KR20060004948A - 수지 성형품 및 도전성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 포함하는 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체의 부분 수소화에 의해 얻어지는 부분 수소화 블록 공중합체 (C) (수 평균 분자량이 200,000 내지 300,000인 블록 공중합체 (C-1)을 포함함)를 포함하며, (A)는 연속상으로 존재하고, (B)는 이 연속상에 분산되어 분산상을 형성하며, (C)는 (A)의 연속상 및(또는) (B)의 분산상에 존재하고, 수지 성형품의 전체 표면에 노출된 폴리아미드 (A)의 표면적이 수지 성형품의 표면적에 대하여 80％ 이상인 수지 성형품에 관한 것이다. 또한, 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B), 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 부분 수소화된 블록 공중합체 (C), 도전성 탄소 재료 (D) 및 규회석 입자 (E)를 포함하는 도전성 수지 조성물에 관한 것이다.
수지 성형품, 도전성 수지 조성물, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 부분 수소화 블록 공중합체, 도전성 탄소 재료, 규회석 입자, 표면적

Description

수지 성형품 및 도전성 수지 조성물{RESIN MOLDINGS AND CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 포함하는 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 특정한 부분 수소화　블록 공중합체 (C)를 포함하고, 폴리아미드 (A)가 연속상으로 존재하며, 폴리페닐렌 에테르 (B)는 연속상에 분산되어 분산상을 형성하고, 부분 수소화　블록 공중합체 (C)는 폴리아미드 (A)의 연속상 및 폴리페닐렌 에테르 (B)의 분산상으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 상에 존재하며, 수지 성형품의 표면에 노출된 폴리아미드 (A)의 총 면적이 수지 성형품의 표면적에 대하여 80％ 이상이 되도록 폴리아미드 (A)가 수지 성형품의 표면에 노출되어 있는 수지 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 수지 성형품은 우수한 무광택성 표면을 가지며, 수지 성형품 상에 형성된 코팅에 대한 접착 강도(이하에서, 간단히 "코팅 접착 강도"라 함)가 우수하고, 수지 성형품 상에 형성된 코팅에 반사된 상의 선명도가 우수하다(즉, 코팅의 광택이 우수하다)는 점에서 유리하다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B), 특정한 블록 공중합체 (C), 도전성 탄소 재료 (D) 및 규회석 입자 (E)를 포함하는 도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 도전성 수지 조성물을 이용함으로써, 우수한 무광택성 표면을 가지며, 코팅 접 착 강도가 우수하고, 수지 성형품 상에 형성된 코팅에 반사된 상의 선명도가 우수하다는 점에서 유리한 성형품을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 얻어진 성형품은 자동차 펜더 또는 자동차 백 도어 등의 대형 성형품 분야에서 특히 유리한 충분히 낮은 선 팽창 계수를 갖는다. 본 발명의 수지 성형품 및 본 발명의 도전성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품은 자동차 외장 부품 분야에서뿐만 아니라, 전기 전자 부품, 사무 자동화기 부품, 기계 부품, 및 오토바이 및 자동차의 전기 및 내장 부품과 같은 폭넓은 분야에서 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르는 기계적 성질, 전기적 성질 (예, 유전율, 유전 손실율) 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 치수 안정성이 우수하기 때문에 폭넓은 분야에서 사용되고 있지만, 성형 가공성이 뒤떨어진다. 폴리페닐렌 에테르의 성형 가공성을 개량하기 위해, 일본 특허 공고 (소)45-997호 공보에 폴리아미드를 폴리페닐렌 에테르에 첨가하여 폴리아미드-폴리페닐렌 에테르 혼합물을 얻는 기술이 개시되어 있다. 미국 특허 번호 제4,315,08호, 미국 특허 제4,732,938호 및 미국 특허 제4,659,760호 등에는 폴리아미드-폴리페닐렌 에테르 혼합물에 대한 더 다양한 새로운 기술이 제안되어 있다. 현재, 폴리아미드-폴리페닐렌 에테르 혼합물은 자동차의 외장 부품을 비롯한 다양한 분야에서 사용된다.
다수의 자동차 외장 부품은 일반적으로 코팅된다. 따라서, 자동차 외장 부품용 재료를 선택하는데 있어서, 재료의 코팅에 대한 접착 강도(이하, 간단히 "코팅 접착 강도"라 함)가 중요한 요소가 된다.
종래부터, 폴리아미드-폴리페닐렌 에테르 혼합물에 코팅 접착 강도를 부여하는 다양한 기술이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-109324호 공보(미국 특허 제5,554,693호에 대응)에는 특정한 테르펜 페놀 수지를 폴리아미드-폴리페닐렌 에테르 혼합물에 첨가하여 상기 혼합물의 코팅 접착 강도를 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)3-143571호 공보에는 수지 성형품을 계면활성제로 처리함으로써 성형품을 프라이머로 예비 코팅하지 않고 성형품의 코팅 접착 강도를 개선하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 전술한 기술 각각은 혼합물의 코팅 접착 강도를 개선하기 위해 첨가제가 사용됨으로써, 혼합물의 내열성이 저하되고, 혼합물의 코팅된 성형 입자가 수분을 흡수한다는 점에서 불리하다. 따라서, 시장에서는 첨가제를 사용하지 않고도 수지 성형품의 코팅 가공성을 향상시키는 기술이 요망되고 있었다.
또한, 자동차 펜더, 자동차 백 도어 등의 대형 성형품에 요구되는 특성 중 하나로 낮은 선 팽창 계수를 들 수 있다. 자동차에서는, 자동차 펜더와 도어 사이에 도어의 개폐에 필요한 간극이 설치되어 있다. 선 팽창 계수가 큰 재료를 이용하여 펜더를 제조할 경우, 상기 간극의 크기가 주위 온도에 따라 변한다는 점에서 불리하다. 따라서, 상기 대형 성형품의 제조에 사용되는 재료의 선 팽창 계수를 개선하는 것이 요망되고 있었다.
일반적으로는, 재료의 선 팽창 계수는 유기 또는 무기 충전재를 첨가함으로써 개선이 가능하다. 그러나, 유기 또는 무기 충전재가 재료에 첨가될 경우, 충전재가 성형품의 표면 근처에 치우쳐 존재하기 쉽고, 코팅 접착 강도가 저하되며, 성 형품 상에 형성된 코팅의 광택이 뒤떨어진다는 점에서 불리하다. 따라서, 성형품의 선 팽창 계수와 코팅 접착 강도, 및 성형품 상에 형성된 코팅의 광택을 동시에 개선하는 것이 요망되고 있었다.
<발명의 개요>
이러한 상황에서, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 첨가제를 이용하지 않고도 우수한 무광택 표면을 가지며, 코팅 접착 강도가 우수하고, 성형품 상에 형성된 코팅에 반사된 상의 선명도가 우수한 성형품을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리아미드-폴리페닐렌 에테르 혼합물을 개발하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 상기 목적이 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 및 부분 수소화 방향족 비닐/공액 디엔 블록 공중합체를 포함하며, 수지 성형품의 표면에 노출된 폴리아미드의 면적이 특정 수준까지 증가된 수지 성형품에 의해 달성될 수 있다는 것을 예기치않게 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 첨가제를 이용하지 않고도 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B), 특정한 블록 공중합체 (C), 도전성 탄소 재료 (D) 및 규회석 입자 (E)를 포함하는 도전성 수지 조성물로부터 우수한 성형품을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 상기 도전성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 우수한 무광택 표면을 가질 뿐만 아니라, 코팅 접착 강도가 우수하고, 성형품 상에 형성된 코팅에 반사된 상의 선명도가 우수하다는 점에서 유리하다. 또한, 상기 성형품은 유리하게도 낮은 선 팽창 계수를 갖는다. 본 발명은 이와 같은 사실에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 무광택 표면을 가질 뿐만 아니라, 코팅 접 착 강도가 우수하고, 성형품 상에 형성된 코팅에 반사된 상의 선명도가 우수한 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 무광택 표면을 가지며, 코팅 접착 강도가 우수하고, 성형품 상에 형성된 코팅에 반사된 상의 선명도가 우수하고, 유리하게도 낮은 선 팽창 계수를 갖는 수지 성형품의 제조를 가능하게 하는 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기　및 그 밖의 여러 목적, 다양한 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 명백하게 될 것이다.
본 발명에 의하면,
2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 포함하는 폴리아미드 (A),
폴리페닐렌 에테르 (B), 및
방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 비수소화 블록 공중합체를 부분적으로 수소화함으로써 얻어지고, 수 평균 분자량이 200,000 내지 300,000인 하나 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1)을 포함하는, 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C)를 포함하고,
상기 폴리아미드 (A)는 연속상으로 존재하고, 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)는 이 연속상에 분산되어 분산상을 형성하며, 상기 부분 수소화　블록 공중합체 (C)는 폴리아미드 (A)의 연속상 및 폴리페닐렌 에테르 (B)의 분산상으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 상에 존재하고,
수지 성형품의 전체 표면에 노출된 폴리아미드 (A)의 표면적이　수지 성형품의 표면적에 대하여 80％ 이상이 되도록 상기 폴리아미드 (A)가 수지 성형품의 표면에 노출되어 있는 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 설명의 이해를 돕기 위하여, 이하에 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 다양한 형태를 열거한다.
1. 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 포함하는 폴리아미드 (A),
폴리페닐렌 에테르 (B), 및
방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 비수소화 블록 공중합체를 부분적으로 수소화함으로써 얻어지고, 수 평균 분자량이 200,000 내지 300,000인 하나 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1)을 포함하는, 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C)를 포함하고,
상기 폴리아미드 (A)는 연속상으로 존재하고, 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)는 이 연속상에 분산되어 분산상을 형성하며, 상기 부분 수소화　블록 공중합체 (C)는 폴리아미드 (A)의 연속상 및 폴리페닐렌 에테르 (B)의 분산상으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 상에 존재하고,
수지 성형품의 전체 표면에 노출된 폴리아미드 (A)의 표면적이　수지 성형품의 표면적에 대하여 80％ 이상이 되도록 상기 폴리아미드 (A)가 수지 성형품의 표면에 노출되어 있는 수지 성형품.
2. 항목 1에 있어서, 상기 폴리아미드 (A)가 점도가 다른 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 포함하는 수지 성형품.
3. 항목 1에 있어서, 상기 폴리아미드 (A)가 폴리아미드 6, 6 및 폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드를 포함하는 수지 성형품.
4. 항목 3에 있어서, 폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드가 폴리아미드 6인 수지 성형품.
5. 항목 3에 있어서, 폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드인 수지 성형품.
Figure 112005058494717-PCT00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 14의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이다. 단, R1 및 R2는 동시에 탄소수 6의 알킬렌기또는 탄소수 6의 아릴렌기가 아니다.)
6. 항목 1에 있어서, 상기 폴리아미드 (A)가 말단 아미노기 함량이 1×1O5 mol/g 내지 4×1O5 mol/g인 폴리아미드 성분을 1종 이상 포함하는 수지 성형품.
7. 항목 1에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)가 분자량 200,000 이상의 비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자 및 분자량 5,000 이하의 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자를 포함하며, 상기 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자에 대한 상기　비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자의 중량비가 0.35 이하인 수지 성형품.
8. 항목 1에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)가 분자량 200,000 이상의 비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자 및 분자량 5,000 이하의 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자를 포함하고, 상기 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자 및 상기　비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자의 양이 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)의 중량에 대하여 각각 5 중량％ 이하 및 2 중량％ 이하인 수지 성형품.
9. 항목 1에 있어서, 상기　1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체 (C)가 수 평균 분자량 50,000 내지 150,000인 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체 (C-2)를 더 포함하는 수지 성형품.
10. 항목 9에 있어서, 상기　1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1) 및 상기　1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C-2)가 전체로서
1종 이상의 방향족 비닐 중합체 블록이 비수소화 블록 공중합체의 중량에 대하여 60 중량％ 내지 90 중량％의 양으로 존재하는 비수소화 블록 공중합체를 부분 수소화함으로써 얻어지는, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 높은 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체, 및
1종 이상의 방향족 비닐 중합체 블록이 비수소화 블록 공중합체의 중량에 대 하여 20 중량％ 내지 60 중량％ 미만으로 존재하는 비수소화 블록 공중합체를 부분 수소화함으로써 얻어지는, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 낮은 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체를 포함하고,
상기 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1) 및 (C-2)에 존재하는 방향족 비닐 중합체 블록의 총량이 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1) 및 (C-2)의 총 중량에 대하여 30 내지 40 중량％인 수지 성형품.
11. 항목 1에 있어서, 도전성 카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료 (D)를 더 포함하고, 상기 탄소 재료 (D)가 분산된 폴리아미드 (A)를 포함하는 마스터배치를 폴리페닐렌 에테르 (B), 부분 수소화 블록 공중합체 (C) 및 임의로, 부가량의 폴리아미드 (A) 및 부가량의 탄소 재료 (D)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상과 용융 혼련함으로써 제조되는 수지 성형품.
12. 항목 1에 있어서, 평균 입경이 2 내지 9 ㎛인 규회석 입자 (E)를 더 포함하는 수지 성형품.
13. 항목 12에 있어서, 상기　규회석 입자 (E)가 2개 이상의 상이한 종횡비를 갖는 수지 성형품.
14. 항목 1에 있어서, 펠릿인 수지 성형품.
15. 항목 1에 있어서, 자동차 외장 부품인 수지 성형품.
16. 폴리아미드 (A),
폴리페닐렌 에테르 (B),
방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 (C),
도전성 탄소 재료 (D), 및
규회석 입자 (E)를 포함하는 도전성 수지 조성물.
17. 항목 16에 있어서, 탄소 재료 (D)가 분산된 폴리아미드 (A)를 포함하는 마스터배치를 폴리페닐렌 에테르 (B), 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C), 규회석 입자 (E) 및 임의로, 부가량의 폴리아미드 (A) 및 부가량의　탄소 재료 (D)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상과 용융 혼련함으로써 제조되고, 상기 탄소 재료 (D)가 도전성 카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 도전성 수지 조성물.
18. 항목 16에 있어서, 상기　규회석 입자 (E)의 평균 입경이 2 내지 9 ㎛인 도전성 수지 조성물.
19. 항목 16에 있어서, 상기　규회석 입자 (E)가 종횡비가 5 이상인 입자와 종횡비가 5 미만인 입자를 포함하고, 종횡비가 5 이상인 규회석 입자 (E)의 양이 규회석 입자 (E)의 총 중량에 대하여 50 중량％ 이상인 도전성 수지 조성물.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 형태에서는, 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 포함하는 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 1종 이상의 특정한 부분 수소화　블록 공중합체 (C)를 포함하고,
상기 폴리아미드 (A)는 연속상을 형성하고, 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)는 연속상에 분산되어 분산상을 형성하며, 상기 부분 수소화　블록 공중합체 (C)는 폴리아미드 (A)의 연속상 및 폴리페닐렌 에테르 (B)의 분산상으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 상에 존재하고,
수지 성형품의 전체 표면에 노출된 폴리아미드 (A)의 표면적이 수지 성형품의 표면적에 대하여 80％ 이상이 되도록 상기 폴리아미드 (A)가 수지 성형품의 표면에 노출되어 있는 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 수지 성형품에서 사용할 수 있는 폴리아미드 (A)의 종류는, 반복 구조 중에 아미드 결합 {-NH-C(=O)-} 을 갖는 중합체라면 특별히 한정되지 않는다.
일반적으로, 폴리아미드는 락탐의 개환 중합, 디아민과 디카르복실산의 축중합, 또는 ω-아미노카르복실산의 축중합에 의해 얻어진다. 그러나, 본 발명에서 폴리아미드를 얻는 방법은 상기 예에 한정되지 않는다.
상기　디아민으로는 지방족 디아민, 지환식 디아민 및 방향족 디아민을 들 수 있으며, 구체적으로 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민 및 p-크실릴렌디아민을 들 수 있다.
디카르복실산으로는 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 들 수 있으며, 구체적으로 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박스 산, 도데칸 이산, 1,1,3-트리데칸 이산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 다임산을 들 수 있다.
락탐으로는 구체적으로ε-카프로락탐, 에난트락탐, ω-라우로락탐을 들 수 있다.
또한, ω-아미노카르복실산으로는 구체적으로 ε-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 13-아미노트리데칸산을 들 수 있다.
본 발명에서, 폴리아미드는 상기 화합물 (즉, 락탐, 디아민, 디카르복실산 및 ω-아미노카르복실산) 중 임의의 것으로부터 얻어지는 단독 중합체, 또는 상기 화합물 중 2종 이상의 혼합물을 축중합하여 얻어지는 공중합체일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화합물 (즉, 락탐, 디아민, 디카르복실산 및 ω-아미노카르복실산) 중 1종 이상을 중합 반응기에서 중합하여 저분자량의 올리고머를 얻고, 얻어진 올리고머를 압출기 등에서 더 중합하여 고분자량의 중합체를 얻는 방법에 의해 얻어진 폴리아미드를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 유리하게 이용될 수 있는 폴리아미드로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 4, 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6, 10, 폴리아미드 6, 12, 폴리아미드 6/6, 6, 폴리아미드 6/6, 12, 폴리아미드 MXD (m-크실릴렌디아민), 6, 폴리아미드 6, T, 폴리아미드 6, I, 폴리아미드 6/6, T, 폴리아미드 6/6, I, 폴리아미드 6, 6/6, T, 폴리아미드 6, 6/6, I, 폴리아미드 6/6, T/6, I, 폴리아미드 6, 6/6, T/6, I, 폴리아미드 6/12/6, T, 폴리아미드 6, 6/12/6, T, 폴리아미드 6/12/6, I 및 폴리아미드 6, 6/12/6, I를 들 수 있다. 복수의 상이한 폴리아미드를 압출기 등으로 블렌딩 또는 공중합하여 얻어진 폴리아미드 제품을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 성형품에서는, 폴리아미드 (A)로서 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 이용할 필요가 있고, 점도가 다른 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리아미드 혼합물의 예로, 점도 80 ㎖/g의 폴리아미드 성분과 점도 150 ㎖/g의 폴리아미드 성분을 함유하는 폴리아미드의 혼합물, 및 점도 120 ㎖/g의 폴리아미드 성분과 점도 115 ㎖/g의 폴리아미드 성분을 함유하는 폴리아미드의 혼합물을 들 수 있고, 폴리아미드 성분의 각 점도는 96％ 황산 중에서 ISO307에 따라 측정된다. 점도가 다른 폴리아미드 성분들을 함유하는 폴리아미드 혼합물을 폴리아미드 (A)로 사용할 경우, 폴리아미드 혼합물의 점도가 90 내지 130 ㎖/g, 더 유리하게는 100 내지 125 ㎖/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리아미드 혼합물의 점도가 상기　범위 내에 있는지의 여부는, 폴리아미드 혼합물에 사용될 폴리아미드 성분을 제조할 폴리아미드 혼합물에서와 동일한 중량비로 96％ 황산에 용해하여 폴리아미드 성분의 용액을 얻고, 얻어진 폴리아미드 성분의 용액을 사용하여 ISO307에 따라 점도를 측정하는 방법에 의해 확인할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 점도가 다른 폴리아미드 성분의 조합을 사용함으로써, 수지 성형품의 기계적 성질을 손상시키지 않고 수지 성형품의 코팅 접착 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는, 폴리아미드 성분 중 하나 이상이 폴리아미드 6, 6인 것이 바람직하다. 폴리아미드 성분 중 하나 이상을 폴리아미드 6, 6으로 함으로써, 수지 성형품의 내열성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드로서, 폴리아미드 6 및(또는) 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112005058494717-PCT00002
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 14의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이다. 단, R1 및 R2는 동시에 탄소수 6의 알킬렌기또는 탄소수 6의 아릴렌기가 아니다.)
이들 중에서, 폴리아미드 4, 6, 폴리아미드 6, 12, 폴리아미드 6, 6/6, I, 폴리아미드 6, 6/6, T, 폴리아미드 6, 6/6, I/6, T, 폴리아미드 9, T 및 폴리아미드 12, T로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리아미드 6, 12, 폴리아미드 6, 6/6, I 및 폴리아미드 6, 6/6, T로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 폴리아미드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 폴리아미드 6, 12 및(또는) 폴리아미드 6, 6/6, I를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
폴리아미드 6, 6과 폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드의 조합을 폴리아미드 (A)로 사용할 경우, 폴리아미드 6, 6과 폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드의 양은 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는, 폴리아미드 6, 6의 양은 폴리아미드 (A)의 중량에 대하여 99 중량％ 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 90 중량％ 내지 45 중량％, 가장 바람직하게는 80 중량％ 내지 50 중량％의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 수지 성형품에 사용되는 폴리아미드 (A)가 말단 아미노기 함량이 1×105 내지 4×105 mol/kg, 보다 바람직하게는 2×105 내지 3×105 mol/kg인 폴리아미드를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 말단 카르복실기 함량은 특별히 한정되지 않지만, 말단 카르복실기 함량이 적어도 5×105 mol/g 이상, 보다 유리하게는 6×105 내지 13×105 mol/kg인 것이 바람직하다.
이들 말단기 함량에 있어서, 폴리아미드 (A)로 사용되는 폴리아미드 성분 중 하나 이상이 상기 범위 내의 말단기 함량을 갖는다면, 폴리아미드 (A)는 상기 범위 밖의 말단기 함량을 갖는 폴리아미드 성분을 함유할 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 말단기 함량을 갖는 폴리아미드 6, 6을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드의 말단기 함량을 조정하는 방법으로는 당업자에게 널리 공지된 임의의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디아민, 모노아민, 디카르복실산 및 모노카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 폴리아미드를 생성하기 위한 중합 반응계에 첨가하여 목적하는 말단기 함량을 갖는 폴리아미드를 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 성형품에서는, 일본 특허 공개 (평)1-163262호 공보(미국 특허 제4,857,575호에 대응)에 기재되어 있는 바와 같은, 폴리아미드의 열 안 정성을 향상시키기 위해 사용되는 통상적인 금속계 안정제가 문제없이 사용될 수 있다.
이들 금속계 안정제 중에서, CuI, CuCl2, 아세트산 구리 및 스테아르산세륨이 특히 바람직하다. 또한, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨과 같은 알칼리 금속의 할로겐 염도 바람직하다. 이들 금속계 안정제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
금속계 안정제를 폴리아미드 (A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부의 양으로 폴리아미드 (A)에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 성형품에서는, 상술한 금속계 안정제 이외의 안정제로서, 통상적인 유기 안정제가 문제없이 사용될 수 있다. 유기 안정제의 예로는, 이르가녹스 (Irganox) 1098과 같은 부자유 폐놀 산화방지제, 이르가포스 (Irgafos) 168과 같은 인계 가공 열 안정제, HP-136과 같은 락톤계 가공 열 안정제, 황계 열안정제, 및 부자유 아민 광안정제를 들 수 있다.
이들 유기 안정제 중에서, 부자유 페놀 산화방지제, 인계 가공 열 안정제, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 유기 안정제의 바람직한 양은 폴리아미드 (A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부이다.
또한, 폴리아미드에 대한 임의의 다른 통상적인 첨가제가 폴리아미드 (A)에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 폴리아미드 (A) 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 성형품에서 사용할 수 있는 폴리페닐렌 에테르 (B)의 예는 하기 화학식 (2)의 구조 단위를 포함하는 단독 중합체 및 공중합체를 포함한다.
Figure 112005058494717-PCT00003
(상기 식에서, O는 산소 원자이고, R은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 1급 또는 2급의 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기, 탄소수 6 내지 9의 아릴기, 탄소수 1 내지 3의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 3의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 3의 히드로카르빌옥시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 할로히드로카르빌옥시기(단, 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자 사이에 존재함)이다.)
본 발명의 수지 성형품에 사용할 수 있는 폴리페닐렌 에테르 (B)의 구체적인 예로는, 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르) 및 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르)를 들 수 있다. 폴리페닐렌 에테르의 추가의 예로는 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀과의 공중합체(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)52-17880호 공보(미국 특허 제4,011,200호에 대응)에 기재되어 있는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체 및 2,6-디메틸페놀과 2-메틸-6-부틸페놀과의 공중합체)를 들 수 있다.
이들 중에서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 수지 성형품에서 사용되는 폴리페닐렌 에테르 (B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,306,874호, 미국 특허 제3,306,875호, 미국 특허 제3,257,357호 및 미국 특허 제3,257,358호, 일본 특허 공개 (소)50-51197호 공보(미국 특허 제3,929,930호에 대응), 일본 특허 공고 (소)52-17880호 공보 및 일본 특허 공개 (소)63-152628호 공보(미국 특허 제4,011,200호에 대응)에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 성형품에서 사용될 수 있는 폴리페닐렌 에테르 (B)의 환원 점도(ηsp/c)는, 폴리페닐렌 에테르의 0.5 g/㎗ 클로로포름 용액에 대해 30℃에서 측정할 때, 바람직하게는 0.15 내지 0.70 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.60 ㎗/g, 보다 더 바람직하게는 0.40 내지 0.55 ㎗/g의 범위이다.
환원 점도가 다른 2종 이상의 폴리페닐렌 에테르의 혼합물을 폴리페닐렌 에테르 (B)로 사용하면, 폴리페닐렌 에테르 (B)의 용융 유동성과 내충격성의 균형을 향상시킬 수 있으므로 유리하다. 이러한 혼합물의 예로는, 환원 점도 0.45 ㎗/g 이하의 폴리페닐렌 에테르와 환원 점도 0.50 ㎗/g 이상의 폴리페닐렌 에테르의 혼합물, 및 환원 점도 0.40 ㎗/g 이하의 폴리페닐렌 에테르와 환원 점도 0.50 ㎗/g 이상의 폴리페닐렌 에테르의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌 에테르 (B)는 변성된 형태이거나, 비변성 폴리페닐렌 에테르와 변성된 폴리페닐렌 에테르의 혼합물 형태일 수 있다. 비변성 폴리페닐렌 에테르와 변성된 폴리페닐렌 에테르의 혼합물을 폴리페닐렌 에테르 (B)로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, "변성된 폴리페닐렌 에테르"는 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불포화 결합 및 카르복실산기, 무수물기, 아미노기, 히드록실기 및 글리시딜기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 1종 이상의 변성 화합물로 변성된 폴리페닐렌 에테르를 의미하고, WO 02/094936호에 기재되어 있는 변성된 폴리페닐렌 에테르 모두가 사용 가능하다.
본 발명의 수지 성형품의 제조에 사용하는 변성된 폴리페닐렌 에테르는 분체 (powder) 또는 펠릿 형태일 수 있지만, 변성된 폴리페닐렌 에테르가 펠릿 형태인 것이 바람직하다.
비변성 폴리페닐렌 에테르와 변성된 폴리페닐렌 에테르의 혼합물을 사용할 경우, 변성된 폴리페닐렌 에테르의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 폴리페닐렌 에테르 (B)의 중량에 대하여 10 내지 95 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 가장 바람직하게는 45 내지 85 중량％이다.
본 발명의 수지 성형품의 제조시에 폴리페닐렌 에테르를 첨가할 때, 폴리페닐렌 에테르 (B)의 일부 또는 전부를 폴리페닐렌 에테르 (B)를 미리 용융 혼련하여 얻어진 펠릿의 형태로 혼련기(예, 압출기)에 첨가하고, 생성물을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리페닐렌 에테르 (B)를 펠릿 형태로 첨가함으로써, 압 출기와 같은 혼련기에서 폴리페닐렌 에테르의 자가 전달 능력을 개선할 수 있고, 따라서 수지 성형품의 생산 속도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 펠릿 형태의 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 것은 다음의 이점을 갖는다. 일반적으로, 수지 성형품의 생산 속도를 향상시키면, 생산시의 휘발 효율이 저하된다. 따라서, 얻어진 성형품(예, 펠릿)을 성형기를 사용하여 최종 성형품을 제조하는데 사용할 경우, 성형기에서 용융된 성형품(예, 펠릿)의 체류로 인해 생성된 성형품에 은흔(silver streak)의 문제가 생긴다. 그러나, 폴리페닐렌 에테르를 미리 용융 혼련하여 얻어진 펠릿 형태의 폴리페닐렌 에테르를 사용함으로써, 상기 은흔의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 수지 성형품에 사용되는 폴리페닐렌 에테르 (B)는 특정한 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 폴리페닐렌 에테르 (B)가 분자량 200,000 이상의 비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 및 분자량 5,000 이하의 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르를 포함하고, 이하의 요건 (I) 및(또는) (Ⅱ)를 만족하는 것이 바람직하다:
(I) 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르에 대한 비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르의 중량비가 0.35 이하일 것; 및(또는)
(Ⅱ) 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 및 비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르의 양이 폴리페닐렌 에테르 (B)의 중량에 대하여 각각 5 중량％ 이하 및 2 중량％ 이하일 것.
상기　요건 (I) 및 (Ⅱ) 모두를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐 렌 에테르 (B)의 분자량을 상기 요건 (I) 및(또는) (Ⅱ)를 만족하도록 조정함으로써, 수지 성형품의 코팅 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 및 비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르의 분자량은 이하의 단계 1) 내지 3)을 포함하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
1) 분자량 측정에 충분한 양의 성형품을 미세하게 분쇄한다. 이어서, 생성된 미세하게 분쇄된 수지 성형품을 클로로포름에 침지하고, 초음파 세정기 등으로 가용성 성분을 용해시켜 용액을 얻는다.
2) 단계 1)에서 얻어진 용액을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장치와 자외 분광 검출기를 이용하여 분석한다. 얻어진 데이터로부터, 표준 폴리스티렌 시료에 대해 얻어진 검정 곡선을 사용하여 분자량 데이터를 얻는다.
3) 단계 2)에서 얻어진 분자량 데이터를 시판의 GPC 처리 소프트웨어를 이용하여 처리하여, 특정 범위 내의 분자량을 갖는 분자의 양을 결정한다.
이 측정에서는, 용액으로부터 폴리페닐렌 에테르와 동시에 용출되는 블록 공중합체를 검출하지 않도록, 자외 분광 검출기를 상기 블록 공중합체로 인한 흡광이 관찰되지 않는 파장에서 작동하는 것이 중요하다. (측정 조건: GPC 장치: GPC SYSTEM 21: 일본 쇼와덴꼬사 제조, 검출기: UV-41: 일본 쇼와 덴꼬사 제조, 용매: 클로로포름, 온도: 40℃, 칼럼: 샘플측 (K-G, K-800RL, K-800R), 기준측(K-805L×2개), 유량 10 ㎖/분, 검출 파장: 283 ㎚, 압력: 15 내지 17 kg/㎠)
본 발명의 수지 성형품은 스티렌계 열가소성 수지를 폴리아미드 (A)와 폴리 페닐렌 에테르 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만의 양으로 함유할 수 있다.
여기서, 스티렌계 열가소성 수지는 폴리스티렌(단독 중합체), 고무 변성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 스티렌-고무질 중합체-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 의미한다.
또한, 폴리페닐렌 에테르에 대한 임의의 통상적인 안정제가 본 발명의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 통상적인 안정제의 예로서는 산화아연, 황화아연 등의 금속계 안정제; 부자유 페놀계 안정제, 인계 안정제, 부자유 아민계 안정제 등의 유기 안정제를 들 수 있다. 이들 안정제(들)의 바람직한 양은 폴리페닐렌 에테르 (B) 1OO 중량부에 대하여 5 중량부 미만이다.
또한, 폴리페닐렌 에테르에 대한 임의의 통상적인 첨가제가 페닐렌 에테르(B) 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 양으로 본 발명의 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 수지 성형품에 사용할 수 있는 부분 수소화　블록 공중합체 (C)에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수지 성형품에 사용할 수 있는 부분 수소화　블록 공중합체 (C) 는 방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 비수소화 블록 공중합체를 부분적으로 수소화함으로써 얻어진다.
부분 수소화　블록 공중합체 (C)는 수 평균 분자량이 200,000 내지 300,000인 하나 이상의 부분 수소화　블록 공중합체 (C-1)을 포함한다.
본 발명에서, "방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 방향족 비닐 중합체 블록"은 방향족 비닐 중합체 블록의 중량에 대하여 방향족 비닐 단량체 단위를 50 중량％ 이상의 양으로 함유하는 방향족 비닐 중합체 블록을 의미한다. 방향족 비닐 중합체 블록이 방향족 비닐 단량체 단위를 70 중량％ 이상, 보다 유리하게는 80 중량％ 이상, 가장 유리하게는 90 중량％ 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, "공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 공액 디엔 중합체 블록"은 공액 디엔 중합체 블록의 중량에 대하여 공액 디엔 단량체 단위를 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상의 양으로 함유하는 공액 디엔 중합체 블록을 의미한다.
상기 방향족 비닐 중합체 블록은, 예를 들어, 소량의 공액 디엔 단량체 단위가 방향족 비닐 중합체 단위 사이에 랜덤하게 삽입된 공중합체 블록일 수 있다.
마찬가지로, 상기 공액 디엔 중합체 블록은, 예를 들어, 소량의 방향족 비닐 단량체 단위가 공액 디엔 단량체 단위 사이에 랜덤하게 삽입된 공중합체 블록일 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위해 사용하는 방향족 비닐 화합물의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔을 들 수 있다. 이들 화 합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 스티렌이 특히 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위을 형성하기 위해 사용하는 공액 디엔의 구체적인 예로는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
부분 수소화　블록 공중합체 (C)의 공액 디엔 중합체 블록 부분의 마이크로 구조는, 1,2-비닐 결합 함량 또는 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계 함량이 5 내지 80％, 보다 유리하게는 10 내지 50％, 가장 유리하게는 15 내지 40％인 것이 바람직하다.
부분 수소화　블록 공중합체 (C)의 제조에 사용하는 비수소화 블록 공중합체는, 방향족 비닐 중합체 블록 (a)와 공액 디엔 중합체 블록 (b)가 a-b, a-b-a 및 a-b-a-b로 구성된 군으로부터 선택된 블록 배열을 갖는 것이 바람직하다. 블록 공중합체는 상기 블록 배열을 갖는 다른 블록 공중합체의 혼합물일 수 있다. 이들 중에서, a-b-a 및 a-b-a-b가 보다 바람직하고, a-b-a가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 블록 공중합체는 부분 수소화　블록 공중합체일 필요가 있다.
"부분 수소화　블록 공중합체"는 비수소화 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지고, 공액 디엔 중합체 블록 내의 지방족 이중 결합의 수소첨가율이 0%를 초과하고 100％ 미만인 공중합체를 의미한다. 부분 수소화　블록 공중합체의 수소첨가 율은 바람직하게는 50％ 이상 100％ 미만이며, 보다 바람직하게는 80％ 이상 100％ 미만, 가장 바람직하게는 98％ 이상 100％ 미만이다.
또한, 본 발명의 수지 성형품에 함유되는 부분 수소화　블록 공중합체는 수 평균 분자량이 200,000 내지 300,000인 부분 수소화　블록 공중합체 (C-1)을 포함할 필요가 있다. 수 평균 분자량이 200,000 미만인 부분 수소화　블록 공중합체만을 사용하면 수지 성형품의 코팅 접착 강도가 저하되어 불리하다. 반면, 300,000을 초과하는 부분 수소화　블록 공중합체만을 사용하면 수지 성형품을 제조하는데 사용되는 수지 조성물의 용융 유동성이 저하되어 불리하다.
본 발명에서, 수 평균 분자량은 자외 분광 검출기 (UV-41: 일본 쇼와 덴꼬사 제조) 및 표준 폴리스티렌 시료에 대해 얻어진 검정 곡선을 이용하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC SYSTEM 21: 일본 쇼와 덴꼬사 제조)로 측정한다. (측정 조건: 용매: 클로로포름, 온도: 40℃, 칼럼: 샘플측 (K-G, K-800RL, K-800R), 기준측 (K-805L×2개), 유량: 10 ㎖/분, 검출 파장: 254 ㎚, 압력: 15 내지 17 kg/㎠) 수 평균 분자량의 측정에서, 중합 촉매의 불활성화로 인해 형성된 저분자량 성분이 가끔 검출될 수 있지만, 상기 저분자량 성분은 분자량 계산에 포함시키지 않는다. 일반적으로, 올바로 계산된 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.0 내지 1.1의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 수지 성형품에서는, 수 평균 분자량이 200,000 내지 300,000인 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1)과 수 평균 분자량이 50,000 내지 150,000인 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C-2)의 혼합물을 부분 수소화　블록 공중합체 (C)로 사용하는 것이 가능하다. 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1)과 (C-2)의 혼합물을 사용함으로써, 수지 성형품의 코팅 접착 강도, 및 수지 성형품의 제조에 사용되는 수지 조성물의 내충격성과 용융 유동성의 균형을 향상시키는 것이 가능해진다.
1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체 (C-1)과 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체 (C-2)의 혼합물이 부분 수소화　블록 공중합체 (C)로 사용될 경우, 부분 수소화　블록 공중합체 (C-1) 및 (C-2)가 전체로서
1종 이상의 방향족 비닐 중합체 블록이 비수소화 블록 공중합체의 중량에 대하여 60 중량％ 내지 90 중량％의 양으로 존재하는 비수소화 블록 공중합체를 부분 수소화함으로써 얻어지는, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 높은 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체, 및
1종 이상의 방향족 비닐 중합체 블록이 비수소화 블록 공중합체의 중량에 대하여 20 중량％ 내지 60 중량％ 미만으로 존재하는 비수소화 블록 공중합체를 부분 수소화함으로써 얻어지는, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 낮은 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체를 포함하고,
상기　부분 수소화　블록 공중합체 (C-1) 및 (C-2)에 존재하는 방향족 비닐 중합체 블록의 총량이 부분 수소화　블록 공중합체 (C-1) 및 (C-2)의 총 중량에 대하여 30 내지 40 중량％인 것이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 단위 함량이 높은 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체와 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 낮은 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합 체의 혼합물을 사용함으로써, 내충격성과 고온 강성이 향상된 수지 성형품을 얻는 것이 가능해진다.
이 경우, 방향족 비닐 중합체 블록(들)이 비수소화 블록 공중합체의 중량에 대하여 60 내지 90 중량％의 양으로 존재하는 비수소화 블록 공중합체를 부분 수소화함으로써 얻어지고, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 높은 부분 수소화　블록 공중합체 (C-2)(수 평균 분자량 50,O0O 내지 150,0OO)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 특정한 수 평균 분자량과 상기 특정한 방향족 비닐 중합체 블록 함량을 갖는 부분 수소화　블록 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 중합체 블록의 수 평균 분자량이 20,000 이상이 되도록 하는 수 평균 분자량과 방향족 비닐 중합체 블록 함량을 갖는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체의 방향족 비닐 중합체 블록의 수 평균 분자량은 상기 블록 공중합체의 수 평균 분자량으로부터 하기 수학식 1에 따라 계산할 수 있다.
Figure 112005058494717-PCT00004
(상기 식에서, Mn(a)은 방향족 비닐 중합체 블록의 수 평균 분자량, Mn은 블록 공중합체의 수 평균 분자량, "a"는 블록 공중합체의 중량에 대한 모든 방향족 비닐 중합체 블록의 중량％, "b"는 블록 공중합체의 중량에 대한 모든 공액 디엔 중합체 블록의 중량％, N은 블록 공중합체 중 방향족 비닐 중합체 블록의 수를 나타냄.)
상기한 부분 수소화　블록 공중합체는, 블록 공중합체 각각이 본 발명의 수지 성형품의 성질에 손상을 가하지 않는 한, 상이한 블록 공중합체의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 블록 배열이 상이한 블록 공중합체의 혼합물, 상이한 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체의 혼합물, 상이한 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체의 혼합물, 1,2-비닐 함량 또는 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계 함량이 상이한 블록 공중합체의 혼합물, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 상이한 블록 공중합체의 혼합물, 및 수소 첨가율이 상이한 블록 공중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 비수소화 블록 공중합체는 임의의 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 비수소화 블록 공중합체의 수소화도 임의의 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에서는, WO 02/094936호에 기재되어 있는, 변성된 또는 부분 변성된 블록 공중합체 또는 오일이 미리 혼합된 블록 공중합체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 수지 성형품은 탄소 재료 (D)를 더 포함할 수 있다. 탄소 재료 (D)를 첨가함으로써, 수지 성형품이 도전성을 가질 것이 요구되는 분야에서 상기 수지 성형품을 사용하는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 성형품에 사용될 수 있는 탄소 재료 (D)는, 그의 첨가에 의해 수지 성형품의 도전성을 향상시킬 수 있는 (즉, 부피 저항율을 감소시킬 수 있는) 탄소계 충전제이다.
탄소 재료 중에서도, 도전성 카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브가 특히 바람직하다. 이들 탄소 재료는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 도전성 카본 블랙으로는 WO 01/081473호에 기재되어 있는 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 시판되고 있는 도전성 카본 블랙의 예로는, 일본 케트젠 블랙사(Ketjen Black International Company)에 의해 제조 및 판매되는 케트젠 블랙 EC 및 케트젠 블랙 EC600JD를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 탄소 섬유로는 WO 94/023433호에 기재되어 있는 미세한 탄소 섬유를 들 수 있다. 넓은 의미에서 탄소 나노튜브는 탄소 섬유에 포함되지만, 일반적으로, 특정한 관 구조를 갖는 탄소 재료가 "탄소 나노튜브"로 지칭된다. 본 발명에서, "탄소 나노튜브"는 미국 특허 제4,663,230호, 미국 특허 제5,165,909호, 미국 특허 제5,171,560호, 미국 특허 제5,578,543호, 미국 특허 제5,589,152호, 미국 특허 제5,650,370호 및 미국 특허 제6,235,674호에 기재되어 있는, 섬유 직경이 75 ㎚ 미만이고 중공 구조 및 소량의 분지를 갖는 탄소계 섬유 등을 의미한다. 또한, 탄소 나노튜브는 1 ㎛ 이하의 코일 피치를 갖는 코일 형태일 수 있다. 본 발명에서, 탄소 나노튜브는 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브는 섬유 직경이 75 ㎚ 이상이고 비교적 다량의 분지 및 중공 구조를 갖는 것도 포함한다. 시판되고 있는 탄소 나노튜브의 예로는 미국 하이페리온 카탈리시스 인터내셔널사에 의해 제조 및 판매되는 BN 피브릴을 들 수 있다.
본 발명의 수지 성형품에서는, 탄소 재료 (D)의 양이 수지 성형품의 중량에 대하여 0.5 내지 2.5 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량％인 것이 바람 직하다.
본 발명의 수지 성형품에 탄소 재료 (D)를 혼입시키는 바람직한 방법으로는, 탄소 재료 (D)의 적어도 일부를, 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 부분 수소화　블록 공중합체 (C)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 적어도 일부에 분산시켜 마스터배치를 얻고, 얻어진 마스터배치(탄소 재료가 분산된)를 수지 성형품의 제조에 사용하는 방법을 들 수 있다. 탄소 재료 (D)의 적어도 일부를 폴리아미드 (A)의 적어도 일부에 분산시켜 마스터배치를 얻고, 얻어진 마스터배치를 수지 성형품의 제조에 사용하는 방법이 보다 바람직하다. 마스터배치의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 마스터배치를 제조하는 방법이 가장 바람직하다. 구체적으로, 각각 압출기의 상류측 및 하류측에 설치된 하나 이상의 제1 입구 및 하나 이상의 제2 입구를 가지며, 압출기의 내부가 250 내지 300℃로 예열되고, 폴리아미드 (A) 등의 수지 성분(들)이 제1 입구(들)로부터 압출기로 공급되어 압출기의 상류측에서 수지(들)이 융용 혼련되고, 탄소 재료 (D)가 제2 입구(들)로부터 압출기로 공급되어 압출기의 하류측에서 수지(들)과 탄소 재료 (D)가 융용 혼련되는 동일 방향 회전 이축 압출기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 수지 온도가 340℃ 미만인 것이 바람직하다. 마스터배치에 함유되는 탄소 재료 (D)의 양은 마스터배치의 중량에 대하여 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량％이다.
탄소 재료 (D)의 적어도 일부를 함유하는 마스터배치의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 분체, 펠릿, 시트, 스트랜드, 또는 부정형 덩어리와 같은 형태일 수 있지만, 탄소 재료 (D)가 펠릿 형태인 것이 바람직하다.
시판되는 마스터배치가 상기 마스터배치로 사용될 수 있다. 시판되고 있는 마스터배치의 예로는, 미국 하이페리온 카탈리시스 인터내셔널사에 의해 제조 및 판매되는 폴리아미드 66/탄소 섬유 마스터배치(상품명: Polyamide 66 with Fibril TM Nanotubes RMB4620-00: 탄소 섬유 함량 20 중량％)를 들 수 있다.
본 발명의 수지 성형품은 규회석 입자 (E)를 더 포함할 수 있다. 평균 입경이 2 내지 9 ㎛의 범위이고 종횡비가 5 이상인 규회석 입자 (E)를 사용하는 것이 바람직하다. (여기서, "평균 입경"은 규회석 입자 0.75 g을 0.05％ Calgon 용액 45 ㎖에 첨가하고 초음파 세척기로 규회석 입자를 충분히 분산시켜 얻어진 용액을Sedigraph 입경 분석기(미국 Micromeritics Instrument사 제조, 모델 5100)를 이용하여 측정 산출한 구(球) 상당의 직경을 의미하며; "종횡비"는 전자 주사 현미경으로 촬영한 사진을 이용하여 5000개 이상의 규회석 입자에 대해 측정한 평균 직경 및 평균 길이로부터 산출된 종횡비를 의미한다).
종횡비가 다른 2종 이상의 규회석 입자의 혼합물을 규회석 입자로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, 종횡비가 5 이상인 규회석 입자와 종횡비가 5 미만인 규회석 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.
종횡비가 다른 규회석 입자의 혼합물에 있어서, 종횡비가 5 이상인 규회석 입자의 양이 당해 혼합물에 함유된 규회석 입자의 총 중량(즉, 규회석 입자 (E)의 총 중량)에 대하여 50 중량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
규회석 입자 (E)를 본 발명의 수지 성형품에 혼입시키는 바람직한 방법으로는, 규회석 입자 (E)를 폴리페닐렌 에테르 (B)와 함께 수지 성형품을 제조하기 위한 다른 재료에 첨가하고, 생성된 혼합물을 용융 혼련하여 수지 성형품을 얻는 방법; 규회석 입자 (E)를 폴리아미드 (A)와 함께 수지 성형품을 제조하기 위한 다른 재료에 첨가하고, 생성된 혼합물을 용융 혼련하여 수지 성형품을 얻는 방법; 및 폴리페닐렌 에테르 (B)와 폴리아미드 (A)를 함께 용융 혼련한 후, 여기에 규회석 입자 (E)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 더욱 용융 혼련하여 수지 성형품을 얻는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서, 세 번째 방법이 가장 바람직하다.
또한, 규회석 입자 (E)의 분산성과 취급성 향상을 위해, 규회석 입자 (E)는 폴리아미드 (A)의 적어도 일부 및(또는) 부분 수소화　블록 공중합체 (C)의 적어도 일부에 규회석 입자를 분산시켜 얻어지는 규회석 함유 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다.
상기　규회석 함유 마스터배치의 상세한 제조 방법으로는, (1) 폴리아미드 (A) 제조시에 폴리아미드 (A)를 제조하기 위한 원료 단량체(들)을 규회석의 존재 하에서 중합하여 규회석 함유 마스터배치를 얻는 방법; (2) 압출기를 사용하여, 폴리아미드 (A) 및(또는) 부분 수소화　블록 공중합체 (C)를 규회석과 함께 드라이 블렌딩하고, 생성된 혼합물을 폴리아미드 (A) 및(또는) 부분 수소화　블록 공중합체 (C)가 용융하는데 충분하고 중합체(들)의 열 분해가 발생되지 않는 온도 범위에서 용융 혼련하는 방법, 및 (3) 상류측에 제1 입구가 설치되고 하류측에 제2 입구가 설치된 이축 압출기를 이용하여, 폴리아미드 (A) 및(또는) 부분 수소화　블록 공중합체 (C)를 제1 입구로부터 압출기에 공급하고, 규회석을 제2 입구로부터 압출기에 공급하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서, (3)의 방법이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 수지 성형품의 제조시에 상용화제가 수지 성형품에 혼입될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상용화제는 폴리아미드-폴리페닐렌 에테르 혼합물의 물리적 성질을 개선할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 상용화제는 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드 중 하나 또는 둘 다와 상호 작용하는 다관능성 화합물이다. 상기 상호 작용은 화학적 상호작용(예를 들면, 그래프트화) 또는 물리적 상호작용(예를 들면, 분산상의 표면 특성의 변화)일 수 있다.
본 발명의 수지 성형품의 제조에 사용될 수 있는 상용화제의 예로는, 일본 특허 공개 (평)8-8869호 공보(유럽 공개 특허 제201,416호에 대응) 및 일본 특허 공개 (평)9-124926호 공보(유럽 공개 특허 제747,439호에 대응)에 상세히 기재된 것들 들 수 있다. 이들 특허 문헌에 기재된 통상적인 상용화제 모두가 본 발명에 사용될 수 있으며, 이들 상용화제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
다양한 상용화제 중에서도, 말레산 무수물 및 그의 유도체, 말레산 및 그의 유도체, 시트르산 및 그의 유도체, 푸마르산 및 그의 유도체, 및 이들 화합물 중 임의의 것에 의해 변성된 폴리페닐렌 에테르 펠릿이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상용화제의 바람직한 양은 폴리아미드 (A)와 폴리페닐렌 에테르 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부이다.
본 발명에 사용될 수 있는 상용화제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 용이성 면에서 미세한 입자로 형성된 분체 형태보다 비교적 큰 입자 형태의 상용화제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 예를 들어, 말레산 무수물과 같은 자극적인 냄새를 갖는 상용화제가 사용될 경우, 미세한 입자로 형성된 분체 형태의 상용화제와 비교하여 비교적 큰 입자 형태의 상용화제가 악취가 저감되어 작업 환경을 덜 악화시키기 때문에 바람직하다.
비교적 큰 입자 형태의 상용화제의 입자 직경은 바람직하게는 1 mm 이상, 보다 바람직하게는 1 mm 내지 10 mm, 가장 바람직하게는 3 내지 8 mm의 범위이다. 입자 직경이 10 mm 이하이면, 입자를 압출기에 공급할 때에 문제가 일어날 우려가 없다.
본 발명의 수지 성형품에서는, 폴리아미드 (A)가 연속상으로 존재하고, 폴리페닐렌 에테르 (B)가 상기 연속상에 분산되어 분산상을 형성하며, 부분 수소화　블록 공중합체 (C)가 폴리아미드 (A)의 연속상 및 폴리페닐렌 에테르 (B)의 분산상으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 상에 존재한다. 수지 성형품이 폴리아미드가 연속상을 형성할 수 없는 조성을 가질 경우, 수지 성형품의 코팅 접착 강도가 낮아져 불리하다. 폴리페닐렌 에테르 (B)의 분산상 중의 부분 수소화 블록 공중합체 (C)의 분산 상태는 특별히 한정되지 않으며, 부분 수소화 블록 공중합체 (C)는 미국 특허 제5,109,052호에 기재된 마이크로상 분리 구조를 갖거나, 덩어리 형태일 수 있다.
본 발명의 수지 성형품에서는, 수지 성형품의 전체 표면에 노출된 폴리아미 드 (A)의 표면적이 수지 성형품의 표면적에 대하여 80％ 이상이 되도록 폴리아미드 (A)가 수지 성형품의 표면에 노출되어야 한다. 또한, 수지 성형품의 전체 표면에 노출된 폴리아미드 (A)의 표면적(이하, 간단히 "폴리아미드 면적율"로 종종 지칭됨)이 90％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 면적율이 80％ 미만이면, 수지 성형품의 코팅 접착 강도가 저하되어 불리하다.
폴리아미드 면적율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
수지 성형품으로부터 약 1 ㎝ x 약 1 ㎝의 크기를 갖는 평평한 판을 절단하여, 폴리아미드 면적율 측정을 위한 샘플로 사용한다. (수지 성형품이 펠릿 형태인 경우, 펠릿 그대로를 샘플로 사용한다.) 얻어진 샘플을 20 내지 80℃에서 인-텅스텐산 10％ 수용액에 24 시간 이하의 시간 동안 침지하여, 샘플의 폴리아미드 부분을 선택적으로 염색한다.
샘플을 염색한 후, 염색된 샘플을 수용액으로부터 꺼내어, 물로 세척하고 건조시킨다. 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) (모델: "S-4700", 일본 히타치세이사쿠쇼사 제조)을 이용하여 5 ㎸의 가속 전압에서 현미경 하에서 관찰되는 샘플의 표면측에 직각으로 현미경사진(반사 전자상) (배율: x 2, 500)을 촬영한다.
얻어진 화상에서, 텅스텐으로 염색된 폴리아미드 부분은 텅스텐의 전자 반사로 인해 희게 보이고, 염색되지 않은 부분은 검게 보인다. 따라서, 얻어진 화상에서, 수지 성형품의 표면에 노출된 폴리아미드로 인한 부분을 판별할 수 있다.
얻어진 현미경사진을 화상 분석 장치(모델명: Image-Pro PLUS ver.4.O; 미국 Media Cybernetics사 제조)를 이용하여 백색 부분의 총 면적을 측정하고, 샘플의 현미경사진의 전체 면적에 대한 백색 부분의 총 면적의 비를 폴리아미드 면적율로서 얻는다. (반사 전자상에서 흰색 부분의 총 면적의 측정시, 화상의 2진화(monochromization)의 임계치는 다음과 같이 결정한다. 반사 전자상의 색조 막대 그래프로부터 백색으로 인한 피크의 강도와 흑색으로 인한 피크의 강도를 결정하고, 두 개의 강도의 중간치를 2진화의 임계치로 사용한다.)
폴리아미드 면적율은 수지 성형품 표면의 적어도 10개의 다른 부분을 관찰하여 결정되고, 관찰된 부분의 각 폴리아미드 면적율의 평균치를 수지 성형품의 폴리아미드 면적율로 정의한다. 관찰할 10개의 다른 부분은, 다른 부분에 비해 폴리아미드가 소량일 것으로 예상되는 임의의 표면 부분(예를 들어, 금형에서 용융된 수지의 유동이 멈추는 점에 대응하는 표면 부분 (이하, "유동 말단 부분"이라 함) 또는 그 주위)이 아닌, 수지 성형품의 중심 근처의 부분으로부터 선택된다. 구체적으로, 예를 들면, 사출 성형에 의해 성형품을 제조하는 경우, 폴리아미드 면적율 측정을 위해 관찰할 부분은 다음과 같이 선택된다. 금형의 게이트에 상응하는 수지 성형품의 부분(이하, "게이트 부분"이라 함)을 출발점으로 정의하고, 게이트 부분으로부터 유동 말단 부분까지의 거리를 1로 정의할 때, 폴리아미드 면적율은 출발점으로부터 0 내지 0.8의 거리 내에 있는 부분에 대해 측정된다.
또한, 수지 성형품이 스트랜드 컷트 펠릿(압출기로부터 압출된 스트랜드를 수욕 중에서 냉각시킨 후 절단함으로써 얻어진 펠릿) 형태인 경우, 스트랜드를 절단함으로써 얻어진 단면은 폴리아미드 면적율이 측정되는 수지 성형품의 표면의 일 부로 간주되지 않는다. 즉, 스트랜드 컷트 펠릿의 경우, 폴리아미드 면적율은 스트랜드를 절단함으로써 얻어진 단면인 표면 부분이 아닌 펠릿의 표면 부분에 대해 측정된다.
본 발명에서, 수지 성형품의 우수한 코팅 접착 강도를 달성하기 위해서는, 수지 성형품의 전체 표면에 대해 측정된 폴리아미드 면적율이 높을 것이 요구된다. 상기 요건이 만족될 경우, 폴리아미드 단독 또는 폴리페닐렌 에테르 단독으로부터 형성된 성형품의 코팅 접착 강도에 비해, 수지 성형품의 코팅 접착 강도가 크게 향상된다.
본 발명의 수지 성형품은, 분산상을 형성하는 수지(이하, "분산상 수지"라 함)(즉, 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 부분 수소화　블록 공중합체 (C))가, 분산상 수지가 수지 성형품의 표면 상에 적절한 요철 부분을 형성하는 방식으로 존재하고, 상기 요철 부분이 폴리아미드 (A)에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징에 의해, 수지 성형품은 상기한 바와 같은 우수한 효과를 나타낸다. 분산상 수지에 의해 적절한 요철 부분을 형성하기 위해서는, 분산상 수지의 용융 점도를 높일 필요가 있다. 한편, 상기 요철 부분 상에 목적하는 폴리아미드 (A)의 코팅을 형성하기 위해서는, 폴리아미드 (A)의 용융 점도가 낮은 것이 바람직하다.
분산상 수지의 용융 점도를 충분히 높여 수지 성형품의 표면 상에 적절한 요철 부분을 형성하기 위해서는, 부분 수소화　블록 공중합체 (C)의 분자량이 높을 필요가 있다. 구체적으로, 수 평균 분자량이 200,000 내지 300,000인 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1)을 사용함으로써, 수지 성형품의 표면 상에 적절한 요철 부분 을 형성할 수 있다.
용융 점도가 낮은 폴리아미드가 단독으로 폴리아미드 (A)로 사용될 경우, 높은 폴리아미드 면적율을 얻을 수 있지만, 수지 성형품의 기계적 특성 (충격 강도 등)이 저하되어 불리하다. 한편, 용융 점도가 높은 폴리아미드가 단독으로 폴리아미드 (A)로 사용될 경우, 수지 성형품의 기계적 특성은 향상되지만, 수지 성형품의 표면에 대해 측정된 폴리아미드 면적율이 저하되어 코팅 접착 강도가 저하된다. 따라서, 우수한 기계적 특성 및 우수한 코팅 접착 강도를 달성하기 위해서는, 상기한 바와 같이 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물을 사용할 필요가 있다.
본 발명에서는, 분산상 수지 (즉, 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 부분 수소화　블록 공중합체 (C))의 용융 점도(290℃ 및 1000 sec-1의 전단 속도에서 측정)가 800 Pa·초 이상, 보다 유리하게는 1OOO Pa·초 이상인 것이 바람직하다.
한편, 연속상을 형성하는 수지 (이하, "연속상 수지"라 함) (즉, 폴리아미드 (A))의 용융 점도(290℃ 및 1000 sec-1의 전단 속도에서 측정)가 200 Pa·초 미만, 보다 유리하게는 1OO Pa·초 미만인 것이 바람직하다.
또한, 연속상 수지의 용융 점도에 대한 분산상 수지의 용융 점도의 비가 10 이상, 보다 유리하게는 20 이상인 것이 바람직하다.
분산상 수지와 연속상 수지의 용융 점도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 예를 들면, 분산상 수지의 용융 점도는, 분산상 수지와 동일한 조성을 갖는 재료를 압출 성형하여 펠릿을 얻고, 얻어진 펠릿의 용융 점도를 모세관 레오미터 등으로 측정하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 연속상 수지의 용융 점도도 이와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 분산상 수지와 연속상 수지의 각 용융 점도를 측정할 때, 첨가제 (예, 규회석)를 수지 성형품에 사용되는 수지에 혼입시키고자 하는 경우라도, 수지의 용융 점도의 측정은 첨가제를 수지에 혼입시키지 않고 수행한다.
분산상 수지의 용융 점도, 연속상 수지의 용융 점도 및 분산상 수지/연속상 수지의 용융 점도의 비를 각각 800 Pa·s 이상, 200 Pa·s 미만 및 10 이상으로 조절함으로써, 폴리아미드 면적율을 개선하고 높은 코팅 접착 강도(본 발명의 수지 성형품의 특징 중 하나임)를 유지하는 것이 용이해진다.
본 발명에서, 연속상 수지에 대한 분산상 수지의 중량 비율이 1.0 미만, 보다 유리하게는 0.9 미만인 것이 바람직하다. 연속상 수지에 대한 분산상 수지의 중량 비율이 1.0 미만으로 조절될 경우, 폴리아미드 면적율을 안정적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 부분 수소화　블록 공중합체 (C)가 폴리페닐렌 에테르 (B)의 분산상에 존재할 경우, 분산상 중의 폴리페닐렌 에테르 (B)의 양이 분산상의 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량％인 것이 바람직하다. 분산상 중의 폴리페닐렌 에테르의 양이 클 경우, 수지 성형품의 광택을 저하시키는 것이 가능해진다. 구체적으로, 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 부분 수소화 블록 공중합체 (C)의 양이 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 부분 수소화 블록 공중합체 (C)의 총 중량에 대하여 각각 50 내지 70 중량％, 25 내지 45 중량％ 및 5 내지 25 중량％인 것이 바람직하다. 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 부분 수소화　블록 공중합체 (C)의 양이 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 부분 수 소화　블록 공중합체 (C)의 총 중량에 대하여 각각 50 내지 60 중량％, 35 내지 45 중량％ 및 5 내지 15 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 성형품은, 수지 성형품의 폴리아미드 함량이 80 중량％ 미만일 경우에도 폴리아미드 면적율이 80％ 이상인 것을 특징으로 한다. (이것은 수지 성형품의 전체 표면에 노출된 폴리아미드의 비율이 수지 성형품 전체에 존재하는 폴리아미드의 비율과 반드시 동일하지는 않다는 것을 의미한다.) 이러한 특징에 의해, 높은 코팅 접착 강도를 달성할 수 있다. 폴리아미드 면적율을 80％ 이상으로 조절하는 방법의 예로는, 연속상 수지의 용융 점도를 분산상 수지의 용융 점도보다 낮게 조절하는 방법; 및 폴리아미드 (A)와 폴리페닐렌 에테르 (B)의 반응물 (그래프트 중합체)의 양을 적절한 수준으로 조절하는 방법을 들 수 있다.
연속상 수지의 용융 점도를 분산상 수지의 용융 점도보다 낮게 조절하는 방법의 구체적인 예로는, 상기한 바와 같이 폴리아미드 (A)의 점도를 조절하는 방법; 수지 성형품에 사용되는 폴리페닐렌 에테르의 분자량이 상기한 범위 내에 있도록 폴리페닐렌 에테르의 중합도를 조절하는 방법; 및 분자량이 다른 2종 이상의 폴리페닐렌 에테르를 블렌딩하는 방법을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 (A)와 폴리페닐렌 에테르 (B)의 반응물 (그래프트 중합체)의 양을 적절한 수준으로 조절하는 방법의 구체적인 예로는, 특정한 아미노기 함량을 갖는 상기한 폴리아미드를 사용하는 방법; 및 폴리페닐렌 에테르의 변성율을 조절하는 방법 (예를 들면, 변성된 폴리페닐렌 에테르와 비변성 폴리페닐렌 에테르를 혼합함으로써 조절하는 방법)을 들 수 있다.
본 발명에서, 폴리아미드 면적율을 80％ 이상으로 조절하는 방법은 상술한 것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 복수의 방법을 조합 사용하여 폴리아미드 면적율을 조절할 수 있다.
본 발명의 수지 성형품에 규회석이 사용될 경우, 규회석의 양은 수지 성형품의 평균 선 팽창율이 4.5×10-5 ℃-1 내지 6.5×10-5 ℃-1의 범위가 되도록 하는 양이 바람직하며, 수지 성형품의 평균 선 팽창율은 다음과 같이 측정된다. 두께 2 mm의 타입 D2 평판(ISO294-3:1996로 규정됨)을 ISO15103-2:1997에 규정된 조건(용융 온도 290℃, 금형 온도 90℃) 하에서 제조한다. 이어서, 타입 D2 평판의 중앙부로부터 10 mm(금형에서 수지의 유동 방향으로 측정한 길이)×3 mm(금형에서 수지의 유동 방향에 직각 방향으로 측정한 폭)×2 mm(두께)의 크기를 갖는 단편을 절단하고, 생성된 평판을 100℃에서 48시간 이상 동안 방치하여 시험편을 얻는다. 얻어진 시험편을 사용하여, -30 내지 80℃에서 5℃/분의 승온 속도로 JISK7197-1991에 따라 선 팽창율을 측정한다.
구체적으로, 규회석의 양은 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B) 및 부분 수소화　블록 공중합체 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량부이다.
본 발명에서는, 수지 성형품의 상기한 성분 이외에, 필요한 경우, 본 발명의 수지 성형품의 우수한 특성을 손상시키지 않는다면, 부가적 성분(들)이 수지 성형품에 혼입될 수 있다.
부가적 성분의 예로는, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등과 같은, 상기한 것과 다른 열가소성 수지; 무기 충전재 (탈크, 카올린, 조노트라이트, 산화티탄, 티탄산칼륨, 탄소 섬유, 유리 섬유 등); 무기 충전재와 수지의 친화성을 높이기 위한 통상적인 실란 커플링제; 난연제 (할로겐화된 수지, 실리콘계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유기 인산에스테르 화합물, 폴리인산 암모늄, 적린 등), 화염 입자의 적하 방지 효과를 나타내는 플루오로수지; 가소제 (오일, 저분자량 폴리올레핀, 폴리에틸렌 글리콜, 지방산 에스테르 등); 삼산화안티몬 등의 난연 보조제; 카본 블랙 착색제; 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙 등의 도전성 부여제; 대전 방지제; 각종 과산화물; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 및 광 안정제를 들 수 있다.
본 발명에서, 수지 성형품에 혼입되는 상기 부가적 성분(들)의 양은 폴리아미드 (A), 폴리페닐렌 에테르 (B), 부분 수소화 블록 공중합체 (A) 및 상용화제의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하이다.
다음으로, 본 발명의 수지 성형품을 제조하는데 사용될 수 있는 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있는 가공 기계의 구체적인 예로는, 단축 압출기, 이축 압출기, 롤, 혼련기, 브라벤더 플라스토그래프, 벤버리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서, 이축 압출기가 바람직하며, 압출기의 상류측에 설치된 제1 입구와 압출기의 하류측에 설치된 하나 이상의 제2 입구를 구비한 이축 압출기가 특히 바람직하다.
3개 이상의 공급기(feeder)를 구비한 스크류 직경 50 mm의 압출기를 이용하 여, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 및 상용화제를 각각 다른 공급기로부터 압출기에 공급함으로써 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 및 상용화제를 함께 용융 혼련하는 것이 특히 바람직하다.
특히 사용되는 상용화제가 비교적 큰 입자 형태이고 사용되는 폴리페닐렌 에테르가 미세한 입자로 형성된 분체 형태일 경우, 상용화제와 폴리페닐렌 에테르를 다른 공급기를 사용하여 공급함으로써, 압출기 내에서 입자 혼합물(즉, 비교적 큰 입자의 상용화제와 미세한 입자의 폴리페닐렌 에테르의 혼합물)의 분급을 방지할 수 있는데, 상기 분급은 상용화제와 폴리페닐렌 에테르를 공급하기 위해 사용되는 공급기 내의 위치에 따라 폴리페닐렌 에테르와 상용화제의 비가 변화하게 하는 단점을 초래한다. 상기 단점이 초래될 경우, 압출기를 작동하는 동안 압출기에 공급되는 폴리페닐렌 에테르와 상용화제의 비가 변화하여, 분산상 수지의 점도 및 입경이 변화한다. 이러한 분산상 수지의 점도 및 입경의 변화는 수지 성형품 내의 위치에 따라 최종 수지 성형품의 광택 및 코팅 접착 강도가 변화하는 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 상용화제의 공급기로서 스크류식 중량 공급기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 스크류식 중량 공급기를 사용함으로써 상용화제 공급의 안정성이 증대되고, 최종 수지 성형품의 품질의 변동을 억제할 수 있다.
수지 조성물의 제조에 사용되는 용융 혼련 온도는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 목적하는 수지 조성물을 얻는데 적절한 온도는 240 내지 360℃ 중에서 선택된다. 용융 혼련 동안 바람직한 수지 온도는 310 내지 340℃이다.
이하에, 상기한 수지 조성물의 구체적인 제조 방법을 예시하지만, 수지 조성물의 제조 방법이 이것에 한정되는 것은 물론 아니다.
수지 조성물의 제조에 사용되는 장치로는, 각각 압출기의 상류측 및 하류측에 설치된 제1 입구 및 하나 이상의 제2 입구를 가지며, 제1 입구에 스크류식 중량식 공급기와 벨트식 중량 공급기가 설치되고, 제2 입구에 또 다른 스크류식 중량 공급기가 설치되는 이축 압출기를 들 수 있다. 상기 이축 압출기를 사용하여, (1) 블록 공중합체와 폴리페닐렌 에테르의 혼합물을 벨트식 중량 공급기에 의해 제1 입구로부터 압출기에 공급하고, 상용화제를 스크류식 중량 공급기에 의해 제1 입구를 통해 압출기에 공급하여, 상기 혼합물 및 상용화제를 압출기의 상류측에서 함께 용융 혼련하는 한편, 폴리아미드를 제2 입구로부터 압출기에 공급하여, 생성된 혼합물을 압출기의 하류측에서 용융 혼련하는 방법, (2) 폴리페닐렌 에테르를 벨트식 중량 공급기에 의해 제1 입구로부터 압출기에 공급하고, 상용화제와 블록 공중합체의 혼합물을 스크류식 중량 공급기에 의해 제1 입구로부터 압출기에 공급하여, 폴리페닐렌 에테르와 상기 혼합물을 함께 용융 혼련하는 한편, 폴리아미드를 제2 입구로부터 압출기에 공급하여, 생성된 혼합물을 압출기의 하류측에서 용융 혼련하는 방법, (3) 분체 형태의 폴리페닐렌 에테르를 벨트식 중량 공급기에 의해 제1 입구로부터 압출기에 공급하고, 상용화제와 펠릿 형태의 폴리페닐렌 에테르를 스크류식 중량 공급기에 의해 제1 입구로부터 압출기에 공급하여, 폴리페닐렌 에테르와 상용화제를 함께 용융 혼련하는 한편, 폴리아미드를 제2 입구로부터 압출기에 공급하여, 생성된 혼합물을 압출기의 하류측에서 용융 혼련하는 방법 중 임의의 방법으로 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 수지 조성물을 목적하는 방법으로 성형하여 본 발명의 수지 성형품을 얻는다. 본 발명의 수지 성형품은 사출 성형된 것뿐만 아니라 압출 성형된 것, 예를 들어, 시트, 필름 및 펠릿, 및 상기 압출 성형품의 사출 성형 등에 의해 얻어진 2차 가공된 성형품도 포함한다. 바람직한 수지 성형품의 형상으로는 직경 3 mm 미만 및 길이 3 mm 미만의 원주상 펠릿, 직경 3 mm 미만의 구상 펠릿, 직경 4 mm 미만의 원반상 펠릿, 및 이들 펠릿을 사출 성형하여 얻어지는 사출 성형품을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에서는,
폴리아미드 (A),
폴리페닐렌 에테르 (B),
방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 (C),
도전성 탄소 재료 (D), 및
규회석 입자 (E)를 포함하는 도전성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에서 사용되는 폴리아미드 (A)로는, 본 발명의 수지 성형품과 관련하여 상기한 폴리아미드 중 임의의 폴리아미드를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 도전성 수지 조성물에서는, 2종 이상의 상이한 폴리아미드를 사용할 필요는 없고, 1종의 폴리아미드만을 폴리아미드 (A)로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 수지 성형품의 경우와 마찬가지로 2종 이상의 상이한 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에서 사용되는 폴리페닐렌 에테르 (B)에 대해서도, 본 발명의 수지 성형품과 관련하여 상기한 폴리페닐렌 에테르 중 임의의 폴리페닐렌 에테르를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물에서 사용되는 블록 공중합체 (C)에 대해서도, 본 발명의 수지 성형품과 관련하여 상기한 블록 공중합체 중 임의의 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 도전성 수지 조성물에서 사용되는 블록 공중합체 (C)는 수소화될 필요는 없다.
본 발명의 도전 수지 조성물에서 사용되는 블록 공중합체 (C)는 수 평균 분자량이 50,000 내지 150,000 미만인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 탄소 재료 (D) 및 규회석 입자 (E)에 대해서도, 본 발명의 수지 성형품과 관련하여 상기한 도전성 탄소 재료 및 규회석 입자 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는, 본 발명의 수지 성형품의 제조에 사용될 수 있는 수지 조성물과 관련하여 상기한 방법 중 임의의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 성형품 및 본 발명의 도전성 수지 조성물로부터 제조될 수 있는 다양한 성형품의 예로는, 예를 들면 릴레이 박스 재료와 같은 오토바이 및 자동차의 전기 부품; IC 트레이, 각종 디스크 플레이어의 새시 및 캐비넷과 같은 전 기 전자 장치의 부품: 각종 컴퓨터 및 그 주변 기기와 같은 사무 자동화기 부품 및 기계 부품: 카울과 같은 오토바이 부품; 범퍼, 펜더, 도어 패널, 각종 몰(mole), 엠블렘, 외측 도어 핸들, 도어 미러 하우징, 휠 캡, 루프 레일 및 그의 고정 부재 및 스포일러와 같은 자동차 외장 부품; 및 인스트루먼트 패널, 컨솔 박스 및 트림과 같은 자동차 내장 부품을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명의 수지 성형품 및 본 발명의 도전성 수지 조성물은 자동차 외장 부품의 제조에 적합하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 예로 한정되지 않는다.
제조예 1: 말레산 무수물로 변성된 폴리페닐렌 에테르(이하, "MPPE"라 함)의 제조
MPPE를 다음과 같이 제조한다. 말레산 무수물 3 중량부 및 환원 점도 0.42 ㎗/g의 폴리페닐렌 에테르 100 중량부를 드라이 블렌딩하고, "ZSK-40" 압출기(독일 코페리온사 제조, L/D (압출기 스크류의 직경 (D)에 대한 압출기 스크류의 길이 (L)의 비율 = 42]에서 320℃의 실린더 온도에서 용융 혼련하고 펠릿화하여, 펠릿 형태의 MPPE를 얻는다.
제조예 2; 폴리아미드 6,6 및 폴리아미드 6, I 공중합체(이하, 간단히 "PA66/6I"라 함)의 제조
아디프산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 20.0 kg, 이소프탈산과 헥사메틸렌 디아민의 등몰 염 5.0 kg, 아디프산 1.0 kg 및 정제수 25 kg을 50 L의 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브의 내용물을 잘 교반하고, 오토클레이브의 내부 대기를 질소로 완전히 치환하였다. 이어서, 교반하면서 오토클레이브의 온도를 약 1시간에 걸쳐 실온에서 220℃까지 승온하였다.
오토클레이브의 온도를 승온하는 동안, 오토클레이브 내부의 수증기에 의해 유발된 자연압 상승으로 인해 내압이 증가하였으나, 오토클레이브의 내압이 18 kg/㎠-G를 넘지 않도록 오토클레이브의 반응계로부터 물을 제거하면서 오토클레이브를 가열하였다. 오토클레이브의 온도가 220℃에 도달한 후, 2시간 동안 오토클레이브를 계속 가열하여 온도가 260℃까지 상승하면 가열을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브의 배출 밸브를 잠그고, 약 8시간에 걸쳐 오토클레이브를 실온까지 냉각하였다. 이어서, 오토클레이브를 열고, 20 kg의 중합체를 오토클레이브로부터 꺼내었다. 중합체를 분쇄하여 분쇄된 중합체를 얻었다.
얻어진 분쇄된 중합체를 질소 기류하에 200℃에서 10시간 동안 고상 중합하여 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 폴리아미드는 헥사메틸렌 이소프탈아미드 단량체 단위를 약 19 몰％ 함유하였고, 말단 아미노기 함량은 폴리아미드 1 kg 당 3.9×105 mol/g, 말단 카르복실기 함량은 10.2×105 mol/g이었다.
제조예 3: 폴리아미드/카본 마스터배치(이하, "PA-MB"라 함)의 제조
L/D(압출기 스크류의 직경 (D)에 대한 압출기 스크류의 길이 (L)의 비율)가 46이고, 압출기의 상류측에 하나의 입구, 하류측에 또 다른 입구를 갖는 이축 압출기(ZSK-58MC, 독일 코페리온사 제조)를 사용하여 PA-MB를 제조하였다. 구체적으로, 90 중량부의 PA66-1 및 10 중량부의 KB (즉, 케트젠 블랙)를 각각 압출기의 상류측 입구 및 압출기의 하류측 입구를 통해 이축 압출기에 도입하였다. 실린더 온도가 압출기의 상류측 입구와 하류측 입구 사이의 부분에서 280℃이고, 하류측 입구와 다이 사이의 부분에서 300℃이고, 스크류 회전 속도가 400 rpm이고, 배출 속도가 300 kg/h인 조건 하에서 압출기의 내용물을 용융 혼련하여 PA-MB를 제조하였다.
실시예 1
12개의 실린더 유닛(압출기의 압출 방향에서 볼 때, 각각 "제1 실린더 유닛", "제2 실린더 유닛" ... "제12 실린더 유닛"이라 함)과 다이를 가지며 실린더 유닛의 각 온도가 개별적으로 조절될 수 있는 "ZSK70MC" 동일 방향 회전 이축 압출기(독일 코페리온사 제조, L/D = 46)를 사용하여 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 상기 압출기는 제1 실린더 유닛에 입구(이하, "상류측 입구"라 함)를 가지고, 제6 실린더 유닛에 또 다른 입구(이하, "하류측 제1 입구"라 함)를 가지며, 제8 실린더 유닛에 또 다른 입구(이하, "하류측 제2 입구"라 함)를 가지고, 제5 실린더 유닛과 제 11 실린더 유닛에 감압 흡인 가능한 벤트 포트를 갖는다. 압출기의 상류측 입구에 하나의 벨트식 중량 공급기와 2개의 스크류식 중량 공급기가 설치되고, 압출기의 하류측 제1 입구에 또 다른 스크류식 중량 공급기가 설치되었다.
구체적으로, 상기 압출기를 사용하여, 수지 조성물 펠릿을 다음과 같이 제조 하였다. 첫 째, 수지 조성물 원료를 다음과 같이 상기 압출기에 공급하였다. 환원 점도가 0.52 ㎗/g인 (30℃에서 폴리페닐렌 에테르 농도가 0.5 g/d1인 클로로포름 용액에 대해 측정함) 폴리페닐렌 에테르 분체(이하, "PPE1"이라 함)를 압출기의 상류측 입구에 설치된 스크류식 중량 공급기 중 하나(이하, "공급기 1"이라 함)를 통해 압출기에 공급하였다. 상용화제로서의 말레산 무수물(일본 미츠비시가가꾸사 제조, 직경 4 내지 5 mm의 타블렛 형태) (이하, "MAH"라 함)을 압출기의 상류측 입구에 설치된 다른 스크류식 중량 공급기(이하, "공급기 2"라 함)를 통해 압출기에 공급하였다. 수 평균 분자량 (Mn)이 246,000인 폴리스티렌-폴리에틸렌 부틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체(스티렌 함량 33％) (이하, "SEBS1"이라 함) 4 중량부 및 수 평균 분자량 (Mn)이 98,500인 폴리스티렌-폴리에틸렌 부틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체(스티렌 함량 29％) (이하, "SEBS2"라 함) 8 중량부를 헨셀 믹서로 드라이 블렌딩하였다. 생성된 혼합물을 압출기의 상류측 입구에 설치된 벨트식 중량 공급기(이하, "공급기 3"이라 함)를 통해 압출기에 공급하였다. 또한, 텀블러를 사용하여, 점도수 120 ㎖/g, 말단 아미노기 함량 2.5×105 mol/g, 말단 카르복실기 함량 11.6×105 mol/g의 폴리아미드 6, 6 (이하, "PA66-a"라 함) 40 중량부를 점도수 130 ml/g, 말단 아미노기 함량 4.2×105 mol/g, 말단 카르복실기 함량 9.1×105 mol/g의 폴리아미드 6, 6 (이하, "PA66-b"라 함) 10 중량부와 드라이 블렌딩하여 폴리아미드 블렌드를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 블렌드를 압출기의 하류측 제1 입구에 설치된 스크류식 중량 공급기(이하, "공급기 4"라 함)를 통해 압출기에 공급하 였다.
압출기의 온도 조건은 다음과 같았다. 제1 실린더 유닛은 몰로 냉각, 제2 및 제3 실린더 유닛은 250℃, 제4 내지 제7 실린더 유닛은 320℃, 제8 내지 제12 실린더 유닛은 280℃, 다이는 320℃였다.
압출기 내의 원료 혼합물이 표 1에 기재된 조성을 갖고, 생성된 수지 조성물의 배출 속도가 909 kg/h가 되도록 원료의 공급 속도를 조절하면서, 상기 압출기를 이용하여 원료를 함께 용융 혼련하고, 펠릿화하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
상기 용융 혼련 동안, 스크류 회전 속도는 500 rpm이었다.
(폴리페닐렌 에테르의 분자량 측정)
얻어진 펠릿 약 10 g을 미크로톰으로 얇게 잘라 두께가 약 20㎛인 펠릿 슬라이스를 얻었다. 얻어진 슬라이스를 속슬레(Soxhlet) 추출기를 이용하여 50 ㎖의 클로로포름으로 추출하여, 클로로포름 중의 펠릿 슬라이스의 용액을 얻었다. 얻어진 클로로포름 중의 펠릿 슬라이스의 용액(주 용질은 폴리페닐렌 에테르와 블록 공중합체임)을 자외 분광 검출기를 이용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 분석하고, 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 얻어진 검정 곡선을 이용하여 폴리페닐렌 에테르의 분자량을 결정하였다. 폴리페닐렌 에테르와 동시에 용출된 블록 공중합체를 검출하지 않도록, GPC 분석 동안 자외 분광 검출기를 283 ㎚의 UV 파장에서 작동시켰다.
얻어진 분자량 데이터를 분석하였다. 그 결과, 분자량 200,000 이상의 폴리페닐렌 에테르 분자 및 분자량 5,000 이하의 폴리페닐렌 에테르 분자의 양이 폴리 페닐렌 에테르 분자의 총 중량에 대하여 각각 1.45 중량％ 및 4.78 중량％인 것으로 밝혀졌다. 또한, 분자량 5,000 이하의 폴리페닐렌 에테르 분자에 대한 분자량 200,000 이상의 폴리페닐렌 에테르 분자의 중량비는 0.30이었다.
(펠릿의 표면에 노출된 폴리아미드 면적(폴리아미드 면적율)의 측정)
펠릿의 전체 표면적에 대한 상기 얻어진 펠릿의 면적에 노출된 폴리아미드의 표면적의 비율 (즉, 폴리아미드 면적율)을 다음과 같이 측정하였다.
펠릿을 40℃에서 인-텅스텐산 10 중량％ 수용액에 8시간 동안 침지하여 펠릿의 폴리아미드 부분을 선택적으로 염색하였다. 이어서, 염색된 펠릿을 수용액으로부터 꺼내, 물로 세척하고 건조시켰다. 얻어진 펠릿의 표면에 대해 전계 방출형 주사 전자 현미경 FE-SEM (모델 "S-4700", 일본 히타치세이사쿠쇼사 제조)을 이용하여 5 kV의 가속 전압에서 현미경 하에서 관찰되는 펠릿의 표면측에 직각인 각도로 현미경사진(반사 전자상)을 x2,500 배율로 촬영하였다. 얻어진 현미경사진(반사 전자상)을 화상 분석 장치 (모델명: Image-Pro PLUS ver.4.0, 미국 Media Cybernetics사 제조)를 사용하여 백색 부분의 총 면적을 측정하고, 펠릿의 현미경사진의 전체 면적에 대한 백색 부분의 총 면적의 비율을 펠릿의 표면에 노출된 폴리아미드의 면적으로서 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. (반사 전자상에서 백색 부분의 총 면적의 측정시, 화상의 2진화에 대한 임계치는 다음과 같이 결정하였다. 반사 전사상의 색조 막대 그래프로부터 백색으로 인한 피크의 강도와 흑색으로 인한 피크의 강도를 측정하고, 두 개 강도의 중간치를 2진화의 임계치로 사용하였다.)
(성형품 표면의 무광택도)
"IS80EPN" 사출 성형기(실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃)를 이용하여, 상기에서 얻어진 펠릿을 폭 50 mm, 길이 90 mm, 두께 2.5 mm의 평판 형태의 수지 성형품으로 성형하였다. 사출 조건은 다음과 같았다. 사출 속도(ISO294-1에 기재되어 있는 임계 단면적을 통과하는 용융 수지의 평균 속도)는 200 mm/s였고, 사출 압력은 수지를 성형기에 충전하는데 필요한 최소한의 압력 (즉, 수지 성형품에 싱크 마크가 발생하거나 금형이 불충분하게 충전되는 것을 방지하는데 필요한 최소한의 압력)이었으며, 사출 시간은 20초, 냉각 시간은 25초였다.
얻어진 수지 성형품의 표면을 육안 관찰하였다. 그 결과, 수지 성형품의 거의 전체 표면(금형의 게이트에 상응하는 부분을 제외하고)이 무광택이었다. 본 발명에서, 수지 성형품 표면의 무광택도는 이하의 기준에 따라 평가하였다.
I : 수지 성형품의 전체 표면에 광택이 있고, 수지 성형품의 표면에 무광택 부분이 거의 없다.
Ⅱ: 금형에서 용융 수지의 유동이 멈추는 점에 상응하는 수지 성형품의 표면에서만 무광택 부분이 있다.
Ⅲ: 금형의 게이트에 상응하는 수지 성형품의 부분을 제외하고, 거의 전체 표면이 무광택이다.
Ⅳ: 수지 성형품의 거의 전체 표면이 무광택이다.
균일한 두께를 갖는 코팅을 형성하기 위해 수지 성형품의 표면에 코팅 조성물을 균일하게 적용하는 것을 용이하게 하기 위해서는, 수지 성형품의 표면에 무광 택 부분이 많을수록 바람직하다.
(코팅 접착 강도의 평가)
수지 성형품에 대한 코팅의 접착 강도를 평가하기 위해, 생성된 코팅의 두께가 20 ㎛가 되도록 하는 조건 하에서 자동 분무 코팅기를 이용하여 상기 평판을 코팅하였다. 일본 오리진사가 제조한 Z-NY(상품명)를 코팅 조성물로 사용하였다. 분무 코팅 후, 코팅된 평판을 80℃에서 30분 동안 베이킹하였다.
이어서, 코팅된 평판을 온도 23℃, 습도 50％에서 24시간 동안 정치하였다. 평판의 코팅된 표면의 일정 부분(2 ㎝ × 2 ㎝)을 커터로 각 칸이 2 mm × 2 mm인 100개의 칸으로 구성된 바둑판 형상으로 자르고, 바둑판 형상의 코팅된 표면에 셀로판 테이프를 접착한 다음 재빨리 떼어내는 박리 시험을 실시하였다. 코팅 접착 강도는 셀로판 테이프를 떼어낸 후 코팅된 표면에 남아 있는 코팅 구획 칸 수를 측정함으로써 평가하였다. 그 결과, 100칸의 코팅 구획 중 95칸의 코팅 구획이 평판의 표면에 남았다.
이들 결과는 표 1에 기재하였다.
(코팅된 표면에 반사된 상의 선명도)
상기 코팅된 평판의 외관을 다음과 같이 관찰하였다. 먼저, 코팅된 평판의 표면을 표면에 요철이 없는지 주의 깊게 관찰하였다. 이어서, 평판의 코팅된 표면에 반사된 형광등(코팅된 평판의 약 1.5 m 상측에 위치)의 상을 관찰함으로써 코팅된 표면에 반사된 상의 선명도를 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
클래스 A: 코팅된 표면에 반사된 형광등의 윤곽이 분명히 보인다.
클래스 B: 코팅된 표면에 반사된 형광등의 윤곽이 불명확하기는 하지만 판별할 수 있다.
클래스 C: 코팅된 표면에 반사된 형광등의 윤곽이 불명확하여, 거의 판별할 수 없다.
클래스 D: 코팅된 표면에 작은 요철이 있다.
또한, 수지 성형품의 분산상을 형성하는 수지 성분(이하, "분산상 수지 성분"이라 함)의 용융 점도를 측정하기 위해서, 공급기 4를 통한 공급을 수행하지 않은 것을 제외하고 (즉, 공급기 1 내지 3을 통한 공급만을 수행함), 수지 조성물 펠릿의 제조와 관련하여 상술한 것과 실질적으로 동일한 방식으로 분산상 수지 성분으로만 형성된 펠릿을 제조하였다. 한편, 수지 성형품의 연속상을 형성하는 수지 성분(이하, "연속상 수지 성분"이라 함)의 용융 점도를 측정하기 위해서, 공급기 1 내지 3을 통한 공급을 수행하지 않은 것을 제외하고 (즉, 공급기 4을 통한 공급만을 수행함), 수지 조성물 펠릿의 제조와 관련하여 상술한 것과 실질적으로 동일한 방식으로 연속상 수지 성분으로만 형성된 펠릿을 제조하였다.
얻어진 펠릿을 이용하여, 모세관 레오미터로 290℃ 및 1000 sec-1의 유동 속도에서 분산상 수지 성분의 용융 점도 (ηd) 및 연속상 수지 성분의 용융 점도(ηm) 측정하였다. 그 결과, 분산상 수지 성분의 용융 점도 (ηd)는 약 1570 Pa·초였고, 연속상 수지 성분의 용융 점도(ηm)는 약 50 Pa·초였다. 상기 점도 값 사이의 비 ((ηd)/(ηm))는 약 31이었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1
원료의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 표 1은 실시예 1과 실질적으로 동일하게 평가한, 얻어진 펠릿의 각종 물성을 나타낸다.
구체적으로, 실시예 1에서 사용한 것과 다른, 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에 사용된 원료는 이하와 같다.
환원 점도가 0.42 ㎗/g의 폴리페닐렌 에테르 분체 (이하, "PPE2"라 함);
제조예 1에서 제조한 MPPE;
점도수 230 ㎖/g, 말단 아미노기 함량 2.4×105 mol/g, 말단 카르복실기 함량 4.8×105 mol/g의 폴리아미드 6, 6 (이하, "PA66-c"라 함); 및
제조예 2에서 제조한 PA66/6I
Figure 112005058494717-PCT00005
실시예 5 내지 7 및 비교예 2
이하에 나타내는 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일하게 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿의 각종 물성은 실시예 1과 실질적으로 동일하게 측정하였다. 펠릿의 조성과 함께 결과를 표 2에 기재하였다.
수 평균 분자량 (Mn) 105,000의 폴리스티렌-폴리에틸렌 부틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체(스티렌 함량 60％) (이하, "SEBS3"이라 함);
일본 케트젠 블랙 인터내셔널사로부터 입수한 게트젠 블랙 "EC-600JD" (이하, "KB"라 함); 및
제조예 3에서 제조한 폴리아미드/카본 마스터배치 (이하, "PA-MB"라 함)
Figure 112005058494717-PCT00006
실시예 8 내지 10 및 비교예 3
실시예 8 내지 10 및 비교예 3에 사용된 압출기의 하류측 제2 입구에 또 다른 스크류식 중량 공급기(이하, "공급기 5"라 함)가 설치되고 이를 통해 규회석이 압출기에 공급된 것 이외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일하게 수지 조성물 펠릿을 제조하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 각종 물성은 실시예 1과 실질적으로 동일하게 측정하였다. 펠릿의 조성과 함께 결과를 표 3에 기재하였다. 실시예 1에서 사용된 것과 다르거나 실시예 1에서 사용되지 않은, 실시예 8 내지 10 및 비교예 3에 사용된 원료는 이하와 같다.
일본 우베코산사로부터 입수한 폴리아미드 6 "1013B" (이하, "PA6"이라 함);
미국 나이코사로부터 입수한 이하의 규회석:
[규회석 1] 평균 입경 = 5 ㎛, 종횡비 = 13
[규회석 2] 평균 입경 = 5 ㎛, 종횡비 = 3
[규회석 3] 평균 입경 = 10 ㎛, 종횡비 = 13, 0.5 중량％의 아미노실란 화합물 처리품.
Figure 112005058494717-PCT00007
실시예 11
원료를 표 4에 나타낸 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿의 각종 물성은 실시예 1과 실질적으로 동일하게 측정하였다. 펠릿의 조성과 함께 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112005058494717-PCT00008
본 발명의 수지 성형품은 우수한 무광택 표면을 가지며, 수지 성형품 상에 형성된 코팅에 대한 접착 강도(즉, "코팅 접착 강도")가 우수하고, 수지 성형품 상에 형성된 코팅에 반사된 상의 선명도가 우수하다(즉, 코팅이 우수한 광택을 갖는다)는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 이용하면, 우수한 무광택 표면을 가지며, 코팅 접착 강도가 우수하고, 수지 성형품 상에 형성된 코팅에 반사된 상의 선명도가 우수한 수지 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 제조된 성형품은 자동차 펜더 및 자동차 백 도어와 같은 대형 성형품 분야에서 특히 유리한 충분히 낮은 선 팽창 계수를 갖는다. 본 발명의 수지 성형품 및 본 발명의 도전성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 자동차 외장 부품은 물론 전기 전자 부품, 사무 자동화기 부품, 기계 부품, 및 오토바이 및 자동차의 전기 및 내장 부품 등의 폭넓은 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 포함하는 폴리아미드 (A),
    폴리페닐렌 에테르 (B), 및
    방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 비수소화 블록 공중합체를 부분적으로 수소화함으로써 얻어지고, 수 평균 분자량이 200,000 내지 300,000인 하나 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1)을 포함하는, 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C)를 포함하고,
    상기 폴리아미드 (A)는 연속상으로 존재하고, 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)는 이 연속상에 분산되어 분산상을 형성하며, 상기 부분 수소화　블록 공중합체 (C)는 폴리아미드 (A)의 연속상 및 폴리페닐렌 에테르 (B)의 분산상으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 상에 존재하고,
    수지 성형품의 전체 표면에 노출된 폴리아미드 (A)의 표면적이 수지 성형품의 표면적에 대하여 80％ 이상이 되도록 상기 폴리아미드 (A)가 수지 성형품의 표면에 노출되어 있는 수지 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 (A)가 점도가 다른 2종 이상의 상이한 폴리아미드 성분을 포함하는 수지 성형품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 (A)가 폴리아미드 6, 6 및 폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드를 포함하는 수지 성형품.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드가 폴리아미드 6인 수지 성형품.
  5. 제3항에 있어서, 폴리아미드 6, 6 이외의 폴리아미드가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드인 수지 성형품.
    <화학식 1>
    Figure 112005058494717-PCT00009
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 14의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴렌기이다. 단, R1 및 R2는 동시에 탄소수 6의 알킬렌기또는 탄소수 6의 아릴렌기가 아니다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 (A)가 말단 아미노기 함량이 1×1O5 mol/g 내지 4×1O5 mol/g인 폴리아미드 성분을 1종 이상 포함하는 수지 성형품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)가 분자량 200,000 이상의 비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자 및 분자량 5,000 이하의 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자를 포함하며, 상기 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자에 대한 상기　비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자의 중량비가 0.35 이하인 수지 성형품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 (B)가 분자량 200,000 이상의 비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자 및 분자량 5,000 이하의 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자를 포함하고, 상기 비교적 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자 및 상기　비교적 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 분자의 양이 폴리페닐렌 에테르 (B)의 중량에 대하여 각각 5 중량％ 이하 및 2 중량％ 이하인 수지 성형품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의　부분 수소화　블록 공중합체 (C)가 수 평균 분자량 50,000 내지 150,000인 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체 (C-2)를 더 포함하는 수지 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체 (C-1) 및 상기 1종 이상의 부분 수소화　블록 공중합체 (C-2)가 전체로서
    1종 이상의 방향족 비닐 중합체 블록이 비수소화 블록 공중합체의 중량에 대 하여 60 중량％ 내지 90 중량％의 양으로 존재하는 비수소화 블록 공중합체를 부분 수소화함으로써 얻어지는, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 높은 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체, 및
    1종 이상의 방향족 비닐 중합체 블록이 비수소화 블록 공중합체의 중량에 대하여 20 중량％ 내지 60 중량％ 미만으로 존재하는 비수소화 블록 공중합체를 부분 수소화함으로써 얻어지는, 방향족 비닐 단량체 단위 함량이 낮은 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1) 및 (C-2)에 존재하는 방향족 비닐 중합체 블록의 총량이 부분 수소화 블록 공중합체 (C-1) 및 (C-2)의 총 중량에 대하여 30 내지 40 중량％인 수지 성형품.
  11. 제1항에 있어서, 도전성 카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 재료 (D)를 더 포함하고, 상기 탄소 재료 (D)가 분산된 폴리아미드 (A)를 포함하는 마스터배치를 폴리페닐렌 에테르 (B), 부분 수소화 블록 공중합체 (C) 및 임의로, 부가량의 폴리아미드 (A) 및 부가량의 탄소 재료 (D)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상과 용융 혼련함으로써 제조되는 수지 성형품.
  12. 제1항에 있어서, 평균 입경이 2 내지 9 ㎛인 규회석 입자 (E)를 더 포함하는 수지 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 상기　규회석 입자 (E)가 2개 이상의 상이한 종횡비를 갖는 수지 성형품.
  14. 제1항에 있어서, 펠릿인 수지 성형품.
  15. 제1항에 있어서, 자동차 외장 부품인 수지 성형품.
  16. 폴리아미드 (A),
    폴리페닐렌 에테르 (B),
    방향족 비닐 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 (C),
    도전성 탄소 재료 (D), 및
    규회석 입자 (E)를 포함하는 도전성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 탄소 재료 (D)가 분산된 폴리아미드 (A)를 포함하는 마스터배치를 폴리페닐렌 에테르 (B), 1종 이상의 부분 수소화 블록 공중합체 (C), 규회석 입자 (E) 및 임의로, 부가량의 폴리아미드 (A) 및 부가량의　탄소 재료 (D)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상과 용융 혼련함으로써 제조되고, 상기 탄소 재료 (D)가 도전성 카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 도전성 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기　규회석 입자 (E)의 평균 입경이 2 내지 9 ㎛인 도전성 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 규회석 입자 (E)가 종횡비가 5 이상인 입자와 종횡비가 5 미만인 입자를 포함하고, 종횡비가 5 이상인 규회석 입자 (E)의 양이 규회석 입자 (E)의 총 중량에 대하여 50 중량％ 이상인 도전성 수지 조성물.
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