CN115246987B - 一种树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，包括含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂、聚烯烃和二氧化硅，所述二氧化硅，参照JY/T 009‑1996所述的方法测得的X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为5.0°至7.7°。所述树脂组合物可制成各类制品，例如半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，且在介电损耗、空旷区填胶、钻孔孔限值、孔位精度Cpk等特性中的至少一种得到改善。

Description

一种树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制品，特别涉及一种可以用于制备半固化片、树脂膜、积层板和印刷电路板等制品的树脂组合物。
背景技术
随着5G时代的到来，移动通讯和汽车电子用印刷电路板迎来了新一轮技术升级，这要求印刷电路板中的基础绝缘材料不仅具备高耐热性、高尺寸稳定性、低介电性，还需同时具备优异的填胶性及钻孔加工性等，以适应印刷电路板制作过程中多次压合和多次装配的加工性需求。
现有技术中，为了满足高耐热性、高尺寸稳定性，通常采取添加二氧化硅填料的树脂组合物来制作积层板和印刷电路板，然而，这种添加普通二氧化硅填料的树脂组合物无法同时满足日益增长的低介电性、优异的钻孔加工性及填胶性的要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)10重量份至50重量份的聚烯烃；
(C)50重量份至130重量份的二氧化硅，
所述二氧化硅，参照JY/T 009-1996所述的方法测得的X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为5.0°至7.7°。
所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂的种类并不限制，可包括本领域所知的各种含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，例如但不限于，含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂或其组合。
所述聚烯烃的种类并不限制，可包括本领域所知的各种烯烃聚合物，例如但不限于，聚烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。
进一步的，所述树脂组合物可视需要，进一步包括(D)5重量份至15重量份的含不饱和碳碳双键的交联剂。
所述含不饱和碳碳双键的交联剂的种类并不限制，例如但不限于，含不饱和碳碳双键的交联剂包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
进一步的，所述树脂组合物可视需要，进一步包括马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、活性酯、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
更进一步的，所述树脂组合物可视需要，进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
本发明的树脂组合物可以制成各类制品，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在优选实施方式中，本发明的树脂组合物所制成的制品具有以下特性之一种、多种或全部：
在一个实施方式中，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0039。
在一个实施方式中，通过空旷区填胶测试而观察到的空旷区外观无空泡。
在一个实施方式中，通过钻孔能力测试而得到的钻孔孔限值大于或等于10000个。
在一个实施方式中，通过钻孔精度测试而得到的孔位精度Cpk大于或等于1.33。
附图说明
图1为空旷区填胶空泡示意图；
图2为空旷区填胶无空泡示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”“本质上含有”、等开放式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值或较佳值与该范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。共聚物包括无规共聚物(结构为例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(结构为例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(结构为例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。举例而言，“二烯聚合物”在解读时，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯预聚物，当然也包括二烯寡聚物等。
若无特别指明，本发明中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。
若无特别指明，在本发明中，改性物包括，各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
本发明所述的不饱和碳碳双键，优选的，包括但不限于乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或其组合。乙烯基在解读时应包括乙烯基和亚乙烯基。(甲基)丙烯酰基在解读时应包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
本发明所述的D90代表一个二氧化硅样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径值，它的物理意义是粒径小于或等于该粒径值的二氧化硅颗粒占比90％。
若无特别指明，在本发明中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂或是100磅的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是是例示性，并不意图限制本发明的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
举例而言，本发明公开一种树脂组合物，以含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂的含量为100重量份计，所述树脂组合物包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)10重量份至50重量份的聚烯烃；
(C)50重量份至130重量份的二氧化硅，
所述二氧化硅，参照JY/T 009-1996所述的方法测得的X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为5.0°至7.7°。
本发明采用的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的含不饱和碳碳双键聚苯醚树脂，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。
本发明采用的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，均具有不饱和碳碳双键及苯醚骨架，其中不饱和碳碳双键为反应性官能团，其受热后可自聚合，也可与树脂组合物中其他不饱和键的成分进行自由基聚合反应并最终交联固化，固化后产物具备高耐热、低介电的特性。优选的，含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括苯醚骨架上为2,6-二甲基取代的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，取代后甲基形成立体障碍使醚上的氧原子不易产生氢键或凡德瓦力而吸湿，进而具有更低的介电性。
通常，适用于本发明的含不饱和碳碳双键的聚苯醚可具有以下式(1)所示结构：
其中，a及b各自独立为1至30的正整数，较佳的为1至10的正整数，更佳的为1至5的正整数；
-(O-M-O)-为以下式(2)或式(3)所示结构：
L为以下式(4)所示结构：
其中，R6、R7、R12和R13相同或者不同，各自独立为卤素原子、C1～C6烷基或者苯基；R8、R9、R10和R11相同或者不同，各自独立为氢原子、卤素原子、C1～C6烷基或者苯基；在某些实施方式中，R6、R7、R8、R11、R12和R13各自独立为甲基；
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21相同或者不同，各自独立为卤素原子、C1～C6烷基、苯基或者氢原子；在某些实施方案中，R14、R15、R20和R21各自独立为甲基；
A为C1～C20直链烃基、C1～C20支链烃基(如烷基)或者C3～C20环烃基(如环烷基)，优选为-CH2-或-C(CH3)2-；
R22、R23、R24和R25相同或者不同，各自独立为氢原子、卤素原子、C1～C6烷基或者苯基，优选为各自独立为氢原子或-CH3；
Z为以下式(5)、式(6)或式(7)所示的结构：
其中，R31、R32为氢原子，R26、R27、R28、R29和R30相同或不同，各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或者卤素取代的烷基，其中，所述烷基或者卤素取代的烷基优选为C1～C6烷基或者卤素取代的C1～C6烷基；Q1、Q2各自独立为具有至少一个碳原子的有机基团，所述有机基团任选地包含氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子中的一个或多个。在某些实施方式中，Q1、Q2各自独立为亚甲基(-CH2-)。在某些实施方式中，R26到R30各自独立为氢原子或C1～C6烷基。在某些实施方式中，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括但不限于数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂)、数均分子量约为1900至2300的(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为2200至3000乙烯基聚苯醚树脂或其组合。其中，所述乙烯基聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。其中，乙烯苄基聚苯醚树脂包括但不限于乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂或其组合。
适用于本发明的聚烯烃的种类并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的烯烃聚合物，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。
本发明所述的聚烯烃包括但不限于二烯聚合物、单烯聚合物、氢化的二烯聚合物或其组合。通常数均分子量介于1000至150000之间，聚烯烃因为其分子量较大，且主链为规整的重复排列的碳碳键，因此分子极性低，可起到降低固化后产物介电性的作用。
在某些实施方式中，聚烯烃的实例包括但不限于：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
在某些实施方式中，聚烯烃较佳为丁二烯系或异戊二烯系二烯聚合物，包括但不限于：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合。
在某些实施方式中，苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
在某些实施方式中，本发明使用Kraton公司生产的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(D1118)以及日本曹达(Nippon Soda)公司生产的聚丁二烯(B-1000、B-3000)。
在某些实施方式中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，聚烯烃的添加量可为10重量份至50重量份，也可为15重量份至25重量份，也可为10重量份至25重量份，还可为25重量份至50重量份。
在某些实施方式中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的添加量可为5重量份至25重量份，聚丁二烯的添加量可为5重量份至25重量份。
本发明所述的二氧化硅可以为一种或多种，任一种二氧化硅其参照JY/T 009-1996所述的方法测得的X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为5.0°至7.7°。通常无定型形态二氧化硅，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，但其衍射峰的半峰宽大于或等于7.8°。而结晶形态的二氧化硅，在2θ为10°至30°的范围内有两个衍射峰，且衍射峰的半峰宽小于或等于1°。
在某些实施方式中，本发明使用多种二氧化硅，且每一种二氧化硅的X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内都只有其相应的一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为5.0°至7.7°。
更具体的，本发明的二氧化硅的X射线衍射分析图谱为采用德国BrukerD8ADVANCE型号的X射线衍射仪，并参照JY/T 009-1996《转靶多晶体X射线衍射方法通则》所述的方法测得。
本发明所采用的二氧化硅可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。
举例而言，本发明所采用的二氧化硅可为自制产品，其制备方法并不限制，优选采用化学合成方法制得，通过控制合成反应条件得到本发明所述的二氧化硅。
举例而言，上述二氧化硅可购自锦艺和启辰新材料。
在某些实施方式中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂上述二氧化硅的添加量可为50重量份至130重量份，例如可为50重量份至80重量份，还可为80重量份至130重量份。
本发明所述的二氧化硅的粒径并不特别限制，粒径大小分布可介于0.01～15μm之间，较佳的，粒径大小分布介于0.1～10μm之间。
本发明所述的二氧化硅的形状可为球形、纤维状、板状、粒状、片状、针须状或其组合，较佳的为球形，包括实心球形和中空球形。
本发明所述的二氧化硅可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物，例如但不限于硅氧烷化合物，依官能基团种类又可分为氨基硅烷化合物、环氧基硅烷化合物、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物，较佳的，采用乙烯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物进行表面处理。
本发明所述的二氧化硅可选择性地经过钼化合物改性处理。较佳的，适用于本发明的钼化合物包括但不限于钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁或其组合。
进一步的，所述树脂组合物还可视需要，添加含不饱和碳碳双键的交联剂，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，含不饱和碳碳双键的交联剂为5重量份至15重量份。
本发明采用含不饱和碳碳双键的交联剂并不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的含不饱和碳碳双键的交联剂单体。例如但不限于，含不饱和碳碳双键的交联剂可包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
适用于本发明的1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯并不受特别限制，包括各种市售产品。
除前述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂、聚烯烃、二氧化硅以及含不饱和碳碳双键的交联剂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包括马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、活性酯、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
若无特别指明，相较于合计100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，上述任一种成分的含量可为1重量份至100重量份，且它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。优选地，相较于合计100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，上述各成分的总量合计为5重量份至50重量份。
适用于本发明的马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、活性酯、胺类固化剂、聚酰胺及聚酰亚胺并不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、活性酯、胺类固化剂、聚酰胺及聚酰亚胺。且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。
适用于本发明的酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括所有已知用于制作半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如苯酚树脂、酚氧树脂、酚醛树脂等等。酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、邻甲基苯酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂。
除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
适用于本发明的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂或含溴阻燃剂。举例而言，含磷阻燃剂包括但不限于：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenolAbis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethylmethyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethylisocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。
若未特别指明，本发明采用的阻燃剂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，阻燃剂的用量可以是1至100重量份。
适用于本发明的硬化促进剂可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化膦(ethyltriphenylphosphoniumchloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其组合。刘易斯酸可包括金属盐化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，BPO)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。
若未特别指明，本发明采用的硬化促进剂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，硬化促进剂的用量可以是0.1至5.0重量份，较佳的为0.35至0.50重量份。
本发明的阻聚剂起到抑制聚合反应的作用，其具体实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种分子型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂或其组合。举例而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烃硝基化合物、含硫化合物、变价金属氯化物或其组合，更具体的，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于苯酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、氯醌、l,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na2S、FeCl3、CuCl2或其组合。举例而言，适用于本发明的稳定自由基型阻聚剂包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基或其组合。本发明添加溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。
适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。本发明添加表面活性剂的主要作用，在于使无机填料可以均匀分散于树脂组合物中。
适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
若未特别指明，本发明采用的阻聚剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，上述任一种成分的用量可以是1至20重量份。
本发明添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)等橡胶。
若未特别指明，本发明采用的增韧剂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，增韧剂的用量可以是5至50重量份。
本发明各实施方式的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
在一种实施方式中，本发明所述的半固化片具有补强材及设置于补强材上的层状物，该层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。该补强材可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可括含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加该半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
在一种实施方式中，可将各树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
举例而言，本发明所述的树脂组合物制品也可为树脂膜，树脂膜是由该树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(又称聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，polyethylene terephthalate film，PETfilm)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，该绝缘层设置于两个金属箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
在一种实施方式中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190至220℃下加热90至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
在一种或多种实施方式中，本发明公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性的一种、多种或全部：
在一个实施方式中，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0039，例如介于0.0033至0.0039之间。
在一个实施方式中，通过空旷区填胶测试而观察到的空旷区外观无空泡。
在一个实施方式中，在棕化内层线路板的两侧表面分别叠置一张由树脂组合物制得的半固化片，压合固化得到空旷区填胶测试样板，以显微镜观察到空旷区外观无空泡。
在一个实施方式中，通过钻孔能力测试而得到的钻孔孔限值大于或等于10000个，例如介于10000个至17000个之间。
在一个实施方式中，依铜箔、12片由树脂组合物制得的半固化片及铜箔的顺序进行压合得到含铜基板，将两块含铜基板堆叠在一起，采用刃长3.5mm，钻径0.15mm的新钻针，钻机以195krmp的转速下进行钻孔加工，以钻针刃面磨耗率为70％时的钻孔数作为钻孔孔限值，测得钻孔孔限值大于或等于10000个，例如介于10000个至17000个之间。
在一个实施方式中，通过钻孔测试而得到的孔位精度Cpk大于或等于1.33，例如介于1.34至1.82之间。
在一个实施方式中，依铜箔、12片由树脂组合物制得的半固化片及铜箔的顺序进行压合得到含铜基板，将两块含铜基板堆叠在一起，选用刃长3.5mm，钻径0.15mm新钻针，钻机以195krmp的转速下钻孔3000个，将钻孔中心偏移控制在±40μm，测得制程能力指数(孔位精度Cpk)≥1.33。
本发明的实施例采用以下来源的各种原料，依照表1的用量调配本发明实施例树脂组合物、表2的用量调配本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或制品。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1、甲基丙烯酰基聚苯醚树脂，商品名：SA9000，购自Sabic公司。
2、乙烯苄基聚苯醚树脂，商品名：OPE-2st 1200，购自三菱瓦斯化学公司。
3、乙烯苄基聚苯醚树脂，商品名：OPE-2st 2200，购自三菱瓦斯化学公司。
4、聚丁二烯，商品名B-1000，数均分子量(Mn)约1200，购自日本曹达。
5、聚丁二烯，商品名B-3000，数均分子量(Mn)约3200，购自日本曹达。
6、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，商品名D1118，为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的混合物，数均分子量(Mn)约100000，购自Kraton。
7、三烯丙基异氰脲酸酯，商品名TAIC，购自勤裕企业股份有限公司。
8、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷，商品名BVPE，购自临川化工公司。
9、二乙烯基苯，商品名DVB，购自Sigma Aldrich。
10、二氧化硅A1，实心球形，D90＝1～3μm，表面未使用硅烷偶联剂处理，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为6.8°至7.5°，购自锦艺。
11、二氧化硅A2，实心球形，D90＝1～3μm，表面使用甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂处理，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为7.2°至7.3°，购自锦艺。
12、二氧化硅A3，实心球形，D90＝8.5～10μm，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为7.3°至7.7°，购自锦艺。
13、二氧化硅A4，中空球形，D90＝4～7μm，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为5.2°至7.6°，购自启辰新材料。
14、无定型二氧化硅，商品名SC2500-SVJ，实心球形，D90≤3μm，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为7.8°至9.0°，购自Admatechs。
15、无定型二氧化硅，商品名SC2050-MB，实心球形，D90≤3μm，50～70％MEK浆料，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为7.8°至9.0°，购自Admatechs。
16、无定型二氧化硅，商品名SO25R，实心球形，D90≤3μm，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为7.8°至9.0°，购自Admatechs。
17、无定型二氧化硅，商品名SFP-30R，实心球形，D90≤3μm，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为8.8°至8.9°，购自Denka。
18、无定型二氧化硅，商品名525(又称熔融SiO2)，不规则片状，D90≤7μm，X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为7.8°至7.9°，购自Sibelco。
19、结晶型二氧化硅，D90≤14μm，在2θ为10°至30°的范围内只有两个衍射峰，且所述两个衍射峰的半峰宽均为0.01°至1°，购自Sibelco。
20、硬化促进剂，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，商品名25B，购自日本油脂公司。
21、溶剂，甲苯，购自中石化。
其中，表1至表2中的溶剂“适量”代表树脂组合物可以得到理想固含量的溶剂用量，例如表1至表2中的胶液的固含量为65wt％。
实施例E1～E8和比较例C1～C7特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，再根据具体测试条件进行，结果在表1和表2中列出。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1)及上述比较例的树脂组合物(列于表2)，将各别的树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如，规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，或规格1078的E-玻璃纤维布，或规格1067的E-玻璃纤维布，或规格1027的E-玻璃纤维布，均购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于150℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。
2、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米(μm)的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及两张1067的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，该不含铜基板由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂组合物的固体(不含溶剂)含量约71％。
3、含铜基板(12-ply，12张半固化片压合而成)：准备两张12微米的RTF(reversetreated copper foil)铜箔以及12张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、12片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(12-ply，12张半固化片压合而成)。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、介电损耗(dissipation factor，Df)：
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565 Measuringmethods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越优。在10GHz之量测频率下且Df值小于0.005以下的范围，Df值之差异小于0.0001代表基板之介电损耗没有显著差异，Df值之差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
2、空旷区填胶
首先，利用以下方式制作核芯板：分批提供前述实施例(E1至E8)及比较例(C1至C7)制得的一张半固化片(使用规格为1078的E-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂组合物的固体(不含溶剂)含量约为64％)，在半固化片的两侧分别叠合一张HTE铜箔(厚度为18微米)，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。
将前述含铜核芯板参照Gerber线路格式进行公知的“内层线路制程”加工：将含铜核芯板在压膜前先用刷磨及微蚀等方法将板面铜箔做适当的粗化处理，再以适当的温度及压力将干膜光阻密合贴附其上。将贴好干膜光阻的核芯板送入紫外线曝光机中进行曝光，光阻在底片透光区域受紫外线照射后会产生聚合反应(该区域的干膜在之后的显影、蚀铜步骤中将被保留下来当作蚀刻阻剂)，而将底片上的线路影像移转到板面干膜光阻上。撕去膜面上的保护胶膜后，先以碳酸氢钠水溶液将膜面上未受光照的区域去除，再用盐酸及双氧水混合溶液将裸露出来的铜箔腐蚀去除，以形成线路及空旷区。最后再以氢氧化钠水溶液将干膜光阻洗除得到内层线路板。将此内层线路板进行棕化线路制程处理，可得到棕化内层线路板(其中间绝缘层厚度为2.5密尔)。
在上述棕化内层线路板的两侧表面分别叠置一张半固化片(由前述实施例E1至E8及比较例C1至C7制得，使用规格为1027的E-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂组合物的固体(不含溶剂)含量约为69％，其厚度为1.5密尔)，并分别于各半固化片相对于棕化内层线路板的另一侧叠合一张HTE铜箔(厚度为18微米)，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜多层板。将此含铜多层板的表面铜箔移除(例如：蚀刻制程处理)可得到空旷区填胶测试样板。在空旷区填胶测试样板的空旷区位置以10倍光学显微镜观察，确认空旷区内外观是否有空泡存在，如出现空泡，如图1所示，则记录为“空泡”，若没有出现空泡，如图2所示，则记录为“OK”。如果空旷区内外观出现空泡，则代表空旷区填胶不良。
3、钻孔孔限值
选用上述含铜基板(12-ply)为待测样品，两块含铜基板(12-ply)堆叠在一起，采用下述方法进行钻孔能力测试。首先，选用刃长3.5mm，钻径0.15mm的新钻针(型号为佑能Z699MWU)，其次，在钻机(型号为佑能HITACHI ND-6Ni210E)以195krmp的转速下进行钻孔加工，每钻500个孔，取下钻针，使用显微镜观察钻针刃面磨耗程度，以钻针刃面磨耗率为70％时的钻孔数作为钻孔孔限值。钻孔孔限值越大，代表材料钻孔加工性越优。
4、孔位精度Cpk
选用上述含铜基板(12-ply)为待测样品，两块含铜基板(12-ply)堆叠在一起，采用下述方法进行钻孔精度测试。首先，选用刃长3.5mm，钻径0.15mm新钻针(型号为佑能Z699MWU)，其次，在钻机(型号为佑能HITACHI ND-6Ni210E)以195krmp的转速下钻孔3000个，采用显微镜观察每一个孔位中心偏移状况，设定孔位中心偏移±40μm为可接受规格值，计算将钻孔中心偏移控制在±40μm的制程能力指数，简称孔位精度Cpk。孔位精度Cpk≥1.33为合格，且孔位精度Cpk越大，代表钻孔精度高，质量越稳定。孔位精度Cpk<1.33为不合格，代表孔位中心偏移差异较大，钻孔精度低，质量不稳定。
由表1至表4可观察到以下现象。
树脂组合物中使用本发明所述的50重量份至130重量份的在2θ为10°至30°的范围内只有1个衍射峰、半峰宽为5.0°至7.7°范围内的二氧化硅作为无机填料的实施例E1至E4相较于使用在2θ为10°至30°的范围内只有1个衍射峰、半峰宽为7.8°以上的无定型二氧化硅作为无机填料的比较例C1至C5具有更低的介电损耗，并且其钻孔孔限值和孔位精度Cpk明显提高，具备了更好的钻孔加工性，另外，实施例E1至E4的空旷区内外观没有空泡，具备了更好的空旷区填胶性。
树脂组合物中使用本发明所述的50重量份至130重量份的在2θ为10°至30°的范围内只有1个衍射峰、半峰宽为5.0°至7.7°范围内的二氧化硅作为无机填料的实施例E1至E4相较于使用在2θ为10°至30°的范围内有2个衍射峰、半峰宽为1.0°以下的结晶型二氧化硅作为无机填料的比较例C6具有更低的介电损耗，并且其钻孔孔限值和孔位精度Cpk大幅提高，具备了更好的钻孔加工性，另外，实施例E1至E4的空旷区内外观没有空泡，具备了更好的空旷区填胶性。
另一方面，可以看到，本发明实施例E1至E8使用在2θ为10°至30°的范围内只有1个衍射峰、半峰宽为5.0°至7.7°范围内的二氧化硅，相较于比较例C7使用结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅等比例混合作为无机填料，明显具有更低的介电损耗，并且其钻孔孔限值和孔位精度Cpk显著提高，具备了更好的钻孔加工性，另外，空旷区内外观没有空泡，具备了更好的空旷区填胶性。
除了使用本发明所述的50重量份至130重量份的在2θ为10°至30°的范围内只有1个衍射峰、半峰宽为5.0°至7.7°范围内的二氧化硅作为无机填料，实施例E5、E8还额外使用了含不饱和碳碳双键的交联剂，相较于没有添加含不饱和碳碳双键的交联剂的实施例E1至E4和E6，其在保持良好的介电性和空旷区填胶性的同时，钻孔孔限和孔位精度Cpk明显进一步提高，具备了更佳的钻孔加工性。
实施例E6添加了130重量份本发明所述的二氧化硅作为无机填料，相较于添加80重量份本发明所述的二氧化硅作为无机填料的实施例E1，其仍然具有相对较高的钻孔孔限和孔位精度Cpk，且空旷区内外观没有空泡，保持了良好的钻孔加工性和空旷区填胶性，并进一步降低了介电损耗，具备了更好的介电性。
实施例E7添加了50重量份本发明所述的二氧化硅作为无机填料，相较于添加80重量份本发明所述的二氧化硅作为无机填料的实施例E1，其仍然具有相对较低的介电损耗，且空旷区内外观没有空泡，在保持了良好介电性和空旷区填胶性的同时，其钻孔孔限和孔位精度Cpk进一步提高，具备了更佳的钻孔加工性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本发明中，类似于“实例”的用语代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本发明仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时所有可预见的等同形式。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)10重量份至50重量份的聚烯烃；以及
(C)50重量份至130重量份的二氧化硅，
其中，所述二氧化硅，参照JY/T 009-1996所述的方法测得的X射线衍射分析图谱中，在2θ为10°至30°的范围内只有一个衍射峰，且所述衍射峰的半峰宽为5.0°至7.7°。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、（甲基）丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂或其组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包括5重量份至15重量份的含不饱和碳碳双键的交联剂。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的交联剂包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、丁二烯、癸二烯、辛二烯或其组合。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包括马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、活性酯、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
8.一种由权利要求1-7中任一项所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述制品参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测得的介电损耗小于或等于0.0039。
10.如权利要求8所述的制品，其特征在于，通过空旷区填胶测试而观察到的空旷区外观无空泡。
11.如权利要求8所述的制品，其特征在于，通过钻孔能力测试而得到的钻孔孔限值大于或等于10000个。
12.如权利要求8所述的制品，其特征在于，通过钻孔精度测试而得到的孔位精度Cpk大于或等于1.33。
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