TWI688607B - 樹脂組合物及由其製成之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物及由其製成之物品。該樹脂組合物包括：第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者；以及第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物；其中，該第一含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於500至1500，且該第二含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於1600至3500。

Description

樹脂組合物及由其製成之物品
本發明係關於一種樹脂組合物，特別係關於包括至少兩種分子量不同的含乙烯基聚苯醚樹脂之樹脂組合物，其可用於製備半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝向信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，低介電性樹脂材料因而成為現今高頻高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊傳輸的使用需求。對於銅箔基板等樹脂材料製品的要求主要表現在材料需兼具低介電常數(dielectric constant, Dk)、低介電損耗(dissipation factor, Df)、高可靠性、高耐濕熱性及高尺寸安定性等方面。因此，如何開發出一種高性能印刷電路板(printed circuit board, PCB)適用的材料是目前業界積極努力之方向。
相較於其他樹脂材料，聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide resin，簡稱PPO resin)因具有介電常數及介電損耗較低等特性，逐漸成為當今高頻低介電印刷電路板中較理想之材料。然而，現有聚苯醚樹脂在尺寸安定性等方面仍不盡理想，因此有需要提出可滿足較佳尺寸安定性的聚苯醚樹脂組合物。
本發明之主要目的之一，在於提出一種樹脂組合物，包括：第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者；以及第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物；其中，該第一含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於500至1500，且該第二含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於1600至3500。
於一實施例中，樹脂組合物包括5至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者；以及5至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物。於另一實施例中，樹脂組合物包括10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂及10至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物；或10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂及10至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。
於一實施例中，該第一含乙烯基聚苯醚樹脂及該第二含乙烯基聚苯醚樹脂之至少一者係以預聚物形式存在。舉例而言，該預聚物為該第一含乙烯基聚苯醚樹脂或該第二含乙烯基聚苯醚樹脂與氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯及聚烯烴之任一者或多者進行預聚合反應而得。
於一實施例中，該第一含乙烯基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂，該第二含乙烯基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。於一實施例中，該第一含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於800至1400，該第二含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於1800至3000。
於一實施例中，除了前述第一含乙烯基聚苯醚樹脂（及/或其預聚物）及第二含乙烯基聚苯醚樹脂（或其預聚物）外，本發明之樹脂組合物還可進一步包括以下成分：環氧樹脂、其他種類的聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。於另一實施例中，本發明之樹脂組合物還可進一步包括以下成分：阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
該樹脂組合物可製成各種物品，包括但不限於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
出乎意料的是，本發明藉由混用至少兩種不同分子量大小的含乙烯基聚苯醚樹脂，在以下一個、多個或全部方面得到顯著的改善：以熱機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法測量而得之熱膨脹係數小於35.0 ppm/°C；參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述之方法測量而得之T288耐熱性大於或等於70分鐘；參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得之層間接著強度大於或等於2.85 lb/in；以及參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法測量而得之Z軸尺寸變化率小於或等於1.80%。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域技術人員對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B 為真（或存在）、A 和 B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」及「實質上由…所組成」等封閉式或半封閉式連接詞。
於本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定之特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定之次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
承前所述，本發明之主要目的在於提供一種樹脂組合物，包括：第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者；以及第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物；其中，該第一含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於500至1500，且該第二含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於1600至3500。
於本文中，「含乙烯基」是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵（C=C）或其衍生官能基團者。因此，「含乙烯基」的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能基團者。若無特別指明，前述官能基團之位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構之末端。
於本文中，「聚苯醚」是指具有兩個以上“-(苯環-氧)- ”結構的芳香族聚合物。視情況而定，苯環可經取代或未經取代。例如，苯環可在2號、6號或同時於2號及6號位置由1至6個碳的烷基所取代。於本文中，「自然數」是指0及正整數。
於本文中，「預聚物」是指化合物經初步或不完全聚合，並仍保有反應性官能基可進一步發生聚合或交聯反應者。
若無特別指明，前述樹脂組合物中各成分的用量比例並不特別限制。例如，樹脂組合物可包括：1至100重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者；以及1至100重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物。
於一實施例中，前述樹脂組合物可包括：5至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者；以及5至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物。換言之，相較於5至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者，樹脂組合物可含有5、10、20、30、40、50、60、70或80重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物，但不限於此；且相較於5至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物，樹脂組合物可含有5、10、20、30、40、50、60、70或80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者，但不限於此。
於一實施例中，前述樹脂組合物包括10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂及10至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。
於一實施例中，前述樹脂組合物包括10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂及10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。
於一實施例中，前述樹脂組合物包括10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂及10至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。
於一實施例中，前述樹脂組合物包括10至30重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂及30至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。
於一實施例中，前述樹脂組合物包括10至30重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂及60至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。
若無特別指明，第一含乙烯基聚苯醚樹脂及第二含乙烯基聚苯醚樹脂皆可以預聚物形式存在。舉例而言，本發明所述之樹脂組合物可包含第一含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物及第二含乙烯基聚苯醚樹脂。舉例而言，本發明所述之樹脂組合物可包含第一含乙烯基聚苯醚樹脂及第二含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。舉例而言，本發明所述之樹脂組合物可包含第一含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物及第二含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。
前述預聚物可以是第一含乙烯基聚苯醚樹脂或第二含乙烯基聚苯醚樹脂與氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯及聚烯烴之任一者或多者進行預聚合反應而得，分別依序說明如下。
氰酸酯樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。氰酸酯樹脂的具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
小分子乙烯基化合物是指分子量小於或等於1000的乙烯基化合物，較佳為分子量介於100及900之間，更佳為分子量介於100及800之間。於本發明中，小分子乙烯基化合物可以是但不限於二乙烯基苯(divinylbenzene, DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl) ether, BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl) ethane, BVPE)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)之任一者或其組合。
馬來醯亞胺樹脂為分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物、單體、混合物、低聚物或聚合物。若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide) (或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide))、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂和上述樹脂的預聚物的至少一者或其組合。其中，預聚物例如可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物等。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由KI化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
丙烯酸酯包括但不限於：三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯(如SR833S，購自Sartomer)或其組合。
聚烯烴包括但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯之均聚物)、馬來酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其組合。
第一含乙烯基聚苯醚樹脂或第二含乙烯基聚苯醚樹脂與前述成分之任一者或多者可於適當條件下，例如在過氧化物及溶劑存在下，進行預聚合反應，以得到第一含乙烯基聚苯醚樹脂的預聚物或第二含乙烯基聚苯醚樹脂的預聚物。
舉例而言，可將第一含乙烯基聚苯醚樹脂或第二含乙烯基聚苯醚樹脂，與氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯及聚烯烴之任一者或多者，溶於溶劑中並均勻混合，之後可選擇性地添加過氧化物，將溫度升溫至例如70°C至110°C後持續攪拌反應4至10小時，所得溶液經純化後得到的產物即為第一含乙烯基聚苯醚樹脂或第二含乙烯基聚苯醚樹脂的預聚物。
前述溶劑並不特別限制，且可為任一種適合溶解含乙烯基聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯及/或聚烯烴的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
前述過氧化物並不特別限制，且可為任一種適合引發乙烯基聚苯醚樹脂與氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯及/或聚烯烴的預聚合反應的過氧化物，包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
舉例而言，可將第一含乙烯基聚苯醚樹脂（或第二含乙烯基聚苯醚樹脂）、氰酸酯樹脂、過氧化物及甲苯溶劑均勻混合後，升溫至70°C至110°C，反應4至10小時後，再純化獲得第一含乙烯基聚苯醚樹脂（或第二含乙烯基聚苯醚樹脂）的預聚物。
舉例而言，可將第一含乙烯基聚苯醚樹脂（或第二含乙烯基聚苯醚樹脂）、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、過氧化物及甲苯溶劑均勻混合後，升溫至70°C至110°C，反應4至10小時後，再純化獲得第一含乙烯基聚苯醚樹脂（或第二含乙烯基聚苯醚樹脂）的預聚物。
在一個實施例中，第一含乙烯基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂，第二含乙烯基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，第一含乙烯基聚苯醚樹脂可以是數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司)。
舉例而言，第二含乙烯基聚苯醚樹脂可以是數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為1900至2300的甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA-9000，可購自Sabic公司)、數均分子量約為2400至2800的乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、數均分子量約為2200至3000乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。前述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。
於本發明中，第一含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於500至1500，例如介於800至1400。
於一實施例中，第一含乙烯基聚苯醚樹脂可包括式(1-1)所示結構：
Figure 02_image001
式(1-1) 其中，b1為0至2的自然數； X 1包括式(2)至式(4)所示結構之任一者：
Figure 02_image002
式(2)
Figure 02_image004
式(3)
Figure 02_image006
式(4) Y 1及Y 2各自獨立包括式(5-1)所示結構：
Figure 02_image008
式(5-1) 其中，m1及n1各自獨立為1至15的整數（例如1、5、10或15）；R 1至R 16各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子（例如氯、溴或碘）；A 1選自共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基； Z 1及Z 2各自獨立包括式(6-1)所示結構：
Figure 02_image010
式(6-1) 其中，R 17至R 23各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子，W 1為C 1至C 3之二價脂肪族基團（如亞甲基、亞乙基或亞丙基）。
舉例而言，第一含乙烯基聚苯醚樹脂可包括以下結構
Figure 02_image012
其中，m3及n3各自獨立為1至15的整數；R 50至R 65各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子；A 3選自共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基。
於本發明中，第二含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於1600至3500，例如介於1800至3000。此外，於一實施例中，第二乙烯基聚苯醚樹脂可包括式(1-2)所示結構：
Figure 02_image014
式(1-2) 其中，b2為0至8的自然數； X 2包括式(2)至式(4)所示結構之任一者或其組合：
Figure 02_image002
式(2)
Figure 02_image004
式(3)
Figure 02_image006
式(4) Y 3及Y 4各自獨立包括式(5-2)所示結構：
Figure 02_image018
式(5-2) 其中，m2及n2各自獨立為1至30的整數（例如1、5、10、15、20、25或30）；R 24至R 39各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子（例如氯、溴或碘）；A 2選自共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基； Z 3及Z 4各自獨立包括式(6-2)、式(6-3)或式(6-4)所示結構：
Figure 02_image020
式(6-2)
Figure 02_image022
式(6-3)
Figure 02_image024
式(6-4) 其中，R 40至R 49各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子，W 2及Q各自獨立為C 1至C 3之二價脂肪族基團（如亞甲基、亞乙基或亞丙基）。
於一實施例中，除了前述第一含乙烯基聚苯醚樹脂（及/或其預聚物）及第二含乙烯基聚苯醚樹脂（或其預聚物）外，本發明之樹脂組合物還可進一步包括以下成分作為交聯劑：環氧樹脂、其他種類的聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。其中，氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯及聚烯烴之實例已如前述。
前述交聯劑的用量並不特別限制，例如相較於第一含乙烯基聚苯醚樹脂（及/或其預聚物）及第二含乙烯基聚苯醚樹脂（或其預聚物）的總和為60重量份，上述一種或多種交聯劑的含量可分別為1至200重量份，較佳為5至150重量份，更佳為10至100重量份，更佳為10至50重量份。上述多種交聯劑的總含量可為1至200重量份，較佳為5至150重量份，更佳為10至100重量份，更佳為20至80重量份。
舉例而言，上述環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）酚醛環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改質（isocyanate -modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上。
舉例而言，作為交聯劑，前述其他種類的聚苯醚樹脂包括第一含乙烯基聚苯醚樹脂及第二含乙烯基聚苯醚樹脂以外的其他聚苯醚樹脂，例如末端馬來醯亞胺基聚苯醚樹脂、末端酸酐基聚苯醚樹脂、末端氰酸酯基聚苯醚樹脂或末端羥基聚苯醚樹脂。舉例而言，若未特別指明，本發明使用的聚苯醚樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。
舉例而言，酚樹脂包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，包括習知用於製造半固化片之樹脂組合物中的酚樹脂，例如酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。
舉例而言，苯并噁嗪樹脂包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂或含不飽和鍵苯并噁嗪樹脂，例如但不限於Huntsman生產之商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LZ-8298，或昭和高分子公司生產之商品名HFB-2006M，或韓國Kolon Industries生產之商品名KZH-5031。
舉例而言，前述苯乙烯馬來酸酐中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)之比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray valley販售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。
舉例而言，聚酯樹脂可由二羧酸基之芳香族化合物與二羥基之芳香族化合物進行酯化而成。例如但不限於大日本油墨化學出售之商品名HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
舉例而言，前述胺類固化劑可包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一者或其組合。
舉例而言，前述聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
舉例而言，前述聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
此外，本發明的樹脂組合物還可進一步包括：阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
舉例而言，阻燃劑可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可選自下列群組中至少一種、兩種或兩種以上的組合：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO及其衍生物或樹脂、DPPO （diphenylphosphine oxide）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）或磷酸鋁鹽 (例如OP-930、OP-935等産品)。
舉例而言，阻燃劑可爲DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN爲DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可爲DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。
舉例而言，無機填充物可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土。此外，無機填充物可爲球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
舉例而言，硬化促進劑（包括硬化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
舉例而言，矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane)），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
舉例而言，前述染色劑可包括但不限於染料(dye)或顏料(pigment)。
添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組合物之韌性。其中，增韌劑可包括但不限於橡膠(rubber)樹脂、端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等化合物或其組合。
前述各實施例之樹脂組合物可製成各類物品，包括但不限於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物塗布於液晶樹脂膜、PET膜（polyester film）或PI膜（polyimide film）上，經由烘烤加熱至半固化態（B-Stage）而獲得樹脂膜。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物塗布於銅箔上，再經由烘烤加熱而成半固化態，而獲得附銅箔的樹脂膜，例如背膠銅箔（resin coated copper，RCC）。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片(prepreg)，其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物（通稱為絕緣層），該層狀物係由如前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態(B-stage)而成，製作半固化片的烘烤溫度為例如120°C至160°C之間。該補強材可為纖維材料、織布和不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或Q型玻布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。於一較佳實施例中，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成一絕緣層。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組合物可製成銅箔基板等各種積層板，其包括二銅箔及一絕緣層，該絕緣層設置於該等銅箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下所固化而成，可適用之固化溫度例如介於190°C至220°C之間，較佳為200°C至215°C之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為110至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片、附銅箔的樹脂膜或樹脂膜固化而得。於一較佳實施例中，前述積層板為銅箔基板。
於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。
本發明提供的樹脂組合物製成的物品包括較低的熱膨脹係數、較佳的尺寸變化率、較佳的層間接著、較佳的T288耐熱性等至少一種或多種較佳特性。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物或其製品可滿足以下特性之一者、多者或全部： 以熱機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法測量而得之熱膨脹係數小於35.0 ppm/°C，例如介於25.0 ppm/°C及35.0 ppm/°C之間、介於26.0 ppm/°C及34.0 ppm/°C之間或介於26.0 ppm/°C及32.0 ppm/°C之間； 參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述之方法測量而得之T288耐熱性大於或等於70分鐘，例如大於或等於90分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘或240分鐘； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得之層間接著強度大於或等於2.85 lb/in，例如介於2.85 lb/in及3.20 lb/in之間；以及 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法測量而得之Z軸尺寸變化率小於或等於1.80%，例如介於1.30%及1.80%之間。
具體而言，本發明提供的樹脂組合物或其製品可提供以下功效之一者、多者或全部： 本發明選用數均分子量500~1500的第一含乙烯基聚苯醚樹脂搭配數均分子量1600~3500的第二含乙烯基聚苯醚樹脂，相較於只使用單一數均分子量500~1500的聚苯醚樹脂（例如乙烯卞基聚苯醚樹脂），本發明的樹脂組合物製作的基板有較佳（低）的熱膨脹係數、較高的層間接著以及較佳的T288耐熱性； 本發明選用數均分子量500~1500的第一含乙烯基聚苯醚樹脂搭配數均分子量1600~3500的第二含乙烯基聚苯醚樹脂，相較於只使用單一數均分子量1600~3500的聚苯醚樹脂（例如乙烯卞基聚苯醚樹脂或甲基丙烯酸甲酯聚苯醚樹脂），本發明的樹脂組合物製作的基板有較佳（低）的熱膨脹係數、較佳（低）的尺寸變化率以及較佳的T288耐熱性；以及 本發明選用數均分子量500~1500的第一含乙烯基聚苯醚樹脂搭配數均分子量1600~3500的第二含乙烯基聚苯醚樹脂，出乎意料地達到了較佳（低）的熱膨脹係數、較佳（低）的尺寸變化率、較高的層間接著以及較佳的T288耐熱性。
本發明製備例、實施例及比較例所使用的化學原料如下： OPE-2st 1200：數均分子量(Mn)約1200（視為第一含乙烯基聚苯醚樹脂），末端乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 OPE-2st 2200：數均分子量(Mn)約2200（視為第二含乙烯基聚苯醚樹脂），末端乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 SA-9000：數均分子量(Mn)約1900至2300（視為第二含乙烯基聚苯醚樹脂），末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，購自Sigma Aldrich公司。 BA-230S：雙酚A型氰酸酯樹脂(BPA-CE)，購自LONZA。 BPO：二苯甲醯過氧化物(benzoyl peroxide)，購自日油株式會社。 BMI-5100：3,3-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，購自大和化成。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔（2,5-dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexyne-3）過氧化物，購自日油株式會社。 SC-2500-SMJ：表面經甲基丙烯酸酯基矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs。 甲苯：購自強地。 MEK：丁酮，來源不限。
預聚物製造例1
將30重量份的OPE-2st 1200、20重量份的BA-230S、10重量份的TAIC及0.3重量份的BPO加入40重量份的丁酮溶劑中，於攪拌槽內持續攪拌至固態粉末完全溶解後緩慢升溫至85°C，持續攪拌4小時，得到的溶液再經由純化後，得到第一含乙烯基聚苯醚樹脂預聚物P1。
預聚物製造例2
將50重量份的OPE-2st 1200、20重量份的BA-230S、10重量份的TAIC及0.3重量份的BPO加入40重量份的丁酮溶劑中，於攪拌槽內持續攪拌至固態粉末完全溶解後緩慢升溫至85°C，持續攪拌4小時，得到的溶液再經由純化後，得到第一含乙烯基聚苯醚樹脂預聚物P2。
預聚物製造例3
將30重量份的OPE-2st 2200、20重量份的BA-230S、10重量份的TAIC及0.3重量份的BPO加入40重量份的丁酮溶劑中，於攪拌槽內持續攪拌至固態粉末完全溶解後緩慢升溫至85°C，持續攪拌4小時，得到的溶液再經由純化後，得到第二含乙烯基聚苯醚樹脂預聚物P3。
參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1.       半固化片：各別選用下述實施例之樹脂組合物及下述比較例之樹脂組合物（單位為重量份），將各樹脂組合物均勻混合後形成成膠（varnish），將成膠置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為2116之E-玻璃纖維布（E-glass fiber fabric），購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於130°C下加熱烘烤約4分鐘，得到半固化片。 2.       含銅基板（或稱為銅箔基板，5層，由五張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米之RTF (Reverse Treatment Foil)銅箔以及五張規格為2116之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為55%，依銅箔、五片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、200°C下壓合120分鐘形成含銅基板。其中，五張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。 3.       不含銅基板（5層，由五張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板（5層）經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（5層），該不含銅基板係由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板之樹脂含量約為55%。
各測試方法及其特性分析項目說明如下。
熱膨脹係數 （coefficient of thermal expansion, CTE）
於熱膨脹係數的量測中（量測Z軸方向），係選用不含銅基板（五張半固化片壓合而成）爲待測樣品。於50°C升溫至110°C的溫度區間內，使用熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer, TMA），依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品，其單位爲ppm/°C。熱膨脹係數越低代表待測樣品的受熱後膨脹的比例越小，即該樹脂組合物應用於印刷電路板中能具有較佳的特性。熱膨脹係數越低越佳，一般而言，熱膨脹係數若差異達0.1 ppm/°C則為顯著差異。
尺寸變化率（dimensional change或thermal expansion ratio）
在尺寸變化率的量測中（量測Z軸方向），選用不含銅基板（五張半固化片壓合而成）作爲待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis, TMA）。以溫升速率每分鐘10°C加熱樣品，由50°C升溫至260°C的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的Z軸尺寸變化率（單位爲%），其尺寸變化百分比越低越佳，一般而言，尺寸變化率差異大於或等於0.1%時爲顯著差異。
層間接著
將含銅基板（五張半固化片壓合而成）裁成寬度為12.7毫米、長度大於60毫米的長方形，利用萬能拉伸強度試驗機，並參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法進行量測，差異在於不需將表面銅箔蝕刻，且測試位置為第2層半固化片和第3層半固化片間的接著面，於室溫（約25°C）下測試將固化後的絕緣基板之前述兩層之間分離所需的力（單位爲lb/in）。一般而言，層間接著強度差異大於0.1 lb/in為存在顯著差異。
T288耐熱性
在T288耐熱測試中，選用上述含銅基板（五張半固化片壓合而成）爲待測樣品。於恆溫288°C下，使用熱機械分析儀（thermomechanical analyzer, TMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.1分層時間（Time to Delamination, TMA Method）所述方法測量各待測樣品，記錄受熱不爆板的時間。
實施例及比較例的組成及特性測試結果如下表1至表3所示：  [表1] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
Figure 107135003-A0305-0001
[表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
Figure 107135003-A0305-0002
[表3] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
Figure 107135003-A0305-0003
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
由實施例E1至E4及E7至E11相較於比較例C1至C4可知，同時添加第一含乙烯基聚苯醚樹脂及第二含乙烯基聚苯醚樹脂的樹脂組合物，相較於只單獨添加一種或未添加含乙烯基聚苯醚樹脂的樹脂組合物，有較低的熱膨脹係數、較低的尺寸變化率及較高的層間接著。
由實施例E1至E4及E7至E11相較於比較例C5至C7可知，雖然同時添加兩種不同的含乙烯基聚苯醚樹脂，但使用本發明第一含乙烯基聚苯醚樹脂及第二含乙烯基聚苯醚樹脂的樹脂組合物，相較於使用兩種第二含乙烯基聚苯醚樹脂的樹脂組合物，有較低的熱膨脹係數、較低的尺寸變化率、較高的層間接著及較佳的T288耐熱性。
另一方面，由實施例E1至E4相較於E7及E8可知，使用10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂及10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂的樹脂組合物，相較於其他較高或較低的用量，可達到較高的層間接著及較佳的T288耐熱性。
再一方面，由實施例E5相較於實施例E1，及實施例E6相較於實施例E3可知，使用第一含乙烯基聚苯醚樹脂的預聚物相較於使用未經預聚合的第一含乙烯基聚苯醚樹脂，具有更低的熱膨脹係數、更低的尺寸變化率及更高的層間接著。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無

Claims (14)

  1. 一種樹脂組合物，包括： 第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者；以及 第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物； 其中，該第一含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於500至1500，且該第二含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於1600至3500。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，包括： 5至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂、其預聚物或二者；以及 5至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂或其預聚物。
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，包括： 10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂及10至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物；或 10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚樹脂及10至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚樹脂之預聚物。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該第一含乙烯基聚苯醚樹脂及該第二含乙烯基聚苯醚樹脂之至少一者係以預聚物形式存在。
  5. 如請求項4所述的樹脂組合物，其中該預聚物為該第一含乙烯基聚苯醚樹脂或該第二含乙烯基聚苯醚樹脂與氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯及聚烯烴之任一者或多者進行預聚合反應而得。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該第一含乙烯基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂，該第二含乙烯基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該第一含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於800至1400，該第二含乙烯基聚苯醚樹脂之數均分子量介於1800至3000。
  8. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該第一含乙烯基聚苯醚樹脂包括式(1-1)所示結構：
    Figure 03_image001
    式(1-1) 其中，b1為0至2的自然數； X 1包括式(2)至式(4)所示結構之任一者：
    Figure 03_image002
    式(2)
    Figure 03_image004
    式(3)
    Figure 03_image006
    式(4) Y 1及Y 2各自獨立包括式(5-1)所示結構：
    Figure 03_image008
    式(5-1) 其中，m1及n1各自獨立為1至15的整數；R 1至R 16各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子；A 1選自共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基； Z 1及Z 2各自獨立包括式(6-1)所示結構：
    Figure 03_image010
    式(6-1) 其中，R 17至R 23各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子，W 1為C 1至C 3之二價脂肪族基團。
  9. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中該第二含乙烯基聚苯醚樹脂包括式(1-2)所示結構：
    Figure 03_image014
    式(1-2) 其中，b2為0至8的自然數； X 2包括式(2)至式(4)所示結構之任一者或其組合：
    Figure 03_image002
    式(2)
    Figure 03_image004
    式(3)
    Figure 03_image006
    式(4) Y 3及Y 4各自獨立包括式(5-2)所示結構：
    Figure 03_image018
    式(5-2) 其中，m2及n2各自獨立為1至30的整數；R 24至R 39各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子；A 2選自共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基； Z 3及Z 4各自獨立包括式(6-2)、式(6-3)或式(6-4)所示結構：
    Figure 03_image020
    式(6-2)
    Figure 03_image022
    式(6-3)
    Figure 03_image024
    式(6-4) 其中，R 40至R 49各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子，W 2及Q各自獨立為C 1至C 3之二價脂肪族基團。
  10. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括：環氧樹脂、其他種類的聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
  11. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括：阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  12. 一種由請求項1所述的樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  13. 如請求項12所述之物品，其以熱機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法測量而得之熱膨脹係數小於35.0 ppm/°C。
  14. 如請求項12所述之物品，其具有至少一種以下特性： 參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述之方法測量而得之T288耐熱性大於或等於70分鐘； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得之層間接著強度大於或等於2.85 lb/in；以及 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法測量而得之Z軸尺寸變化率小於或等於1.80%。
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