CN117126505A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物,包括下述成分或其预聚物:(A)100重量份的聚烯烃;以及(B)10重量份至50重量份的式(1)化合物,其pH值为10以下。于式(1)中,n为3至6的整数,各Y和Z彼此独立选自邻乙烯基苯氧基及苯氧基,且各Y和Z不同时为苯氧基。所述预聚物是由一混合物进行预聚反应得到,且所述混合物至少包括所述(A)成分以及所述(B)成分。此外,本发明还公开一种由此树脂组合物制成的制品。前述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板,并且可以在填胶均匀性、介电损耗热变化率、玻璃转化温度、Z轴热膨胀率、剥离强度及吸湿耐热性等一个或多个方面得到改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明主要涉及一种树脂组合物及其制品,特别关于一种可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
随着移动通讯技术的快速发展,适用于高频高速信息传输的树脂材料也成为基板的主要开发方向,其技术需求包括基板材料在高温度变化下仍可维持低介电损耗,使得制作而得的基板于高温度环境下仍可正常有效运作。因此,如何开发出一种上述高性能基板适用的材料是目前业界积极努力的方向。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题,特别是现有树脂材料无法满足上述一种或多种特性要求,本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物,借此达到高填胶均匀性、低介电损耗热变化率、高玻璃转化温度、低Z轴热膨胀率、高剥离强度及高吸湿耐热性等至少一种或多种良好特性。
为了达到上述目的,本发明公开一种树脂组合物,其包括下述成分或其预聚物:
(A)100重量份的聚烯烃;以及
(B)10重量份至50重量份的式(1)化合物,其pH值为10以下;
于式(1)中,n为3至6的整数,各Y和Z彼此独立选自邻乙烯基苯氧基及苯氧基,且各Y和Z不同时为苯氧基;
其中,所述预聚物是由一混合物进行预聚反应得到,且所述混合物至少包括所述(A)成分以及所述(B)成分。
举例而言,在一个实施例中,所述式(1)化合物的pH值为5至10。
举例而言,在一个实施例中,所述聚烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。
举例而言,在一个实施例中,前述树脂组合物进一步包括0.001重量份至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合:
其中,X1为氧自由基或羟基;R2至R5各自独立为氢原子或C1至C5的烷基,且R2至R5不同时为氢原子;R1为氢原子、C1至C5的烷基、氨基、羟基、酮基或羧基;
其中,X2为氧自由基或羟基;R7至R10各自独立为氢原子或C1至C5的烷基,且R7至R10不同时为氢原子;R6及R11各自独立为氢原子、C1至C5的烷基、氨基、羟基、酮基或羧基,或R6及R11共同定义一苯环结构;
其中,X3各自独立为氧自由基或羟基;R12至R23各自独立为氢原子或C1至C5的烷基,且R12至R23不同时为氢原子。
举例而言,在一个实施例中,式(2)化合物包括具有式(5)至式(9)所示结构中任一者的化合物或其组合:
举例而言,在一个实施例中,式(3)化合物包括具有式(10)至式(13)所示结构中任一者的化合物或其组合:
举例而言,在一个实施例中,式(4)化合物包括具有式(14)至式(15)所示结构中任一者的化合物或其组合:
举例而言,在一个实施例中,所述预聚物是由所述(A)成分与所述(B)成分进行预聚反应所形成,且所述预聚反应的转化率介于10%及99%之间。
举例而言,在一个实施例中,前述树脂组合物进一步包括含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂。
举例而言,在一个实施例中,前述树脂组合物进一步包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
举例而言,在一个实施例中,前述树脂组合物进一步包括苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、马来酰亚胺三嗪树脂或其组合。
举例而言,在一个实施例中,前述树脂组合物进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂、增韧剂或其组合。
另一方面,本发明提供一种由前述树脂组合物制成的制品,其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言,在一个实施例中,前述制品具有以下一种、多种或全部特性:
表面不含铜的内层线路基板的不含铜面上不存在花纹;
在188℃恒温下静置48小时后,再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗热变化率小于或等于30%;
根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于225℃;
根据IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.52%;
根据IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的剥离强度大于或等于3.3lb/in;以及
根据IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行吸湿耐热性测试不发生爆板。
附图说明
图1为基板花纹的示意图。
图2为正常基板外观的示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果,以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明,否则文中使用的所有技术及科学上的字词,皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制,无论是对或错,均不应以任何方式限制本发明的范围,即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征,此种描述仅仅是为了方便表达,并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此,此种描述应理解为包括一个或至少一个,且单数也同时包括复数,除非明显是另指他义。
在本文中,“或其组合”即为“或其任一种组合”,“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中,用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase),其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言,含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的该要素而已,而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外,除非有相反的明确说明,否则用语“或”是指涵盖性的“或”,而不是指排他性的“或”。例如,以下任何一种情况均满足条件“A或B”:A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外,在本文中,用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词,以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等连接词。
在本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数),特别是整数数值。举例而言,“1.0至8.0”、“介于1.0及8.0之间”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围,并且应视为涵盖端点值,特别是由整数数值所界定的次范围,且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明,否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容,不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围(或称较佳范围)或一系列上限与下限表示,则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值(或称较佳值)与该范围的下限或优选值(或称较佳值)构成的所有范围,不论这些范围是否有分别公开。此外,本文中若提到数值的范围时,除非另有说明,否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中,在可实现发明目的的前提下,数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说,数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中,对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形,本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言,如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”,亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者,对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况,本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此,举例而言,若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”,且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”,则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明,在本发明中,化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质,包括小分子化合物和高分子化合物,且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质,还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明,在本发明中,聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物,往往包括许多高分子的聚集体,每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成,单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等,且不限于此。均聚物是指由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物包括无规共聚物(结构为例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(结构为例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(结构为例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。举例而言,本发明所述的苯乙烯-丁二烯共聚物,在解读时,应理解为包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其组合。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物,且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应,而得到完全交联或硬化的更高分子量的产物。聚合物当然包括寡聚物,且不限于此。寡聚物又称低聚物,是由2~20个重复单元组成的聚合物,通常是2~5个重复单元组成的聚合物。
对本领域技术人员而言,含有A、B及C三种化合物以及一种添加剂的树脂组合物(共包含四种成分),以及含有一种A、B及C三种化合物所形成的预聚物以及一种添加剂的树脂组合物(共包含两种成分)是不同的树脂组合物,两者在制备方法、本身的物化特性、其制品的特性等多个方面均截然不同。举例而言,前者是将A、B、C及添加剂混合形成树脂组合物,后者则是需先将包括A、B及C的混合物在适当条件下先进行预聚反应以形成预聚物,之后再将预聚物与添加剂混合以制得树脂组合物。举例而言,对本领域技术人员而言,前述两种树脂组合物具有完全不同的组成,且由于A、B及C三种化合物所形成的预聚物在树脂组合物中发挥的功能是完全不同于A、B及C各自或共同在树脂组合物中发挥的功能,所以两种树脂组合物应视为完全不同的化学物质,具有完全不同的化学地位。举例而言,对本领域技术人员而言,由于前述两种树脂组合物为完全不同的化学物质,其制品也不会具有相同的特性。举例而言,包括A、B及C三种化合物所形成的预聚物以及交联剂的树脂组合物,由于A、B及C三者已于预聚反应期间部分反应或转化以形成预聚物,因此之后在高温加热树脂组合物形成半固化态时,是发生预聚物与交联剂之间的部分交联反应,而非A、B及C三者各自与交联剂进行部分交联反应,因此两种树脂组合物所形成的制品也会截然不同,具有完全不同的特性。
若无特别指明,在本发明中,丙烯酸酯化合物的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的,在解读时,应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况,例如环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯应解读为包括环己烷二甲醇二丙烯酸酯及环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
若无特别指明,本发明中所述的烷基,在解读时包括其各种同分异构体,例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。
若无特别指明,本发明中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名,在解读时,可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或单体与其聚合物的组合等等形式,且不限于此。
举例而言,“含不饱和碳碳双键”在解读时,包括但不限于以下官能团:
在本发明中,优选的含不饱和碳碳双键的实例包括但不限于乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基或其组合。
若无特别指明,在本发明中,改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明,本发明所述的不饱和键,是指反应性不饱和键,例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键,例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
若无特别指明,在本发明中,重量份代表重量的份数,其可为任意的重量单位,例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂,代表其可为100公斤的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂或是100磅的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂。
应理解的是,本文各实施例所揭露的特征均可任意组合,形成本申请的技术方案,只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例来描述本发明。应理解的是,这些具体实施方式和实施例仅仅是例示性,并不意图限制本发明的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件,除非另有说明,否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
大致而言,本发明主要公开一种树脂组合物,其包括下述成分或其预聚物:
(A)100重量份的聚烯烃;以及
(B)10重量份至50重量份的式(1)化合物,其pH值为10以下;
于式(1)中,n为3至6的整数,各Y和Z彼此独立选自邻乙烯基苯氧基及苯氧基,且各Y和Z不同时为苯氧基;
其中,所述预聚物是由一混合物进行预聚反应得到,且所述混合物至少包括所述(A)成分以及所述(B)成分。
举例而言,在一个实施例中,相较于100重量份的聚烯烃,本发明的树脂组合物可以包括10、15、20、25、30、35、40、45或50重量份的式(1)化合物(其pH值为10以下),且不以此为限。
举例而言,在另一个实施例中,所述树脂组合物包括一种预聚物,所述预聚物是由100重量份的聚烯烃与10重量份至50重量份的所述式(1)化合物(其pH值为10以下)进行预聚反应所形成。本发明的预聚物中含有残留的碳碳不饱和双键,且反应原料的转化率及预聚物分子量皆在可控的范围内。于一个实施例中,预聚物中残留的碳碳不饱和双键能与其它成分(如本文所述的树脂组合物中的含不饱和碳碳双键的交联剂等)发生反应,如聚合反应或交联反应。在本发明中,通过控制式(1)化合物和聚烯烃的转化率来控制预聚物中残留的碳碳不饱和双键的存在及含量。例如,式(1)化合物的转化率可介于10%及99%之间,较佳介于30%及95%之间、50%及95%之间、50%及90%之间或75%及90%之间。举例而言,当式(1)化合物的转化率为0%,代表式(1)化合物完全没有反应,无法形成本发明的预聚物。当式(1)化合物的转化率为100%,代表式(1)化合物完全反应,此时也无法形成本发明的预聚物。举例而言,本发明公开的预聚物可采用以下方法制备得到:将至少包括100重量份的所述聚烯烃与10重量份至50重量份的所述式(1)化合物(其pH值为10以下)的混合物在适当条件下进行预聚反应。举例而言,该预聚反应可在硬化促进剂和/或分子量调节剂的存在下进行。硬化促进剂的种类详如文后所述。在一个或多个实施例中,所述分子量调节剂包括:正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。适用于本发明的硬化促进剂和/或分子量调节剂的用量并无特别限制,相对于100重量份的所述聚烯烃与式(1)化合物的总量,可以分别各自独立为0.01至5重量份,例如分别各自独立为0.1至1重量份,且不以此为限。通常,将聚烯烃与式(1)化合物(其pH值为10以下)和任选的硬化促进剂和/或分子量调节剂溶于溶剂中进行预聚反应。溶剂可以是本领域常规用于含不饱和碳碳双键的单体或寡聚物与聚烯烃之间的聚合反应的溶剂,包括但不限于甲苯和/或丁酮。预聚反应的温度通常高于室温,例如介于40℃及140℃之间,较佳介于70℃及100℃之间。反应时间通常为0.5至6小时,较佳为1至4小时。反应通常在搅拌条件下进行。通常,反应开始前,先将反应温度提升至室温以上,反应一段时间后,再将温度降低至室温(约25℃)而得到溶液,并使用滤网过滤除去溶液杂质,溶液纯化后得到预聚反应产物,即式(1)化合物(其pH值为10以下)与聚烯烃进行预聚反应而得的预聚物。
适用于本申请的聚烯烃并不特别限制,可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃,且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。适用于本申请的聚烯烃可包括但不限于二烯聚合物、单烯聚合物、氢化二烯聚合物或其组合。所述二烯是分子中含两个不饱和碳碳双键的烃类化合物,所述单烯是分子中含一个不饱和碳碳双键的烃类化合物。适用于本申请的聚烯烃例如但不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。
在某些实施方式中,苯乙烯-丁二烯共聚物优选为苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
在某些实施方式中,氢化苯乙烯-丁二烯共聚物优选为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,具体实例包括但不限于氢化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)。
在本发明中,式(1)化合物为结构中包含P=N键结的环状磷腈化合物,其中,n代表P=N键结的个数,且n为3至6的整数。换言之,当n为3时,式(1)化合物具有六元环的环状磷腈结构,当n为6时,式(1)化合物具有十二元环的环状磷腈结构。此外,式(1)化合物的环状磷腈结构中的磷原子由邻乙烯基苯氧基或苯氧基所取代。
邻乙烯基苯氧基苯氧基:
在本发明中,举例而言,当n为3时,式(1)化合物的环状磷腈结构中的邻乙烯基苯氧基个数可为1、2、3、4、5或6。当n为6时,式(1)化合物的环状磷腈结构中的邻乙烯基苯氧基个数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
在本发明中,各种不同的式(1)化合物可以由文后所述的方法进行制备,且适用于本发明的各种不同的式(1)化合物的pH值均为10以下。在本发明中,若无特别指明,化合物的pH值可由本领域已知的量测仪器进行测定,例如但不限于利用pH计测定得到,或例如利用酸碱滴定法滴定得到。在一个实施例中,举例而言,将式(1)化合物和pH值为7的去离子水以l:10的重量比例混合,将混合而成的混合液于室温下进行过滤提取,使用pH计测定提取液的pH值即可得到式(1)化合物的pH值。在一个实施例中,举例而言,式(1)化合物的pH值可为5至10,例如但不限于,式(1)化合物的pH值可为5、6、7、8、9或10。当由pH计测量时,式(1)化合物的pH值也可为小数值,例如但不限于5.5、6.5或7.3,且不以此为限。
相较于100重量份的聚烯烃,本发明所述的树脂组合物包括10重量份至50重量份的式(1)化合物(其pH值为10以下),例如但不限于10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份的式(1)化合物(其pH值为10以下)。
举例而言,在一个实施例中,本发明所述的树脂组合物还可以视需要添加其他成分。
举例而言,在一个实施例中,为了进一步改善树脂组合物制品的一种或多种特性,本发明所述的树脂组合物还可以视需要添加式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合,其中式(2)化合物、式(3)化合物与式(4)化合物的具体结构如前所述,且其用量不特别限制,例如可以是0.001重量份至0.5重量份,相较于100重量份的聚烯烃。在一个实施例中,本发明的树脂组合物可以包括0.001至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合。举例而言,相较于100重量份的聚烯烃,本发明的树脂组合物可以包括0.001、0.003、0.008、0.01、0.05、0.1或0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物或式(4)化合物,且不以此为限。
在本发明的树脂组合物中,式(2)化合物优选包括但不限于前述具有式(5)至式(9)所示结构中任一者的化合物或其组合。若无特别指明,在式(2)所示结构中,X1位置为氧自由基与X1位置为羟基这两种情况属于化学上等同。举例而言,式(5)所示结构与式(6)所示结构两者彼此等同,即式(5)所示结构有可能以(6)所示结构的形式存在,而式(6)所示结构有可能以(5)所示结构的形式存在。
另一方面,在本发明的树脂组合物中,式(3)化合物优选包括但不限于前述具有式(10)至式(13)所示结构中任一者的化合物或其组合。同样的,若无特别指明,在式(3)所示结构中,X2位置为氧自由基与X2位置为羟基这两种情况属于化学上等同。
再一方面,在本发明的树脂组合物中,式(4)化合物优选包括但不限于前述具有式(14)至式(15)所示结构中任一者的化合物或其组合。同样的,若无特别指明,在式(4)所示结构中,X3位置为氧自由基与X3位置为羟基这两种情况属于化学上等同。举例而言,式(14)所示结构与式(15)所示结构两者彼此等同,即式(14)所示结构有可能以式(15)所示结构的形式存在,而式(15)所示结构有可能以式(14)所示结构的形式存在。
换言之,在本发明中,若无特别指明,对于式(2)化合物、式(3)化合物或式(4)化合物而言,任何揭示X1至X3任一位置为氧自由基的形态或化学结构均应视为也已充分且具体揭示X1至X3任一位置为羟基的形态或化学结构。例如,若本文中揭示了式(5)所示结构,则应当视为也同样揭示了式(6)所示结构,反之亦然。
举例而言,在一个实施例中,前述树脂组合物还可以进一步包括含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂。举例而言,在本发明的树脂组合物中,相较于100重量份的聚烯烃,含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂的用量并不特别限制,例如可以是5重量份至20重量份,例如但不限于5重量份、10重量份、15重量份或20重量份。
适用于本申请的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂并不特别限制,可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的含不饱和碳碳双键聚苯醚树脂,且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于乙烯苄基聚苯醚树脂、(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂或其组合。
本申请采用的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂均具有不饱和碳碳双键及苯醚骨架,其中不饱和碳碳双键为反应性官能团,其受热后可自聚合,也可与树脂组合物中其他不饱和键的成分进行自由基聚合反应并最终交联固化。固化后产物具备高耐热、低介电的特性。优选的,含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括苯醚骨架上为2,6-二甲基取代的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂,取代后甲基形成立体障碍使醚上的氧原子不易产生氢键或凡德瓦力而吸湿,进而具有更低的介电性。
在某些实施方式中,所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括但不限于数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200,可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200,可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂)、数均分子量约为1900至2300的(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂(例如SA9000,可购自Sabic公司)、数均分子量约为2200至3000乙烯基聚苯醚树脂或前述的组合。其中,所述乙烯基聚苯醚树脂可包括公开于美国专利申请US20160185904A1中的各类聚苯醚树脂,其全部并入本文作为参考。其中,乙烯苄基聚苯醚树脂包括但不限于乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂或其组合。
举例而言,在一个实施例中,本发明所述的树脂组合物还可以视需要添加其他含不饱和碳碳双键的交联剂。本发明采用的含不饱和碳碳双键的交联剂并不受特别限制,可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的含不饱和碳碳双键的交联剂。举例而言,含不饱和碳碳双键的交联剂可包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。若无特别指明,含不饱和碳碳双键的交联剂在解读时也包括这些成分的同分异构体或预聚物。前述含不饱和碳碳双键的交联剂的用量并不特别限制,例如相较于100重量份的聚烯烃,含不饱和碳碳双键的交联剂的用量可以是5重量份至30重量份,且不以此为限。优选的,含不饱和碳碳双键的交联剂的用量为5重量份至10重量份。
举例而言,在一个实施例中,本发明所述的树脂组合物还可以视需要添加苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、马来酰亚胺三嗪树脂或其组合。
在本发明中,举例而言,所述的苯并噁嗪树脂可为本领域已知的各类苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪树脂。适用的市售商品包括如Huntsman销售的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8298(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂),或如韩国Kolon Industries销售的商品名KZH-5031(乙烯基改性的苯并噁嗪树脂)、KZH-5032(苯基改性的苯并噁嗪树脂)。其中,二氨型苯并噁嗪树脂可为二氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、二氨基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合,且不以此为限。
若未特别指明,本发明采用的苯并噁嗪树脂的用量可以视需要进行调整,例如但不限于,相较于100重量份的聚烯烃而言,苯并噁嗪树脂的用量可以是10至100重量份,例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本发明中,举例而言,所述的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂,从改善树脂组合物的耐热性角度来看,上述环氧树脂包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂或其组合。其中,酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂;其中,含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing o-cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上;前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxyresin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing o-cresol novolacepoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)中的一种或两种以上,且不以此为限。
若未特别指明,本发明采用的环氧树脂的用量可以视需要进行调整,例如但不限于,相较于100重量份的聚烯烃而言,环氧树脂的用量可以是10至100重量份,例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本发明中,举例而言,所述的聚酯树脂可为本领域已知的各类聚酯树脂。具体实例包括但不限于含双环戊二烯结构的聚酯树脂以及含萘环结构的聚酯树脂。具体实例包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。若未特别指明,本发明采用的聚酯树脂的用量可以视需要进行调整,例如但不限于,相较于100重量份的聚烯烃而言,聚酯树脂的用量可以是10至80重量份,例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本发明中,举例而言,所述的酚树脂可为本领域已知的各类酚树脂,具体实例包括但不限于酚醛树脂或苯氧树脂,其中酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂及双环戊二烯酚树脂,且不以此为限。若未特别指明,本发明采用的酚树脂的用量可以视需要进行调整,例如但不限于,相较于100重量份的聚烯烃而言,酚树脂的用量可以是10至80重量份,例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本发明中,举例而言,所述的胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂。具体实例包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。若未特别指明,本发明采用的胺类固化剂的用量可以视需要进行调整,例如但不限于,相较于100重量份的聚烯烃而言,胺类固化剂的用量可以是1至15重量份,例如1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份、或15重量份。
在本发明中,举例而言,所述的聚酰胺可以是本领域已知的各种聚酰胺,包括但不限于各种市售的聚酰胺树脂产品。
在本发明中,举例而言,所述的聚酰亚胺可以是本领域已知的各种聚酰亚胺,包括但不限于各种市售的聚酰亚胺树脂产品。
在本发明中,举例而言,所述的苯乙烯马来酸酐可为本领域已知的各类苯乙烯马来酸酐,其中,苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1,具体实例包括Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物,或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物,且不以此为限。
举例而言,本发明所述的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂,或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。举例而言,本发明所述的马来酰亚胺树脂可为含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂。含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在本发明中,举例而言,所述的氰酸酯可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂,例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物,其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。从改善树脂组合物的耐热性角度来看,氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中,酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言,氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
举例而言,若未特别指明,本发明采用的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制,且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言,所述马来酰亚胺三嗪树脂可由前述氰酸酯树脂与前述马来酰亚胺树脂聚合而得。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于双酚A型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、双酚F型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得或含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言,所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言,相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂,氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于,相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂,氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。
举例而言,在一个实施例中,本发明所述的树脂组合物还可以视需要添加阻燃剂、硬化促进剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂、增韧剂或其组合。
举例而言,适用于本发明的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂,例如但不限于含磷阻燃剂或含溴阻燃剂。含溴阻燃剂优选包括十溴二苯乙烷,含磷阻燃剂优选包括:多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品))、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
在一个实施例中,举例而言,阻燃剂还可为片山化学工业株式会社销售的阻燃剂,例如但不限于V1、V2、V3、V4、V5、V7、S-2、S-4、E-4c、E-7c、E-8g、E-9g、E-10g、E-100、B-3、W-1o、W-2h、W-2o、W-3o、W-4o、OX-1、OX-2、OX-4、OX-6、OX-6+、OX-7、OX-7+、OX-13、BPE-1、BPE-3、HyP-2、API-9、CMPO、ME-20、C-1R、C-1S、C-3R、C-3S或C-11R。本发明的阻燃剂可包括以上的一种或多种。
本发明的阻燃剂优选包括RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)及片山化学工业株式会社销售的阻燃剂,例如商品名为S-2的阻燃剂。
在一个实施例中,举例而言,适用于本发明的硬化促进剂(包括硬化引发剂)可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中,刘易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一种或多种。刘易斯酸可包括金属盐类化合物,如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物,如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂,例如可产生自由基的过氧化物,硬化引发剂包括但不限于:过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide,BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
在一个实施例中,举例而言,适用于本发明的无机填充物可包括但不限于:二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质、中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。此外,无机填充物可为球形(包括实心球形或中空球形)、纤维状、板状、粒状、片状、针须状,并可选择性经过含不饱和键的化合物或硅烷偶联剂预处理。
在一个实施例中,举例而言,适用于本发明的表面处理剂包括硅烷偶联剂、有机硅低聚物、钛酸酯偶联剂或其组合。加入表面处理剂可以提高无机填充剂的分散性、与树脂成分间的密合性等。举例而言,所述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane,例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane)),依官能基团种类又可分为氨基硅烷化合物、环氧基硅烷化合物、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。较佳的,采用乙烯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物进行表面处理。
在一个实施例中,举例而言,适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在一个实施例中,举例而言,适用于本发明的溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
除了前述成分外,本发明所述的树脂组合物还可以视需要进一步包括增韧剂。在一个实施例中,举例而言,所述增韧剂包括但不限于核壳橡胶(core-shell rubber)、乙丙橡胶或其组合。
若无特别指明,本发明的树脂组合物中各种视需要添加的成分的用量均可以视需要进行调整。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品,例如适用于各类电子产品中的组件,包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言,可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片(也称为预浸料),其包括补强材及设置于补强材上的层状物,所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。所述补强材可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种,且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制,可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布,例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布,其中纤维的种类包括纱和粗纱等,形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布,例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等,且不限于此。前述织布也可包括含液晶树脂织布,例如聚酯织布或聚氨酯织布等,且不限于此。此补强材可增加所述半固化片的机械强度。在优选实施方式中,补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
在一种实施方式中,可分别将各树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish),将胶液放置在含浸槽中,再将玻璃纤维布浸入含浸槽中,使树脂组合物附着于玻璃纤维布上,再以适当温度加热烘烤至半固化态,即可得到半固化片。
举例而言,可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜,树脂膜是由所述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如,可将本发明各实施例的树脂组合物选择性地涂布于液晶树脂膜、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalatefilm,PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上,再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如,可以将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上,使树脂组合物均匀附着,再以适当温度加热烘烤至半固化态,以得到树脂膜。
举例而言,可将本发明各实施例的树脂组合物制成各种积层板,其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层,所述绝缘层设置于两个金属箔之间,且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage),可适用的固化温度例如介于150℃至320℃之间,优选为180℃至250℃之间,固化时间为100至300分钟,优选为120至250分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金,例如铜箔。在优选实施方式中,所述积层板为铜箔基板(又称覆铜板)。
举例而言,可将本发明各实施例的树脂组合物制成印刷电路板。本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(HighTemperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如产品EM-827,可购自台光电子材料股份有限公司),钻孔后进行电镀,从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻,从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理,从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着,将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠,再使用真空层压装置于温度180℃至320℃下加热100至300分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着,在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工,可获得印刷电路板。
优选的,本发明提供的树脂组合物或其制品,可在填胶均匀性、介电损耗热变化率、玻璃转化温度、Z轴热膨胀率、剥离强度及吸湿耐热性等一个或多个方面得到改善。
举例而言,本发明提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一种、多种或全部:
表面不含铜的内层线路基板的不含铜面上不存在花纹;
在188℃恒温下静置48小时后,再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗热变化率小于或等于30%,例如介电损耗热变化率介于16%及30%之间;
根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于225℃,例如玻璃转化温度介于225℃及243℃之间;
根据IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.52%,例如Z轴热膨胀率介于1.28%及1.52%之间;
根据IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的剥离强度大于或等于3.3lb/in,例如剥离强度介于3.3lb/in及3.9lb/in之间;以及
根据IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行吸湿耐热性测试不发生爆板。
采用以下来源的各种原料,依照表1至表3的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物,并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下:
G1726:氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS),购自KratonCorporation。
B-3000:聚丁二烯,购自曹达公司。
Ricon 100:苯乙烯-丁二烯无规共聚物,购自Cray Valley公司。
Ricon 184MA6:苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物,购自Cray Valley公司。
具有式(1)结构的化合物A1~A6:自制,详述如后。
预聚物1~2:自制,详述如后。
SA9000:甲基丙烯酰基聚苯醚树脂,购自Sabic公司。
OPE-2st 2200:乙烯苄基聚苯醚树脂,购自三菱瓦斯化学公司。
DVB:二乙烯基苯,购自上海麦克林生化科技有限公司。
TAIC:三烯丙基异氰脲酸酯,购自勤裕企业股份有限公司。
化合物B、化合物C和化合物D:自制,详述如后。
SPV-100:烯丙基磷腈,购自大冢化学。
Di-DOPO:双9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,结构式如下。
PX-200:1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯(缩聚物),购自日本大八化学。
S-2:二乙基对乙烯基苄基磷酸酯,购自片山化学株式会社。
化合物A7:自制,详述如后。
化合物B1:式(5)化合物,购自常州佳纳。
化合物B2:式(7)化合物,购自常州一品堂化学。
化合物C1:式(10)化合物,购自常州一品堂化学。
化合物C2:式(11)化合物,购自常州一品堂化学。
化合物D1:式(15)化合物,购自无锡市富安化工厂。
SC-2500-SVJ:无机填充物,表面经硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅,购自Admatechs公司。
25B:硬化引发剂,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔,购自日本油脂公司。
甲苯:溶剂,购自中石化。甲苯的含量以“适量”表示,代表甲苯的含量调整至树脂组合物的整体固含量为65%(solid content,S/C=65%)。
化学原料制备例
自制化合物A1:
向1升的三口烧瓶中加入NaH 31.2克和400毫升无水THF(四氢呋喃),通入N2,搅拌升温至50℃,将97.7克邻羟基苯甲醛溶解在200毫升的无水THF中,缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完毕后继续反应4小时,将34.7克六氯环三磷腈溶解在200毫升的无水THF中,加入三口烧瓶中,升温至65℃反应48小时,离心,多次过滤干燥得中间产物。
该反应对空气中的氧和水十分敏感,因此需要在干燥和惰性气氛中进行且对于容器和溶剂的干燥要求较高。向无水THF中加入干燥的溴化甲基三苯基磷(过量150%)和氢化钙(过量150%),再加入中间产物,反应完全后再加入乙酸搅拌1小时,抽滤,得自制化合物A1,其中,95%具有式(1)所示结构,此时n=3,测得pH为8,Y和Z均为邻乙烯基苯氧基,Y和Z的总个数为6。自制化合物A1的具体结构如下所示:
若无特别指明,于本发明中,化合物的pH值测定方法如下:将化合物和pH值为7的去离子水以1:10的重量比例混合,将混合而成的混合液于室温下进行过滤提取,使用pH计测定提取液的pH值即为化合物的pH值。
自制化合物A2:
向1升的三口烧瓶中加入NaH 31.2克和400毫升无水THF,通入N2,搅拌升温至50℃,将97.7克邻羟基苯甲醛溶解在200毫升的无水THF中,缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完毕后继续反应4小时,将34.7克六氯环三磷腈溶解在200毫升的无水THF中,加入三口烧瓶中,升温至65℃反应48小时,离心,多次过滤干燥得中间产物。
该反应对空气中的氧和水十分敏感,因此需要在干燥和惰性气氛中进行且对于容器和溶剂的干燥要求较高。向无水THF中加入干燥的溴化甲基三苯基磷(过量150%)和氢化钙(过量160%),再加入中间产物,反应完全后再加入乙酸搅拌1小时,抽滤,得自制化合物A2,其中,90%具有式(1)所示结构,此时n=3,测得pH为10,Y和Z均为邻乙烯基苯氧基,Y和Z的总个数为6。
自制化合物A3:
向1升的三口烧瓶中加入NaH 31.2克和400毫升无水THF,通入N2,搅拌升温至50℃,将97.7克邻羟基苯甲醛溶解在200毫升的无水THF中,缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完毕后继续反应4小时,将34.7克六氯环三磷腈溶解在200毫升的无水THF中,加入三口烧瓶中,升温至65℃反应48小时,离心,多次过滤干燥得中间产物。
该反应对空气中的氧和水十分敏感,因此需要在干燥和惰性气氛中进行且对于容器和溶剂的干燥要求较高。向无水THF中加入干燥的溴化甲基三苯基磷(过量150%)和氢化钙(过量130%),加入中间产物,反应完全后加入乙酸搅拌1小时,抽滤,得自制化合物A3,其中,100%具有式(1)所示结构,此时n=3,测得pH为5,Y和Z均为邻乙烯基苯氧基,Y和Z的总个数为6。
自制化合物A4:
向1升的三口烧瓶中加入NaH 62.4克和400毫升无水THF,通入N2,搅拌升温至50℃,将195.4克邻羟基苯甲醛溶解在200毫升的无水THF中,缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完毕后继续反应4小时,将69.4克十二氯环状磷腈溶解在200毫升的无水THF中,加入三口烧瓶中,升温至65℃反应48小时,离心,多次过滤干燥得中间产物。
该反应对空气中的氧和水十分敏感,因此需要在干燥和惰性气氛中进行且对于容器和溶剂的干燥要求较高。向无水THF中加入干燥的溴化甲基三苯基磷(过量150%)和氢化钙(过量150%),加入中间产物,反应完全后加入乙酸搅拌1小时,抽滤,得自制化合物A4,其中,95%具有式(1)所示结构,此时n=6,测得pH为8,Y和Z均为邻乙烯基苯氧基,Y和Z的总个数为12。
自制化合物A5:
向1升的三口烧瓶中加入NaH 31.2克和400毫升无水THF,通入N2,搅拌升温至50℃,将97.7克邻羟基苯甲醛溶解在200毫升的无水THF中,缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完毕后继续反应4小时,将34.7克六氯环三磷腈溶解在200毫升的无水THF中,加入三口烧瓶中,升温至65℃反应48小时,离心,多次过滤干燥得中间产物。
该反应对空气中的氧和水十分敏感,因此需要在干燥和惰性气氛中进行且对于容器和溶剂的干燥要求较高。向无水THF中加入干燥的溴化甲基三苯基磷(过量150%)和氢化钙(过量180%),加入中间产物,反应完全后加入乙酸搅拌1小时,抽滤,得自制化合物A5,其中,75%具有式(1)所示结构,此时n=3,测得pH为12,Y和Z均为邻乙烯基苯氧基,Y和Z的总个数为6。
自制化合物A6:
向1升的三口烧瓶中加入NaH 31.2克和400毫升无水THF,通入N2,搅拌升温至50℃,将48.85克邻羟基苯甲醛和37.6克苯酚,溶解在200毫升的无水THF中,缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完毕后继续反应4小时,将34.7克六氯环三磷腈溶解在200毫升的无水THF中,加入三口烧瓶中,升温至65℃反应48小时,离心,多次过滤干燥得中间产物。
该反应对空气中的氧和水十分敏感,因此需要在干燥和惰性气氛中进行且对于容器和溶剂的干燥要求较高。向无水THF中加入干燥的溴化甲基三苯基磷(过量150%)和氢化钙(过量140%),加入中间产物,反应完全后加入乙酸搅拌1小时,抽滤,得自制化合物A6,其中,95%具有式(1)所示结构,此时n=3,测得pH为8,Y为邻乙烯基苯氧基,Z为苯氧基,Y和Z的个数分别为3,Y和Z的总个数为6。
自制预聚物1:
首先,在搅拌下向120重量份的甲苯溶剂中加入120重量份的B-3000、和12重量份的自制化合物A1,接着加入0.12重量份的过氧化物(BPO)作为预聚反应引发剂,在70℃下持续搅拌并反应1小时,反应结束后,经冷却降温,过滤纯化,得到自制预聚物1,固含量为100%,且自制预聚物1的转化率介于10%至99%之间。
自制预聚物2:
参照自制预聚物1的制备步骤进行自制预聚物2的制备,所不同的是B-3000为80重量份、Ricon 100为40重量份、自制化合物A1为60重量份,最终得到自制预聚物2,固含量为100%,且自制预聚物2的转化率介于10%至99%之间。
自制化合物B:
以4-烯丙氧基-4’-羟基二苯砜和钠为主要原料,在25℃下加入四氢呋喃进行取代反应后先制得4-烯丙氧基-4’-氧钠二苯砜,再加入适量的六氯环三磷腈和四氢呋喃,在60℃下脱去NaCl后制得化合物B,结构如下。
自制化合物C:
以六氯环三磷腈、3-乙烯基苯酚和苯酚为主要原料,采用分步滴加的方法经两步亲核取代反应合成出对乙烯基苯环三磷腈化合物,即化合物C,结构如下。
自制化合物D:
将自制化合物A1的合成方法中的邻羟基苯甲醛换成对羟基苯甲醛,其余步骤与条件均相同,制得化合物D,结构如下。
自制化合物A7:
向1升的三口烧瓶中加入NaH 31.2克和400毫升无水THF,通入N2,搅拌升温至50℃,将97.7克邻羟基苯甲醛溶解在200毫升的无水THF中,缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完毕后继续反应4小时,将34.7克六氯环三磷腈溶解在200毫升的无水THF中,加入三口烧瓶中,升温至65℃反应48小时,离心,多次过滤干燥得六(2-醛基苯氧基)环三磷腈。
向无水THF中加入干燥的溴化甲基三苯基磷和氢化钙,制得活性磷叶立德,再加入六(2-醛基苯氧基)环三磷腈,醛基与磷叶立德的摩尔比为1∶0.6,醛基和乙烯基比例接近1∶1,反应完全后加入乙酸搅拌1小时,抽滤,得自制化合物A7,具有式(16)所示结构,此时n=3,测得pH为7,J为邻乙烯基苯氧基,K为式(17)所示的基团,J的个数为3,J和K的总个数为6。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试结果如下表所示:
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位:重量份)与特性测试结果
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位:重量份)与特性测试结果
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位:重量份)与特性测试结果
各实施例与比较例的树脂组合物的调配方式说明如下(每一组实施例与比较例加入的各成分的固含量皆为100%)。
实施例E1
首先将50重量份的G1726、50重量份的B-3000和10重量份的化合物A1加入适量的甲苯中(控制树脂组合物的整体固含量为65%),搅拌至固态成分均溶解以得到液态的均相。再加入100重量份的SC-2500-SVJ搅拌至完全分散后,加入0.6重量份的25B,于室温下搅拌1小时,以得到树脂组合物实施例E1。
实施例E2~E13和比较例C1~C8
参考树脂组合物实施例E1的方法,依序将聚烯烃与式(1)化合物(或用于比较的化合物B、化合物C、化合物D或其他阻燃剂)及其他成分加入到溶剂中,搅拌至固态成分均溶解以得到液态的均相。再加入无机填充物搅拌至完全分散后,加入硬化引发剂,于室温下搅拌1小时,以得到树脂组合物实施例E2~E13或树脂组合物比较例C1~C8。
实施例E14和E15
取110重量份的预聚物1和10重量份的OPE-2st 2200,加入适量的甲苯中(控制树脂组合物的整体固含量为65%),搅拌至固态成分均溶解以得到液态的均相。再加入100重量份的SC-2500-SVJ搅拌至完全分散后,加入0.003重量份的式(2)化合物B1和0.6重量份的25B,于室温下搅拌1小时,以得到树脂组合物E14,并参考此调配方法制备得到树脂组合物E15。
此外,参照以下方式制备待测物(样品),再根据具体条件进行特性分析。
1、半固化片:分别选用上述实施例的树脂组合物及上述比较例的树脂组合物(单位为重量份),将各树脂组合物在搅拌槽中均匀混合后形成清漆(或称成胶或胶液)。接着,将清漆置入一含浸槽中,再将玻璃纤维布(例如规格为2116、1080或1017的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric),购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中,使树脂组合物附着在玻璃纤维布上,再在140℃下加热烘烤约6分钟,得到半固化片。
2、含铜基板(或称为铜箔基板,5层(5-ply),由五张半固化片压合而成):准备两张厚度为18微米的RTF铜箔(reverse treated copper foil)以及五张规格为2116的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制成的半固化片,每一张半固化片的树脂含量约为55%,依铜箔、五张半固化片及铜箔的顺序进行叠合,在真空条件、压力32kgf/cm2、200℃下压合120分钟形成含铜基板。其中,五张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层,绝缘层的树脂含量约为55%。
3、含铜基板(或称为铜箔基板,2层(2-ply),由两张半固化片压合而成):准备两张厚度为18微米的RTF铜箔(reverse treated copper foil)以及两张规格为1080的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制成的半固化片,每一张半固化片的树脂含量约为70%,依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合,在真空条件、压力32kgf/cm2、200℃下压合120分钟形成含铜基板。其中,两张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层,绝缘层的树脂含量约为70%。
4、不含铜基板(5层,由五张半固化片压合而成):将上述含铜基板(5层)经蚀刻去除两面上的铜箔,以获得不含铜基板(5层),该不含铜基板是由五片半固化片所压合而成,不含铜基板的树脂含量约为55%。
5、不含铜基板(2层,由两张半固化片压合而成):将上述含铜基板(2层)经蚀刻去除两面上的铜箔,以获得不含铜基板(2层),该不含铜基板是由两张半固化片压合而成,不含铜基板的树脂含量约为70%。
对于前述待测物(样品),依照下述方式进行特性分析。
1、填胶均匀性
以厚度为2.5密尔的含铜基板(例如产品EM-827,可购自台光电子材料股份有限公司)通过习知棕化制程加工成棕化线路板作为内层,评估半固化片在压合时的树脂流动填入线路间的空旷区域的能力。分别以各组实施例或比较例的树脂组合物的清漆含浸1017的L-玻璃纤维布,在140℃下烘烤4分钟以制得半固化片,半固化片的树脂含量约为79%。将厚度为2.5密尔的棕化线路板两侧各叠合一张前述半固化片(1017的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片),外层再分别叠合一张RTF铜箔(厚度为18微米)。在真空压机中,在450psi压力及210℃温度下压合2小时形成表面含铜的内层线路基板,经蚀刻去除外层铜箔得到表面不含铜的内层线路基板。以人员目视方式观察表面不含铜的内层线路基板的不含铜面上是否有花纹存在。若基板压合后内部存在花纹,代表填胶均匀性差,会造成后续电路板需报废。若有花纹(如图1所示)则记为“花纹”,若无花纹(如图2所示)则记为OK,代表填胶均匀性优异。
2、介电损耗热变化率(Df热老化率)
选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品,采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer,购自日本AET公司),参考JIS C2565所述方法,于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品的介电损耗并记为Df1。之后将待测样品用蒸馏水清洗干净后在188℃的环境下放置48小时,再测试其介电损耗并记为Df2,则Df热老化率=((Df2-Df1)/Df1)*100%。
3、玻璃转化温度(glass transition temperature,Tg)
在玻璃转化温度测试中,选用上述不含铜基板(五张半固化片压合而成)作为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis,DMA),参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃转化温度(单位为℃),测量温度区间为35℃至270℃、温升速率2℃/分钟。玻璃转化温度越高代表特性越佳。
4、Z轴热膨胀率(percent thermal expansion,Z-axis,Z-PTE)
在Z轴热膨胀率的量测中,选用不含铜基板(五张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis,TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品,由50℃升温至260℃的温度区间,参考IPC-TM-6502.4.24.5的方法测量各待测样品在50℃至260℃的温度范围内的Z轴热膨胀率(单位为%)。Z轴热膨胀率越低越佳。
5、剥离强度(peeling strength,P/S)
选用上述含铜基板(五张半固化片压合而成),裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本,并将表面铜箔蚀刻,仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔,利用万能拉力机,在室温下(约25℃)依IPC-TM-6502.4.8所述的方法进行测量,测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小,单位为lb/in。
6、吸湿耐热性(压力蒸煮测试,PCT)
于吸湿耐热性测试中,选用上述不含铜基板(五张半固化片压合而成)为待测样品。参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test,PCT)进行吸湿5小时测试后(测试温度121℃,且相对湿度100%),再参考IPC-TM-650 2.4.23所述方法,浸入恒温288℃的锡炉内,并在浸入20秒后取出观察是否发生爆板。每组均采用3个相同规格的样品进行测试,如果任一样品测试结果为爆板(标记为X)代表基板的绝缘层部分层间分离或起泡。如果测试结果为未爆板(标记O),代表未发生层间剥离或起泡。OOO代表3个样品均未爆版,XXX代表3个样品均爆板,OOX代表3个样品中1个爆板、2个未爆板,OXX代表3个样品中2个爆板、1个未爆板。
根据以上测试结果,可以观察到以下现象。
对照观察实施例E14~E15与其他实施例,可以确认本发明的树脂组合物,不论是包括聚烯烃与式(1)化合物(其pH值为10以下)的技术方案,或者是包括由聚烯烃与式(1)化合物(其pH值为10以下)进行预聚反应得到的预聚物的技术方案,都同样可以在填胶均匀性、介电损耗热变化率、玻璃转化温度、Z轴热膨胀率、剥离强度及吸湿耐热性等一个或多个方面得到改善。
通过将实施例E1和E3与比较例C1和C2并列比较,可以发现若式(1)化合物的用量不在10重量份至50重量份的范围内,则在介电损耗热变化率、玻璃转化温度、剥离强度和吸湿耐热性等特性无法得到显著改善。
观察各实施例与比较例C3,可以发现若式(1)化合物的pH值大于10,则在介电损耗热变化率、玻璃转化温度、Z轴热膨胀率、剥离强度及吸湿耐热性等特性无法得到显著改善。
观察各实施例与比较例C4~C8,可以发现若不采用式(1)化合物(其pH值为10以下)而仅采用了与式(1)化合物结构不同的其他化合物,则在填胶均匀性、介电损耗热变化率、玻璃转化温度、Z轴热膨胀率、剥离强度及吸湿耐热性等特性无法得到显著改善。
通过比较本发明所有实施例E1~E13与所有比较例C1~C8,可以确认使用本发明树脂组合物所制得的制品,能同时在填胶均匀性、介电损耗热变化率、玻璃转化温度、Z轴热膨胀率、剥离强度及吸湿耐热性等特性同时得到显著的改善。反之,未使用本发明技术方案的比较例C1~C8则无法达到前述技术效果。
以上实施方式本质上仅为辅助说明,且并不欲用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中,用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外,尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例,但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是,本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的,前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者,可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围,且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (15)

1.一种树脂组合物,其特征在于,包括下述成分或其预聚物:
(A)100重量份的聚烯烃;以及
(B)10重量份至50重量份的式(1)化合物,其pH值为10以下;
于式(1)中,n为3至6的整数,各Y和Z彼此独立选自邻乙烯基苯氧基及苯氧基,且各Y和Z不同时为苯氧基;
其中,所述预聚物是由一混合物进行预聚反应得到,且所述混合物至少包括所述(A)成分以及所述(B)成分。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述式(1)化合物的pH值为5至10。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述聚烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,更包括0.001重量份至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合:
其中,X1为氧自由基或羟基;R2至R5各自独立为氢原子或C1至C5的烷基,且R2至R5不同时为氢原子;R1为氢原子、C1至C5的烷基、氨基、羟基、酮基或羧基;
其中,X2为氧自由基或羟基;R7至R10各自独立为氢原子或C1至C5的烷基,且R7至R10不同时为氢原子;R6及R11各自独立为氢原子、C1至C5的烷基、氨基、羟基、酮基或羧基,或R6及R11共同定义一苯环结构;
其中,X3各自独立为氧自由基或羟基;R12至R23各自独立为氢原子或C1至C5的烷基,且R12至R23不同时为氢原子。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述预聚物是由所述(A)成分与所述(B)成分进行预聚反应所形成,且所述预聚反应的转化率介于10%及99%之间。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,更包括含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,更包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,更包括苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、马来酰亚胺三嗪树脂或其组合。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,更包括阻燃剂、硬化促进剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂、增韧剂或其组合。
10.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品,其特征在于,包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
11.根据权利要求10所述的制品,其特征在于,其在188℃恒温下静置48小时后,再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗热变化率小于或等于30%。
12.根据权利要求10所述的制品,其特征在于,其根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于225℃。
13.根据权利要求10所述的制品,其特征在于,其根据IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.52%。
14.根据权利要求10所述的制品,其特征在于,其根据IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的剥离强度大于或等于3.3lb/in。
15.根据权利要求10所述的制品,其特征在于,其根据IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行吸湿耐热性测试不发生爆板。
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