WO2004092275A1 - 樹脂成形体及び導電性樹脂組成物 - Google Patents

樹脂成形体及び導電性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2004092275A1
WO2004092275A1 PCT/JP2004/005464 JP2004005464W WO2004092275A1 WO 2004092275 A1 WO2004092275 A1 WO 2004092275A1 JP 2004005464 W JP2004005464 W JP 2004005464W WO 2004092275 A1 WO2004092275 A1 WO 2004092275A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
weight
molded article
block copolymer
polyphenylene ether
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/005464
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takaaki Miyoshi
Kazuya Noda
Mitsuhiro Horio
Yuuji Yoshinaga
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to US10/553,209 priority Critical patent/US7935275B2/en
Priority to EP04728013A priority patent/EP1637563B8/en
Priority to JP2005505472A priority patent/JP3961004B2/ja
Priority to DE602004031730T priority patent/DE602004031730D1/de
Publication of WO2004092275A1 publication Critical patent/WO2004092275A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Abstract

２種以上の異なるポリアミド成分からなるポリアミド（A）、ポリフェニレンエーテル（B）及び芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体の部分水素化により得られる部分水素化ブロック共重合体（C）（数平均分子量が２００，０００～３００，０００の共重合体(C-1)を含む）からなり、（A）は連続相を形成し、（B）は該連続相中に分散相を形成し、（C）は、該（A）の連続相及び／又は（B）の分散相に存在し、成形体の表面に露呈している（A）の表面積が、該成形体の全表面積に対して８０％以上であることを特徴とする樹脂成形体。ポリアミド（A）、ポリフェニレンエーテル（B）、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（C）、導電性炭素材料（D）及びウォラストナイト粒子（E）を含む導電性樹脂組成物。

Description

明 細 書 樹脂成形体及び導電性樹脂組成物 技術分野
本発明は、樹脂成形体に関する。更に詳細には、本発明は、
2種以上の異なるポリ アミ ド成分からなるポリ アミ ド （ A) 、 ポリ フエ二レンエーテル （B ) 及び特定の部分水素化ブロ ッ ク 共重合体 （ C) を含み、 該ポリ アミ ド （ A) は連続相を形成し、 該ポリ フエ二レンエーテル （B) は該連続相中に分散して分散 相を形成し、 該部分水素化ブロック共重合体は、 該ポリ アミ ド （A) の連続相及び該ポリ フエ二レンェ一テル （B) の分散 相からなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの相に存在し、 該 成形体の表面に露呈している該ポリ アミ ド （A) の表面積が、 該成形体の全表面積に対して 8 0 %以上である ことを特徴と する榭脂成形体に関する。 本発明の樹脂成形体は、 表面のつ や消し性、 ならびに塗装後の塗膜との密着性 （以下、 屡々、 単に 「塗膜密着性」 と称す） 及び塗膜鮮映性 （塗膜の光沢） にも優れる。 また、 本発明は、 'ポリ アミ ド （ A) 、 ポリ フエ二 レンエーテル （B ) 、 特定のブロ ック共重合体 （C ) 、 導電性 炭素材料 （ D ) 及びウォ ラス トナイ ト粒子 （ E ) を含む導電性 樹脂組成物にも関する。 本発明の導電性榭脂組成物を用いて 成形体を製造すると、得られた成形体は、表面のつや消し性、 ならびに塗装後の塗膜密着性及び塗膜鮮映性に優るのみなら ず、 自動車フェンダ一や自動車バック ドア等の大型成形品に おいて特に重要な特性である線膨張係数が十分に低い成形体 を得る こ とができる。 本発明の樹脂成形体並びに本発明の導 電性樹脂組成物を用いて得られた成形体は、 自動車外装部品 はもちろんの こ と、 電気 · 電子部品、 O A部品、 機械部品、 及びオー トバイ · 自動車の電装部品や内装部品などの幅広い 分野にも好適に用いるこ とができる。 従来技術
ポリ フエ二レンエーテルは機械的性質や、 誘電率 · 誘電正 接といった電気的性質及び耐熱性が優れており、 しかも寸法 安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、 単独で は成形加工性に劣ってお り、 これを改良するために日本国特 公昭 4 5 — 9 9 7号公報には、 ポリ アミ ドを配合する技術が 提案され、 その後も、 米国特許 4 3 1 5 0 8号公報、 米国特 許 4 7 3 2 9 3 8号公報及び米国特許 4 6 5 9 7 6 0号公報 等に、 新たな技術が開示され、 現在では自動車の外装部品を はじめ、 多種多様な用途に使用される材料となっている。
自動車の外装部品用途の多く は、 塗装が施される こ とが多 く 、 塗膜との密着性 （以下、 「塗膜密着性」 と称す） が高い という性能が材料選択の重要な要素となっている。
ポリ アミ ド とポリ フエ二レンェ一テルからなる材料に塗装 性を付与する技術は、 従来よ り検討されており、 例えば、 日 本国特開平 8 — 1 0 9 3 2 4号公報 （米国特許 5 5 5 4 6 9 3号公報に対応） には、 特定のテルペンフエノール樹脂を添 加する ことで、塗膜密着性を改善する技術が開示されている。 また、 日本国特開平 3 — 1 4 3 5 7 1 号公報には、 樹脂成形 品を界面活性剤で後処理する こ とによ り プライマーを塗布し ないで塗装可能とする技術が開示されている。
しかしながら、 これら技術では塗膜密着性の改善のために 添加剤を使用しており、添加剤の添加による耐熱性の低下や、 塗装後の吸湿といった弊害が生じるため、 市場からは添加剤 に頼る ことなく塗装性を向上させる技術が望まれていた。
また、 自動車フェンダーや自動車バック ドア等の大型成形 品に求め られる特性の一つに低い線膨張係数が挙げられてい る。 自動車のフェンダーと ドアの間には、 ドアの開閉用のた めの隙間を設けてある力 S、 線膨張が大きい材料を用いてフエ ンダ一を製造した場合、 その隙間の幅が気温によって変化す る現象が発生し、 よ り低い線膨張係数の材料への改良が求め られている。
こう いった特性に対応するためには、 一般的には有機も し く は無機の充填材を添加する こ とで改善が可能である。 しか しながら有機も しく は無機の充填材を配合する ことで、 充填 材が成形体表層部に存在しやすく なり、 な らびに塗装後の塗 膜密着性及び塗膜の鮮映性が劣るよう になってしまう。 その ため、 線膨張係数と塗膜密着性並びに塗膜の鮮映性を同時に 改善する ことが求められていた。 発明の概要
本発明者らは、 上記課題を解決し、 上述したような添加剤 を用いる ことなく 、 表面のつや消し性、 塗膜密着性、 塗装後 の塗膜鮮映性に優る成形体の製造を可能にするポリ アミ ドー ポリ フエ二レンエーテルァロイ を開発すべく鋭意検討を重ね た。 その結果、 ポリ アミ ド、 ポリ フエ二レンエーテル及び部 分的に水素化された芳香族ビニル /共役ジェンブロ ック'共重 合体からなる成形体において、 成形体表面におけるポリ アミ ドの面積率を特定の値以上に制御する こ とによ り、 上記の目 的を達成できる ことを意外にも知見した。 更に、 本発明者ら は、 ポリ アミ ド （ A) 、 ポリ フエ二レンェ一テル （ B) 、 特定 のブロ ッ ク共重合体 （C ) 、 導電性炭素材料 （D ) 及びゥオ ラ ス トナイ ト粒子 （ E ) を含む導電性樹脂組成物を用いて成形体 を製造する と、添加剤を用いる こ となく 、表面のつや消し性、 ならびに塗装後の塗膜密着性及び塗膜鮮映性に優るのみなら ず、 線膨張係数が低い成形体が得られる こ とを見出した。 こ れらの知見に基づいて本発明は完成された。
従って、 本発明の一つの目的は、 表面のつや消し性、 なら びに塗装後の塗膜密着性及び塗膜鮮映性に優る樹脂成形体を 提供する ことである。 本発明の他の一つの目的は、 表面のつや消し性、 ならびに 塗装後の塗膜密着性及び塗膜鮮映性に優るのみならず、 線膨 張係数が低い成形体を可能にする導電性樹脂組成物を提供す る こ とである。
本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。 発明の詳細な説明
本発明によれば、
2種以上の異なるポリ アミ ド成分か らなるポリ アミ ド （ A) ポリ フエ二レンエーテル （B ) 及び
少なく とも 1 種の部分水素化ブロッ ク共重合体 （ C ) を含む樹脂成形体であって、
該部分水素化ブロッ ク共重合体 （C ) は、 それぞれ独立し て、 芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なく とも 1 つの 芳香族ビニル重合体プロ ック と共役ジェン単量体単位を主体 とする少なく とも 1 つの共役ジェン重合体ブロ ック とからな る非水素化ブロ ック共重合体を部分的に水素化する ことによ つて得られ、 該部分水素化ブロ ック共重合体 （ C ) は、 少なく とも 1 つの数平均分子量が 2 0 0， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0 の部分水素化ブロック共重合体（C- 1 )を含み、
該ポリ アミ ド （ A) は連続相を形成し、 該ポリ フエ二レン エーテル （ B ) は該連続相中に分散して分散相を形成し、 該部 分水素化ブロ ック共重合体は、 該ポリ アミ ド （ A) の連続相及 び該ポリ フエ二レンエーテル （B) の分散相からなる群よ り選 ばれる少なく とも 1 つの相に存在し、
該ポリ アミ ド （ A) が該成形体の表面に露呈しており、 成 形体の表面に露呈している該ポリ アミ ド （ A) の表面積が、 該 成形体の全表面積に対して 8 0 %以上である、
ことを特徴とする樹脂成形体が提供される。
本発明の理解を容易にするために、 以下、 本発明の基本的 特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
1 . 2種以上の異なるポリ アミ ド成分からなるポリ アミ ド（ A) ポリ フエ二レンエーテル (B) 及び
少なく とも 1種の部分水素化ブロック共重合体 （ C) を含む樹脂成形体であって、
該部分水素化ブロッ ク共重合体 （C) は、 それぞれ独立し て、 芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なく とも 1 つの 芳香族ビニル重合体ブロ ッ ク と共役ジェン単量体単位を主体 とする少なく とも 1 つの共役ジェン重合体ブロ ック とか らな る非水素化ブロ ック共重合体を部分的に水素化すること によ つて得られ、 該部分水素化ブロ ッ ク共重合体 （C) は、 数平均 分子量が 2 0 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0 の少なく とも 1 つ の部分水素化プロ ッ ク共重合体（C-1)を含み、
該ポリ アミ ド （ A) は速続相を形成し、 該ポリ フエ二レン エーテル （B) は該連続相中に分散して分散相を形成し、 該部 分水素化ブロッ ク共重合体は、 該ポリ アミ ド （ A) の連続相及 び該ポリ フエ二レンエーテル （B) の分散相からなる群よ り選 ばれる少なく とも 1 つの相に存在し、
該ポリ アミ ド （A) が該成形体の表面に露呈してお り、 成 形体の表面に露呈している該ポリ アミ ド （ A) の表面積が、 該 成形体の全表面積に対して 8 0 %以上である、
ことを特徴とする樹脂成形体。
2 . 該ポリ アミ ド （A) と して、 粘度の異なる 2種以上のポリ アミ ド成分を含むことを特徴とする前項 1 に記載の樹脂成形 体。
3 . 該ポリ アミ ド （A) として、 ポリ アミ ド 6 , 6 とポリ アミ ド 6 , 6 以外のポリ アミ ドとを含むことを特徴とする前項 1 に記載の樹脂成形体。
4 . ポリ アミ ド 6 , 6 以外の該ポリ アミ ドが、 ポリ アミ ド 6 である こ とを特徴とする前項 3 に記載の樹脂成形体。
5 . ポリ アミ ド 6 , 6 以外の該ポリ アミ ドが、 それぞれ独立 して下式 （ 1 ) で表される繰返し単位からなるポリ アミ ドで ある こ とを特徴とする前項 3 に記載の樹脂成形体。 H H
I
一 C - n Rlし C - N - R2 - N一 (1)
II II
0 0
(式中、 R 1及び R 2は、 それぞれ独立して、 炭素数 3〜 1 4 のアルキレン基又は炭素数 6〜 9 のァリ ーレン基である。 但 し、 R 1及び R 2は同時に炭素数 6 のアルキレン基又は炭素数 6 のァリーレン基であるこ とはない。 ）
6 . 該ポリ アミ ド （A) として、 末端アミ ノ基濃度が 1 X 1 0 5 m o 1 Z g〜 4 X 1 0 5 m o 1 ノ gであるポリ アミ ドを少 なく とも 1 種含むことを特徴とする前項 1 に記載の樹脂成形 体。
7 . 該ポリ フエ二レンエーテル （B) が、 分子量 2 0 0 , 0 0 0以上の比較的高分子量のポリ フエ二レンェ一テル分子及び 分子量 5， 0 0 0以下の比較的低分子量のポリ フエ二レンェ 一テル分子を含み、 該比較的高分子量のポリ フエ二レンエー テル分子の該比較的低分子量のポリ フエ二レンエーテル分子 に対する重量比が 0 . 3 5 以下であるこ とを特徴とする前項 1 に記載の樹脂成形体。 8 . 該ポリ フエ二レンエーテル （B) が、 分子量 2 0 0 , 0 0 0以上の比較的高分子量のポリ フエ二レンエーテル分子及び 分子量 5 , 0 0 0以下の比較的低分子量のポリ フエ二レンェ 一テル分子を含み、 該ポリ フエ二レンエーテル （B) の重量に 対する、 該比較的低分子量のポリ フエ二レンエーテル分子及 び該比較的高分子量のポリ フエ二レンエーテル分子の量がそ れぞれ 5重量％以下及び 2重量％以下であることを特徴とす る前項 1 に記載の樹脂成形体。
9 . 該部分水素化ブロ ック共重合体 （ C) が、 数平均分子量 5 0 , 0 0 0〜 1 5 0， 0 0 0 の少なく とも 1種の部分水素化 ブロック共重合体 （c— 2) を更に含むことを特徴とする前項 1 に記載の樹脂成形体。
1 0 .該少なく と も 1 種の部分水素化ブロ ック共重合体（ C - 1 ) 及び該少なく とも 1種の部分水素化ブロ ッ ク共重合体 （ C - 2) が、 全体として、
該芳香族ビニル重合体ブロ ッ クの含有量が 6 0 重量％〜 9 0重量％の非水素化ブロック共重合体を部分水素化する こ とによって得られる、 髙芳香族ビニル含有率部分水素化プロ ック共重合体、 及び
該芳香族ビニル重合体ブロ ッ クの含有量が 2 0重量％〜 6 0重量％未満の非水素化ブロ ック共重合体を部分水素化す る こ とによって得られる、 低芳香族ビニル含有率部分水素化 ブロ ック共重合体
を含み、
該部分水素化ブロ ック共重合体 （C- 1) 及び （C- 2) 中に存 在する芳香族ビニル重合体ブロックの総量が、 部分水素化ブ ロック共重合体 （C- 1) 及び （C- 2) の総重量に対して 3 0〜 4 0重量％である ことを特徴とする前項 9 に記載の樹脂成形 体。
1 1 . 導電性カーボンブラック、 カーボンフィ ブリル及び力 一ボンナノチューブからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種 の炭素材料 （D) を更に含み、 該ポリ アミ ド （A) に該導電性 炭素材料 （ D) を分散させてなるマスターバッチを、 該ポリ フ ェニレンエーテル （B) 、 該部分水素化ブロ ック共重合体 （C) 及び場合によっては付加量の該ポリ アミ ド （ A) 及び付加量の 該炭素材料 （ D) からなる群から選ばれる少なく とも 1 種と溶 融混練する こ とによって製造した樹脂組成物を成形する こ と によって製造される前項 1 に記載の樹脂成形体。
1 2 . 平均粒子径が 2〜 9 のウォラス トナイ ト粒子 （E) を更に含むこ とを特徴とする前項 1 に記載の樹脂成形体。
1 3 . 該ウォ ラス トナイ ト粒子 （ E) が少なく と も 2 つの異な るァスぺク ト比を有する こ とを特徴とする前項 1 2 に記載の 樹脂成形体。
1 4. ペレッ トであるこ とを特徴とする前項 1 に記載の樹脂 成形体。
1 5 . 自動車外装部品であるこ とを特徴とする前項 1 に記載 の樹脂成形体。
1 6 . ポリ アミ ド （ A) 、
ポリ フエ二レンエーテル (B) 、
芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なく とも 1 つの 芳香族ビニル重合体ブロ ック と共役ジェン単量体単位を主体 とする少なく とも 1 つの共役ジェン重合体ブロック とからな るブロ ック共重合体 （C) 、
導電性炭素材料 （D) 及び
. ウォ ラス トナイ ト粒子 （E)
を含む導電性樹脂組成物。
1 7 . 該ポリ アミ ド （ A) に該導電性炭素材料 （ D) を分散さ せてなるマスターバッチを、該ポリ フエ二レンエーテル（B；)、 該ブロ ッ ク共重合体 （ C) 、 該ウォ ラス トナイ ト粒子 （ E) 及 び場合によっては付加量の該ポリ アミ ド （ A) 及び付加量の該 導電性炭素材料 （D) からなる群から選ばれる少なく とも 1 種 と溶融混練する ことによって製造され、該導電性炭素材料（D) が、 導電性カーボンブラッ ク、 カーボンフィ ブリル及びカー ボンナノチューブからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種で ある ことを特徴とする前項 1 6 に記載の導電性樹脂組成物。
1 8 . 該ウォラス トナイ ト粒子 （E ) の平均粒子径が 2 〜 9 β mである ことを特徴とする前項 1 6 に記載の導電性樹脂組成 物。
1 9 . 該ウォラス トナイ ト粒子 （E ) が、 アスペク ト比 5以上 の粒子とアスペク ト比 5未満の粒子とを含み、 該ウォラス ト ナイ ト粒子 （E ) の総重量に対する、 ァスぺク ト比 5以上の粒 子の量が 5 0重量％以上であることを特徴とする前項 1 6 に 記載の導電性樹脂組成物。 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の態様においては、
2種以上の異なるポリ アミ ド成分からなるポリ アミ ド （ A) ポリ フエ二レンエーテル （B ) 及び
少なく とも 1種の特定の部分水素化ブロ ッ ク共重合体 （ C ) を含む榭脂成形体であって、
該ポリ アミ ド （ A ) は連続相を形成し、 該ポリ フエ二レン エーテル （B) は該連続相中に分散して分散相を形成し、 該部 分水素化ブロック共重合体は、 該ポリ アミ ド （ A) の連続相及 び該ポリ フエ二レンエーテル （B ) の分散相からなる群よ り選 ばれる少なく とも 1 つの相に存在し、
該ポリ アミ ド （A) が該成形体の表面に露呈しており、 成 形体の表面に露呈している該ポリ アミ ド （ A) の表面積が、 該 成形体の全表面積に対して 8 0 %以上である、
こ とを特徴とする樹脂成形体が提供される。
本発明の樹脂成形体において使用する ことのできるポリ ア ミ ド （A) の種類としては、 ポリ マーの繰り返し構造中にアミ ド結合 {— N H— C ( = 0 ) — } を有するものであれば、 い ずれも使用する ことが可能である。
一般にポリ アミ ドは、 ラクタム類の開環重合、 ジァミ ンと ジカルボン酸の重縮合、 ω—ァミ ノカルボン酸の重縮合など によって得られるが、 これらに限定されるものではない。
上記ジァミ ンとしては大別して脂肪族、 脂環式および芳香 族ジァミ ンが挙げられ、 具体例としては、 テ トラメチレンジ ァミ ン、 へキサメチレンジァミ ン、 ゥンデカメチレンジアミ ン、 ドデカメチレンジァミ ン、 ト リ デカメチレンジァミ ン、 2 , 2 , 4 — ト リ メチルへキサメチレンジァミ ン、 2 , 4 , 4 一 ト リ メチルへキサメチレンジァミ ン、 5 —メチルノナメ チレンジァミ ン、 1 ， 3 —ビスアミ ノ メチルシク ロへキサン、 1 , 4 — ビスアミ ノ メチルシク ロへキサン、 m—フエ二レン ジァミ ン、 p —フエ二レンジァミ ン、 m _キシリ レンジアミ ン、 p —キシリ レンジァミ ンなどが挙げられる。
ジカルボン酸と しては、 大別して脂肪族、 脂環式および芳 香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例と しては、アジピン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ドデカ ン二酸、 1 ， 1 , 3 — ト リ デカ ン二酸、 1 ， 3 — シク ΰへキサンジカルポ ン酸、 テレフタル酸、 イ ソ フタル酸、 ナフ夕 レンジカルポン 酸、 ダイ マー酸などが挙げられる。
ラク タム類としては、 具体的には ε —力プロ ラク タム、 ェ ナン 卜 ラク タム、 ω — ラウ ロ ラクタムなどが挙げられる。
また、 ω —ァミ ノ カルボン酸と しては、 具体的には ε —ァ ミ ノカブロ ン酸、 7 —ァミ ノ ヘプタ ン酸、 8 —アミ ノォク タ ン酸、 9 一アミ ノ ノ ナン酸、 1 1 一アミ ノ ウ ンデカ ン酸、 1 2 —アミ ノ ドデカ ン酸、 1 3 —アミ ノ ト リ デカ ン酸などが挙 げられる。
本発明の樹脂成形体においては、 これら ラク タム類、 ジァ ミ ン、 ジカルボン酸、 ω —ァミ ノ カルボン酸を、 単独で用い て得られるポ リ アミ ド単独重合体、 あるいは二種以上の混合 物にして重縮合を行って得られる共重合ポ リ アミ ド類はいず れも使用する こ とができる。
また、 これら ラク タム類、 ジァミ ン、 ジカルボン酸、 ω — ァミ ノ カルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリ ゴマーの 段階まで重合し、 押出機等で髙分子量化したものも好適に使 用することができる。
本発明で有用に用いる ことのできるポリ アミ ド樹脂の具体 例としては、 ポリ アミ ド 6 、 ポリ アミ ド 6 , 6 、 ポリ アミ ド 4 , 6 、 ポリ アミ ド 1 1 ， ポリ アミ ド 1 2， ポリ アミ ド 6 ， 1 0 、 ポリ アミ ド 6 , 1 2 、 ポリ アミ ド 6 6 ， 6 、 ポリ ア ミ ド 6 Z 6 , 1 2 、 ポリ アミ ド M X D (m—キシリ レンジァ ミ ン） ， 6 、 ポリ アミ ド 6 , T、 ポリ アミ ド 6 , I 、 ポリ ア ミ ド 6 / 6 , Τ、 ポリ アミ ド 6 Ζ 6 , I 、 ポリ アミ ド 6 ， 6 / 6 ， Τ、 ポリ アミ ド 6 , 6 / 6 , I 、 ポリ アミ ド 6 6 ， Τ / 6 , I 、 ポリ アミ ド 6 ， 6 / 6 , Τ / 6 , I 、 ポリ アミ ド 6ノ 1 2 Z 6 , Τ、 ポリ アミ ド 6 ， 6 / 1 2 / 6 , Τ、 ポ リ アミ ド 6 / 1 2ノ 6 , I 、 ポリ アミ ド 6 , 6 / 1 2 / 6 , I などが挙げられ、 複数のポリ アミ ドを押出機等でブレン ド 又は共重合化したポリ アミ ド類も使用する ことができる。
本発明の樹脂成形体においては、 ポリ アミ ド （ Α) と して 2 種以上のポリ アミ ド成分を用いる必要があ り、 2種以上の粘 度の異なるポリ アミ ド成分を用いる ことが好ましい。 この場 合、 I S 0 3 0 7 に従い 9 6 %硫酸中で測定した粘度数を用 いると、 例えば、 粘度数 8 0 m 1 ノ gのポリ アミ ド成分と粘 度数 1 5 O m l Z gのポリ アミ ド成分との組み合わせ、 粘度 数 1 2 O m l / g のポリ アミ ド成分と粘度数 1 1 5 m l Z g のポリ アミ ド成分との組み合わせ等が挙げられる。 また、 こ のような異なるポ リ アミ ド成分を混合物と した場合、 その粘 度数が 9 0〜 1 3 O m l / gの範囲に入っている ことが好ま しい。 よ り好ましく は、 1 0 0〜 1 2 5 m l / gの範囲であ る。 上記のような混合物の粘度数が上記範囲内に有るか否か は、 混合する重量比で各ポリ アミ ド成分を 9 6 %硫酸に溶解 して、 I S〇 3 0 7 に従い粘度数を測定する ことで確認する ことができる。 上記のよう に異なる分子量のポリ アミ ド成分 を組み合わせて用いる ことで、 後述するよう に、 樹脂成形体 の機械的物性を損なう ことなく、 塗膜密着性を向上させる こ とが可能になる。
またポリ アミ ド成分の少なく とも一つは、 ポリ アミ ド 6 , 6であるが好ま しい。 少なく とも一つをポリ アミ ド 6， 6 と する ことにより耐熱性の低下等を抑制する ことが可能となる ポリ アミ ド 6 , 6以外のポリ アミ ド としては、 ポリ アミ ド 6及び または下式で表されるポリ アミ ドが好ましい。
H H
•C-R'-C-N-R2-N- (1)
II II
0 0
(式中、 R 1及び R 2は、 それぞれ独立して、 炭素数 3〜 1 4 のアルキレン基又は炭素数 6〜 9のァ リーレン基である。 伹 し、 R 1及び R 2は同時に炭素数 6のアルキレン基又は炭素数 6のァ リ 一レン基である こ とはない。 ） れらの中でも、 ポリ アミ ド 4， 6 、 ポリ アミ ド 6 , 1 2、 ポリ アミ ド 6 , 6 / 6 , I 、 ポリ アミ ド 6 , 6 / 6， T、 ポ リ アミ ド 6 , 6 6 6， T、 ポリ アミ ド 9 , T、 ポリ アミ ド 1 2， Tから選ばれる 1種以上である ことが好ましく 、 ポリ アミ ド 6， 1 2 、 ポリ アミ ド 6， 6 / 6 , I 、 ポリ アミ ド 6， 6 / 6 , Τから選ばれる Γ種以上がよ り好ましく 、 ポ リ アミ ド 6 , 1 2及び/又はポリ アミ ド 6， 6 / 6 , I が最 も好ましい。
ポリ アミ ド （ Α) として、ポリ アミ ド 6 , 6 とポリ アミ ド 6， 6以外のポリ アミ ドとを組み合わせて用いる場合のこれらの 比率は、 適宜決定する こ とができるが、 好ましく は、 ポリ ア ミ ド （ Α)の合計重量に対して、ポリ アミ ド 6 , 6が 9 9重量％ 〜 3 0重量％の範囲である ことが好ましい。 よ り好ましく は 9 0重量％〜 4 5重量％の範囲であ り、 最も好ましく は、 8 0重量％〜 5 0重量％の範囲内である。
また、本発明の樹脂成形体に使用できるポリ アミ ド（ Α)は、 末端アミ ノ基濃度が、 1 X I 0 5〜 4 Χ 1 0 5 m o l Z k gの ポリ アミ ドを少なく とも 1 種含むことが好ましい。さ らには、 末端アミ ノ基濃度が、 2 X 1 0 5〜 3 X 1 0 5 m 0 l Z k gの ポリ アミ ドを少なく とも 1 種含むこ とがよ り好ましい。 この 際の末端力ルポキシル基濃度としては、 特に制限はないが、 少なく とも 5 X 1 0 5 m 0 1 Z g以上である こ とが好ま しい 更に好ましく は 6 X 1 0 1 3 X 1 0 5 m 0 I Z k gであ る。
これら末端基の調整は、 ポリ アミ ド （A) として用いる異な るポリ アミ ドの内、 少なく とも 1種のポリ アミ ドの末端基を 調整すれば充分である。 中でも、 ポリ アミ ド 6 ， 6 に関して 制御する こ とが望ましい。
これらポリ アミ ド樹脂の末端基の調整方法は、 当業者には 明 らかであるような公知の方法を用いる ことができる。 例え ばポリ アミ ドの重合時に所定の末端濃度となるようにジアミ ン化合物、 モノアミ ン化合物、 ジカルボン酸化合物、 モノ力 ルボン酸化合物などから選ばれる 1種以上を添加する方法が 挙げられる。
また、 本発明の樹脂成形体においては、 ポリ アミ ド樹脂の 耐熱安定性を向上させる 目的で公知となっている 日本国特開 平 1 — 1 6 3 2 6 2号公報 （米国特許第 4 , 8 5 7 , 5 7 5 号 に対応） に記載されてあるような金属系安定剤も、 問題なく 使用する こ とができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用する こ とので きるものと しては、 C u l 、 C u C 1 2 、 酢酸銅、 ステアリ ン酸セリ ウム等が挙げられる。 また、 ヨウ化カ リ ウム、 臭化 力 リ ゥム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適 に使用する ことができる。 これらは、 もちろん併用添加して も構わない。
金厲系安定剤及び 又はアルキル金属のハロゲン化塩の好 ましい配合量は、 合計量としてポリ アミ ド （A) の 1 0 0重量 部に対して、 0 . 0 0 1 〜 ：！重量部である。
また、 本発明の樹脂成形体においては、 上述した金属系安 定剤の他に、 公知の有機安定剤も問題なく使用する ことがで きる。 有機安定剤の例としては、 ィルガノ ックス 1 0 9 8等 に代表されるヒンダー ドフエノール系酸化防止剤、 ィルガフ ォス 1 6 8等に代表される リ ン系加工熱安定剤、 H P — 1 3 6 に代表されるラク ト ン系加工熱安定剤、 ィォゥ系耐熱安定 剤、 ヒンダー ドアミ ン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でもヒンダ一 ドフエノール系酸化防 止剤、 リ ン系加工熱安定剤、 もしく はその併用がよ り好ま し い。 これら有機安定剤の好ましい配合量は、 ポリ アミ ド （A) の 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1 〜 1 重量部である。
さ らに、 上記の他にポリ アミ ドに添加する こ とが可能な公 知の添加剤等もポリ アミ ド （ A) 1 0 0重量部に対して 1 0重 量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明の樹脂成形体で使用できるポリ フエ二レンエーテル とは、 下式の構造単位からなる、 単独重合体及び Zまたは共 重合体である。
Figure imgf000021_0001
〔式中、 Oは酸素原子、 Rは、 それぞれ独立して、 水素、 ハ ロゲン、 第一級もしく は第二級の炭素数 1 〜 3 の低級アルキ ル基、 炭素数 6 〜 9 のァリール基、 炭素数 1 〜 3 のハロアル キル基、 炭素数 1 〜 3 のァミ ノアルキル基、 炭素数 1 〜 3 の 炭化水素ォキシ基、 又は炭素数 1 〜 3 のハロ炭化水素ォキシ 基 （伹し、 少なく とも 2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素 原子を隔てている） を表わす。 〕
本発明の榭脂成形体で使用できるポリ フエ二レンエーテル
(B) の具体的な例と しては、 例えば、 ポリ （ 2 , 6 —ジメチ ルー 1 , 4 —フエ二レンエーテル） 、 ポリ （ 2 —メチルー 6 ーェチルー 1 ， 4 一フエ二レンエーテル） 、 ポリ （ 2 —メチ ルー 6 —フエ二ルー 1 , 4 —フエ二レンエーテル）、ポリ（ 2 , 6 ージク ロ ロー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）等が挙げられ、 さ らに 2 , 6 —ジメチルフエノールと他のフエノール類との 共重合体（例えば、 日本国特公昭 5 2 — 1 7 8 8 0号公報 （米 国特許 4 0 1 1 2 0 0号公報に）に記載されているような 2 , 3 ， 6 _ ト リ メチルフエノールとの共重合体や 2 —メチルー 6 一ブチルフエノールとの共重合体） のごときポリ フエニレ ンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリ フエ二レンエーテルとし ては、 ポリ （ 2， 6 —ジメチル一 1， 4 一フエ二レンエーテ ル） 、 2， 6 —ジメチルフエノーリレと 2， 3 , 6 — ト リ メチ ルフエノールとの共重合体、 またはこれらの混合物である。
本発明の樹脂成形体で用いるポリ フエ二レンエーテル （B) の製造方法は特に限定されるものではなく 、 公知の方法を用 いる ことができる。 例えば、 米国特許第 3 3 0 6 8 7 4号明 細書、 同第 3 3 0 6 8 7 5号明細書、 同第 3 2 5 7 3 5 7 号 明細書及び同第 3 2 5 7 3 5 8号明細書、 日本国特開昭 5 0 一 5 1 1 9 7号公報（米国特許 3 9 2 9 9 3 0号公報に対応） 日本国特公昭 5 2 - 1 7 8 8 0号公報及び同 6 3 — 1 5 2 6 2 8号公報 （米国特許 4 0 1 1 2 0 0号公報に対応） 等に記 載された製造方法等が挙げられる。
本発明の樹脂成形体で使用する こ とのできるポリ フエニレ ンエーテル （B) の還元粘度 （ 7? s p / c : 0. 5 g Z d l 、 ク ロロホルム溶液、 3 0で測定） は、 0 . 1 5〜 0. 7 0 d l Z gの範囲であるこ とが好まし く、 さ らに好ましく は 0 . 2 0〜 0 . 6 0 d 1 / gの範囲、 よ り好ましく は 0 . 4 0〜 0 . 5 5 d l " gの範囲である。
また、 ポリ フエ二レンエーテル （B) として、 2種以上の還 元粘度の異なるポリ フエ二レンエーテルを組み合わせて用い る と流動性と耐衝撃性のバランスを向上させることができる ため、 よ り有用である。 例えば、 還元粘度 0. 4 5 d l / g 以下のポリ フエ二レンエーテルと還元粘度 0. 5 0 d l Z g 以上のポリ フエ二レンエーテルとの組み合わせ、還元粘度 0.
4 0 d l Z g以下のポリ フエ二レンエーテルと還元粘度 0.
5 0 d 1 / g以上のポリ フエ二レンエーテルとの組み合わせ 等が挙げられるが、 もちろん、 これらに限定されることはな い。
さ らには、 ポリ フエ二レンエーテル （B) として用いるポリ フエ二レンエーテルの 1種以上が変性されたポリ フエ二レン ェ一テルである ことが好ましい。 特には、 ポリ フエ二レンェ 一テル （ B) と して、 変性されたポリ フエ二レンエーテルと未 変性のポリ フエ二レンエーテルとを組み合わせて用いる こ と が好ましい。
こ こでいう変性されたポリ フエ二レンエーテルとは、 分子 構造内に少なく とも' 1個の炭素—炭素二重結合又は三重結合 及び少なく とも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミ ノ基、 水酸基又はグリ シジル基を有する、 少なく とも 1種の変性化 合物で変性されたポリ フエ二レンエーテルを指し、 国際公開 特許 W 0 0 2 / 0 9 4 9 3 6号公報に記載されてある変性さ れたポリ フエ二レンエーテルはすべて使用可能である。
本発明の榭脂成形体の製造に用いる変性されたポリ フエ二 レンエーテルの形態は、 粉体状でもペレツ ト状でも構わない が、 ペレッ ト状である方がよ り好ましい。
また、 変性されたポリ フエ二レンエーテルと未変性のポリ フエ二レンェ一テルとを組み合わせて用いる場合、 変性され たポリ フエ二レンエーテルの量に特に制限はないが、 好まし く は、 ポリ フエ二レンエーテル （ B) の総重量に対して、 1 0 〜 9 5重量％であ り、 よ り好ましく は 3 0 〜 9 0重量％、 最 も好ましく は 4 5 〜 8 5重量％である。
本発明の樹脂成形体の製造時においての、 好ましいポリ フ ェニレンェ一テルの添加形態は、 ポリ フエ二レンエーテルの 一部又は全部をあらかじめ溶融混練されたペレツ トの形状に して添加することである。 こうする ことで、 押出機等への嚙 み込み性を向上させる こ とができ、 生産時の時間あたり の生 産量を向上させる ことが可能となる。 さ らには、 一般的に、 時間あた り の生産量を向上させると生産時の脱揮効率が低下 し、 成形機に滞留した場合の成形片へのシルバース ト リーク スが問題となるが、 ポリ フエ二レンエーテルの一部又は全部 をあらかじめ溶融混練されたペレツ トの形状にしておく こと で、 このシルバース ト リークスをも抑制する ことができ効果 的である。
また、 本発明の樹脂成形体に用いるポリ フエ二レンエーテ ル （ B ) は特定の分子量分布を有すこ とが好ましい。 具体的に は、 該ポリ フエ二レンエーテル （ B ) 力 、 分子量 2 0 0 , 0 0 0以上の比較的高分子量のポリ フエ二レンェ一テル分子及び 分子量 5 , 0 0 0以下の比較的低分子量のポリ フエ二レンェ 一テル分子を含み、 以下の要件 （ I) 及びノ又は （ II) を満た すこ とが好ましい。
( I) 該比較的高分子量のポリ フエ二レンエーテル分子の 該比較的低分子量のポリ フエ二レンエーテル分子に対する重 量比が 0 . 3 5以下である。 '
( II) 該ポリ フエ二レンエーテル （B) の重量に対する、 該 比較的低分子量のポリ フエ二レンエーテル分子及び該比較的 高分子量のポリ フエ二レンェ一テル分子の量がそれぞれ 5重 量％以下及び 2重量％以下である。
上記要件 （ I) 及び （ Π) の両方を満たすことがよ り好まし い。 上記の要件 （ I ) 及び Z又は （ II) を満たすよう にポリ フ ェニレンエーテル （B) の分子量を制御する ことによ り、 塗膜 密着性を更に向上させる ことができる。
上述した該比較的低分子量のポリ フエ二レンエーテル分子 及び該比較的高分子量のポリ フエ二レンエーテル分子の量の 測定は、 以下の 1 ) 〜 3 ) の工程を含む方法によ り可能であ る。
1 ) 測定に充分な量の成形体を細かく粉砕しク ロ口ホルム 中に浸漬し超音波洗浄機等で可溶分を充分に溶解する。
2 ) 得られた溶液をゲルパーミエーショ ンク ロマ トグラフ ィ一 （ G P C ) 測定装置と紫外分光検出器を用いて測定し、 標準ポリ スチレンで換算した分子量データを得る。 3 ) 得られた分子量データを市販の G P C処理ソフ トを用 いて特定分子量で分画しその量を計算する。 この時、 同時に 溶出してく るブロ ック共重合体を検出しないため測定する紫 外線波長をブロ ック共重合体の吸収がない波長に設定する こ とが重要である。 [測定条件 G P C装置 ： G P C S Y S T E M 2 1 ： 日本国昭和電工（株）製、検出器 ： U V— 4 1 ： 日本国昭和電工（株）製、溶媒 ： ク ロ 口ホルム、温度 ： 4 0 °C、 カラム ： サンプル側 （K— G、 K— 8 0 0 R L、 'K一 8 0 0 R ) 、 リ フ ァ レンス側 （K一 8 0 5 L X 2本） 、 流量 1 0 m 1 Z分、 測定波長 ： 2 8 3 n m、 圧力 1 5 〜 1 7 k g / c m " ]
また、 本発明の樹脂成形体においては、 スチレン系熱可塑 性樹脂をポリ アミ ド （A) とポリ フエ二レンェ一テル （B) の 合計 1 0 0重量部に対し、 5 0 重量部未満の量であれば配合 しても構わない。
こ こでいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ポリ スチレン（ホ モポリマー） 、 ゴム変性ポリスチレン （H I P S ) 、 スチレ ン—アク リ ロニ ト リル共重合体 （A S樹脂） 、 スチレン—ゴ ム質重合体—アク リ ロニ ト リル共重合体 （A B S樹脂） から 選ばれる 1 つ以上である。
また、 従来、 ポリ フエ二レンェ一テル （B) の安定化の為に 使用されている各種安定剤も好適に使用する こ とができる。 安定剤の例と しては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、 ヒンダー ドフエノール系安定剤、 リ ン系安定剤、 ヒンダー ド アミ ン系安定剤等の有機安定剤であ り、 これらの好ましい配 合量は、 ポリ フエ二レンエーテル （B) 1 0 0 重量部に対して 5重量部未満である。
更に、 従来、 ポリ フエ二レンエーテル用に用い られている 公知の添加剤等もポリ フエ二レンエーテル （B) 1 0 0重量部 に対して 1 0重量部未満の量で添加しても構わない。
次に、 本発明の樹脂成形体で使用する ことができる部分水 素化ブロック共重合体 （C) について具体的に説明する。
本発明の樹脂成形体で使用する こ とのできる部分水素化ブ ロック共重合体 （ C) とは、 芳香族ビニル単量体単位を主体と する少なく とも 1 つの芳香族ビニル重合体ブロック と共役ジ ェン単量体単位を主体とする少なく とも 1 つの共役ジェン重 合体ブロッ ク とからなる非水素化ブロック共重合体を部分的 に水素化する こ とによって得られるものである。
また、 該部分水素化ブロ ック共重合体 （C) は、 数平均分 子量が 2 0 0， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0 の少なく とも 1 つの 部分水素化ブロ ッ ク共重合体（C-1)を含む。
上記の芳香族ビニル重合体ブロ ックに関して 「芳香族ビニ ル単量体単位を主体とする」 とは、 当該ブロ ック において、 少なく とも 5 0重量％以上が芳香族ビニル単量体単位である ブロ ッ クを指す。 よ り好ま しく は芳香族ビニル単量体単位が 7 0重量％以上、 更に好ましく は 8 0重量％以上、 最も好ま しく は 9 0重量％以上である。
また、 「共役ジェン単量体単位を主体とする」 に関しても 同様で、 少なく とも 5 0重量％以上が共役ジェン単量体単位 であるブロックを指す。 よ り好ましく は共役ジェン単量体単 位が 7 0重量％以上、 更に好ましく は 8 0重量％以上、 最も 好ましく は 9 0重量％以上である。
また、 上記の芳香族ビニル重合体ブロ ックは、 例えば芳香 族ビニル重合体ブロッ ク中にランダムに少量の共役ジェン化 合物が結合されてなる共重合体ブロ ックであってもよい。
また、 上記の共役ジェン重合体ブロ ッ クの場合も同様に、 例えば共役ジェン重合体ブロッ ク中にラ ンダムに少量の芳香 族ビニル化合物が結合されてなる共重合体ブロ ックであって ちょい。
芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いる芳香族ビ ニル化合物の具体例と してはスチレン、ひ ーメチルスチレン、 ビニル トルエン等が挙げられ、 これらから選ばれた 1 種以上 の化合物が用い られるが、 中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジェン重合体ブロッ クを形成するために用いる共役ジ ェン化合物の具体例と しては、 ブタジエン、 イ ソプレン、 ピ ペリ レン、 1 , 3 —ペン夕ジェン等が挙げられ、 これらから 選ばれた 1 種以上の化合物が用いられるが、 中でもブ夕ジェ ン、 イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
上記部分水素化ブロ ッ ク共重合体 （ C ) の共役ジェン重合体 ブロ ック部分のミ ク ロ構造は、 1 , 2 — ビニル含量もしく は 1， 2 —ビニル含量と 3， 4 — ビニル含量の合計量が 5〜 8 0 %が好ましく 、 さ らには 1 0〜 5 0 %が好ましく、 1 5〜 4 0 %が最も好ましい。
上記部分水素化ブロック共重合体 （ C ) の製造に用いる非水 素化ブロ ック共重合体は、 芳香族ビニル重合体ブロック （ a ) と共役ジェン重合体ブロ ッ ク （ b ) が、 a — b型、 a— b — a型、 a — b — a — b型から選ばれる結合形式を有するプロ ック共重合体である ことが好ま しい。 これらの内、 異なる結 合形式を有するブロ ック共重合体を組み合わせて用いても構 わない。 これらの中でも a — b — a型、 a — b — a — b型が より好ましく 、 更には a — b — a型が最も好ましい。
また、本発明の樹脂成形体で使用するブロック共重合体は、 部分的に水素添加されたブロッ ク共重合体 （部分水素化プロ ック共重合体） である必要がある。
部分水素化ブロ ッ ク共重合体とは、 上述の非水素化ブロ ッ ク共重合体を水素添加処理する ことによ り、 共役ジェン重合 体ブロ ックの脂肪族二重結合を 0 を越えて 1 0 0 %未満の範 囲で制御したものをいう。 該部分水素化ブロック共重合体の 好ましい水素添加率は 5 0 %以上 1 0 0 %未満であ り、 よ り 好ましく は 8 0 %以上 1 0 0 %未満、 最も好ましく は 9 8 % 以上 1 0 0 %未満である。
更に、 本発明の樹脂成形体で使用する部分水素化ブロ ッ ク 共重合体は、 数平均分子量が 2 0 0 , 0 0 0以上でかつ 3 0 0 , 0 0 0以下の部分水素化ブロック共重合体 （C- 1) を含む 必要がある。 数平均分子量が 2 0 0 , 0 0 0 を下回る部分水 素化ブロ ック共重合体のみを用いる と、塗膜密着性が低下し、 3 0 0 , 0 0 0 を超える部分水素化ブロ ック共重合体のみを 用いると、 本発明の樹脂成形体を製造する際に用いる組成物 の流動性が低下するため、 好ましく ない。
こ こでいう数平均分子量とは、 ゲルパーミエーショ ンク ロ マ トグラフィ ー測定装置 [ G P C S Y S T E M 2 1 ： 日本 国昭和電工 （株） 製] を用いて、 紫外分光検出器 [U V— 4 1 ： 日本国昭和電工 （株） 製] で測定し、 標準ポリスチレン で換算した数平均分子量のことを指す。 [測定条件 溶媒 ： ク ロロホルム、 温度 ： 4 0 °C、 カラム ： サンプル側 （ K— G , K - 8 0 0 R L , K - 8 0 0 R ) 、 リ フ ァ レンス側 （K— 8 0 5 L X 2本） 、 流量 1 O m l Z分、 測定波長 ： 2 5 4 n m , 圧力 l S l Y k g / c m 2 ) ] この時、 重合時の触媒失活 による低分子量成分が検出されるこ とがあるが、 その場合は 分子量計算に低分子量成分は含めない。 通常、 計算された正 しい分子量分布 （重量平均分子量ノ数平均分子量） は 1 . 0 〜 ： 1 . 1 の範囲内である。
また、 本発明の樹脂成形体においては、 上記部分水素化ブ ロ ッ ク共重合体 （ C) は、 数平均分子量が 2 0 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0 の該少なく とも 1 つの部分水素化ブロ ック共重 合体（C-l)と、 数平均分子量 5 0 , 0 0 0 〜 1 5 0 , 0 0 0 の 少なく と も 1種の部分水素化ブロッ ク共重合体 （ C-2) とを組 み合わせて用いる こともできる。 このよう に部分水素化ブロ ッ ク共重合体（C-1)と （C— 2)とを組み合わせて用いる ことで、 塗膜密着性及び耐衝撃性と流動性のバランスを高める ことが 可能となる。
部分水素化ブロック共重合体 （ C) として、 該少なく とも 1 種の部分水素化ブロック共重合体 （C - 1) と該少なく とも 1 種 の部分水素化ブロック共重合体 （ C-2) とを組み合わせて用い る場合、 部分水素化ブロック共重合体 （C- 1) 及び （C-2) が、 全体として、
該芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が 6 0重量％〜 9 0重量％の非水素化ブロック共重合体を部分水素化する こ とによって得られる、 高芳香族ビニル含有率部分水素化プロ ッ ク共重合体、 及び
該芳香族ビニル重合体ブロ ックの含有量が 2 0重量％〜 6 0重量％未満の非水素化ブロ ック共重合体を部分水素化す る ことによって得られる、 低芳香族ビエル含有率部分水素化 ブロッ ク共重合体
を含み、
該部分水素化ブロ ッ ク共重合体 （C- 1) 及び （C- 2) 中に存 在する芳香族ビニル重合体ブロ ックの総量が、 部分水素化ブ ロ ック共重合体 （C- 1) 及び （C- 2) の総重量に対して 3 0 ~ 4 0重量％であるこ とが好ましい。
このよう に高芳香族ビニル含有率部分水素化ブロック共 重合体と低芳香族ビニル含有率部分水素化ブロ ック共重合体 とを組み合わせて用いる ことで、 耐衝撃性と高温剛性を両立 させることが可能となる。
その場合、 該芳香族ビニル重合体ブロ ックの含有量が 6 0 重量％〜 9 0重量％の非水素化ブロッ ク共重合体を部分水素 化する ことによって得られる、 高芳香族ビニル含有率部分水 素化ブロック共重合体であって、 且つ部分水素化ブロッ ク共 重合体 （C- 2 ) (数平均分子量 5 0， 0 0 0〜 1 5 0 , 0 0 0 ) である共重合体を使用する ことが特に好ましい。 また、 この 際の部分水素化ブロ ック共重合体の数平均分子量と芳香族ビ ニル重合体ブロ ックの含有量の目安としては、 芳香族ビニル 重合体ブロ ックの数平均分子量が 2 0， 0 0 0 以上になるよ う に、 適切な数平均分子量と芳香族ビニル重合体ブロ ックの 含有量を持つブロッ ク共重合体を選択する ことがよ り好まし い
芳香族ビニル重合体ブロ ックの数平均分子量は、 上述した ブロ ック共重合体の数平均分子量を用いて、 下式によ り求め る こ とができる。
M n ( a ) = { M n X a / ( a + b ) } / N
[上式中において、 M 11 ( a ) は芳香族ビニル II合体ブロ ッ ク の数平均分子量、 M nはブロッ ク共重合体の数平均分子量、 aはブロ ック共重合体中のすべての芳香族ビニル重合体プロ ックの重量％、 b はブロ ック共重合体中のすべての共役ジェ ン重合体ブロ ックの重量％、 そして Nはブロック共重合体中 の芳香族ピニル重合体ブロ ックの数を表す。 ]
上記の部分水素化ブロック共重合体は、 本発明の趣旨に反 しない限り 、 結合形式の異なるもの、 芳香族ビニル化合物種 の異なるもの、 共役ジェン化合物種の異なるもの、 1 , 2 — 結合ビニル含有量もしく は 1 , 2 —結合ビニル含有量と 3 ， 4 一結合ビニル含有量の異なるもの、 芳香族ビニル単量体単 位含有量の異なる もの、 水素添加率の異なるもの等混合して 用いても構わない。
なお、 上記の非水素化ブロ ック共重合体は公知の方法で製 造する こ とができる。 また、 上記の非水素化ブロ ック共重合 体の部分水素化も公知の方法で行なう こ とができる。
また、 本発明においては、 国際公開特許 W O 0 2ノ 0 9 4 9 3 6号公報に記載されているような、 全部又は一部が変性 されたブロ ック共重合体や、 オイルがあらかじめ混合された ブロック共重合体も好適に使用する ことができる。
さ らに本発明の樹脂成形体は、 炭素材料 （ D) を含有してい ても構わない。 炭素材料 （ D) を添加するこ とによ り導電性が 必要な用途へ適用することが可能となる。
本発明の樹脂成形体で使用可能な炭素材料 （ D) は、 添加す る ことで導電性を向上させる （体積抵抗率を下げる） こ とが 可能な炭素系のフィ ラーである。
炭素材料の中でも、 特に導電性カーボンブラック、 カーボ ンフイ ブリル、 カーボンナノチューブ、 またはこれらの混合 物が好ましく使用する ことができる。 本発明で使用可能な導 電性カ一ポンプラック としては、 WO O 1 / 0 8 1 4 7 3 号 公報に導電用カーボンブラッ ク として記載されている力一ポ ンブラック等が挙げられる。 市販されている導電性カーボン ブラ ックの一例を挙げると、 日本国ケッチェンブラックイ ン ターナショナル社から入手可能なケッチェンブラ ック E C、 ケッチェンブラ ック E C 6 0 0 J D等が挙げられる。 また、 本発明で使用可能なカーボンフィ ブリルとしては、 国際公開 特許 W0 9 4 / 0 2 3 4 3 3号公報に記載されている微細な 炭素繊維等が挙げられる。 また、 力一ポンフイ ブリルは広義 には力一ボンナノチューブも含むが、 特定の構造を有するチ ュ一ブ状炭素材料が力一ボンナノチューブと称されている。 本発明において力一ボンナノチューブとは、 米国特許 4 6 6 3 2 3 0号公報、 米国特許 4 6 6 3 2 3 0号公報、 米国特許 5 1 6 5 9 0 9号公報、 米国特許 5 1 7 1 5 6 0号公報、 米 国特許 5 5 7 8 5 4 3号公報、 米国特許 5 5 8 9 1 5 2 号公 報、 米国特許 5 6 5 0 3 7 0 号公報、 米国特許 6 2 3 5 6 7 4号公報等に記載されている繊維径が 7 5 n m未満で中空構 造をした分岐の少ない炭素系繊維等を指す。 また、 1 m以 下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれ る。 本発明でいうカーボンナノチューブの構造は、 単層であ つても多層であっても構わない。 また、 比較的分岐構造が多 く繊維径が 7 5 n m以上で中空構造を有する炭素繊維も含ま れる。 市販されているカーボンナノチューブの例としては米 国ハイペリオンキヤタ リス トイ ンタ一ナショ ナル社から入手 可能な Β· Nフィ ブリル等が挙げられる。
本発明の樹脂成形体における、 これら炭素材料 （D) の好ま しい添加量は、 樹脂成形体の重量に対して、 ' 0 . 5 〜 2 . 5 重量％である。 よ り好ましく は 1 . 0 〜 2 . 0重量％である。
本発明で使用する炭素材料 （D) の好ましい添加方法として は、 該炭素材料（ D) の少なく とも一部を、 該ポリ アミ ド （ A) 、 該ポリ フエ二レンェ一テル （B) 、 該部分水素化ブロック共重 合体 （C ) から選ばれる少なく とも 1 種の少なく とも一部中に 分散させてなるマス夕一バッチを用いて、 樹脂成形体を製造 する方法である。 よ り好まし く は、 該炭素材料 （D) の少なく とも一部を該ポリ アミ ド （A) の少なく とも一部に分散させて なるマスタ一パッチを用いる方法である。 マス夕一パッチの 製造方法に特に制限はないが、 押出機を使用 した溶融混練が 最も好ましい。 よ り好ましく は、 2 5 0 〜 3 0 0 °Cに設定し た 2箇所以上の供給口を備えた同方向回転二軸押出機を用い て、 上流側供給口よ りポリ アミ ド （ A) などの樹脂を供給し溶 融混練した後、 下流側供給口よ り炭素材料 （ D) を供給し溶融 混練する方法が举げられる。 この際に榭脂温度は 3 4 0で未 満にする ことがよ り好ましい。 該マス夕一バッチ中の炭素材 料 （D) の好ましい配合量は 5〜 3 0重量％である。 よ り好ま しく は 8 〜 2 5重量％である。
該炭素材料 （D) の少なく とも一部を、 マスターバッチの 形態には特に制限はなく、 例えば、 粉体状、 ペレッ ト状、 シ — ト状、 ス トラン ド状、 不定形塊状等を挙げる ことができる が、 ペレッ ト状である ことが好ましい。
該マスターパッチは市販しているものを使用 しても構わな い。 市販品のマスターバッチの例としては、 米国ハイペリ オ ンキヤ夕 リス トイ ンターナショ ナル社から入手可能なポリ ア ミ ド 6 6 /カーボンフィ ブリルマスターパッチ （商品名 ： Polyami de66 with Fibril ™ Nanotubes RMB4620 - 00 ： 力一ポンフイ ブリル量 2 0重量％ ) 等が挙げられる。
本発明の樹脂成形体にはウォラス トナイ ト粒子 （E) を配合 しても構わない。 好ましいウォラス トナイ ト粒子 （E) は、 平 均粒子径が 2 〜 9 mの範囲であ り ァスぺク ト比が 5 以上の もの [こ こでの平均粒子径は、 Sedigraph粒子径分析器 （米 国 ^( 1"。11^1" 3 1113 11111611〖 社製、 モデル 5 1 0 0 ) を用い て、 ウォ ラス トナイ ト粒子 0. 7 5 g を 0 . 0 5 % C a l g o n溶液 4 5 m 1 に加え、 超音波浴で充分分散させた後、 測 定し、 算出された球相当の直径を示し、 アスペク ト比は、 走 查型電子顕微鏡によ り観察し撮影された写真を用いて、 少な く とも 5 0 0 0個のウォ ラス 卜ナイ ト粒子の直径及び長さを 測定し、 その加算平均値よ り算出した値を示す] である。 更には、 アスペク ト比の異なる 2種以上のウォラス トナイ ト粒子を組み合わせて用いる ことがよ り好ましい。 具体的に は、 例えば、 アスペク ト比 5以上のウォ ラス トナイ ト粒子と アスペク ト比 5未満のウォラス トナイ ト粒子とを組み合わせ て用いる こ とが好ましい。
その際には、 すべてのウォ ラス トナイ ト粒子 （E) の総重 量に対して、 アスペク ト比 5以上のウォ ラス トナイ ト粒子を 5 0重量％以上用いる ことが最も好ましい。
本発明の樹脂成形体を製造する際におけるウォラス トナイ ト粒子 (E) の好ましい添加方法としては、 該ポリ フエ二レン エーテル （B) と共にウォラス トナイ ト粒子 （E) を他の材料 に添加して混練し、 樹脂成形体を得る方法、該ポリ アミ ド （ A) と共にウォ ラス トナイ ト粒子 （ E) を他の材料に添加して混練 し、 樹脂成形体を得る方法、 ポリ フエ二レンエーテル （ B) と ポリ アミ ド （ A) を溶融混練した後に、 ウォラス トナイ ト粒子 ( E) を添加して更に溶融混練し、 榭脂成形体を得る方法等が 挙げられるが、 これらの中で最も好ましいのは、 ポリ フエ二 レンエーテル （B) とポリ アミ ド （A) を溶融混練した後に、 ウォラス 卜ナイ ト （ E) を添加して更に溶融混練する方法であ る。
また、 これらウォ ラス トナイ ト粒子 （E) は、 ウォ ラス ト ナイ ト粒子 （ E) の分散性と取り扱い性の向上の為、 あ らかじ め該ポリ アミ ド （ A) の少なく とも一部及び 又は部分水素化 ブロ ック共重合体の少なく 一部に分散させて得られるゥオラ ス ドナイ ト含有マスターバッチの形態と して添加することが 可能である。
上記ウォラス トナイ ト含有マスターパッチの詳細な製造方 法と しては、 例えば、 （ 1 ) ポリ アミ ド （ A) 製造時に、 ゥォ ラス トナイ 卜の存在下で原料モノマーの重合を行う方法、 ( 2 ) 押出機を使用し、 ポリ アミ ド （ A) 及びノ又は部分水素 化ブロック共重合体 （C ) とウォ ラス トナイ 卜 とを ドライブレ ン ド し、 ポリ アミ ド （ A) 及び 又は部分水素化ブロッ ク共重 合体 （ C) が溶融するのに充分で、 かつ熱分解が起こ り にく い 温度範囲で混練する方法、 及び （ 3 ) 上流側供給口 と下流側 供給口を有する二軸押出機を用いて、 上流側供給口よ りポリ アミ ド （ A) 及び Z又は部分水素化ブロック共重合体 （ C ) を 供給し、 下流側供給口よ り ウォ ラス トナイ ト を添加する方法 等が挙げられる。 これらの中では、 （ 3 ) の方法がより好ま しい。
本発明の樹脂成形体の製造時に、 相溶化剤を添加しても構 わない。
使用する ことが可能な相溶化剤は、 ポリ アミ ド—ポリ フエ 二レンエーテル混合物の物理的性質を改良するものであれば 特に制限はない。 具体的には相溶化剤とは、 ポリ フエ二レン エーテル、 ポリ アミ ドまたはこれら両者と相互作用する多官 能性の化合物を指すものである。 この相互作用は化学的 （た とえばグラフ ト化） であっても、 または物理的 （たとえば分 散相の表面特性の変化） であってもよい。
本発明の榭脂成形体の製造時において使用する ことのでき る相溶化剤の例としては、 日本国特開平 8 — 8 8 6 9号公報 (欧州公開特許 2 0 1 4 1 6号公報に対応） 及び日本国特開 平 9 一 1 2 4 9 2 6号公報 （欧州公開特許 7 4 7 4 3 9号公 報に対応） 等に詳細に記載されており、 これら公知の相溶化 剤はすべて使用可能であ り、 併用使用も可能である。
これら、 種々の相溶化剤の中でも、 特に好適な相溶化剤の 例としては、 無水マレイ ン酸またはその誘導体、 マレイ ン酸 またはその誘導体、 クェン酸またはその誘導体、 フマル酸ま たはその誘導体、 及びこれらによ り あらかじめ変性されたポ リ フエ二レンエーテルペレツ トが挙げられる。
相溶化剤の好ましい量は、 ポリ アミ ド （ A) とポリ フエニレ ンエーテル （B) の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 2 5 重量部である。
本発明において使用できる相溶化剤の好ま ¾い形態に特に 制限はないが、 粉体形状よ り も、 粒子形状のほうが取り扱い 性に優れるため好ましい。 具体的には無水マレイ ン酸のよう な刺激臭が伴う相溶化剤を使用する際は、 粉体状より粒状の 方が臭気が低減し、 作業環境を悪化させにく く なるためよ り 好ましい。 これら粒状の相溶化剤の好ましい粒子サイズは、 直径 1 m m以上である。 よ り好ましく は直径 l m m〜 1 O m mの範囲 の粒状の形態である。 最も好ましく は直径 3 〜 8 m mの範囲 の粒状の形状である。 直径 1 O m m以下であれば押出機への 供給に問題が発生する恐れがなく なる。
本発明の樹脂成形体においては、 該ポリ アミ ド （A) は 連続相を形成し、 該ポリ フヱニレンエーテル （B) は該連続相 中に分散して分散相を形成し、 該部分水素化ブロック共重合 体は、 該ポリ アミ ド （A) の連続相及び該ポリ フエ二レンエー テル （ B) の分散相からなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの 相に存在する。 ポリ アミ ドが連続相を形成できない組成領域 においては、 塗膜密着性が急激に悪化する。 この場合の分散 相中のブロック共重合体の分散状態に特に制限はなく、 米国 特許 5 1 0 9 0 5 2号公報に示されてあるようなミ クロ相分 離構造であっても、 ポリ フエ二レンエーテル中にブロッ ク共 重合体が塊で存在している構造であっても構わない。
本発明の樹脂成形体においては、 該ポリ アミ ド （ A) が該成 形体の表面に露呈しており、 成形体の表面に露呈している該 ポリ アミ ド（ A)の総面積が、該成形体の表面積に対して 8 0 % 以上である必要がある。 また、 上記該ポリ アミ ド （ A) の総面 積（以下、 屡々、 単に 「ポリ アミ ド面積率」 と称す〉 は 9 0 % 以上である こ とが好ましい。
上記ポリ アミ ド面積率が 8 0 %未満では、 塗膜密着性が大 幅に低下してしまう。
こ こでいう成形体表面におけるポリ アミ ド面積率は以下の 方法で測定することが可能である。
成形体を幅約 l c m、 長さ約 l c mの形状に切断し （ペレ ッ トの場合は、 切断せずにそのまま使用する） 、 2 0 °C〜 8 0 °Cに温度調節されたリ ン—タングステン酸 1 0重量％水溶 液に、 2 4時間を超えない範囲で浸漬し、 ポリ アミ ド部分を 選択的に染色する。
染色後、 成形体を取り 出し水洗し乾燥し、 得られた平板状 成形片の表面を電界放出形走査電子顕微鏡 F E— S E M [機 器名 ： S — 4 7 0 0型/日本国 （株） 日立製作所] を用いて、 5 k Vの加速電圧下で、 表面に対して直角の角度で反射電子 像を撮影する。 （倍率は 2， 5 0 0倍）
この時、 タングステンに染色されたポリ アミ ドがタンダス テンの電子反射によ り 白 く見え、 それ以外の染色されていな い部分が黒く見え、 表面のポリ アミ ドを判別する ことができ る。
得られた反射電子像写真を画像解析装置 （機器名 ： Image - Pro PLUS ver . 4. 0 /米国 MediaCybernetics 社製） によ り 、 撮影した全面積に対する白 く反射している面積の比を計 算し、 ポリ アミ ド面積率とする。 （この時、 白と黒の面積比 を算出する時の二値化のしきい値は、 色調のヒス トグラムよ り 白 と黒のピーク値を求め、 その中間値とする。 ） 成形体表面のポリ アミ ド面積率を測定する際には、 少なく とも 1 0箇所の部位について観察し、 それぞれの部位で算出 された値の加算平均値をもって表す。 また、 その際には、 成 形体の構造や成形体の製造方法から判断してポリ アミ ドの量 が他の箇所と比較して低く なる こ とが予想されるような箇所
(例えば、 射出成形時の流動末端付近） ではなく 、 成形体の 中央部付近の異なる場所の 1 0箇所について測定する。 （例 えば、 射出成形によ り成形体を製造する場合、 ゲー ト部を 0 とし、 ゲー ト部から流動末端部を距離を 1 とした場合、 ゲ一 ト部から 0 〜 0 . 8 の距離にある箇所において測定する。 ） また、 本発明の樹脂成形体が、 ス トラン ドカッ トペレッ ト
(押出機を出た後に、 水浴中で冷却され、 ス トラン ドカ ッ ト されたペレッ ト） である場合には、 カッ ト面は面積には含め ず、 測定部位もカ ッ ト面以外で行う。
本発明において、 樹脂成形体の優れた塗膜密着性を達成す るためには、 表面のポリ アミ ド面積率が高いことが必須要件 であるが、 その塗膜密着性は、 ポリ アミ ド単独及びポリ フエ 二レンエーテル単独よ り も優れるという特徴を持つ。
本発明の樹脂成形体は、 分散相樹脂 （ポリ フエ二レンエー テル （B ) 及び部分水素化ブロッ ク共重合体 （C ) ) が成形体 表面に浮き出る形で適度な凹凸を生じさせ、 かつその凹凸を ポリ アミ ド （ A) が被稷する ことによ り効果を発現する。 分散 相樹脂によ り成形体表面に適度な凹凸を生じさせるためには 分散相の溶融粘度を高める必要がある。 また、 良好なポリ ア ミ ド （ A) による分散相の被覆を得るためには、 ポリ アミ ド（ A) の溶融粘度は低く設定する ことが望ましい。
分散相樹脂の溶融粘度を十分に高めて成形体表面に適度な 凹凸を生じさせるためには、 上記部分水素化ブロック共重合 体 （ C) の分子量を高く制御する ことが必要である。 具体的に は、 上記した数平均分子量が 2 0 0 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0 の部分水素化ブロ ック共重合体（C-1)を用いる ことによ り、 成形体表面に適度な凹凸を生じさせるこ とができる。
ポリ アミ ド （ A) と して溶融粘度の低いポリ アミ ドを単独で 使用 した場合には、 ポリ アミ ド面積率は高く設定する こ とが できるが、 機械的特性 （衝撃強度等） が低下する現象が発生 する。 また、 溶融粘度の高いポリ アミ ドを単独で使用した場 合においては、 機械的特性は向上するが、 成形体表面のポリ アミ ド面積率が低下し、 塗膜密着性が低下する。 この両者を 両立させるためには、 上記したよう に 2種以上のポリ アミ ド を使用する ことが必要である。
本発明においては、 分散相を形成する樹脂 （ポリ フエニレ ンェ一テル （B) 及び部分水素化ブロ ック共重合体 （C) ) の 溶融粘度 （ 2 9 0 (：、 1 0 0 0 s e c 1 ) が 8 0 0 P a ' 秒 以上である ことが好ましい。 更に好まし く は 1 0 0 O P a · 秒以上である。
また、 連続相を形成する樹脂 （ポリ アミ ド （ A) ) の溶融粘 度 （ 2 9 0 °C、 1 0 0 0 s e c - 1 ) は 2 0 0 P a ' 秒未満で ある ことが好ま しい。 さ らに好ましく は 1 0 O P a · 秒未満 である。
さ らに分散相樹脂と連続相樹脂の溶融粘度の比が （連続相 を形成する樹脂の溶融粘度に対する分散相を形成する樹脂の 溶融粘度の比） が 1 0以上である ことが好ましく 、 更に好ま しく は 2 0以上である。
これら、 分散相樹脂と連続相樹脂の溶融粘度は、 例えば、 分散相樹脂の場合、 その分散相を形成する樹脂組成のみで押 出を行い、 得られたペレツ 卜の溶融粘度をキヤ ピラ リーレオ メーター等で実測する こ とによ り測定可能である。 連続相樹 脂についても同じである。 但し、 ウォラス トナイ ト等の添加 剤を樹脂成形体の成分と して用いる場合、 これらは含めずに 測定する。
分散相を形成する榭脂の溶融粘度を 8 0 0 P a · s 以上、 連続相を形成する樹脂の溶融粘度が 2 0 0 P a · s 未満にし て、 かつ分散相樹脂と連続相樹脂の溶融粘度比が 1 0以上を する ことにより 、 上記ポリ アミ ド面積率を向上させ、 本発明 • の樹脂成形体の特徴である高塗膜密着性を高く保つこ とが容 易となる。
本発明において、 連続相に対する分散相の重量比率が 1 . 0 を下回る範囲が好ましい。 よ り好ましく は、 0 . 9以下で ある。 1 . 0 を下回る組成比とする こ とによ り、 上記ポ リ ア ミ ド面積率を安定して高める ことが可能となる。 また、 部分 水素化ブロック共重合体（ C )が、ポリ フエ二レンエーテル（ B ) の分散相中に存在する場合には、 分散相中のポリ フエ二レン エーテル （B ) の比率は、 分散相全体の重量に対して、 5 0 〜 9 0重量％である ことが好ましい。 分散相中のポリ フエニレ ンエーテル濃度を高く保つことによ り、 光沢率を低く保つこ とが可能となる。 具体的には、 ポリ アミ ド （ A) 、 ポリ フエ二 レンエーテル （B ) 、 部分水素化ブロ ック共重合体 （C ) の総 重量に対して、 ポリ アミ ド （ A) が 5 0 〜 7 0重量％、 ポリ フ ェニレンエーテル （B) が 2 5 〜 4 5重量％であ り、 部分水素 化ブロック共重合体 （C ) が 5 〜 2 5重量％の範囲である こと が好ましい。 よ り好ま しく は、 ポリ アミ ド （ A) が 5 0 〜 6 0 重量％、 ポリ フエニレ—ンェ一テル （B ) が 3 5 - 4 5重量％で あ り、 部分水素化ブロ ック共重合体 （ C ) が 5 〜 1 5重量％の 範囲である。
本発明の樹脂成形体は、 ポリ アミ ド配合量が 8 0重量％よ り少なくても、 成形体表面のポリ アミ ド面積率が 8 0 %を超 える （表面のポリ アミ ド存在割合と、 バルクでのポリ アミ ド 存在割合が異なる） という ところに特徴があ り、 これによ り 塗膜密着性を発現できる。 本発明の樹脂成形体において、 ポ リ アミ ド面積率を 8 0 %以上にする方法としては、 例えば、 分散相樹脂に対し、 速続相樹脂の溶融時の粘度を低く設定す る方法、 ポリ アミ ド （A) とポリ フエ二レンエーテル （B ) の 反応物 （グラフ ト体） 生成量を適度な量に制御するといつた ことが挙げられる。
分散相樹脂に対し、 連続相樹脂の溶融時の粘度を低く設定 するための具体的な方法と しては、 上記したよう にポリ アミ ド （A) の粘度を調節する方法、 成形体中のポリ フエ二レンェ —テルの分子量が、 上記下好ましい範囲となる様ポリ フエ二 レンエーテルの重合度を調整する方法、 分子量の異なる 2種 以上のポリ フエ二レンエーテルをプレン ドする方法等が挙げ られる。
また、 ポリ アミ ド （A) とポリ フエ二レンエーテル （B ) の 反応物生成量を適度な量に制御する方法としては、 上記した 特定範囲のアミ ノ基濃度を有するポリ アミ ドを選択する方法 ポリ フエ二レンェ一テルの変性率を調整 （例えば、 変性され たポリ フエ二レンエーテルと、 未変性のポリ フエ二レンエー テルの混合物とする方法） する方法等が挙げられる。
ポリ アミ ド面積率を 8 0 %以上にするための手法は、 上述 したものに限られるものではなく 、 また、 複数の手法を用い ても、 もちろん構わない。
また、 本発明の樹脂成形体において、 ウォラス トナイ トを 用いる際の好ましい配合量は、 成形体の平均線膨張率 [ I S 〇 1 5 1 0 3 - 2 ： 1 9 9 7 に規定された成形条件にて溶融 温度 2 9 0 ° (：、 金型温度 9 0 で成形した I S O 2 9 4 — 3 ： 1 9 9 6 に規定される厚み 2 m mのタイプ D 2平板の中 央部を 1 0 mm (樹脂の流動方向） X 3 mm (流動直角方向） X 2 m m (厚み方向） に切削し、 1 0 0 °C環境下で 4 8時間 以上状態放置した試験片を用い、 J I S K 7 1 9 7 - 1 9 9 1 に従い、 一 3 0〜 8 0 °Cの温度範囲で 5でノ分の昇温速 度で測定]が、 4. 5 X 1 0 — 5 °C― 1〜 6 . 5 X 1 0 - 5 °C - 1 の範囲に入る量であることが望ましい。
具体的には、ポリ アミ ド（ A)、ポリ フエ二レンェ一テル（ B)、 部分水素化ブロック共重合体 （ C) の総重量に対して、 1 0 〜 5 0重量部であることが好ましい。 よ り好ましく は 1 5 〜 3 5重量部である。
本発明では、 上記した成分のほかに、 本成分の効果を損な わない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない 付加的成分の例としては、 ポリエステル、 ポリ オレフイ ン 等の他の熱可塑性樹脂、 無機充填材 （タルク、 カオリ ン、 ゾ ノ トライ ト、 酸化チタン、 チタ ン酸カ リ ウム、 炭素繊維、 ガ ラス繊維など、 ） 、 無機充填材と樹脂との親和性を高める為 の公知のシラン力ップリ ング剤、 難燃剤 （ハロゲン化された 樹脂、 シリ コーン系難燃剤、 水酸化マグネシウム、 水酸化ァ ルミ二ゥム、 有機燐酸エステル化合物、 ポリ燐酸アンモニゥ ム、 赤燐など） 、 滴下防止効果を示すフ ッ素系ポリマー、 可 塑剤 （オイル、 低分子量ポリ オレフイ ン、 ポリ エチレンダリ コール、 脂肪酸エステル類等） 、 及び三酸化アンチモン等の 難燃助剤、 力一ポンプラック等の着色剤、 カーポンファィバ ―、 導電性カーボンブラック及びカーボンフィ ブリル等の導 電性付与材、 帯電防止剤、 各種過酸化物、 酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、 光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、 ポリ アミ ド （ A) 、 ポリ フエ二レンエーテル （B ) 、 部分水素化ブロック共重合体 （A) 及び相溶化剤の合計量 1 0 0重量部に対して、 合計で 1 0 0 重量部を越えない範囲である。
本発明の樹脂成形体を製造するために用いる樹脂組成物の 製造方法に関して以下に説明する。
上記樹脂組成物製造のための具体的な加工機械と しては、 例えば、 単軸押出機、 二軸押出機、 ロール、 ニーダー、 ブラ ベンダ一プラス トグラフ、 バンバリ 一ミキサー等が挙げられ るが、 中でも二軸押出機が好ましく 、 特に、 上流側供給口 と 1 力所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好まし い
特に、 3 つ以上の供給装置を備えたスク リ ユー径 5 0 m m 以上の押出機を用いてポリ アミ ド、ポリ フエ二レンエーテル、 相溶化剤をそれぞれ異なる供給装置よ り押出機に供給し溶融 混練する こ とが中でも最も好ましい。
特に粒状の相溶化剤と粉体状のポ リ フエ二レンエーテルを 用いた場合、 両者を異なる供給装置で供給する こ とによ り分 級を防止し、 供給装置内の場所によ りポリ フエ二レンエーテ ルと相溶化剤の比が変化する という 問题点を未然に防ぐこ と ができる。
押出機等に供給されるポリ フエ二レンエーテルと相溶化剤 の比が変化する と、 分散相の粘度 · 粒径が変化し、 場所によ り光沢度や塗膜密着性が変化する等の悪影響が発生する可能 性がある。
また、 特に相溶化剤の供給装置としてはスク リ ュー式重量 フィ ーダ一を使用する ことが好ましい。 スク リ ユー式重量フ ィ 一ダ一を使用する こ とで供給の安定性が増し、 品質の安定 ィ匕につながり更に有効である。
加工時の溶融混練温度は特に限定される ものではないが、 混練状態等を考慮して通常 2 4 0 〜 3 6 0 °Cの中から好適な 組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。 この際の 好ましい樹脂温度は 3 1 0 〜 3 4 0 °Cである。
以下に、 上記の樹脂組成物の具体的な製造方法を例示する が、 もちろんこれに限定されるものではない。
上流側供給口 と 1 力所以上の下流側供給口を備えた二軸押 出機の上流側供給口 にスク リ ユー式重量式フィ ーダ一とベル ト式重量フィーダ一を各 1基ずつ配し、 下流側供給口にスク リ ュ一式重量フ ィーダ一を 1基配し、 （ 1 ) ベル ト式重量フ ィ ーダ一からブロッ ク共重合体とポリ フエ二レンエーテルの 混合物を供給、 スク リ ユー式重量フィ ーダ一よ り相溶化剤を それぞれ独立して上流側供給口に供給し、 溶融混練した後、 下流側供給口よ りポリ アミ ドを供給し溶融混練する方法、 ( 2 ) ベルト式重量フィ ーダ一からポリ フエ二レンエーテル を供給、 スク リ ユー式重量フィーダ一よ り相溶化剤とブロ ッ ク共重合体の混合物をそれぞれ独立して上流側供給口に供給 し、 溶融混練した後、 下流側供給口よ りポリ アミ ドを供給し 溶融混練する方法、 （ 3 ) ベル ト式重量フィーダ一から粉体 状ポリ フエ二レンエーテルを供給、 スク リ ュー式重量フィ 一 ダ一よ り相溶化剤とポリ フエ二レンエーテルペレツ トをそれ ぞれ独立して上流側供給口に供給し、 溶融混練した後、 下流 側供給口よ りポリ アミ ドを供給し溶融混練する方法等が挙げ られる。
このよう にして得られた樹脂組成物を、 任意の方法で成形 して本発明の樹脂成形体を得る。 本発明でいう樹脂成形体と は、射出成形したものに限定されず、押出成形されたシー ト - フィルム ， ペレッ ト、 及びそれから射出成形等で 2次加工さ れた射出成形体まで包含される。 好ましい樹脂成形体の形状 は、 直径 3 m m未満、 長さ 3 m m未満の円柱状ペレッ ト、 直 径 3 m m未満の球状ペレツ ト、 直径 4 m m未満の円盤状ペレ ッ トまたはこれらペレツ トを射出成形してなる射出成形体で ある。
本発明の第 2 の態様においては、
ポリ アミ ド （A ) 、
ポリ フエ二レンエーテル （B ) 、
芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なく とも 1 つの 芳香族ピニル重合体ブロ ック と共役ジェン単量体単位を主体 とする少なく とも 1 つの共役ジェン重合体ブロ ックとからな るブロック共重合体 （C ) 、
導電性炭素材料 （D ) 及び
ウォ ラス トナイ ト粒子 （E )
を含む導電性樹脂組成物が提供される。
本発明の導電性樹脂組成物において使用する上記のポリ ア ミ ド （ A) としては、 本発明の樹脂成形体に関連して上記した ものと同様のものを用いる ことができる。 但し、 本発明の導 電性榭脂組成物においては、 2種以上の異なるポリ アミ ド成 分を用いる必要はなく 、 1種のポリ アミ ドのみを用いてもよ い。 しかし、 本発明の樹脂成形体の場合と同様に 2種以上の 異なるポリ アミ ド成分を用いる ことが好ましい。
本発明の導電性樹脂組成物において使用する上記のポリ フ ェニレンエーテル （ B ) に関しても、 本発明の樹脂成形体に関 連して上記したものと同様のものを用いる ことができる。
また、 上記のブロッ ク共重合体 （C ) に関しても、 本発明の 樹脂成形体に関連して上記したものと同様のものを用いる こ とができるが、 水素化されていてもいなく てもよい。
本発明の導電榭脂組成物において使用するブロ ック共重合 体 （C ) は、 数平均分子量が 5 0 , 0 0 0以上 1 5 0， 0 0 0 未満のものである こ とが望ましい。
更に、 導電性炭素材料 （ D) 及びウォ ラス トナイ ト粒子 （ E ) に関しても本発明の樹脂成形体に関連して上記したものと同 様のものを用いるこ とができる。
また、 本発明の導電性樹脂組成物の製造方法に関しては、 上記した本発明の樹脂成形体の製造に用いる榭脂組成物の製 造方法を用いる ことができる。
本発明の樹脂成形体及び本発明の ¾電性樹脂組成物を成形 して得られる成形体の用途としては、 例えばリ レーブロ ック 材料等に代表されるオー トバイや自動車の電装部品 ； I C ト レ一、 各種ディ スクプレーヤ一等のシャーシ一、 キャビネッ ト等の電気 · 電子部品 ； 各種コ ンピューターおよびその周辺 機器等の O A部品や機械部品 ； さ らにはオー トバイのカウル や、 自動車のバンパー、 フェンダ一、 ドア一パネル、 各種モ ール、 エンブレム、 ァゥ夕一 ドアハン ドル、 ドアミ ラーハウ ジング、ホイールキヤ ッブ、ルーフ レール及びそのスティ材、 スポイ ラ一等に代表される外装部品や、 イ ンス ト ウルメ ン ト パネル、 コ ンソールボックス、 ト リム等に代表される内装部 材等に好適に使用できる。
これらの中でも特に自動車外装部品として好適に使用でき る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例、 比較例を用いて更に具体的に説明 するが、 本発明は実施例などによ り何ら限定されるものでは ない。 製造例 1 無水マレイ ン酸変性ポリ フエ二レンエーテル [以 下、 単に M P P Eと略記] の製造
還元粘度 0. 4 2 d l Z gのポリ フエ二レンエーテル 1 0 0重量部に無水マレイ ン酸 3重量部を ドライブレン ド し、 Z S K— 4 0押出機 [コペリオン社 （ ドイツ） 製， LZD = 4 2 ] で樹脂温度 3 2 0 °Cで溶融混練し得られたペレッ ト。 製造例 2 ポリ アミ ド 6 , 6 / 6、 I共重合体 [以下、 単に P A 6 6 / 6 I と略記] 製造
アジピン酸とへキサメチレンジァミ ンの等モル塩 2 0. 0 k gとィ ソフタル酸とへキサメチレンジァミ ンの等モル塩 5 O k g、 アジピン酸 1 . 0 k g、 及び純水 2 5 k gを 5 0 L のオー ト ク レープの中に仕込みよく攪拌した。 充分窒素置換 した後、 攪拌しながら温度を室温から 2 2 0 °Cまで約 1時間 かけて昇温した。
この際、 オー トク レープ内の水蒸気による 自然圧で内圧は 1 8 k g / c m 2— Gになるが、 1 8 k g Z c m2— G以上の 圧力にな らないよう水を反応系外に除去しながらさ らに加熱 を続けた。 さ らに 2時間後内温が 2 6 0 °Cに到達したら加熱 を止め、 オー トク レープの排出バルブを閉止し、 約 8時間か けて室温まで冷却した。 冷却後オー トク レープを開け、 約 2 0 k gのポリ マ一を取り出し粉碎した。
得られた粉碎ポリ マーを、 窒素気流下、 2 0 0 で 1 0時 間固相重合した。
固相重合によって得られたポリ アミ ドは、 へキサメチレン イ ソフタラミ ド単位を約 1 9モル％含有し、 末端アミ ノ基濃 度はポリマー l k g当たり 3. 9 X 1 0 5m o l Z g、 末端 力ルポキシル基濃度が 1 0 . 2 X 1 0 5 m 0 1 ノ gであった。 製造例 3 ポリ アミ ド /カーボンマスタ一バッチ [以下、 単 に P A— MB ] の製造
押出機上流側に 1 力所、 下流側に 1力所の供給口を有する L / D (押出機のスク リ ュー長さ Lのスク リ ュー直径 Dに対 する比） が 4 6である二軸押出機 [ Z S K— 5 8 M C ： コぺ リオン社製 （ ドイ ツ） ] を用いて、 上流側供給口から下流側 供給口までのシリ ンダー温度を 2 8 0 、 下流側供給口から ダイ までの温度を 3 0 0 °Cに設定し、 9 0重量部の P A 6 6 一 1 を上流側供給口よ り供給し、 1 0重量部の K Bを下流側 供給口よ り供給した。 このときに、 スク リ ユー回転数は 4 0 0回転と し、 吐出量は 3 0 0 k g / hと した。 実施例 1
上流側供給口に 1箇所と下流側の 2箇所の供給口を有する Z S K 7 0 M C同方向回転二軸押出機 [ ドイツ国コペリオン 社製、 L ZD = 4 6、 第 1〜第 1 2の 1 2個の個別に温度設 定可能なシリ ンダーユニッ トと、 ダイを有し、 第 1 シリ ンダ —ュニッ ト に上流側供給口を有し、 第 6 シリ ンダーュニッ ト に下流側第一供給口を有し、 第 8シリ ンダーユニッ トに下流 側第 2供給口を有し、 第 5 シリ ンダーユニッ ト と第 1 1 シリ ンダーュニッ 卜に減圧吸引可能なベン トポー トを有する ] の 上流側供給口にベルト式重量フィ ーダ一 1基とスク リ ュー式 重量フィ ーダ一 2基を配し、 下流側第一供給口にスク リ ュー 式重量フィ ーダ一 1基を配した。
還元粘度 （ 0. 5 g Z d l 、 クロ口ホルム溶液、 3 0 °C) が 0. 5 2 d l / gのポリ フエ二レンエーテルパウダー [以 下、 単に P P E 1 と略記] を上流側供給口に配したスク リ ュ —式重量フィーダ一 （以下、 単にフィ ーダ一 1 と略記） から 供給し、 相溶化剤としての無水マレイ ン酸 [日本国三菱化学 (株） 製 ： 直径 4〜 5 m mのタブレッ ト形状] (以下、 単に M A H ) を上流側供給口に配したスク リ ユー式重量フィ ーダ 一 （以下、 単にフィ ーダ一 2 と略記） か ら供給し、 数平均分 子量 （Mn) 2 4 6 , 0 0 0のポリスチレン—ポリエチレンプ チレン一ポリ スチレンブロ ック共重合体 （スチレン成分含有 量 3 3 % > [以下単に S E B S 1 と略記] 4重量部及び数平 均分子量 （Mn) 9 8， 5 0 0 のポリ スチレン一ポリエチレン ブチレン一ポリ スチレンブロック共重合体 （スチレン含有量 2 9 % ) [以下、 単に S E B S 2 と略記] 8重量部をへンシ エルミキサーで ドライ ブレン ドしたものを、 上流側供給口に 配したベルト式重量フィ ーダ一 （以下、 単にフィ ーダ一 3 と 略記） から供給した。 また、 下流側供給口に配したスク リ ュ 一式重量フィーダ一（以下、単にフィ ーダ一 4 と略記）から、 粘度数 1 2 0 m l Z g、 末端アミ ノ基濃度 2 . 5 X 1 0 5 m o l / g、 末端カルボキシル基濃度 1 1 . 6 X 1 0 5 m o l Z gのポリ アミ ド 6， 6 [以下、 単に P A 6 6 — a と略記] 4 0重量部と、粘度数 1 3 0 m l Z g、末端アミ ノ基濃度 4. 2 X 1 0 5 m o l Z g、 末端カルボキシル基'濃度 9 . 1 X 1 0 S m o l Z gのポリ アミ ド 6 , 6 [以下、 単に P A 6 6 — b と略記] 1 0重量部をタンブラ一で ドライ ブレン ドしたもの を供給した。
このときのバレル温度設定は、 第 1 シリ ンダーユニッ トは 水冷、 第 2及び第 3 シリ ンダーユニッ トは 2 5 0 t 、 第 4〜 第 7 シリ ンダ一ュニッ トは 3 2 0 、 第 8 〜第 1 2 シリ ンダ —ュニッ トまでは 2 8 0 t 、 ダイは 3 2 0 °Cに設定した。
これら原材料を、 表 1 記載の組成割合にな り、 かつ全体の 吐出量が 9 0 9 k g hになるよう にそれぞれのフィ ーダ一 の供給量を調整し、 押出機で溶融混練し、 ペレッ トを得た。
なお、この時のスク リ ュー回転数は 5 0 0 r p mであった。 (ポリ フエ二レンエーテル分子量測定）
得られたペレツ ト約 1 0 gを約 2 0 厚みにミ ク ロ トー ムでスライスし、 5 0 m 1 のク ロ口ホルムでソックスレー抽 出した。 得られたク ロ口ホルム溶液 （ク ロ口ホルムに可溶の 成分 ： 主としてポリ フエ二レンエーテルとブロ ック共重合 体） を、 G P Cを用いて、 紫外分光検出器で測定し標準ポリ スチレンで換算し算出した。 この時、 同時に溶出してく るブ ロ ック共重合体を検出しないよう測定紫外線波長を 2 8 3 n mに設定した。
得られた分子量デ一夕を解析したと ころ、 分子量 2 0 0 , 0 0 0 以上の重量割合が、 1 . 4 5 %であ り、 分子量 5 , 0 0 0以下の重量割合が、 4. 7 8 %であった。 また、 分子量 5 , 0 0 0以下の成分の割合に対する分子量 2 0 0 , 0 0 0 以上の成分の割合の比は 0 . 3 0 であった。
(ポリ アミ ド面積率測定）
次に、得られたペレツ 卜のポリ アミ ド面積率を求めるため、 ペレツ トを 4 0 °Cに温度調節されたリ ン—タングステン酸 1 0 重量％水溶液に、 8時間浸潰し、 ポリ アミ ド部分を選択的 に染色した後、 試料を取り 出し水洗し乾燥し、 得られた染色 済みペレツ トの表面を電界放出形 查電子顕微鏡 F E— S E M [機器名 ： S — 4 7 0 0型/ (株） 日立製作所] を用いて、 5 k Vの加速電圧下で、 表面に対して直角の角度で反射電子 像を倍率 2， 5 0 0倍で撮影した。 得られた反射電子像写真 を画像解析装置 （機器名 ： Image— Pro PLUS ver.4. 0 Z米 国 Medi aCybernet ics社製） によ り、 撮影した全面積に対する 白 く反射している面積の比を計算し、ポリ アミ ド面積率と し、 表 1 に記載した。 （この時、 白 と黒の面積比を算出する時の 二値化のしきい値は、 色調のヒス トグラムよ り 白 と黒のピ一 ク値を求め、 その中間値とした。 )
(成形体のつや消し状態）
シリ ンダ一設定温度 2 8 0 °C , 金型温度 8 0 °Cに設定した
I S 8 0 E P N射出成形機を用いて、 幅 5 0 mm、 長さ 9 0 mm、厚み 2 . 5 mmの平板状成形片に成形した。 このとき、 射出速度 （ I S O 2 9 4 — 1 に記載されている臨界断面積を 通過する溶融樹脂の平均速度） は、 2 0 0 mm/ s になるよ う に設定し、 射出圧力は、 試験片を充填するために必要最小 限の圧力 （成形片にヒケ · 未充填が発生しない最小圧力） で 成形した。 なお、 射出時間は 2 0秒、 冷却時間は 2 5秒であ つた
得られた成形片の表面状態を観察したと ころ、 成形片のゲ ー ト部分を除いて、 ほぼつや消し状態となっていた。 なお、 本発明においては、 つや消し状態は、 以下の 4段階で評価し た。 塗料がのりやすく均等な厚みの塗膜を得るためには、 つ や消し部分が多いほど好ましい。
I ： 成形片全面に光沢があ り 、 つや消し部分がほとんどな い。
I I ： 成形片の流動末端部分にしか、つや消し部分がない。
I I I ： 成形片のゲー ト付近を除き、 ほぼつや消し状態
I V ： 成形片のほぼ全面が、 つや消し状態
(塗膜密着性評価）
塗膜密着性を測定するため、 自動吹き付け塗装装置を用い て、 塗膜厚みが 2 0 mになるよう調節し、 平板状成形片へ の塗装を実施した。 塗料は日本国オリ ジン （株） 製 Z — N Yを使用 した。 吹き付け塗装後、 8 0 °Cの温度で 3 0分間焼 付けを実施した。
塗装実施後、 温度 2 3 °C、 湿度 5 0 % の環境下に静置し、 2 4時間後、 2 c m X 2 c mの範囲で一目が 2 m m四方にな るよう にカ ツ夕一ナイ フで碁盤目状に傷を付け （合計で 1 0 0 目 となる） 、 セロテープ貼付し一気に引き剥がす塗膜剥離 試験を実施した。 1 0 0 目の内、 剥離試験後に剥離せずに残 つた碁盤目数を測定したところ、 9 5 目が剥離せず残った。
これら得られた結果は、 表 1 に記載した。
(塗装の鮮映性）
塗装後の平板状試験片の外観を観察した。 観察はまず塗装 表面を詳細に観察し、 塗装表面に小さな凹凸がないかを確認 した。 次に、 約 1 . 5 m上方にある蛍光灯の、 塗装面への映 り方によ り評価を行なった。評価基準は以下のとおりである。 クラス A ： 塗装面に映った蛍光灯の輪郭がはっきり と見 える。
クラス B ： 塗装面に映った蛍光灯の輪郭が不明確ではあ るが判別できる。
クラス C : 塗装面に映った蛍光灯の輪郭が不明確で、 存在 が確認できる程度。
クラス D ： 塗装表面に小さな凹凸がある。 分散相を形成する樹脂の溶融粘度を測定するため、 上述の 押出機を用いて、 フィ ーダ一 4 を除く 3つのフィーダ一のみ を運転する以外はすべて同様に押出を実施し、 分散相樹脂の みのペレッ トを得た。 次に連続相を形成する樹脂の溶融粘度 を測定するためフィ ーダ一 4のみを運転した状態で押出を実 施し、 連続相樹脂のみのペレッ トを得た。
得られたそれぞれのペレツ トを用いて、 キヤ ピラ リーレオ メーターで 2 9 0で、 1 0 0 0 s e c — 1での溶融粘度を測定 したと ころ、 分散相溶融粘度 （ 7? d ) が、 約 1 5 7 0 P a · 秒であ り 、 連続相溶融粘度 （？7 m ) は、 約 5 0 P a · 秒であ つた。 両者の粘度比 ( Π d ) / ( 77 m ) は、 約 3 1 であった。 実施例 2〜 4及び比較例 1
供給する原料及びその量を表 1 に記載のよう に変更した以 外は実施例 1 と同様に実施し、 各物性を測定した。 結果を表 1 に示す。
なお、 実施例 1 で使用 したものと異なる原料は以下のとお りである。
還元粘度が 0 . 4 2 d 1 Z gのポリ フエ二レンェ一テルバ ウダ一 [以下、 単に P P E 2 と略記]
製造例 1 で製造した M P P E
粘度数 2 3 0 m l Z g、 末端アミ ノ基濃度 2 . 4 X 1 0 5 m o l Z g、 末端力ルポキシル基濃度 4. 8 X 1 0 5 m o 1 Z gのポリ アミ ド 6， 6 [以下、 単に P A 6 6 — c と略記] 製造例 2 で製造した P A 6 6 / 6 I
表 1
圭旅例 1 圭施 ·β)| 2 室施" fill 3 ¾^z ¾ /Jul -K YJl'il A •ト卜し ί ¾νX. ^lリl I 上流側供給口
フィーダ一 1 PPE- 1 (重量部） *1 38 38 30 38
PPE - 2(重量部） *2 38
フィ一ダー 2 MPPE (重量部） *3 8
MAH (重量部） *4 0.2 0.3 0.3 0.3 フィーダ一 3 SEBS1 (重量部） . *5 4 4 4 4 4
SEBS2C重量部） *6 8 8 8 8 8 下流側第 1供給口
フィーダ一 4 PA66- a (重量部） *7 40 40 40 40
PA66 - b (重量部） *8 10 10
PA66- c (重量部） *9 10 50
PA66/6"重量部） " *10 10
ポリアミド面積率 % 84 94 90 87 67 分子量 5000 以下の PPE % 4.78 7.18 3.67
分子量 200000 以上の PPE % 1.45 0.82 3.4
分子量 200000 以上の PPEZ分
子量 50000 以下の PPE 0.30 0.11 0.93
塗膜密着性 個/ 100 目 95 100 60 100 5 塗装の鮮映性 A A A A A つや消し性 Π I I m I
*1) 還元粘度が 0.52dl/gの PPEパウダ一
*2) 還元粘度が 0.42dl/gの PPEパウダ一
*3) 還元粘度 0.42dl/gの PPEに MAHを添加して溶融混練した MAH 変性 PPE
*4) 無水マレイン酸（タブレット形状）
*5) SEBSブロック共重合体（スチレン成分含有量 33%,Mn = 246,000)
*6) SEBSブロック共重合体（スチレン含有量 29%,Mn = 98,500)
*7) PA6.6 粘度数 120ml/g、 [NH2]=2.5 X 105mol/g、 [COOH] = 11.6 X 105mol/g
*8) PA6.6 粘度数 130ml/g、 [NH2] = 4.2 x 105mol/g、 [GOOH] = 9.1 x 105mol/g
*9) PA6.6 粘度数 230ml/g、 [NH2] = 2.4 X 105mol 、 [GOOH] = 4.8 x 105mol/g
*10) 61成分を 19mol%含む PA6,6/6,I [NH2] = 3.9 105mol/g、 [COOH] = 10.2 x 1 O5 ιοΙ/g
実施例 5〜 7及び比較例 2
以下に示す原料を使用 した以外は、例 1 と同様に実施した。 各物性値は、 組成とともに表 2 に記載した。
数平均分子量 （Mn) 1 0 5， 0 0 0 のポリ スチレン一ポリ エチレンブチレン—ポリ スチレンブロック共重合体 （スチレ ン含有量 6 0 % ) [以下、 単に S E B S 3 と略記]
日本国ケッチェンブラックイ ン夕一ナショ ナル社よ り入手 したケッチェンブラック E C — 6 0 0 J D [以下、 K B ] 製造例 3で製造したポリ アミ ドノ力一ボンマス夕一バッチ [以下、 単に P A— M B ]
表 2
専施你 I 5 比南 ¾例 2 室施例 6 施例 7 上流側供給口
フィーダ一 1 PPE- 1 (重量部） 38 38 38 22 フィーダ一 2 MPPE (重量部） 16
MAH (重量部） 0.3 0.3 0.3 フィーダ一 3 SEBS1 (重量部） 12 12 3
SEBS2(重量部） 12 5
SEBS3 (重量部） *11 4 下流側第 1供給口
フィーダ一 4 PA66— a (重量部） 50 20
PA66- b (重量部） 30 30 10
PA66-C (重量部）
PA- B (重量部） *12 20 20 20
KB (重量部） *13 2 ポリアミド面積率 % 81 75 96 97 分子量 5000 以下の PPE % 3.12 分子量 200000 以上の PPE % 0.92 分子量 200000 以上の PPEZ分
子量 50000 以下の PPE 0.29 塗膜密着性 個/ 100 目 83 45 70 100 塗装の鮮映性 B A Β A つや消し性 m Π IV 17
*11) SEBS ブロック共重合体（スチレン成分含有：！： 60%,Mn = 105,000)
*12) ポリアミド/導電性力一ボンマスタ一バッチ（カーボン量 =10wt%)
*13) 導電性カーボン（ケッチェンブラック EG600JD)
実施例 8〜 1 0及び比較例 3
下流側第二供給口にスク リ ユー式重量フィ ーダ一 1基 （以 下、 単にフィーダ一 5 と略記） を配し、 ウォラス トナイ トを 供給した以外はすべて実施例 1 と同様に押出し、 ペレッ トを 得た。 得られたペレッ トを用いて物性評価を実施した。 組成 と結果は、 表 3 に記載した。 実施例 1 で用いたものと異なる 原料及び実施例 1 では使用 していない原料は以下のとお りで ある。
日本国宇部興産 （株） よ り入手したポリ アミ ド 6 ： 商品名 1 0 1 3 B (以下、 単に P A 6 と略す）
米国ナイコ社よ り入手した以下のウォラス トナイ ト
[ウォ ラス トナイ ト 1 ]
平均粒子径 = 5 m、 アスペク ト比 = 1 3
[ウォ ラス トナイ ト 2 ]
平均粒子径 = 5 ^ m、 アスペク ト比 = 3
[ウォ ラス トナイ ト 3 ]
平均粒子経 = 1 0 m、 アスペク ト比 = 1 3で、 0 . 5 重量％のアミ ノ シラン化合物処理品 表 3
実施例 8 実施例 9 比較例 3 実施例 10 上流側供給口
フィーダ一 1 PPE- 1 (重量部） 38 38 38 38 フィーダ一 2 MAH (重量部） 0.3 0.3 0.3 0.3 フィーダ一 3 SEBS1 (重量部） 12 12 12
SEBS2(重量部） 12
下流側第 1供給口
フィーダ一 4 PA66— a (重量部） 30 30 30 30
PA6(重量部） 20
PA66/6I(重量部) 20 20 20 下流側第 2供給口
ウォラス卜ナイト 1
フィーダ一 5 (重量部） 氺 14 20 20 15 ウォラストナイト 2
(重量部） *15 5 ウォラストナイト 3
(重量部） *16 20
ポリアミド面積率 % 87 83 82 88 塗膜密着性 個/ 100 目 100 100 32 100 塗装の鮮映性 A A D A つや消し性 m n I IV
*14) 平均粒子経 =5 jt m,アスペクト比 =13 のウォラストナイト
*15) 平均粒子経 =5// m,アスペクト比 =3 のウォラストナイト
*16) 平均粒子経 =10 m.アスペクト比 =13 のウォラストナイト
実施例 1 1 各原料の比率を変えた以外は、実施例 1 と同様に実施した 得られた結果は、 組成と と もに表 4 Ιί §し し /こ 。
実施例 11
上流側供給口
フィーダ
— 1 PPE-1 (重量部） 38
フィーダ
-2 MAH (重量部） 0.3
フィーダ
—3 SEBS1 (重量部） 3
SEBS2(重量部） 5
SEBS3 (重量部） 4
下流側第 1供給口
PA66- a (重量部） 20
PA66-b (重量部） 10
PA - MB (重量部） 20
下流側第 2供給口
ウォラストナイト 1
(重量部） 15
ウォラストナイト 2
(重量部） 5
ウォラストナイト 3
(重量部）
ポリアミド面積率' % 92
塗膜密着性 個/ 100 目 100
塗装の鮮映性 A
つや消し性
IV 産業上の利用可能性
本発明の樹脂成形体は、 表面のつや消し性、 ならびに塗装 後の塗膜密着性及び塗膜鮮映性にも優れる。 また、 本発明の 導電性樹脂組成物を用いて成形体を製造すると、 得られた成 形体は、 表面のつや消し性、 ならびに塗装後の塗膜密着性及 び塗膜鮮映性に優るのみならず、 自動車フェンダーや自動車 ノ ック ドア等の大型成形品において特に重要な特性である線 膨張係数が十分に低い成形体を得る ことができる。 本発明の 熱可塑性樹脂成形体並びに本発明の導電性樹脂組成物を用い て得られた成形体は、 自動車外装部品はもちろんのこ と、 電 気 ， 電子部品、 〇 A部品、 機械部品、 及びオー トバイ · 自動 車の電装部品や内装部品などの幅広い分野にも好適に用いる ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 2種以上の異なるポリ アミ ド成分からなるポリアミ ド（ A) ポリ フエ二レンエーテル （B) 及び
少なく とも 1種の部分水素化ブロ ック共重合体 （ C) を含む樹脂成形体であって、
該部分水素化ブロ ッ ク共重合体 （C) は、 それぞれ独立し て、 芳香族ビニル単量体単位を主体'とする少なく とも 1 つの 芳香族ビニル重合体ブロック と共役ジェン単量体単位を主体 とする少なく とも 1 つの共役ジェン重合体ブロック とからな る非水素化ブロ ック共重合体を部分的に水素化する こ とによ つて得られ、 該部分水素化ブロ ック共重合体 （C) は、 数平均 分子量が 2 0 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0 の少なく とも 1 つ の部分水素化ブロ ッ ク共重合体（C-1)を含み、
該ポリ アミ ド （A) は連続相を形成し.、 該ポリ フエ二レン エーテル （B) は該連続相中に分散して分散相を形成し、 該部 分水素化ブロ ッ ク共重合体は、 該ポリ アミ ド （ A) の連続相及 び該ポリ フエ二レンエーテル （B) の分散相からなる群よ り選 ばれる少なく とも 1 つの相に存在し、
該ポリ アミ ド （ A) が該成形体の表面に露呈してお り 、 成 形体の表面に露呈している該ポリ アミ ド （ A) の表面積が、 該 成形体の全表面積に対して 8 0 %以上である、
こ とを特徴とする榭脂成形体。
2 . 該ポリ アミ ド （A) として、 粘度の異なる 2種以上のポリ アミ ド成分を含むこ とを特徴とする請求項 1 に記載の樹脂成 形体。
3 . 該ポリ アミ ド （A) と して、 ポリ アミ ド 6， 6 とポリ アミ ド 6 , 6以外のポリ アミ ドとを含むことを特徴とする請求項 1 に記載の樹脂成形体。
4. ポリ アミ ド 6， 6以外の該ポリ アミ ドが、 ポリ アミ ド 6 である ことを特徴とする請求項 3 に記載の樹脂成形体。
5 . ポリ アミ ド 6 , 6以外の該ポリ アミ ドが、 それぞれ独立 して下式 （ 1 ) で表される繰返し単位からなるポリ アミ ドで ある こ とを特徴とする請求項 3 に記載の樹脂成形体。
H H
C-R'-C-N-R2-N- (1)
II II
0 0
(式中、 R 1及び R 2は、 それぞれ独立して、 炭素数 3〜 1 4 のアルキレン基又は炭素数 6〜 9 のァリーレン基である。 伹 し、 R 1及び R 2は同時に炭素数 6 のアルキレン基又は炭素数 6 のァリーレン基である ことはない。 ）
6 . 該ポリ アミ ド （A) として、 末端アミ ノ基濃度が 1 X 1 0 5 m o 1 / g ~ 4 X 1 0 5 m o l Z gであるポリアミ ドを少 なく とも 1種含むことを特徴とする請求項 1 に記載の樹脂成 形体。
7 . 該ポリ フエ二レンエーテル （B ) が、 分子量 2 0 0 , 0 0 0以上の比較的高分子量のポリ フエ二レンエーテル分子及び 分子量 5， 0 0 0以下の比較的低分子量のポリ フエ二レンェ —テル分子を含み、 該比較的高分子量のポリ フヱニレンエー テル分子の該比較的低分子量のポリ フエ二レンエーテル分子 に対する重量比が 0 . 3 5以下である ことを特徴とする請求 項 1 に記載の樹脂成形体。
8 . 該ポリ フエ二レンェ一テル （B ) が、 分子量 2 0 0， 0 0 0以上の比較的高分子量のポリ フエ二レンエーテル分子及び 分子量 5， 0 0 0以下の比較的低分子量のポリ フエ二レンェ 一テル分子を含み、 該ポリ フエ二レンエーテル （B ) の重量に 対する、 該比較的低分子量のポリ フエ二レンエーテル分子及 ぴ該比較的高分子量のポ リ フエ二レンエーテル分子の量がそ れぞれ 5重量％以下及び 2重量％以下であるこ とを特徴とす る請求項 1 に記載の樹脂成形体。
9 . 該部分水素化ブロック共重合体 （ C) が、 数平均分子量 5 0， 0 0 0〜 1 5 0， 0 0 0 の少なく とも 1種の部分水素化 ブロック共重合体 （C- 2) を更に含むことを特徴とする請求項 1 に記載の樹脂成形体。
1 0.該少なく とも 1 種の部分水素化ブロ ック共重合体（ C - 1 ) 及び該少なく とも 1 種の部分水素化ブロ ック共重合体 （ C - 2 ) が、 全体として、
該芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が 6 0重量％〜 9 0重量％の非水素化ブロ ック共重合体を部分水素化する こ とによって得られる、 高芳香族ビニル含有率部分水素化プロ ッ ク共重合体及び
該芳香族ビエル重合体ブロックの含有量が 2 0重量％〜 6 0重量％未満の非水素化ブロック共重合体を部分水素化す る ことによって得られる、 低芳香族ビニル含有率部分水素化 ブロック共重合体
を含み、
該部分水素化ブロ ック共重合体 （C- 1) 及び （C- 2) 中に存 在する芳香族ビニル重合体ブロ ックの総量が、 部分水素化ブ ロ ック共重合体 （C- 1) 及び （C- 2) の総重量に対して 3 0〜 4 0重量％である こ とを特徴とする請求項 9 に記載の樹脂成 形体。
1 1 . 導電性カーボンブラ ック、 カーボンフィ ブリル及び力 一ボンナノチューブからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種 の炭素材料 （D) を更に含み、 該ポリ アミ ド （A) に該導電性 炭素材料 （ D) を分散させてなるマスタ一バッチを、 該ポリ フ ェニレンエーテル （ B) 、 該部分水素化ブロ ック共重合体 （ C) 及び場合によっては付加量の該ポリ アミ ド （A) 及び付加量の 該炭素材料 （ D) からなる群から選ばれる少なく とも 1 種と溶 融混練する ことによって製造した樹脂組成物を成形する こ と によって製造される請求項 1 に記載の樹脂成形体。
1 2 . 平均粒子径が 2〜 9 mのウォラス トナイ ト粒子 （E) を更に含むこ とを特徴とする請求項 1 に記載の樹脂成形体。
1 3 . 該ウォ ラス トナイ ト粒子 （ E) が少なく とも 2つの異な るァスぺク ト比を有する ことを特徴とする請求項 1 2 に記載 の樹脂成形体。
1 4 . ペレッ トである こ とを特徵とする請求項 1 に記載の榭 脂成形体。
1 5 . 自動車外装部品であるこ とを特徴とする請求項 1 に記 載の樹脂成形体。
1 6 . ポリ アミ ド （A) 、
ポリ フエ二レンエーテル （B) 、
芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なく と も 1 つの 芳香族ビニル重合体ブロ ッ ク と共役ジェン単量体単位を主体 とする少な く と も 1 つの共役ジェン重合体ブロ ッ ク とか らな るブロ ッ ク共重合体 （C) 、
導電性炭素材料 （D) 及び
ウォ ラス トナイ ト粒子 （E)
を含む導電性樹脂組成物。
1 7 . 該ポ リ アミ ド （ A) に該導電性炭素材料 （ D) を分散さ せてなるマスターバッチを、該ポ リ フエ二レンエーテル（B)、 該ブロ ッ ク共重合体 （C) 、 該ウォ ラス トナイ ト粒子 （E) 及 び場合によっては付加量の該ポリ アミ ド （ A) 及び付加量の該 導電性炭素材料 （ D) か らなる群か ら選ばれる少な く と も 1 種 と溶融混練する こ と によって製造され、該導電性炭素材料（ D) が、 導電性カーボンブラ ッ ク、 カーボンフ ィ ブリ ル及び力一 ボンナノチューブか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種で ある こ とを特徴とする請求項 1 6 に記載の導電性樹脂組成物
1 8 . 該ウォ ラス 卜ナイ ト粒子 （ E) の平均粒子径が 2 〜 9 mであ る こ とを特徴とする請求項 1 6 に記載の導電性樹脂組 成物。
1 9 . 該ウォラス トナイ ト粒子 （E ) が、 アスペク ト比 5以上 の粒子とアスペク ト比 5未満の粒子とを含み、 該ウォ ラス 卜 ナイ ト粒子 （ E) の総重量に対する、 ァスぺク ト比 5以上の粒 子の量が 5 0重量％以上である ことを特徴とする請求項 1 6 に記載の導電性樹脂組成物。
PCT/JP2004/005464 2003-04-18 2004-04-16 樹脂成形体及び導電性樹脂組成物 WO2004092275A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/553,209 US7935275B2 (en) 2003-04-18 2004-04-16 Resin moldings and conductive resin composition
EP04728013A EP1637563B8 (en) 2003-04-18 2004-04-16 Shaped resin article and conductive resin composition
JP2005505472A JP3961004B2 (ja) 2003-04-18 2004-04-16 樹脂成形体
DE602004031730T DE602004031730D1 (ja) 2003-04-18 2004-04-16

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-113589 2003-04-18
JP2003113589 2003-04-18
JP2003119814 2003-04-24
JP2003-119814 2003-04-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004092275A1 true WO2004092275A1 (ja) 2004-10-28

Family

ID=33302236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/005464 WO2004092275A1 (ja) 2003-04-18 2004-04-16 樹脂成形体及び導電性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7935275B2 (ja)
EP (1) EP1637563B8 (ja)
JP (1) JP3961004B2 (ja)
KR (1) KR100709639B1 (ja)
DE (1) DE602004031730D1 (ja)
WO (1) WO2004092275A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299055A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2007186704A (ja) * 2003-04-18 2007-07-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性樹脂組成物
KR100792782B1 (ko) 2006-10-18 2008-01-08 주식회사 이폴리머 부분 방향족 폴리아미드계 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
JP2008534764A (ja) * 2005-04-04 2008-08-28 アルケマ フランス 分散したカーボンナノチューブを含むポリマー材料
CN101107321B (zh) * 2005-01-18 2010-05-26 旭化成化学株式会社 热塑性树脂组合物
JP2017105924A (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2123717B1 (en) * 2006-05-12 2013-07-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of conductive resin composition
US8257613B2 (en) 2008-04-09 2012-09-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Filled compositions and a method of making
JP4936026B2 (ja) 2009-04-02 2012-05-23 宇部興産株式会社 導電性バインダーの製造方法
WO2011016536A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 宇部興産株式会社 導電性樹脂組成物
WO2011016535A1 (ja) 2009-08-07 2011-02-10 宇部興産株式会社 導電性ポリアミド樹脂組成物
EP2476938A4 (en) 2009-09-07 2013-12-04 Ube Industries MULTILAYER SUPPLY TUBE
JP5965739B2 (ja) * 2012-06-22 2016-08-10 株式会社日立ハイテクノロジーズ 画像処理装置、電子顕微鏡装置、画像処理方法及びプログラム
KR20140130917A (ko) 2013-05-02 2014-11-12 삼성디스플레이 주식회사 탄소나노튜브-초고분자량폴리에틸렌 복합체, 이를 포함하는 성형품 및 그 성형품의 제조방법
JP6015635B2 (ja) 2013-11-22 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 車両バックドア構造
TWI688607B (zh) * 2018-10-04 2020-03-21 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及由其製成之物品
EP4143261A1 (en) 2020-04-30 2023-03-08 SHPP Global Technologies B.V. Composition, method for the manufacture thereof, article formed therefrom, and reinforced thermoplastic composite comprising the composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0585056A2 (en) 1992-08-21 1994-03-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition based on MX-nylon and modified polyphenylene ether, moulded articles thereof and lamp reflector
JPH06240130A (ja) * 1992-12-25 1994-08-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 強化樹脂組成物
JPH06313045A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
WO2001081473A1 (fr) * 2000-04-26 2001-11-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de resine conductrice et procede de production correspondant
JP2002194093A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2002206054A (ja) 2001-01-10 2002-07-26 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2004143239A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性樹脂組成物とその製法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3812958B2 (ja) 1994-10-11 2006-08-23 日本ジーイープラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE60100218T2 (de) 2000-02-15 2004-02-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamidzusammensetzung
JP2001302905A (ja) 2000-04-26 2001-10-31 Asahi Kasei Corp 導電性樹脂組成物
JP2003064255A (ja) 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0585056A2 (en) 1992-08-21 1994-03-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition based on MX-nylon and modified polyphenylene ether, moulded articles thereof and lamp reflector
JPH0665500A (ja) * 1992-08-21 1994-03-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JPH06240130A (ja) * 1992-12-25 1994-08-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 強化樹脂組成物
JPH06313045A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
WO2001081473A1 (fr) * 2000-04-26 2001-11-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de resine conductrice et procede de production correspondant
JP2002194093A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2002206054A (ja) 2001-01-10 2002-07-26 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2004143239A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性樹脂組成物とその製法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007186704A (ja) * 2003-04-18 2007-07-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性樹脂組成物
JP4672682B2 (ja) * 2003-04-18 2011-04-20 旭化成ケミカルズ株式会社 導電性樹脂組成物
CN101107321B (zh) * 2005-01-18 2010-05-26 旭化成化学株式会社 热塑性树脂组合物
JP2008534764A (ja) * 2005-04-04 2008-08-28 アルケマ フランス 分散したカーボンナノチューブを含むポリマー材料
JP2006299055A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP4545037B2 (ja) * 2005-04-20 2010-09-15 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR100792782B1 (ko) 2006-10-18 2008-01-08 주식회사 이폴리머 부분 방향족 폴리아미드계 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
JP2017105924A (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060004948A (ko) 2006-01-16
JP3961004B2 (ja) 2007-08-15
US20060199903A1 (en) 2006-09-07
JPWO2004092275A1 (ja) 2006-07-06
EP1637563A1 (en) 2006-03-22
KR100709639B1 (ko) 2007-04-23
EP1637563A4 (en) 2008-03-26
DE602004031730D1 (ja) 2011-04-21
EP1637563B8 (en) 2011-06-22
US7935275B2 (en) 2011-05-03
EP1637563B1 (en) 2011-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3705599B2 (ja) 導電性マスターバッチ及び導電性樹脂組成物
WO2004092275A1 (ja) 樹脂成形体及び導電性樹脂組成物
EP1666532B1 (en) Conductive resin composition and molded object
WO2004106421A1 (en) Method for making a conductive thermoplastic composition
JP4672682B2 (ja) 導電性樹脂組成物
EP3112402A1 (en) Painted molding article
JP4248845B2 (ja) 導電性樹脂組成物とその製法
JP2005298545A (ja) 導電性樹脂組成物の製造方法
JP4162466B2 (ja) 樹脂組成物
JP2006199748A (ja) 樹脂組成物の製造法
JP2005281616A (ja) ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
JP4249460B2 (ja) 導電性熱可塑性樹脂組成物
EP3078712A1 (en) Electrically conductive polyamide/polyphenylene ether resin composition and molded article for vehicle using the same
JP3711285B2 (ja) 導電性マスターバッチの製造方法
JP4159339B2 (ja) 導電性樹脂組成物
JP4162465B2 (ja) 導電性樹脂組成物及びその製法
JP4249461B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製法
JP2005200664A5 (ja)
JP2005298546A (ja) ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
JP2006152019A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005505472

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004728013

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10553209

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057019766

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048168011

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057019766

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004728013

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10553209

Country of ref document: US