat resistance stability of polyamide, can be used without any problem.
  • metal stabilizers those that can be particularly preferably used include Cul, CuCl, copper acetate, cerium stearate and the like.
  • potassium iodide, bromide potassium iodide, bromide
  • Halogenated salts of alkyl metals typified by benzene and the like can also be suitably used. Of course, these may be added in combination.
  • the amount of the metal stabilizer and the halogenated salt of Z or alkyl metal is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide as a total weight.
  • organic stabilizers can be used without any problem in addition to the metal stabilizers described above.
  • organic stabilizers include hindered phenolic acid inhibitors, such as Ilganox 1098, phosphorus processing heat stabilizers, such as Ilgafos 168, and rataton processing, such as HP-136.
  • hindered phenolic acid inhibitors such as Ilganox 1098
  • phosphorus processing heat stabilizers such as Ilgafos 168
  • rataton processing such as HP-136.
  • heat stabilizers xio heat stabilizers
  • hindered amine light stabilizers and the like.
  • a hindered phenolic acid rust inhibitor a phosphorus processing heat stabilizer, or a combination thereof is more preferable.
  • organic stabilizers are preferably added in an amount of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide (B) and the polyamide (C).
  • known additives that can be added to the polyamide are also polyamide (
  • the conductive filler (D) of the present invention is an inorganic filler that can be provided with conductivity by being added to plastic.
  • conductive fillers include carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, carbon whiskers, metal fibers, conductive potassium titanium whiskers, metal particles, metal coated fibers, particles, flakes, etc.
  • Preferred conductive fillers in the present invention are carbon black and carbon nanotubes.
  • a particularly preferred conductive filler in the present invention is carbon black.
  • ketjen black (EC, EC-600JD) available from Ketchen Black International is preferred.
  • the conductive filler (D) of the present invention is 0.1 to L0 parts by mass, preferably 0.5 to 7 parts by mass, more preferably 100 to 10 parts by mass in total of the conductive polyamide-polyphenylene ether composition. Preferably, 1 to 5 parts by mass is added.
  • the masterbatch of the present invention can be obtained by previously melt-kneading the conductive filler (D) and the polyamide (C).
  • the melt-kneading method is not particularly limited, but can be melt-kneaded using a twin screw extruder after dry blending the conductive filler (D) and the polyamide (C).
  • a method in which the polyamide (C) is supplied from the main supply port of the twin screw extruder and the conductive filler (D) is also supplied with the side feeder force after the polyamide (C) is melted can be preferably employed.
  • a notch type melt kneader such as a Banbury mixer, it is possible to melt and knead a high concentration conductive filler (D) and polyamide (C), and a high concentration master batch (E). Can be obtained.
  • the range of the concentration force 5 to 30 mass 0/0 of the conductive filler in the masterbatch (E) (D) conductivity, rigidity, excellent balance between fluidity, further 7 to 25 wt% of the range Especially preferred is the range of 10-20% by weight.
  • the process for producing a conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition of the present invention comprises a master notch (E) obtained by previously kneading a conductive filler (D) and a polyamide (C), and a polyphenylene ether type.
  • a process for producing a conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition characterized by melt kneading a resin (A), a polyamide (B), and a compatibilizer (F).
  • the conductive filler (D) is present in a continuous phase mainly composed of polyamide (C). Electropaintability can be imparted.
  • the compatibilizer (F) that can be used in the present invention includes at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one acid silyl group, imino group, imido group. Or what has a glycidyl group can be used.
  • Compounds used as the compatibilizer (F) of the present invention include, for example, maleimide, N alkylmaleimide, N arylmaleimide, N alkylmaleamic acid, N arylmaleamic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, Examples include fermaleimide, itaconic acid, glycidyl metatalylate, and glycidyl acrylate.
  • the compatibilizer (F) of the present invention is preferably maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, or itaconic acid.
  • compatibilizing agent (F) that can be used in the present invention, a compound selected from polycarboxylic acid and Z or modified polycarboxylic acid can be used.
  • the compatibilizing agent (F) of the present invention is preferably a polycarboxylic acid such as citrate or malic acid, or a derivative of citrate or malic acid.
  • Polyamide-polyether ether resin composition (PA-PPE yarn and composition) (G) according to the present invention is a mixture of polyphenylene ether resin (A) and polyamide). It is a fat composition.
  • the PA-PPE composition (G) according to the present invention can be obtained by previously melt-kneading the polyphenylene ether-based resin (A), the polyamide B (B), and the compatibilizer (F). it can.
  • the PA-PPE composition (G) is prepared by melt-kneading the poly (phenylene ether) resin (A) and the compatibilizer (F) in advance, and then adding the polyamide (B) thereto and further melt-kneading. It is preferable to obtain.
  • the functionalized poly (phenylene ether) resin composition (functionalized PPE) (H) according to the present invention is obtained by previously melt-kneading a poly (phenylene ether) resin (A) and a compatibilizer (F). be able to.
  • the functionalized PPE (H) according to the present invention can be obtained by heating and reacting 100 parts by mass of a polyphenylene ether-based resin (A) and 1 to 10 parts by mass of a compatibilizer (F) O.
  • compatibilizing agent (F) When the compatibilizing agent (F) is within this range, the amount of functional groups is sufficient, and there is little residual unreacted compatibilizing agent (F) in the modified polyphenylene ether resin. Therefore, it is possible to suppress silver streak which becomes a problem when molding.
  • a preferred method for producing a conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition in the present invention is obtained by melt-kneading a polyphenylene ether resin (A), a polyamide) and a compatibilizer (F) in advance.
  • the master batch (E) is further melt-kneaded with the PA-PPE composition (G).
  • a highly preferred method for producing a conductive polyamide-polyethylene ether resin composition in the present invention is a functional product obtained by previously melt-kneading a polyphenylene ether resin (A) and a compatibilizer (F). PPE (H), polyamide B (B) and masterbatch (E) are mixed and melt kneaded.
  • conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition of the present invention 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts per 100 parts by mass of the total amount of conductive polyamidopolyphenylene ether resin composition.
  • the elastomer that can be preferably used in the conductive polyamide polyphenylene ether resin composition of the present invention is an elastomer that also has a styrene compound-containing block copolymer power, and contains at least one styrene compound.
  • “Mainly” in the polymer block mainly composed of the styrene-based compound means that 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, most preferably 90% by mass in the block.
  • % refers to blocks that are styrene compounds. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated conjugated compound, and is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably. Denotes a block in which 90% by mass or more is a conjugated genie compound.
  • styrenic compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, butyltoluene and the like, and styrene is particularly preferable among the forces in which one or more selected compounds are used.
  • conjugation compounds include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentagene, etc., and one or more compounds selected from these strengths are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred. Better! /.
  • the microstructure of the block portion of the conjugate conjugated compound in the block copolymer containing styrenic compound is 1, 2 Bull content, or the total amount of 1, 2 Bull content and 3, 4 Bull content Force ⁇ 80% More preferably, it is preferred to be 15-40%, more preferably 10-50%.
  • the polymer block (a) mainly composed of a styrene-based compound and the polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound are a-b type, a- b-a-type or a-b-a-b-type force
  • a block copolymer having a selected bond type is preferred.
  • the a-b-a type is more preferable. These may of course be a mixture.
  • the styrene compound-containing block copolymer used in the present invention is preferably a hydrogenated styrene compound-containing block copolymer.
  • Hydrogenated styrenic compound-containing block copolymer is mainly composed of conjugated pheny compound by hydrogenating the block copolymer of styrenic compound and conjugated geny compound described above.
  • the aliphatic double bond of the polymer block is hydrogenated by 50% or more, preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated styrene compound-containing block copolymer that can be used in the present invention is preferably 200,000 or more and 300,000 or less. It is possible to use hydrogenated block copolymers outside this molecular weight range. To develop high impact properties with a small amount of addition, use a hydrogenated block copolymer in this range even in a small amount. It is desirable.
  • the number average molecular weight referred to in the present invention is a gel permeation chromatography measuring device.
  • styrene compound-containing block copolymer is contrary to the spirit of the present invention, Different bond types, different styrenic compound types, different conjugation compound types, 1,2-bonded vinyl content, or the total of 1,2-bonded vinyl content and 3,4-bonded vinyl content May be used in combination, such as those having different styrene-based compound component contents, or those having different hydrogenation rates.
  • a block copolymer other than the styrene compound-containing block copolymer defined in the present specification there is no problem in adding a block copolymer other than the styrene compound-containing block copolymer defined in the present specification.
  • the styrene compound-containing block copolymer used in the present invention may be a styrene compound-containing block copolymer that is entirely or partially modified.
  • the modified styrene-based compound-containing block copolymer here refers to a styrene-based compound-containing block copolymer modified with a compatibilizing agent (F).
  • the styrene compound-containing block copolymer and the compatibilizing agent (F) are added to the solution at a temperature not higher than the softening point of the styrene compound-containing block copolymer. How to react with,
  • any of these methods may be used, but the method (1) is preferable, and the method (1) in which the reaction is performed in the presence of a radical initiator is most preferable.
  • styrene compound-containing block copolymer of the present invention a mixture obtained by premixing oil mainly composed of paraffin may be used.
  • the processability of the rosin composition can be improved by intensive mixing of oil mainly composed of paraffin.
  • Additives used in the conductive polyamide polyphenylene ether resin composition of the present invention Is a heat stabilizer, antioxidant, UV absorber, surfactant, lubricant, filler, polymer additive, dialkyl peroxide, disilver oxide, peroxy, peroxycarbonate, hydroperoxide, peroxy Kisketals, inorganic fillers (talc, kaolin, zonotolite, wollastonite, titanium oxide, potassium titanate, carbon fibers, glass fibers, etc.), known for increasing the affinity between inorganic fillers and rosin Silane coupling agent, flame retardant (halogenated resin, silicone flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate ester compound, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.) Fluorine polymer, plasticizer (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid ester, etc.) that exhibits an anti-drip effect, and three Flame retardant aids such as antimony oxide
  • the specific addition amount of these components ranges from 100 parts by mass as the total of the additional components when the total amount of polyamide and polyphenylene ether-based resin is 100 parts by mass. It is.
  • stabilizers can be suitably used for the stability of the polyphenylene ether-based resin.
  • stabilizers include metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, organic stabilizers such as hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, and hindered amine stabilizers.
  • the polyphenylene ether-based resin is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • a preferred form for applying the conductive polyamide polyphenylene ether resin composition of the present invention to various molding methods is to pelletize the melt after kneading the conductive polyamide polyphenylene ether resin composition of the present invention. It is a polyphenylene ether-based resin pellet obtained.
  • conductive ⁇ composition obtained from the production method of the present invention the volume resistance ratio defined in embodiments, 1 is OX 10 6 or less.
  • Specific processing machines for melting and kneading the conductive polyamide polyphenylene ether resin composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, and a Brabender plastograph. , Bambari mixer etc., but biaxial An extruder can be preferably used.
  • a processing machine that can be particularly preferably used in the present invention is a twin-screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports having a screw diameter of 40 mm or more and an LZD of 30 or more.
  • the processing set temperature of the cylinder of the processing machine is not particularly limited. Usually, conditions under which a suitable composition can be obtained even at a medium force of 240 to 360 ° C can be selected.
  • the raw materials used in the examples are as follows.
  • the reduced viscosity: 0.42 dl / g (0.5 gZdl, black mouth form solution, 30 ° C) was used as the polyphenylene ether-based resin (A), using an Ubbelohde viscometer. (Measurement) poly (2,6-dimethylphenol-lenoxide) (hereinafter, PPE-A) was used.
  • polyamide (B) viscosity number: 135 mlZg, amino group terminal amount: 61.9 (mol / g), carboxyl group terminal amount: 63.1 (mol / g), terminal Amino group content Z-terminal carboxyl group content ratio: Polyamide-6,6 (hereinafter referred to as PA-B1) of 0.98, viscosity number: 129mlZg, amino group terminal amount: 30.9 ( ⁇ mol / g), carboxyl group terminal amount: 93.1 ( ⁇ mol / g), terminal amino group amount / terminal carboxyl group amount ratio: 0.30—polyamide—6,6 (hereinafter referred to as PA—B2), Viscosity number: 132mlZg, amino group terminal amount: 50.0 mol / g), carboxyl group terminal amount: 80.0 mol / g), terminal amino group amount Z terminal carboxyl group amount ratio: polyamide of 0.625 —6, 6 (hereinafter referred to as
  • PA—B4 Polyamide—6, 6 (hereinafter referred to as PA—B4), viscosity number: 130 mlZg, amino group terminal amount: 106.6 ( ⁇ mol / g), carboxyl group terminal amount : 25.4 ( ⁇ mol / g), terminal amino group content Z terminal carboxyl group content ratio: 4.
  • PA-B5 Polyamide-6, 6 (hereinafter referred to as PA-B5) Used).
  • polyamide (C) viscosity number: 130 mlZg, amino group terminal amount: 18.3 mol / g), carboxyl group terminal amount: 114.7 mol / g), terminal amino group Amount Z-terminal carboxyl group ratio: 0.16 polyamide-6, 6 (hereinafter referred to as PA-C1), viscosity number: 135 ml / g, amino group terminal amount: 13.5 mol / g)
  • PA-C2 Polyamide-6,6 having a terminal amino group content of 112.5 mol / g) and a terminal amino group content of Z-terminal carboxyl group content of 0.12 was used.
  • Ketjen Black (EC, EC 600JD), which is carbon black manufactured by Ketjen Black International Co., was used as the conductive filler (D).
  • maleic anhydride was used as the compatibilizer (F).
  • KratonG1651 (trade name) (number average) which is a polystyrene-polyethylenebutylene-polystyrene block copolymer (SEBS), which is a kind of styrene-based compound-containing block copolymer manufactured by Kraton Polymer Japan, is used as an elastomer. (Molecular weight: about 250,000) (hereinafter referred to as SEBS).
  • a ZSK40MC Coperion (Germany) co-rotating twin screw extruder having an LZD of 44 was used. All cylinder temperatures were set to 300 ° C, and the die temperature was set to 280 ° C.
  • vent ports are installed at two locations, approximately 0.35 and approximately 0.80 when viewed from the upstream side, and vacuum suction is performed from the upstream vent port.
  • a side feeder was installed at the vent port on the downstream side.
  • IS80EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • a multipurpose test piece as defined in IS03167 was prepared.
  • the injection pressure was gradually increased using the injection molding machine and mold set to the same temperature conditions as described above.
  • the conductive polyamide polyphenylene ether resin composition of the present invention was injection-molded, and the pressure (SSP) at which the composition almost filled the mold was measured to evaluate the fluidity.
  • the volume resistivity of the narrow parallel part of the multipurpose test piece was measured.
  • test piece with scratches (depth; approx. 0.3 mm) on both sides of the test piece in advance with a cutter knife was immersed in dry ice Z-methanol at 75 to 70 ° C for 1 hour, then hand Fracture specimens with a length of about 70 mm and brittle fracture surfaces at both ends were obtained.
  • a silver paste dispersed in petroleum ether is applied to the fractured surfaces at both ends, left at room temperature for 30 minutes, then dried at 80 ° C x 20 minutes, and then left in a constant temperature room set at 23 ° C and 50% RH for 60 minutes.
  • the sample for measurement was subjected to volume resistivity measurement.
  • the resistance value between both ends of the sample for which the silver paste was applied was measured using an R83 40A type digital ultra-high resistance / micro current meter manufactured by Advantest Co., Ltd., with a printing calorie voltage of 100 V and an application time of 30 seconds.
  • the measurement was performed in a constant temperature room.
  • the volume resistivity was determined according to the following formula.
  • PPE-A, PA-B1, SEBS, and maleic anhydride were 35, 35, 12, and 0 parts per hour from the main feed port of the extruder, respectively. .5 parts by mass were supplied at the same time, and MB-C1 was supplied in an amount of 20 parts by mass per hour from the side feeder and melt-kneaded to prepare a conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition.
  • the total raw material supply per hour was about 60kgZh.
  • the strand-shaped strand melt-kneaded and discharged from the die was cut with a strand cutter to obtain pellets of a conductive polyamide polyphenylene ether resin composition.
  • PPE-A, PA-B1, SEBS, and Maleic anhydride was supplied at a rate of 35 parts by mass, 35 parts by mass, 10 parts by mass, and 0.5 parts by mass, respectively, and at the same time, MB-C1 was supplied from the side feeder at a rate of 20 parts by mass per hour.
  • An electroconductive polyamide-polyphenylene ether resin composition was prepared by melt-kneading.
  • the total raw material supply per hour was about 58kgZh.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, multipurpose test pieces were prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity were measured.
  • the total raw material supply per hour was about 60kgZh.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, multipurpose test pieces were prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity were measured.
  • the total raw material supply per hour was about 62kgZh.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, multipurpose test pieces were prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity were measured.
  • PAZPPE composition A2, PA-B2, and And SEBS 70 parts by mass, 4 parts by mass, and 12 parts by mass, and at the same time, 20 parts by mass of MB-C1 was supplied from the side feeder per hour, melt-kneaded, and conductive polyamide.
  • One polyphenylene ether resin composition was prepared.
  • the total raw material supply per hour was about 60kgZh.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, multipurpose test pieces were prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity were measured.
  • PPE-A, PA-B4, SEBS, and maleic anhydride were 35 parts by mass, 35 parts by mass, 10 parts by mass, and 0, respectively, from the main supply port of the extruder. 5 parts by mass were supplied at the same time, and MB-C2 was supplied from the side feeder at a rate of 20 parts by mass per hour, and melt-kneaded to prepare a conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition.
  • the total raw material supply per hour was about 58kgZh.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, multipurpose test pieces were prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity were measured.
  • PPE-A, PA-C1, SEBS, and maleic anhydride were 35, 35, 10 and 0 parts per hour, respectively, from the main feed port of the extruder. .5 parts by mass were supplied at the same time, and MB-C1 was supplied in an amount of 20 parts by mass per hour from the side feeder and melt-kneaded to prepare a conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition.
  • the total raw material supply per hour was about 58kgZh.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, multipurpose test pieces were prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity were measured.
  • the total raw material supply per hour was about 62kgZh.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, multipurpose test pieces were prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity were measured.
  • PPE-A, PA-B5, SEBS, and maleic anhydride were 35 parts by mass, 35 parts by mass, 10 parts by mass, and 0, respectively, from the main supply port of the extruder. .5 parts by mass were supplied at the same time, and MB-C1 was supplied in an amount of 20 parts by mass per hour from the side feeder and melt-kneaded to prepare a conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition.
  • the total raw material supply per hour was about 56kgZh.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, multipurpose test pieces were prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity were measured.
  • PPE-A, PA-B3, SEBS, and maleic anhydride were 35 parts by mass, 35 parts by mass, 10 parts by mass, and 0, respectively, from the main supply port of the extruder. 5 parts by mass were supplied at the same time, and MB-B3 was supplied from the side feeder at a rate of 20 parts by mass per hour, and melt-kneaded to prepare a conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition.
  • the total raw material supply per hour was about 50 kgZh.
  • Example 2 As in Example 1, a multi-purpose specimen was prepared, and SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and And volume resistivity was measured.
  • Table 1 shows the results of SSP, Izod impact strength, flexural modulus, and volume resistivity for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the conductive polyamide-polyphenylene ether resin composition of the present invention is obtained by efficiently dispersing a conductive filler in a polyamide polyphenylene ether resin composition. It is an economical conductive polyamide polyphenylene ether resin composition with excellent balance between mechanical properties and flow characteristics such as impact and rigidity, and electrical / electronic components, automotive components, architectural components, and other industries. It can be suitably used for applications as a member for use.

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Abstract

　ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１０～９０質量部、末端アミノ基量／末端カルボキシル基量の比率が０．２０～４．０であるポリアミド（Ｂ）５～８５質量部、末端アミノ基量／末端カルボキシル基量の比率が０．０５～０．１９であるポリアミド（Ｃ）５～８５質量部、 及び導電性フィラー（Ｄ）０．１～１０質量部を含む導電性ポリアミド－ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法において、成分（Ｄ）と成分（Ｃ）を予め溶融混練して得たマスターバッチ（Ｅ）と、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び相溶化剤（Ｆ）とを溶融混練することを含む上記方法。

Description

明 細 書
導電性樹脂組成物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、機械特性及び流動性のバランスに優れる導電性ポリアミド ポリフエ- レンエーテル榭脂組成物及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物はカ卩ェ性'生産性に優れ、 射出成形や押出成形などの成形方法により、所望の形状の製品'部品を効率よく生 産でき、かつ、得られる成形体に良好に静電塗装を施すことができるため、自動車外 部部品などの材料として用いられている（例えば、特許文献 1、 2参照)。
しかし、従来の技術では、導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を 得るために多量の導電性フィラーを添加する必要があり、十分な耐衝撃性を付与す るためにエラストマ一を多量に添加する必要があった (例えば、特許文献 3参照)。こ のため、従来の導電性榭脂組成物は、剛性が低下するなど、材料設計に限界があり 、電気'電子用部材、建築用部材、その他産業用部材としての用途に広く展開される には至っていない。
特許文献 1：特開平 2— 201811号公報
特許文献 2：特開平 4— 300956号公報
特許文献 3 :特開平 8— 048869号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 上記従来の問題に鑑み、本発明は、導電性フィラーをポリアミド ポリフエ-レンェ 一テル榭脂組成物中に効率的に分散する技術を提供し、従来技術と比較して、耐衝 撃性、剛性など機械特性と流動特性のバランスに優れ、かつ、経済的な導電性ポリ アミドーポリフエ-レンエーテル榭脂組成物、及びその製造方法を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段 [0004] 本発明者は、前記課題を解決する技術を鋭意検討した結果、導電性ポリアミドーポ リフエ-レンエーテル榭脂組成物の製造方法として、末端アミノ基量 Z末端カルボキ シル基量の比率が特定範囲にあるポリアミド (B)、及び、末端アミノ基量 Z末端カル ボキシル基量の比率がポリアミド (B)とは異なる特定範囲にあるポリアミド (C)と導電 性フイラ一を含んでなるマスターバッチを組成物成分として用いて溶融混練する製法 を採用することにより、導電性、耐衝撃性、剛性、及び流動性のバランスが極めて優 れる導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0005] すなわち本発明は、
1.ポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A) 10〜90質量部、末端アミノ基量 Z末端カルボ キシル基量の比率が 0. 20〜4. 0であるポリアミド (B) 5〜85質量部、末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率が 0. 05〜0. 19であるポリアミド (C) 5〜85質量部
、及び導電性フィラー（D) O. 1〜： LO質量部を含む導電性ポリアミド ポリフエ-レン エーテル榭脂組成物の製造方法にぉ 、て、成分 (D)と成分 (C)を予め溶融混練し て得たマスターバッチ (E)と、成分 (A)、成分 (B)、及び相溶化剤 (F)とを溶融混練 する上記方法、
2.成分 (A)、成分 (B)及び相溶化剤 (F)を予め溶融混練して得たポリアミド ポリフ ニレンエーテル榭脂組成物（G)に、さらに成分 (E)を溶融混練する上記 1.に記載 の方法、
3.成分 (A)及び成分 (F)を予め溶融混練して得た官能化ポリフ 二レンエーテル榭 脂組成物 (H)、成分 (B)及び成分 (E)を溶融混練する上記 1.に記載の方法、
4.組成物中のポリアミド全体の末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率力 0 . 15〜： L 0である上記 1.〜3.のいずれか一項に記載の方法、
5.組成物中のポリアミド全体の末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率力 0 . 16〜0. 7である上記 4.に記載の方法、
6.組成物中のポリアミド全体の末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率力 0 . 17〜0. 3である上記 5.に記載の方法、
である。 発明の効果
[0006] 本発明の導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物は、従来技術と比 較して、少量の導電性フィラーの添加であっても、得られる成形体に良好な静電塗装 性を付与でき、機械特性の設計の自由度が大きぐかつ、経済的に優れる導電性ポ リアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物である。また、本発明によれば、該榭脂 組成物を効果的に製造する方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明について具体的に説明する。
(導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル組成物）
<ポリフエ-レンエーテル系榭脂（A) >
本発明におけるポリフ -レンエーテル系榭脂 (A)は、下記式（1)の主鎖構造を持 ち、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品 · 部品にすることができ、電気'電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野 の製品'部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
本発明の式（1)で示されるポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)における、 R、及び R
1 は、それぞれ独立して、水素、第一級若しくは第二級の低級アルキル、フエニル、ァ
4
ミノアルキル、又は炭化水素ォキシを表す。 R、及び Rは、それぞれ独立して、水素
2 3
、第一級若しくは第二級の低級アルキル、又はフエニルを表す。 本発明のポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)は、濃度が 0. 5gZdlのクロ口ホルム溶 液を用い 30°Cで測定する還元粘度力 好ましくは 0. 15〜0. 70dlZgの範囲、より 好ましくは 0. 20〜0. 70dlZgの範囲にある重合体又は共重合体である。
本発明のポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)は具体的には、ポリ（2, 6 ジメチル —1, 4 フエ-レンエーテル）、ポリ（2—メチル 6 ェチル 1, 4 フエ二レンェ 一テル）、ポリ（2—メチル—6—フエ-ルー 1, 4 フエ-レンエーテル）、ポリ（2, 6— ジクロロ一 1, 4 フエ-レンエーテル）等である。
[0010] 本発明のポリフエ-レンエーテル系榭脂（A)の他の具体例として、 2, 6 ジメチル フエノールと他のフエノール類（例えば、 2, 3, 6 トリメチルフエノールや 2—メチルー 6—ブチルフエノール）との共重合体のようなポリフエ-レンエーテル共重合体も挙げ られる。
上記の本発明のポリフエ-レンエーテル系榭脂（A)のうち、ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ二レンエーテル）、 2, 6 ジメチルフエノールと 2, 3, 6 トリメチルフエノー ルとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましいのはポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レンエーテル）である。
[0011] 本発明で使用するポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)の製造方法は特に限定され ない。
本発明で使用するポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)の製造方法の例として、米国 特許第 3, 306, 874号明細書記載の第一銅塩とァミンのコンプレックスを触媒として 用いて 2, 6 キシレノールを酸ィ匕重合する方法がある。また、米国特許第 3, 306, 8 75号明細書、米国第 3, 257, 357号明細書、米国第 3, 257, 358号明細書、特公 昭 52— 17880号公報、特開昭 50— 51197号公報及び特開昭 63— 152628号公 報などに記載された方法も、ポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)の製造方法として好 ましい。
本発明のポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)の末端構造は、下記式 (2)の構造で あることが好ましい。
[0012] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0013] (式中、 R、 R、 R、及び Rは、それぞれ前記（式 1)における R、 R、 R、及び Rと同
1 2 3 4 1 2 3 4 様に定義される。 )
本発明のポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)の末端構造は、下記式 (3)の構造で あることが更に好ましい。
[0014] [化 3]
Figure imgf000006_0002
ノ ' · . (3)
[0015] (式中、 R、及び Rは水素又はアルキル基を表わす。 )
5 5
式（3)の末端構造のポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)を得る手法としては、銅又 はマンガンを含有する触媒を用い、第 1級又は第 2級のァミンの存在下で、 2, 6—ジ メチルフエノールを酸ィ匕カップリング反応する方法が一例として挙げられる。上記第 1 級又は第 2級のァミンとしては、ジアルキルァミンが好ましぐジ—n—ブチルァミン、 ジメチルァミン、ジェチルァミンが更に好ましく用いられる。
本発明のポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)は目的に応じ、予め、所望の添加剤を 添カロしてちょい。
[0016] <ポリアミド (B)及びポリアミド (C) >
本発明のポリアミド (B)として使用できるポリアミド榭脂のアミノ基末端量とカルボキ シル基末端量のモル比率、即ち末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率は、 0. 20〜4. 0であり、より好ましく ίま 0. 2〜3. 0、更【こ好ましく ίま 0. 22〜2. 0、特【こ好 ましくは 0. 22〜： L 1である。
本発明のポリアミド (Β)の末端アミノ基量 Ζ末端カルボキシル基量の比率が 0. 20 〜4. 0の範囲にあると、耐衝撃性、及び、成形性、流動性に優れる導電性ポリアミド —ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物が得られる。
[0017] 本発明のポリアミド (Β)の添力卩量は導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂 組成物総計 100質量部に対して、 5〜85質量部であり、好ましくは 10〜70質量部、 更に好ましくは、 15〜50質量部である。
本発明のポリアミド (C)のァミノ基末端量とカルボキシル基末端量のモル比率、即ち 末端アミノ基量 Ζ末端カルボキシル基量の比率は、 0. 05〜0. 19であり、更に好ま しく ίま 0. 10〜0. 18、特に好ましく ίま 0. 12〜0. 17である。
本発明のポリアミド (C)の末端アミノ基量 Ζ末端カルボキシル基量の比率が 0. 05 〜0. 19の範囲にあると、耐衝撃性と導電性に優れる導電性ポリアミド ポリフエ-レ ンエーテル榭脂組成物を得ることができる。
[0018] 本発明のポリアミド (C)の添カ卩量は、導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭 脂組成物総計 100質量部に対して 5〜85質量部であり、好ましくは 8〜50質量部、 更に好ましくは、 10〜30質量部である。
ポリアミドの末端基の調製方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用 いることができる。例えばポリアミド榭脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジァ ミンィ匕合物、モノアミンィ匕合物、ジカルボン酸ィ匕合物、モノカルボン酸ィ匕合物などから 選ばれる 1種以上を添加する方法が挙げられる。
本発明では、ポリアミド (Β)及びポリアミド (C)のァミノ基末端量、及び、カルボキシ ル基末端量の定量方法として、下記文献に記載の方法を用いる。
J. E. Waltz ^ Guy B. Taylor, Detemmation of the molecular Weight of Nylon", Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 19, 448 (1947年).
[0019] 本発明に係るポリアミド (B)及びポリアミド (C)は、次に挙げる本発明で使用すること のできるポリアミド榭脂から、それぞれ任意に選択されたものである。
本発明の榭脂組成物において組成物中のポリアミド全体の末端アミノ基量 Z末端 カルボキシル基量の比率力 0. 15〜： L . 0の範囲が好ましぐ 0. 16〜0. 7の範囲が 更に好ましく、 0. 17〜0. 3の範囲力最も好まし!/、。この it率力^). 15〜： L 0の範囲 である時、耐衝撃性、流動性に優れる榭脂組成物が得られる。
本発明の榭脂組成物において使用するポリアミド全体の末端アミノ基量 Z末端カル ボキシル基量の比率は、次の式で与えられる。
∑ ( (ポリアミド iの添加量） X (ポリアミド iの末端アミノ基量)） Z∑ ( (ポリアミド iの添カロ 量） X (ポリアミド iの末端カルボキシル基量)）
本発明で使用することのできるポリアミド榭脂の種類としては、ポリマー主鎖中にアミ ド結合（-NH— C ( = 0)—）を有するものであれば、いずれも使用することができる。 一般にポリアミド榭脂は、ラタタム類の開環重合、ジァミンとジカルボン酸の重縮合、 アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる力 これらに限定されるものではない
[0020] 上記ジァミンとしては大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジァミンが挙げられ、具 体例としては、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジアミ ン、ドデカメチレンジァミン、トリデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチ レンジァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルナノメチレンジァ ミン、 1, 3 ビスアミノメチルシクロへキサン、 1, 4 ビスアミノメチルシクロへキサン、 m フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 m キシリレンジァミン、 p キシリレ ンジァミンが挙げられる。
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げら れ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二 酸、 1, 1, 3 トリデカン二酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、ィ ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
[0021] ラタタム類としては、具体的には ε—力プロラタタム、ェナントラクタム、 ω—ラウロラ クタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的には ε—アミノカプロン酸、 7—ァミノへプタ ン酸、 8—ァミノオクタン酸、 9—アミノナノン酸、 11—アミノウンデカン酸、 12—ァミノ ドデカン酸、 13—アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラタタム類、ジァミン、ジカルボン酸、 ω—ァミノカルボン 酸の単独又は二種以上の混合物の重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類のい ずれも使用することができる。
また、これらラタタム類、ジァミン、ジカルボン酸、 ω -アミノカルボン酸を重合反応機 内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量ィ匕したものも好 適に使用することができる。
本発明に用いるポリアミド榭脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重 合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及び、これらを組み合わせた方法のいずれで もよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
[0022] 本発明で好ましく用いることのできるポリアミド榭脂は、ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、 ポリアミド 4, 6、ポリアミド 11,ポリアミド 12,ポリアミド 6, 10、ポリアミド 6, 12、ポリアミ 6/6, 6、ポジアミド、 6/6, 12、ポジアミド、 MXD (m—キシジレンジァミン）， 6、ポジアミ 6, T、ポジアミド、6, I、ポジアミド、6/6, Τ、ポジアミド、6/6, I、ポジアミド、6, 6/6, Τ、 ポジアミド、 6, 6/6, I、ポジアミド、 6/6, Τ/6, I、ポジアミド、 6, 6/6, Τ/6, I、ポジアミ 6/12/6,丁、ポリア 6/12/6,丁、ポリア I、ポリア 6
/12/6. Iなどのポリアミドが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等でアミド交換反 応を行い共重合ィ匕したポリアミドも使用することができる。
[0023] 本発明で更に好ましいポリアミド榭脂は、ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリアミド 6Ζ6
, 6及び、それらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、又はそれ らの混合物である。
本発明で使用できるポリアミド榭脂の好ましい粘度範囲は、 ISO307に従い 96%硫 酸中で測定した粘度数が 50〜300mlZgの範囲であり、より好ましくは 80〜180ml Zgの範囲である。
本発明においては、ポリアミド榭脂が、上記した範囲外の粘度数を持つポリアミド榭 脂の混合物であっても、その混合物の粘度数が上記した範囲内に入っていれば問 題なく使用可能である。
[0024] 例えば、粘度数 340mlZgのポリアミド榭脂と粘度数 40mlZgのポリアミド榭脂の混 合物等が挙げられる。
これらの場合にぉ 、ても、その混合物の粘度数が上記範囲内である混合比率であ れば構わない。これら混合物の粘度数が上記範囲内に有る力否かは、混合する重量 比で 96%硫酸に溶解して、 ISO307に従い粘度数を測定することで容易に確認する ことができる。
ポリアミド榭脂の中で特に好ましい混合形態は、各々のポリアミド榭脂が粘度数 90 〜 150mlZgの範囲内にあり、かつ粘度数の異なるポリアミド榭脂の混合物である。 本発明においては、ポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特 開平 1— 163262号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用する ことができる。
[0025] これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、 Cul、 C uCl、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化力リウ
2
ム等に代表されるアルキル金属のハロゲンィ匕塩も好適に使用することができる。これ らは、もちろん併用して添加しても構わない。
金属系安定剤及び Z又はアルキル金属のハロゲンィ匕塩の好まし 、配合量は、合 計量としてポリアミドの 100質量部に対して、 0. 001〜1質量部である。
また、本発明においては、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問 題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、ィルガノックス 1098等に代 表されるヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤、ィルガフォス 168等に代表されるリン系 加工熱安定剤、 HP— 136に代表されるラタトン系加工熱安定剤、ィォゥ系耐熱安定 剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
[0026] これら有機安定剤の中でもヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤、リン系加工熱安定 剤、又はその併用がより好ましい。
これら有機安定剤の好まし 、配合量は、ポリアミド (B)及びポリアミド (C)の合計 10 0質量部に対して、 0. 001〜1質量部である。 さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド（
B)及びポリアミド (C)の合計 100質量部に対して 10質量部未満の量で添加してもか まわない。
[0027] <導電性フィラー (D) >
本発明の導電性フィラー (D)とは、プラスチックに添加することにより電導性を付与 できる無機フィラーである。導電性フィラーの例として、カーボンブラック、カーボンナ ノチューブ、炭素繊維、炭素ゥイスカー、金属繊維、電導性カリウムチタンゥイスカー 、金属粒子、金属でコーティングされた繊維、粒子、フレークなどを挙げることができ る。
本発明で好ましい導電性フイラ一は、カーボンブラック、カーボンナノチューブであ る。本発明で特に好ましい導電性フイラ一は、カーボンブラックである。
本発明にお 、て使用可能なカーボンブラックとしては、例えばケッチ ンブラックィ ンターナショナル社から入手可能なケッチェンブラック（EC、 EC-600JD)が好まし い。
本発明の導電性フィラー（D)は、導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル組成物 総計 100質量部に対して、 0. 1〜： L0質量部、好ましくは、 0. 5〜7質量部、更に好ま しくは、 1〜5質量部添加する。
[0028] <マスターバッチ（E) >
本発明のマスターバッチ ）は、導電性フィラー (D)とポリアミド (C)を予め溶融混 練して得ることがでさる。
溶融混練方法は、特に制限はないが、導電性フィラー (D)とポリアミド (C)をドライ ブレンドした後に二軸押出機を用いて溶融混練することができる。
また、二軸押出機の主供給口よりポリアミド (C)を供給し、ポリアミド (C)が溶融した 後に、導電性フィラー (D)をサイドフィーダ力も供給する方法も好ましく採用できる。 更に、バンバリ一ミキサー等のノツチ式溶融混練機を用いることにより、高濃度の導 電性フイラ一 (D)とポリアミド (C)を溶融混練することが可能であり、高濃度マスター バッチ (E)を得ることができる。
[0029] マスターバッチ（E)中の導電性フィラー（D)の濃度の範囲は、 5〜30質量0 /0の範 囲が好ましい。マスターバッチ (E)中の導電性フィラー（D)の濃度力 5〜30質量0 /0 の範囲にある時、導電性、剛性、流動性のバランスに優れ、更に 7〜25質量％の範 囲が好ましぐ 10〜 20質量％の範囲が特に好まし 、。
本発明の導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製法は、導電性 フィラー（D)とポリアミド (C)を予め溶融混練して得たマスターノツチ (E)と、ポリフエ 二レンエーテル系榭脂 (A)、ポリアミド (B)、及び相溶化剤 (F)とを溶融混練すること を特徴とする導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製法である。 本発明の製法で得た導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物は、導 電性フイラ一（D)が、主にポリアミド (C)からなる連続相に存在するため、効果的に静 電塗装性を付与できる。
[0030] <相溶化剤 (F) >
本発明で用いることのできる相溶化剤 (F)として、分子構造内に少なくとも 1個の炭 素 炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも 1個の酸ィ匕ァシル基、イミノ基、イミ ド基、又はグリシジル基を有するものを使用できる。
本発明の相溶化剤 (F)として用いられる化合物は、例えば、マレイミド、 N アルキ ルマレイミド、 N ァリールマレイミド、 N アルキルマレインアミド酸、 N ァリールマ レインアミド酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フエ-ルマレイミド、ィタコン 酸、グリシジルメタタリレート、グリシジルアタリレートなどがある。
そして、本発明の相溶化剤 (F)は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フエ二 ルマレイミド、又は、ィタコン酸であることが好ましい。
本発明で用いることのできる相溶化剤 (F)として、ポリカルボン酸、及び Z又は、ポ リカルボン酸の変性物力 選ばれる化合物を使用できる。
本発明の相溶化剤 (F)は、クェン酸、リンゴ酸のようなポリカルボン酸、又は、クェン 酸、リンゴ酸の誘導体であることが好ましい。
[0031] < PA—PPE組成物（G) >
本発明に係るポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物（PA— PPE糸且成物） ( G)は、ポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)と、ポリアミド ）とが相溶ィ匕した榭脂組成 物である。 本発明に係る PA— PPE組成物（G)は、ポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)と、ポリ アミド B (B)、及び相溶化剤 (F)とを予め溶融混練して得ることができる。
PA— PPE組成物（G)は、ポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)と、相溶化剤 (F)とを 予め溶融混練した後に、これにポリアミド (B)を添加して更に溶融混練して得ることが 好ましい。
[0032] <官能化 PPE (H) >
本発明に係る官能化ポリフ -レンエーテル榭脂組成物（官能化 PPE) (H)は、ポ リフエ-レンエーテル系榭脂 (A)及び相溶化剤 (F)とを予め溶融混練して得ることが できる。
本発明に係る官能化 PPE (H)は、ポリフ -レンエーテル系榭脂 (A) 100質量部と 相溶化剤 (F) O. 1〜10質量部とを加熱反応することにより得られる。
相溶化剤 (F)がこの範囲にある場合、官能基の量が十分な量となり、かつ、変性さ れたポリフエ-レンエーテル榭脂中に未反応の相溶化剤 (F)の残留が少ないため、 成形する際に問題となるシルバーストリークスを抑制できる。
本発明で好ましい導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の製法は 、ポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)、ポリアミド ）、及び相溶化剤 (F)とを予め溶 融混練して得た PA— PPE組成物（G)に、マスターバッチ (E)を更に溶融混練するこ とである。
本発明で極めて好ましい導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の 製法は、ポリフエ二レンエーテル系榭脂 (A)、及び、相溶化剤 (F)とを予め溶融混練 して得た官能化 PPE (H)と、ポリアミド B (B)とマスターバッチ (E)を混合して、更に溶 融混練することである。
[0033] <エラストマ一 >
本発明の導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物には、耐衝撃性を 付与するためにエラストマ一を添加することが好ま 、。
本発明の導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物には、導電性ポリア ミドーポリフエ-レンエーテル榭脂組成物の総量 100質量部に対して、 1〜50質量部 、より好ましくは 3〜30質量部、更に好ましくは 5〜20質量部のエラストマ一を添加す る。
[0034] 本発明の導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物に好ましく使用でき るエラストマ一は、スチレン系化合物含有ブロック共重合体力もなるエラストマ一であ り、少なくとも 1個のスチレン系化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも 1個の 共役ジェンィ匕合物を主体とする重合体ブロック力 なるブロック共重合体、又は上記 ブロック共重合体中の上記共役ジェンィヒ合物を主体とする重合体ブロック中の不飽 和結合に対して水素を添加した水素添加スチレン系化合物含有ブロック共重合体で ある。
上記スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当 該ブロックにおいて、 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上、更に好ましくは 80 質量％以上、最も好ましくは 90質量％以上がスチレン系化合物であるブロックを指 す。また、共役ジェンィ匕合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関 しても同様で、 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上、更に好ましくは 80質量％ 以上、最も好ましくは 90質量％以上が共役ジェンィ匕合物であるブロックを指す。
[0035] この場合、例えばスチレン系化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジェンィ匕合 物又は他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの 50質量 %がスチレン系化合物力も形成されていれば、スチレン系化合物を主体とするブロッ ク共重合体とみなす。また、共役ジェンィ匕合物の場合においても同様である。
スチレン系化合物の具体例としてはスチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン 等が挙げられ、これら力 選ばれた 1種以上の化合物が用いられる力 中でもスチレ ンが特に好ましい。
共役ジェン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、 1, 3— ペンタジェン等が挙げられ、これら力 選ばれた 1種以上の化合物が用いられるが、 中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好まし！/、。
[0036] スチレン系化合物含有ブロック共重合体の共役ジェンィ匕合物ブロック部分のミクロ 構造は、 1, 2 ビュル含量、又は 1, 2 ビュル含量と 3, 4 ビュル含量との合計量 力 〜 80%であることが好ましぐさらには 10〜50%であることが好ましぐ 15〜40 %であることが最も好ま 、。 本発明におけるスチレン系化合物含有ブロック共重合体は、スチレン系化合物を 主体とする重合体ブロック（a)と共役ジェンィ匕合物を主体とする重合体ブロック (b)が a— b型、 a— b— a型、又は a— b— a— b型力 選ばれる結合形式を有するブロック共 重合体であることが好ましい。これらの中でも a— b— a型がより好ましい。これらはもち ろん混合物であっても構わな 、。
[0037] また、本発明で使用するスチレン系化合物含有ブロック共重合体は、水素添加され たスチレン系化合物含有ブロック共重合体であることが好ましい。
水素添加されたスチレン系化合物含有ブロック共重合体とは、上述のスチレン系化 合物と共役ジェンィ匕合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジ ェンィ匕合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を 50%以上、好ましくは 8 0%以上、最も好ましくは 98%以上水素添加したものである。
また、本発明で用いることができる水素添加されたスチレン系化合物含有ブロック 共重合体の数平均分子量は、 200, 000以上 300, 000以下であることが望ましい。 この分子量範囲以外の水素添加ブロック共重合体の使用も可能である力 少量の添 加で高い衝撃性を発現するためには、この範囲の水素添加ブロック共重合体を、た とえ少量でも用いることが望ま 、。
[0038] 本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー測定装置
(GPC SYSTEM21：昭和電工 (株)製）と紫外分光検出器 (UV— 41：昭和電工（ 株)製)を用いて、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量を指す。（溶媒:クロロホ ルム、温度： 40°C、カラム：サンプル側（K— G, K-800RL, K— 800R)、リファレン ス側（K 805L X 2本）、流量 lOmlZ分、測定波長： 254nm,圧力 15〜17kgZc m2) 0この時、重合時の触媒失活により低分子量成分が検出されることがあるが、そ の場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量 分布 (重量平均分子量 Z数平均分子量）は 1. 0〜1. 2の範囲内である。
[0039] スチレン系化合物含有ブロック共重合体は、一般的にリビングァ-オン重合法によ り生産され、極めて分子量分布の狭い (MwZMn= l. 0〜1. 2程度）共重合体が得 られる。
また、スチレン系化合物含有ブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、 結合形式の異なるもの、スチレン系化合物種の異なるもの、共役ジェン化合物種の 異なるもの、 1, 2 結合ビニル含有量、又は 1, 2 結合ビニル含有量と 3, 4 結合 ビニル含有量との合計量の異なるもの、スチレン系化合物成分含有量の異なるもの、 水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。もちろん、本明細書に規定 しているスチレン系化合物含有ブロック共重合体以外のブロック共重合体を添加する ことに何ら問題はない。
また、本発明で使用するスチレン系化合物含有ブロック共重合体は、全部又は一 部が変性されたスチレン系化合物含有ブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたスチレン系化合物含有ブロック共重合体とは、相溶化剤 (F) で変性されたスチレン系化合物含有ブロック共重合体を指す。
[0040] 変性されたスチレン系化合物含有ブロック共重合体の製法としては、
(1)ラジカル開始剤の存在下、又は非存在下で、スチレン系化合物含有ブロック共 重合体の軟化点温度以上で、かつ 250°C以下の範囲の温度で、変性化合物と溶融 混練して反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下、又は非存在下で、スチレン系化合物含有ブロック共 重合体の軟化点以下の温度で、スチレン系化合物含有ブロック共重合体と相溶化剤 (F)を溶液中で反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下、又は非存在下で、スチレン系化合物含有ブロック共 重合体の軟化点以下の温度でスチレン系化合物含有ブロック共重合体と相溶化剤（ F)を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。
これらいずれの方法でも構わないが、（1)の方法が好ましぐ更には（1)の中でもラ ジカル開始剤存在下で反応を行う方法が最も好ましい。
また、本発明のスチレン系化合物含有ブロック共重合体には、パラフィンを主成分と するオイルをあら力じめ混合したものを用いても構わな 、。パラフィンを主成分とする オイルをあら力じめ混合することにより、榭脂組成物の加工性を向上させることができ る。
[0041] <その他の添加剤 >
本発明の導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物に使用する添加剤 は、熱安定剤、酸化防止剤、 UV吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加 剤、ジアルキルパーォキシド、ジァシルバーォキシド、パーォキシ、パーォキシカー ボネート、ヒドロパーォキシド、パーォキシケタール、無機充填材 (タルク、カオリン、ゾ ノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など、 ) 、無機充填材と榭脂との親和性を高めるための公知のシランカップリング剤、難燃剤 (ハロゲンィ匕された榭脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ- ゥム、有機燐酸エステルイ匕合物、ポリ燐酸アンモ-ゥム、赤燐など）、滴下防止効果を 示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフイン、ポリエチレングリコ ール、脂肪酸エステル類等)及び、三酸ィ匕アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラッ ク等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫 外線吸収剤、光安定剤等である。
[0042] これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミドとポリフエ-レンエーテル系榭脂の合 計を 100質量部とした時、付カ卩的成分の合計として 100質量部を超えな 、範囲であ る。
更に、ポリフエ-レンエーテル系榭脂の安定ィ匕のために、公知となっている各種安 定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の 金属系安定剤、ヒンダードフエノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安 定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフエ-レンエーテル系 榭脂 100質量部に対して 5質量部未満である。
本発明の導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を各種成形法に適 用するための好適な形態は、本発明の導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭 脂組成物を溶融混練した後に、ペレタイズして得られるポリフエ-レンエーテル系榭 脂ペレットである。
[0043] 本発明の製造方法から得られる導電性榭脂組成物は、実施例で定義した体積抵 抗率が、 1. O X 106以下である。
本発明の導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を溶融混練するた めの具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダ 一、ブラベンダープラストグラフ、バンバリ一ミキサー等が挙げられるが、中でも二軸 押出機が好ましく使用できる。本発明で特に好ましく使用できる加工機械は、上流側 供給口と 1力所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径 40mm以上で LZDが 3 0以上の二軸押出機である。
この際に加工機械のシリンダー等の加工設定温度は特に限定されるものではなぐ 通常 240〜360°Cの中力も好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる 実施例
[0044] 以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
<原料 >
実施例で用いた原料は以下の通りである。
<ポリフエ-レンエーテル系榭脂（A) >
本発明の実施例では、ポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A)として、還元粘度: 0. 42 dl/g (0. 5gZdl、クロ口ホルム溶液、 30°Cにてウベローデ型粘度計を用いて測定） のポリ（2, 6—ジメチルーフエ-レンォキシド）（以下、 PPE—A)を用いた。
[0045] 〈ポリアミド ）〉
本発明の実施例及び比較例では、ポリアミド (B)として、粘度数： 135mlZg、ァミノ 基末端量： 61. 9 ( mol/g)、カルボキシル基末端量： 63. 1 ( mol/g)、末端アミ ノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率: 0. 98であるポリアミド—6, 6 (以下、 PA—B 1と称す）、粘度数： 129mlZg、アミノ基末端量： 30. 9 ( μ mol/g)、カルボキシル 基末端量： 93. 1 ( μ mol/g)、末端アミノ基量/末端カルボキシル基量の比率: 0. 30であるポリアミド— 6, 6 (以下、 PA— B2と称す）、粘度数： 132mlZg、アミノ基末 端量： 50. 0 mol/g)、カルボキシル基末端量： 80. 0 mol/g)、末端アミノ基 量 Z末端カルボキシル基量の比率： 0. 625であるポリアミド—6, 6 (以下、 PA—B3 と称す）、粘度数： 138mlZg、アミノ基末端量： 94. 3 ( μ mol/g)、カルボキシル基 末端量： 37. 7 ( molZg)、末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率： 2. 50 であるポリアミド— 6, 6 (以下、 PA— B4と称す）、粘度数： 130mlZg、アミノ基末端 量： 106. 6 ( μ mol/g)、カルボキシル基末端量： 25. 4 ( μ mol/g)、末端アミノ基 量 Z末端カルボキシル基量の比率: 4. 20であるポリアミド—6, 6 (以下、 PA—B5と 称す)を用いた。
[0046] くポリアミド（C) >
本発明の実施例及び比較例では、ポリアミド (C)として、粘度数： 130mlZg、ァミノ 基末端量： 18. 3 mol/g)、カルボキシル基末端量： 114. 7 mol/g)、末端 アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率: 0. 16であるポリアミド—6, 6 (以下、 PA -C1と称す）、及び、粘度数： 135ml/g、アミノ基末端量： 13. 5 mol/g)、カル ボキシル基末端量： 112. 5 mol/g)、末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量 の比率： 0. 12であるポリアミド— 6, 6 (以下、 PA— C2と称す）を用いた。
[0047] <導電性フィラー (D) >
本発明の実施例では、導電性フィラー（D)として、ケッチェンブラックインターナショ ナル社製のカーボンブラックであるケッチェンブラック（EC, EC 600JD)を用いた。
<相溶化剤 (F) >
本発明の実施例では、相溶化剤 (F)として、無水マレイン酸を用いた。
<エラストマ一 >
本発明の実施例では、エラストマ一として、クレイトンポリマージャパン社製のスチレン 系化合物含有ブロック共重合体の一種であるポリスチレン ポリエチレンブチレン ポリスチレンブロック共重合体（SEBS)である KratonG1651 (商品名）（数平均分子 量:約 250, 000) (以下、 SEBSと称す）を用 ヽた。
[0048] <二軸押出機 >
本発明の実施例では、 LZDが 44の ZSK40MC (コペリオン社製（ドイツ国））の同 方向回転二軸押出機を用いた。シリンダー温度を全て 300°Cに設定し、ダイの温度 を 280°Cに設定した。また、スクリューの全長を 1. 0とした時に、上流側から見て約 0 . 35の位置及び約 0. 80の位置の 2箇所にベントポートを設置し、上流側のベントポ ートから減圧吸引し、下流側のベントポートにサイドフィーダを設置した。
<マスターバッチ（E)の製造 >
本発明の実施例では、二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、？八ー 又は!3 A—C2を時間あたり 90質量部を定量供給し、同時に、サイドフィーダから、ケッチェ ンブラック (EC, EC— 600JD)を時間あたり 10質量部定量供給し、溶融混練して得 られる MB— CI及び MB— C2を用いた。
同様に、本発明の比較例では、二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PA — B2又は PA— B3を時間あたり 90質量部を定量供給し、同時に、サイドフィーダか ら、ケッチェンブラックを時間あたり 10質量部定量供給し、溶融混練して得られる MB B2及び MB— B3を使用した。
[0049] < PA— PPE組成物（G)の製造 >
本発明の実施例では、二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PPE—A及び 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部及び 0. 5質量部定量供給し、同時に、 PA— B1又は PA— B2をサイドフィーダから、時間あたり 35質量部定量供給し、溶融 混練して得られる PAZPPE組成物 A1及び PAZPPE組成物 A2を使用した。 く官能化 PPE (H)の製造〉
本発明の実施例では、二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PPE—A及び 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部及び 0. 5質量部定量供給し、溶融混練 して得られる官能化 PPE— H 1を使用した。
[0050] <多目的試験片の作成 >
実施例で得た本発明の導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物につ いて、東芝機械 (株)製射出成形機 IS80EPNを用いて、シリンダー温度 280°C、金 型温度 80°C、通常の射出スピードの条件下で IS0294の記載に従い、 IS03167に 定める多目的試験片を作成した。
< SSPの測定 >
実施例で得た本発明の導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物につ いて、上記と同様の温度条件に設定した上記射出成形機及び金型を用いて、徐々 に射出圧力を上げながら、本発明の導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂 組成物について射出成形を行い、該組成物が金型に概ね充填する圧力（SSP)を測 定し、流動性を評価した。
<Izod衝撃強度の測定 >
上記多目的試験片を用いて、 ISO180Z1Aの記載に従って行った。
<曲げ弾性率の測定 > 上記多目的試験片を用いて、 IS0178の記載に従って行った。
[0051] <体積抵抗率の測定 >
上記多目的試験片の狭い平行部分の体積抵抗率を測定した。
具体的には、予めカッターナイフで試験片の両面にキズ (深さ；約 0.3mm)をつけた 試験片をー 75〜一 70°Cのドライアイス Zメタノールの中に 1時間浸漬後、手で折り取 り、長さ約 70mmで両端に脆性破断面をもつ破断試験片を得た。
この両端の破断面に石油エーテルに分散した銀ペーストを塗布し、室温で 30分放 置後、 80°C X 20分乾燥し、さらに 23°C、 50%RHに設定した恒温室で 60分放置した 測定用試料を体積抵抗率の測定に供した。
測定用試料の銀ペーストを塗布した両端の間の抵抗値 を Advantest社製、 R83 40A型 Digital ultra— highresistance/ micro current meterを用い、印カロ 電圧 100V、印加時間 30秒で測定した。
測定は恒温室内で実施した。体積抵抗率は以下の式に従って求めた。
(体積抵抗率） = (抵抗値 ) X (測定用試料の断面積） ÷ (測定用試料の長さ） [0052] (実施例 1)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口より、 PPE— A、 PA—B1、 SEBS、及び、 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部、 35質量部、 12質量部、及び、 0. 5質 量部定量供給し、同時に、 MB— C1をサイドフィーダから時間あたり 20質量部定量 供給し、溶融混練して導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成 した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 60kgZhであった。溶融混練してダイ スから吐出する紐状のストランドをストランドカッターで切断し、導電性ポリアミド ポリ フエ-レンエーテル榭脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率 、及び体積抵抗率を測定した。
[0053] (実施例 2)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PPE— A、 PA—B1、 SEBS、及び、 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部、 35質量部、 10質量部、及び、 0. 5質 量部定量供給し、同時に、 MB— C1をサイドフィーダから時間あたり 20質量部定量 供給し、溶融混練して導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成 した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 58kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、体 積抵抗率を測定した。
[0054] (実施例 3)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PAZPPE組成物 Al、及び、 SEBS 各々、時間あたり 70質量部、及び、 8質量部定量供給し、同時に、 MB— C1をサイド フィーダから時間あたり 20質量部定量供給し、溶融混練して導電性ポリアミド—ポリ フエ-レンエーテル榭脂組成物を作成した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 60kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率を測定した。
[0055] (実施例 4)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、官能化 PPE— H、 PA— Bl、及び、 S EBS各々、時間あたり 35. 5質量部、 39質量部、及び、 8質量部定量供給し、同時 に、 MB— C1をサイドフィーダから時間あたり 16質量部定量供給し、溶融混練して導 電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 62kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率を測定した。
[0056] (実施例 5)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PAZPPE組成物 A2、 PA—B2、及 び、 SEBS各々、時間あたり 70質量部、 4質量部、及び、 12質量部定量供給し、同 時に、 MB— C1をサイドフィーダから時間あたり 20質量部定量供給し、溶融混練して 導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 60kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率を測定した。
[0057] (実施例 6)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PPE— A、 PA— B4、 SEBS,及び、 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部、 35質量部、 10質量部、及び、 0. 5質 量部定量供給し、同時に、 MB— C2をサイドフィーダから時間あたり 20質量部定量 供給し、溶融混練して導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成 した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 58kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率を測定した。
[0058] (比較例 1)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PPE— A、 PA—C1、 SEBS,及び、 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部、 35質量部、 10質量部、及び、 0. 5質 量部定量供給し、同時に、 MB— C1をサイドフィーダから時間あたり 20質量部定量 供給し、溶融混練して導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成 した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 58kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率を測定した。
[0059] (比較例 2) 二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PPE— A、 PA—B1、 SEBS、及び、 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部、 35質量部、 10質量部、及び、 0. 5質 量部定量供給し、同時に、 MB— B2をサイドフィーダから時間あたり 20質量部定量 供給し、溶融混練して導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成 した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 62kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率を測定した。
[0060] (比較例 3)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PPE— A、 PA—B5、 SEBS、及び、 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部、 35質量部、 10質量部、及び、 0. 5質 量部定量供給し、同時に、 MB— C1をサイドフィーダから時間あたり 20質量部定量 供給し、溶融混練して導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成 した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 56kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率を測定した。
[0061] (比較例 4)
二軸押出機を用いて、押出機主供給口から、 PPE— A、 PA—B3、 SEBS、及び、 無水マレイン酸を各々、時間あたり 35質量部、 35質量部、 10質量部、及び、 0. 5質 量部定量供給し、同時に、 MB— B3をサイドフィーダから時間あたり 20質量部定量 供給し、溶融混練して導電性ポリアミド—ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物を作成 した。
二軸押出機のスクリュー回転数を 240rpm (吐出量 Zスクリュー回転数比 =0. 25) に設定した。時間あたりの全原料供給量は約 50kgZhであった。
実施例 1と同様に、多目的試験片を作成し、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率を測定した。
<結果 >
実施例 1〜6、及び比較例 1〜4について、 SSP、 Izod衝撃強度、曲げ弾性率、及 び体積抵抗率の結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
産業上の利用可能性
本発明の導電性ポリアミド一ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物は、導電性フィラー をポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物中に効率的に分散させたものであり 、従来技術と比較して、耐衝撃性、剛性など機械特性と流動特性のバランスに優れ、 かつ、経済的な導電性ポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成物であり、電気' 電子用部材、 自動車用部材、建築用部材、その他産業用部材としての用途に好適 に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリフエ-レンエーテル系榭脂 (A) 10〜90質量部、末端アミノ基量 Z末端カルボ キシル基量の比率が 0. 20〜4. 0であるポリアミド (B) 5〜85質量部、末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率が 0. 05〜0. 19であるポリアミド (C) 5〜85質量部 及び導電性フィラー（D) 0. 1〜： L0質量部を含む導電性ポリアミド ポリフエ-レンェ 一テル榭脂組成物の製造方法にぉ ヽて、成分 (D)と成分 (C)を予め溶融混練して 得たマスターバッチ (E)と、成分 (A)、成分 (B)、及び相溶化剤 (F)とを溶融混練す ることを含む上記方法。
[2] 成分 (A)、成分 (B)及び相溶化剤 (F)を予め溶融混練して得たポリアミド―ポリフエ 二レンエーテル榭脂組成物 (G)に、さらに成分 (E)を溶融混練する請求項 1に記載 の方法。
[3] 成分 (A)及び成分 (F)を予め溶融混練して得た官能化ポリフ -レンエーテル榭 脂組成物 (H)、成分 (B)及び成分 (E)を溶融混練する請求項 1に記載の方法。
[4] 組成物中のポリアミド全体の末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率力 0.
15〜： L 0である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の方法。
[5] 組成物中のポリアミド全体の末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率力 0.
16〜0. 7である請求項 4に記載の方法。
[6] 組成物中のポリアミド全体の末端アミノ基量 Z末端カルボキシル基量の比率力 0.
17〜0. 3である請求項 5に記載の方法。
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