TWI789575B - 一種樹脂組合物及由其製備的製品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，其包括含乙烯基聚苯醚樹脂及預聚物，所述預聚物由混合物進行預聚反應而製得，所述混合物至少包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物和間苯二甲酸二烯丙酯。此外，本發明也提供一種由所述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且所述製品在玻璃轉化溫度、對銅箔拉力、介電損耗、板內流膠量、熔融黏度、最低動黏度值、空曠區填膠、抗水率等特性中的至少一種得到改善。

Description

一種樹脂組合物及由其製備的製品
本發明係關於一種樹脂組合物，特別係關於包括含乙烯基聚苯醚樹脂的樹脂組合物，及使用該樹脂組合物製備的半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板等製品。
近年來，隨著電子訊號傳輸方式朝5G方向發展，電子設備、通信裝置、個人計算機等中廣泛使用的半導體封裝的高功能化、小型化進展，半導體封裝用的各部件的高度集成化、高密度安裝化日益加速。使用的電路板朝著多層化、佈線高密度化以及信號傳輸高速化的方向發展，對電路基板如銅箔基板的綜合性能提出了更高的要求。
在習知技術中，聚苯醚樹脂是用於製作低介電銅箔基板的主要原料之一，然而單純使用聚苯醚樹脂製作的銅箔基板無法滿足新一代高頻高性能的印刷電路板所要求的特性。有鑒於此，本領域有必要開發出綜合特性較佳的銅箔基板材料。
本發明的主要目的是提供一種樹脂組合物，相比於習知技術，本發明所提供的樹脂組合物在玻璃轉化溫度、對銅箔拉力、介電損耗、板內流膠量、熔融黏度、最低動黏度值、空曠區填膠、抗水率等特性中的至少一種上得到改善。
為了達到本發明的上述目的，本發明提供一種樹脂組合物，其包括含乙烯基聚苯醚樹脂及預聚物，所述預聚物由混合物進行預聚反應而製得，所述混合物至少包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物與間苯二甲酸二烯丙酯。
在一個實施例中，所述二乙烯基苯可為鄰位二乙烯基苯、對位二乙烯基苯、間位二乙烯基苯或其組合。
在一個實施例中，所述三烯丙基化合物包括三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)或其組合。
在一個實施例中，所述樹脂組合物包括90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及7~35重量份的預聚物。較佳地，在一個實施例中，所述樹脂組合物包括90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及10~30重量份的預聚物。
在一個實施例中，所述混合物中，所述二乙烯基苯、三烯丙基化合物及間苯二甲酸二烯丙酯的重量含量比例可為10~20 : 10~20 : 5~15。
在一個實施例中，相對於90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，預聚物的總量可為7~35重量份，其中二乙烯基苯、三烯丙基化合物及間苯二甲酸二烯丙酯的含量比例可為10:10:5、20:10:5、10:20:5、10:10:15。
在一個實施例中，所述混合物還可以視需要進一步包括馬來醯亞胺樹脂、苯乙烯馬來酸酐、1,2,4-三乙烯基環己烷、苯乙烯、聚烯烴、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三嗪樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑或其組合。
舉例而言，所述混合物包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、間苯二甲酸二烯丙酯和馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，所述混合物包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、間苯二甲酸二烯丙酯和聚烯烴。
舉例而言，所述混合物包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、間苯二甲酸二烯丙酯和胺類固化劑。
在一個實施例中，所述樹脂組合物還可以視需要進一步包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、二(乙烯苯基)乙烷、二(乙烯苯基)己烷、間苯二甲酸二烯丙酯、雙乙烯基苯基二亞甲基醚、雙乙烯基苯基二亞甲基苯、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
在一個實施例中，所述樹脂組合物還可以視需要進一步包括阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、表面處理劑、染色劑、增韌劑、溶劑或其組合。
本發明還提供一種由所述樹脂組合物製成的製品，包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
在一個實施例中，所述製品具有以下一種、多種或全部特性： (i)藉由動態機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得到的玻璃轉化溫度大於或等於196°C，較佳玻璃轉化溫度大於或等於200°C，例如玻璃轉化溫度介於201°C至223°C； (ii)藉由萬能拉伸強度試驗機參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得到的對銅箔拉力大於或等於3.51 lb/in，例如對銅箔拉力介於3.51 lb/in至3.88 lb/in； (iii)藉由微波誘電分析儀參照JIS C2565所述的方法在2 GHz的頻率下測量而得到的介電損耗大於或等於0.0047，例如介電損耗介於0.0047至0.0050； (iv)經壓合後的板內流膠量大於或等於5.00 mm，例如流膠量介於5.00 mm至8.05 mm； (v)測得熔融黏度小於或等於300 泊(poises，簡稱P)，例如熔融黏度介於216泊至298泊； (vi)測得最低動黏度值小於或等於400 Pa‧s，例如最低動黏度值介於223至384 Pa‧s； (vii)經填膠後空曠區不存在空泡； (viii)參照IPC-TM-650 2.6.2.1a的方法測量而得到的吸水率小於或等於0.10%，例如吸水率介於0.04%至0.06%。
所述特性的測定方式將在下文中進行詳細說明。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
除了在操作實施例或另有指明外，在本申請說明書和申請專利範圍中，表示數量、百分比等的所有的數字被理解為在所有情況下被術語“約”修飾。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬開放性連接詞(open-ended transitional phrase)，其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有多個要素的組合物或製品並不僅限於本文所列出的該要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“A或B”：A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)、A和B均為真(或存在)。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為”、“本質上含有”等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值(包括整數與分數)，特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。同理，“介於1.0至8.0之間”或“介於1.0及8.0之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有範圍，且應視為涵蓋端點值。除非另有指明，否則所述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組(Markush group)或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自由X1、X2及X3所組成的群組”， 亦表示已經完全描述出X為X1的主張與X為X1和/或X2和/或X3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情況，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自由X1、X2及X3所組成的群組”，且Y描述成“選自由Y1、Y2及Y3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X1和/或X2和/或X3而Y為Y1和/或Y2和/或Y3的主張。
在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”。
若無特別指明，本發明中的“樹脂”在解讀時，可以包括單體、聚合物或其組合等等形式，且不限於此。聚合物是指一種、兩種或兩種以上單體經聚合反應形成的化學物質，可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。此外，聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質。
若無特別指明，在本發明中，樹脂包括樹脂及其改性物（亦稱改質物）。所述改性物包括，各樹脂的反應官能團改性（亦稱改質）後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，在本發明中，DOPO衍生物是指DOPO結構式上-P-H的氫原子被取代為鹵素、羥基、氧等的產物。例如DPPO衍生物是指DPPO結構式上-P-H的氫原子被取代為鹵素、羥基、氧等的產物。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本申請的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅是例示性的，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
承前所述，本發明提供一種樹脂組合物，其包括含乙烯基聚苯醚樹脂及預聚物，所述預聚物由混合物進行預聚反應而製得，所述混合物至少包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物與間苯二甲酸二烯丙酯。
在本發明中，“含乙烯基”是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵(C=C)或其衍生官能基團。因此，“含乙烯基”的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團。若無特別指明，所述官能基團的位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構的末端。換言之，在本發明中，含乙烯基聚苯醚樹脂代表含有乙烯基的聚苯醚樹脂，其實例可包括但不限於含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。
舉例而言，在一個實施例中，所述含乙烯基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(即甲基丙烯醯基聚苯醚樹脂)、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，所述含乙烯基聚苯醚樹脂可以是數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為1900至2300的甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA9000，可購自Sabic公司)、數均分子量約為2400至2800的乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、數均分子量約為2200至3000乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。其中，所述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。
此外，舉例而言，所述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括式(D)所示結構：
Figure 02_image001
式(D) 其中，b1為0至10的整數，b1較佳為0至5的整數； Q1 包括式(D-1)至式(D-3)所示結構中的任一者：
Figure 02_image003
式(D-1)
Figure 02_image005
式(D-2)
Figure 02_image007
式(D-3) Y1 及Y2 各自獨立包括式(D-4)所示結構：
Figure 02_image009
式(D-4) 在式(D-4)中，m1及n1各自獨立為1至15的整數(例如1、5、10或15)；R1 至R16 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子(例如氯)；A1 選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基； Z1 及Z2 各自獨立包括式(D-5)、式(D-6)或式(D-7)所示結構：
Figure 02_image011
式(D-5)
Figure 02_image013
式(D-6)
Figure 02_image015
式(D-7) 在式(D-5)中，R17 至R23 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子，W1 為C1 至C3 的二價脂肪族基團(如亞甲基、伸乙基或伸丙基)。 在式(D-6)中，R47 至R49 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子，Q各自獨立為C1 至C3 的二價脂肪族基團(如亞甲基、伸乙基或伸丙基)。
舉例而言，所述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括以下結構：
Figure 02_image017
其中，m3及n3各自獨立為1至15的整數；R50 至R65 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子；A3 選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基。
舉例而言，所述二乙烯基苯包括鄰位二乙烯基苯、間位二乙烯基苯、對位二乙烯基苯或其組合，所述各個成分的用量並不特別限制。舉例而言，對位二乙烯基苯可以佔二乙烯基苯總質量的0.1~100 wt%。
在一個實施例中，所述樹脂組合物包括90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及7~35重量份的預聚物。較佳地，在一個實施例中，所述樹脂組合物包括90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及10~30重量份的預聚物。
在本發明中，預聚反應是指一種化學物質、兩種化學物質或兩種以上的化學物質進行預聚合反應得到預聚物的過程。本發明的預聚物為所述混合物經由預聚反應後製得。在一個實施例中，例如但不限於，所述混合物在硬化引發劑的存在下，在60~120°C下反應2~5小時進行預聚反應，在此預聚反應後，通過過濾純化而製得本發明的預聚物。在至少一個實施例中，所述任意一種二乙烯基苯、所述任意一種三烯丙基化合物與所述間苯二甲酸二烯丙酯在硬化引發劑的存在下，在60~120°C下進行2~5小時預聚反應，在此預聚反應後，通過過濾純化而製得預聚物。
本發明所述的預聚反應是指，所述二乙烯基苯的轉化率大於0%且小於100%(不包含0%和100%)、所述三烯丙基化合物的轉化率大於0%且小於100%(不包含0%和100%)與所述間苯二甲酸二烯丙酯的轉化率大於0%且小於100%(不包含0%和100%)，亦即所述二乙烯基苯、所述三烯丙基化合物與所述間苯二甲酸二烯丙酯的整體轉化率大於0%且小於100%(不包含0%和100%)。在一個實施例中，所述二乙烯基苯、所述三烯丙基化合物與所述間苯二甲酸二烯丙酯的整體轉化率介於10%至90%之間。
在一個實施例中，所述混合物還可以視需要進一步包括馬來醯亞胺樹脂、苯乙烯馬來酸酐、1,2,4-三乙烯基環己烷、苯乙烯、聚烯烴、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三嗪樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑或其組合。
舉例而言，本發明中的“馬來醯亞胺樹脂”在解讀時，包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合以及馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。舉例而言，所述馬來醯亞胺樹脂是指分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物、單體、混合物或聚合物(包含寡聚物)。若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制，且可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺)、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。此外，若無特別指明，本發明所述的馬來醯亞胺樹脂也涵蓋所述樹脂的預聚物，例如可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物等，且不以此為限。
舉例而言，本發明所述的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名D928、D930、D932、D934、D936、D937、D938等由四川東材科技公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺三嗪樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺三嗪樹脂。舉例而言，所述馬來醯亞胺三嗪樹脂可由所述氰酸酯樹脂與所述馬來醯亞胺樹脂聚合而得到。馬來醯亞胺三嗪樹脂可為例如但不限於，雙酚A氰酸酯與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到、雙酚F氰酸酯與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到、苯酚酚醛型氰酸酯與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到或含雙環戊二烯型氰酸酯與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到。
舉例而言，所述馬來醯亞胺三嗪樹脂可為任意莫耳比的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到。舉例而言，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂可為1至10莫耳。例如但不限於，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂為1、2、4或6莫耳。
舉例而言，所述苯乙烯馬來酸酐可為本領域已知的各類苯乙烯馬來酸酐，其中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具體實例包括Cray Valley銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物，且不以此為限。
舉例而言，上述環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，上述環氧樹脂包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛(novolac)環氧樹脂、三官能(trifunctional)環氧樹脂、四官能(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能(multifunctional)酚醛環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯(p-xylene)環氧樹脂、萘型(naphthalene)環氧樹脂(例如萘酚型環氧樹脂)、苯并呋喃(benzofuran)型環氧樹脂、異氰酸酯改性(isocyanate-modified)環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、聯苯型酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。所述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)、含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)或其組合；所述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)或其組合。
舉例而言，上述氰酸酯樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，氰酸酯樹脂的具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
舉例而言，所述酚樹脂可為本領域已知的各類酚樹脂，具體實例包括但不限於酚醛樹脂、雙環戊二烯酚樹脂或苯氧樹脂，酚醛樹脂包括苯酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂或其組合，且不以此為限。
舉例而言，所述苯并噁嗪樹脂可為本領域已知的各類苯并噁嗪樹脂。具體實例包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂，及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪樹脂。適用的市售商品包括如Huntsman銷售的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪樹脂)、LZ-8298(酚酞型苯并噁嗪樹脂)、LZ-8280(雙酚F型苯并噁嗪樹脂)、LZ-8290(雙酚A型苯并噁嗪樹脂)，或如韓國Kolon Industries銷售的商品名KZH-5031(乙烯基改性的苯并噁嗪樹脂)、KZH-5032(苯基改性的苯并噁嗪樹脂)。其中，二胺型苯并噁嗪樹脂可為二胺基二苯甲烷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯碸苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪樹脂或其組合，且不以此為限。
舉例而言，所述聚酯可為本領域已知的各類聚酯。具體實例包括但不限於含雙環戊二烯結構的聚酯以及含萘環結構的聚酯。具體實例包括但不限於大日本油墨化學出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。
舉例而言，所述聚烯烴包括但不限於：末端羥基的氫化聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其組合。
舉例而言，所述胺類固化劑可為本領域已知的各類胺類固化劑。具體實例包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺或其組合。
在一個實施例中，所述樹脂組合物還可視需要進一步包括二乙烯基苯、二(乙烯苯基)乙烷、二(乙烯苯基)己烷、三烯丙基化合物、間苯二甲酸二烯丙酯、雙乙烯基苯基二亞甲基醚、雙乙烯基苯基二亞甲基苯、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包含：阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、表面處理劑、染色劑、增韌劑、溶劑或其組合。
舉例而言，所述阻燃劑可為本領域已知的各類阻燃劑，具體實例包括但不限於含磷阻燃劑，含磷阻燃劑包括：多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)及其衍生物或樹脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或次膦酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等產品)。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物(如雙DPPO化合物)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛化合物。
本發明採用的阻燃劑其用量並不特別限制，相較於90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂而言，例如可以是1重量份至100重量份，亦可以是10重量份至90重量份，亦可以是20重量份至80重量份，亦可以是30重量份至70重量份，亦可以是40重量份至60重量份。
舉例而言，上述硬化促進劑(包括硬化引發劑)可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其組合。路易斯酸可包括金屬鹽化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化引發劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化引發劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(25B)、雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
舉例而言，上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、以及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。
舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為4以下的烷基。作為具體的氮氧游離基化合物無限制，可例舉2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基(galvinoxyl)游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。
適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。
舉例而言，所述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物(silane，例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane))，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
舉例而言，上述染色劑可包括但不限於染料(dye)或顔料(pigment)。
在本發明中，添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。舉例而言，上述增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)或其組合。
舉例而言，所述溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚或其組合。
本發明還提供一種由前述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，但不限於此。
由樹脂組合物製成的製品可為半固化片(或稱預浸料)，其包括一增強材料及設置於增強材料上的層狀物。該層狀物是由該樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態(B-stage)而得到。製作半固化片的烘烤溫度為80°C至170°C之間。該增強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此增強材料可增加該半固化片的機械強度。從樹脂組合物的浸滲性、製成積層板時的耐熱性、耐吸濕性及加工性的觀點出發，在一個較佳實施例中，該增強材料亦可選擇性經由表面處理劑進行預處理，例如，可選用矽烷偶合劑進行預處理，從而改善其加工性。所述半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。
由樹脂組合物製成的製品可為樹脂膜，其由該樹脂組合物經烘烤加熱後形成半固化而得到。該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、銅箔或背膠銅箔(RCC)，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使該樹脂組合物形成樹脂膜。
由樹脂組合物製成的製品可為積層板，其包括二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的絕緣層，該絕緣層可由前述樹脂組合物在高溫、高壓條件下所固化(C-stage)而得到，其中適合的固化溫度可介於150°C至220°C之間，較佳為190°C至210°C之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得到。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。
較佳地，該積層板為銅箔基板(copper clad laminate，CCL)，銅箔基板亦稱覆銅板。
所述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板(或稱印刷電路板)。
實施例
以下將結合實施例對本發明的構思及產生的技術效果作進一步說明，以使得本領域具有通常知識者能够充分地瞭解本發明的目的、特徵和效果。本領域具有通常知識者不難理解，此處的實施例僅僅用於例示目的，本發明的範圍並不局限於此。 所用原料： OPE-2st：OPE-2st 2200，末端雙乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學公司。 SA9000：末端雙甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 SA90：末端雙羥基聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 BMI-5100：3,3-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺樹脂，購自Daiwakasei公司。 BMI-2300：苯甲烷馬來醯亞胺樹脂，購自Daiwakasei公司。 DVB：二乙烯基苯，其中對位二乙烯基苯含量占二乙烯基苯50%以上，購自Sigma-Aldrich公司。 TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，市售可得。 DAIP：間苯二甲酸二烯丙酯，購自恆橋產業公司。 SC-2500 SMJ：球型二氧化矽，購自Admatechs公司。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷，購自日油株式會社。 甲苯：市售。 丁酮：市售。
預聚物製造例1
首先在攪拌下向50重量份的甲苯溶劑中加入10重量份的二乙烯基苯(DVB)、10重量份的三烯丙基異氰脲酸酯樹脂(TAIC)和5重量份的間苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)，接著加入0.1重量份的過氧化物(BPO)作為引發劑，在90°C下持續攪拌並反應3小時，反應結束後，經過濾純化，冷卻降溫，得到預聚物1。其中，DVB、TAIC與DAIP的整體轉化率介於10%至90%之間。
通過紅外光譜(FTIR)分別對預聚前樹脂原料和預聚產物進行分析。圖1顯示了預聚前樹脂原料和預聚物1的紅外光譜圖，其中，%T代表透過率。
在圖1中，吸收峰804.46cm-1 和847.60cm-1 為液態原料混合溶液(未進行預聚反應)中的DVB、DAIP和TAIC的末端雙鍵(-CH=CH2 )的彎曲振動吸收峰。從預聚物1的紅外光譜圖可以看出DVB、DAIP和TAIC的末端雙鍵的彎曲振動吸收峰大幅减少；乙烯鍵吸收峰913.14cm-1 經反應後已消失，表明此三物料的主體化學結構未受影響並且已製備得到預聚物1。
預聚物製造例2
參照預聚物製造例1的步驟進行預聚物的製備，所不同的是20重量份的DVB、10重量份的TAIC和5重量份的DAIP，得到預聚物2。其中，DVB、TAIC與DAIP的整體轉化率介於10%至90%之間。
預聚物製造例3
參照預聚物製造例1的步驟進行預聚物的製備，所不同的是 10重量份的DVB、20重量份的TAIC和5重量份的DAIP，得到預聚物3。其中，DVB、TAIC與DAIP的整體轉化率介於10%至90%之間。
預聚物製造例4
參照預聚物製造例1的步驟進行預聚物的製備，所不同的是使用10重量份的DVB、10重量份的TAIC和15重量份的DAIP，得到預聚物4。其中，DVB、TAIC與DAIP的整體轉化率介於10%至90%之間。
預聚物製造例5
參照預聚物製造例1的步驟進行預聚物的製備，所不同的是使用10重量份的DVB和10重量份的TAIC，但沒有使用DAIP，得到預聚物5。
預聚物製造例6
參照預聚物製造例1的步驟進行預聚物的製備，所不同的是使用10重量份的TAIC和5重量份的DAIP，但沒有使用DVB，得到預聚物6。
預聚物製造例7
參照預聚物製造例1的步驟進行預聚物的製備，所不同的是使用 10重量份的DVB和5重量份的DAIP，但沒有使用TAIC，得到預聚物7。
樹脂組合物實施例E1
首先將50重量份的SA9000、40重量份的OPE-2st 2200和10重量份的BMI-5100加入50重量份的甲苯和40重量份的丁酮中，攪拌至固態成分均溶解以得到液態的均相，再加入20重量份的上述預聚物1、50重量份的SC-2500 SMJ攪拌至完全分散後，再加入0.3重量份的25B攪拌1小時，以得到樹脂組合物E1。
其他樹脂組合物實施例及比較例依照表1至表4所列成分用量，參考實施例E1的樹脂組合物的製作方法，製備含有預聚物的其他樹脂組合物實施例E2~E9及比較例C2~C7與C9~C10。此外，依照以下表3-4所列成分用量，製備不含預聚物的其他樹脂組合物比較例C1與C8。
實施例及比較例的樹脂組合物組成及特性測試結果如下表所示(單位皆為重量份)： [表1]樹脂組合物E1~E5的組成(單位：重量份)與特性測試結果
組份 E1 E2 E3 E4 E5
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2st 40 40 40 40 40
SA9000 50 50 50 50 50
SA90 - - - - -
預聚物1 20 - - - 30
預聚物2 - 20 - - -
預聚物3 - - 20 - -
預聚物4 - - - 20 -
預聚物5 - - - - -
預聚物6 - - - - -
預聚物7 - - - - -
DVB - - - - -
TAIC - - - - -
DAIP - - - - -
馬來醯亞胺樹脂 BMI-5100 10 10 10 10 10
BMI-2300 - - - - -
硬化引發劑(25B) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
無機填充物(SC-2500 SMJ) 50 50 50 50 50
溶劑 甲苯 50 50 50 50 50
丁酮 40 40 40 40 40
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5
DMA Tg °C 210 213 208 201 202
P/S lb/in 3.69 3.64 3.59 3.51 3.56
Df@2GHz / 0.0048 0.0048 0.0049 0.0048 0.0047
板內流膠量 mm 6.46 6.04 7.09 8.05 6.92
熔融黏度 P 268 288 255 216 258
最低動黏度值 Pa‧s 310 365 288 223 299
空曠區填膠測試 個(空泡數) 0,OK 0,OK 0,OK 0,OK 0,OK
吸水率 % 0.05 0.06 0.05 0.04 0.06
[表2]樹脂組合物E6~E9的組成(單位：重量份)與特性測試結果
組份 E6 E7 E8 E9
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2st 40 40 40 60
SA9000 50 50 50 30
SA90 - - - -
預聚物1 10 35 7 10
預聚物2 - - - 5
預聚物3 - - - -
預聚物4 - - - 5
預聚物5 - - - -
預聚物6 - - - -
預聚物7 - - - -
DVB - - - -
TAIC - - - -
DAIP - - - -
馬來醯亞胺樹脂 BMI-5100 10 10 10 10
BMI-2300 - - - 2
硬化引發劑(25B) 0.3 0.3 0.3 0.3
無機填充物(SC-2500 SMJ) 50 50 50 45
溶劑 甲苯 50 50 50 60
丁酮 40 40 40 50
特性 單位 E6 E7 E8 E9
DMA Tg °C 216 196 218 223
P/S lb/in 3.75 3.51 3.88 3.82
Df@2GHz / 0.0049 0.0047 0.0049 0.0050
板內流膠量 mm 5.11 7.33 3.94 5.15
熔融黏度 P 298 236 356 290
最低動黏度值 Pa‧s 384 273 483 371
空曠區填膠測試 個(空泡數) 0,OK 0,OK 83,NG 0,OK
吸水率 % 0.04 0.05 0.05 0.06
[表3] 樹脂組合物C1~C5的組成(單位：重量份)與特性測試結果
組份 C1 C2 C3 C4 C5
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2st 40 40 40 40 40
SA9000 50 50 50 50 50
SA90 - - - - -
預聚物1 - - - - -
預聚物2 - - - - -
預聚物3 - - - - -
預聚物4 - - - - -
預聚物5 - 20 - - 16
預聚物6 - - 20 - -
預聚物7 - - - 20 -
DVB 8 - - - -
TAIC 8 - - - -
DAIP 4 - - - 4
馬來醯亞胺樹脂(BMI-5100) 10 10 10 10 10
硬化引發劑(25B) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
無機填充物(SC-2500SMJ) 50 50 50 50 50
溶劑 甲苯 50 50 50 50 50
丁酮 40 40 40 40 40
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5
DMA Tg °C 212 218 209 208 205
P/S lb/in 3.45 3.84 3.62 3.19 3.30
Df@2GHz / 0.0055 0.0055 0.0054 0.0050 0.0051
板內流膠量 mm 6.31 4.72 7.22 6.36 6.55
熔融黏度 P 280 333 246 245 257
最低動黏度值 Pa‧s 336 439 276 270 284
空曠區填膠測試 個(空泡數) 0,OK 56,NG 0,OK 0,OK 0,OK
吸水率 % 0.15 0.16 0.14 0.16 0.17
[表4] 樹脂組合物C6~C10的組成(單位：重量份)與特性測試結果
組份 C6 C7 C8 C9 C10
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2st 40 40 40 40 -
SA9000 50 50 50 - -
SA90 - - - 50 90
預聚物1 - - - 20 20
預聚物2 - - - - -
預聚物3 - - - - -
預聚物4 - - - - -
預聚物5 - - - - -
預聚物6 12 - - - -
預聚物7 - 12 - - -
DVB 8 - - - -
TAIC - 8 - - -
DAIP - - - - -
馬來醯亞胺樹脂(BMI-5100) 10 10 10 10 10
硬化引發劑(25B) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
無機填充物(SC-2500SMJ) 50 50 50 50 50
溶劑 甲苯 50 50 50 50 50
丁酮 40 40 40 40 40
特性 單位 C6 C7 C8 C9 C10
DMA Tg °C 212 208 218 198 186
P/S lb/in 3.65 3.51 3.84 3.77 3.71
Df@2GHz / 0.0055 0.0057 0.0058 0.0065 0.0075
板內流膠量 mm 6.38 6.86 3.11 6.98 7.22
熔融黏度 P 249 233 428 235 227
最低動黏度值 Pa‧s 280 265 616 264 248
空曠區填膠測試 個(空泡數) 0,OK 0,OK 181,NG 0,OK 0,OK
吸水率 % 0.16 0.15 0.13 0.19 0.18
半固化片 分批將列於表1至表4不同的實施例(E1至E9)及比較例(C1至C10)中的樹脂組合物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為清漆(varnish)，再將所得清漆置入一含浸槽中。使玻璃纖維布(規格為1080的E-玻璃纖維布或2116的E-玻璃纖維布)通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，在120°C至150°C下進行加熱成半固化態(B-Stage)，得到半固化片，其中採用2116的E-玻璃纖維布製備的半固化片的樹脂含量約55%重量，採用1080的E-玻璃纖維布製備的半固化片的樹脂含量約70%重量。
銅箔基板(兩張半固化片壓合而成) 將兩張厚度為18微米的反轉處理銅箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及兩張由樹脂組合物所製得的半固化片(使用1080的E-玻璃纖維布製備，每一張半固化片的樹脂為約70%重量)按照銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、200°C下壓合2小時形成分別各銅箔基板，其中兩張相互疊合的半固化片固化(C-stage)形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約70%重量。
無銅基板(兩張半固化片壓合而成) 將上述銅箔基板(兩張半固化片壓合而成)經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得分別含有各樹脂組合物的無銅基板，其由兩張半固化片所壓合而成，且樹脂含量為約70%重量。
銅箔基板(八張半固化片壓合而成) 將兩張厚度為18微米的反轉處理銅箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及八張由各樹脂組合物所製得的半固化片(使用2116的E-玻璃纖維布製備，每一張半固化片的樹脂為約55%重量)按照銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、200°C下壓合2小時形成分別含有各樹脂組合物的銅箔基板，其中八張相互疊合的半固化片固化(C-stage)形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%重量。
無銅基板(八張半固化片壓合而成) 將上述銅箔基板(八張半固化片壓合而成)經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得分別含有各樹脂組合物的無銅基板，其由八張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量為約55%重量。
各測試方法及其特性分析項目說明如下：
玻璃轉化溫度(glass transition temperature，Tg) 在玻璃轉化溫度測試中，選用上述無銅基板(八張半固化片壓合而成)為待測樣品。使用動態機械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650 2.4.24.4中所述的方法以升溫速率每分鐘2°C加熱樣品，由35°C升溫至300°C的溫度區間，測量待測樣品的玻璃轉化溫度(單位為°C，記為DMA Tg)，玻璃轉化溫度越高越佳。
對銅箔拉力(peeling strength，P/S) 將銅箔基板(八張半固化片壓合而成)裁成寬度為24 毫米且長度大於60 毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18 毫米且長度大於60 毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下(約25°C)按照IPC-TM-650 2.4.8中所述的方法進行測量，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。就本領域而言，對於介電損耗在10 GHz的頻率下測量值接近或小於0.0050的銅箔基板而言，對銅箔拉力差異大於0.1 lb/in為存在顯著差異。
介電損耗(dissipation factor，Df) 在介電損耗的測量中，採用上述的無銅基板(兩張半固化片壓合而成，半固化片為使用1080的E-玻璃纖維布製備)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(Microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，按照JIS C2565方法，在25°C室溫、65%相對濕度下，且在2 GHz的頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在2 GHz的量測頻率且介電損耗的值小於或等於0.0050的情況下，Df值的差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於或等於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。
板內流膠量 首先，採用本領域中公知的棕化處理過程對厚度為28密爾的含銅基板(EM-827)(可購自台光電子材料股份有限公司，其使用7628 E-玻璃纖維布及1盎司HTE銅箔)進行處理以得到棕化核芯板。 再分批準備前述實施例(E1至E9)及比較例(C1至C10)製的一張半固化片(使用規格為2116的E-玻璃纖維布製作，每一張半固化片的樹脂含量約為55%重量，厚度為2.5密爾(mil)，其長、寬各為17英寸與15英寸)，其中該半固化片的中央具有一個長、寬各為4英寸與4英寸的菱形開口(使用公知沖孔機將半固化片的中央沖出一個4英寸＊4英寸的菱形空間)。以一張0.5盎司HTE銅箔(反壓，即銅箔的亮面接觸半固化片)、一張半固化片及一個厚度為28密爾且長、寬各為18英寸與16英寸的棕化核芯板的順序疊合，之後在真空、高溫(200°C)及高壓(360psi)條件下壓合固化2小時，得到含銅多層板。將此含銅多層板的表面反壓銅箔移除後可得到板內流膠量測試樣板。取板內流膠量測試樣板，將4英寸＊4英寸的菱形各邊做為基線，每邊平均分成4等分，測量十二個點上各自的流膠量(即十二個點上各自的垂直方向流膠距離)，並計算十二個點流膠量的平均值，統計出板內流膠量(平均值)，單位為mm。板內流膠量差異為1 mm為顯著差異。
熔融黏度 取由半固化片(使用2116的E-玻璃纖維布製備，每一張半固化片的樹脂含量為約55%重量)搓揉後所收集而得到的膠粉末約0.15±0.01g，使用高剪力錐板式黏度計(CPD8MSVHT，購自全華精密)，在測試溫度175°C及轉速2 (Speed: 11.7)的條件下進行測試，測得2個最低黏度點的平均值即為熔融黏度(單位為泊，poise，P)。
最低動黏度值 取由半固化片(使用2116的E-玻璃纖維布製備，每一張半固化片的樹脂含量為約55%重量)搓揉後所收集而得到的膠粉末約2±0.05g並倒入錠型膜具內，使用手動打錠機以1 psi的壓力打錠成型，並使用動黏度試驗機(CFT-100D，購自三朋儀器)進行測試，以壓力4kgf、溫升速率2°C/分鐘，測試溫度區間為60至160°C，並選取黏度最低點作為最低動黏度值(單位為Pa‧s)。
空曠區填膠 以含1盎司銅箔且絕緣層厚度為2.5密爾的含銅基板通過公知棕化製程加工成棕化線路板作為內層，評估在壓合時半固化片中的樹脂流動填入線路間的空曠區域的能力。分別以各組實施例或比較例所示樹脂組合物的清漆含浸規格為1027的 E-玻璃纖維布，在140°C烘烤4分鐘以製得半固化片，半固化片的樹脂含量約為70%重量。將絕緣層厚度為2.5密爾的棕化線路板兩側各疊合一張前述半固化片(1027的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或比較例)所製得的半固化片)，外層再分別疊合一張超低表面粗糙度銅箔(厚度為18微米)。在真空壓機中，在450 psi壓力及200°C溫度下壓合2小時形成表面含銅的內層線路基板，經蝕刻去除外層銅箔得到表面不含銅的內層線路基板，空曠區大小為15mm*20mm。以目視或切片方式觀察表面不含銅的內層線路基板的不含銅面上是否有空泡存在，並統計空泡總數量(OK代表無空泡，NG代表存在空泡)。
抗水率 參照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法，取長寬尺寸為2 英寸*2英寸無銅基板(八張半固化片壓合而成)，放入105±10°C烘箱內烘烤1小時後取出，在室溫(約25°C)冷卻10分鐘後秤得無銅基板重量為W1 ，在室溫將基板放入純水中浸泡24小時後取出基板並將表面殘留的水擦乾，擦乾後秤得重量為吸水後無銅基板重量W2 ，由以下公式計算得出吸水率： 吸水率(%)=((W2 -W1 )/W1 )*100%， 吸水率越低代表抗水率越佳。
根據以上測試結果，可以觀察到以下功效：
實施例E1(使用預聚物)相較於比較例C1(未使用預聚物)，實施例E1能達到剝離強度大於或等於3.50 lb/in、介電損耗小於或等於0.0050以及吸水率小於或等於0.10%的功效。反之，比較例C1則無法達到前述功效。
實施例E1~E4(使用DVB+TAIC+DAIP的預聚物)相較於比較例C2~C4(未使用DVB+TAIC+DAIP的預聚物)，實施例E1~E4能達到吸水率小於或等於0.10%的功效。反之，比較例C2~C4則無法達到前述功效。
實施例E1~E4(使用DVB+TAIC+DAIP的預聚物)相較於比較例C5~C7(未使用DVB+TAIC+DAIP三者的預聚物)，其中，實施例E1~E4能達到吸水率小於或等於0.10%的功效。反之，比較例C5~C7則無法達到前述功效。
實施例E1~E4(使用預聚物)相較於比較例C8(未使用預聚物也未使用DVB、TAIC和DAIP)，其中，實施例E1~E4能達到介電損耗小於或等於0.0050、板內流膠量大於或等於5.00 mm、熔融黏度小於或等於300 P、最低動黏度值小於或等於400 Pa‧s、經填膠後空曠區不存在空泡、吸水率小於或等於0.10%的功效。反之，比較例C8則無法達到前述功效。
實施例E1(使用含乙烯基聚苯醚)相較於比較例C9~C10(使用非含乙烯基聚苯醚)，其中，實施例E1能達到玻璃轉化溫度大於或等於200°C、介電損耗小於或等於0.0050以及吸水率小於或等於0.10%的功效。反之，比較例C9~C10則無法達到前述功效。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的的實施例或這些實施例的應用或用途。在本文中，用語“例示性”代表“作為一實例、範例或說明”。本文中任意一種例示性的實施方式並不必然地解讀為相對於其他實施方式而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已在前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述的實施例並不欲用以通過任何方式限制所請求的申請標的的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一或多種實施例。再者，可對組件的功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提交時的所有可預見均等物。
無
圖1為預聚前化合物原料二乙烯基苯(DVB)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)和間苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)混合溶液(未發生預聚反應)的紅外光譜圖(FTIR譜圖)及製造例1中預聚物1的FTIR譜圖。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物，包括90重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂及10~30重量份的預聚物，該預聚物由混合物進行預聚反應而製得，該混合物由二乙烯基苯、三烯丙基化合物與間苯二甲酸二烯丙酯所組成，其中，該二乙烯基苯、三烯丙基化合物與間苯二甲酸二烯丙酯的重量含量比例為10~20：10~20：5~15。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該含乙烯基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該三烯丙基化合物包括三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯或其組合。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，其進一步包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、二(乙烯苯基)乙烷、二(乙烯苯基)己烷、間苯二甲酸二烯丙酯、雙乙烯基苯基二亞甲基醚、雙乙烯基苯基二亞甲基苯、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
  5. 如請求項1所述的樹脂組合物，其進一步包括阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、表面處理劑、染色劑、增韌劑、溶劑或其組合。
  6. 一種由請求項1~5中任一項所述的樹脂組合物製成之製品，該製品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  7. 如請求項6所述的製品，其參照IPC-TM-650 2.6.2.1a的方法測量而得到的吸水率小於或等於0.10%。
  8. 如請求項6所述的製品，其藉由動態機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得到的玻璃轉化溫度大於或等於196℃。
  9. 如請求項6所述的製品，其經壓合後的板內流膠量大於或等於5.00mm。
  10. 如請求項6所述的製品，其熔融黏度小於或等於300泊。
  11. 如請求項6所述的製品，其最低動黏度值小於或等於400Pa‧s。
  12. 如請求項6所述的製品，其經填膠後空曠區不存在空泡。
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