CN117402478A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物及其制品。本发明公开的树脂组合物包括120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5重量份至10重量份的具有式(1)所示结构的化合物、15重量份至25重量份的具有式(2)所示结构的化合物以及70重量份至110重量份的无机填充物。前述树脂组合物可制成半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，且于介电损耗变异率、凝胶时间稳定性与粘黏性等特性中的至少一者获得改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，特别涉及可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
随着电子零件的小型化，多层板的发展也朝向搭配高功能电路的方向前进，故对高密度线路、高布线容量的需求日益增加，也连带地对电气特性的要求更趋严格。因此，业界莫不期待能有一种可满足多层板经多次增层及压合后，仍能维持优异介电损耗的材料。另一方面，为了避免半固化片因摆放时间过长影响基板特性，也有必要开发出同时具备长期储存稳定性的材料。
发明内容
有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题的至少一者的树脂组合物及使用此树脂组合物制成的物品。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，包括120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5重量份至10重量份的具有式(1)所示结构的化合物、15重量份至25重量份的具有式(2)所示结构的化合物以及70重量份至110重量份的无机填充物，
其中X为-(CH2)nCH3或-C(CH3)＝CH2，n为13；
其中k为1至10的整数。
举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述无机填充物包括化学合成二氧化硅、熔融态二氧化硅、氮化硼或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包括双(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、马来酰亚胺树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包括硬化促进剂、阻燃剂、阻聚剂、溶剂、染色剂、增韧剂或其组合。
为了达到上述目的，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的物品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述物品至少具有以下一种、多种或全部特性：
参照IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法于10GHz的频率下测量的介电损耗所计算而得的介电损耗变异率小于或等于4.1％；
参照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法测量的凝胶时间所计算而得的凝胶时间稳定性小于或等于18秒；以及
可通过第一级粘黏性测试(即两片叠合的半固化片于0～3秒内一张半固化片受重力从另一张半固化片剥离且无掉粉)。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“含”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“含”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由...所组成”及“实质上由...所组成”等连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1及8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3，而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。此外，在本发明中，混合物是指两种或两种以上化合物的组合。
若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或是单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，在本发明中，“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合或是马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又称自聚物)、共聚物、预聚物、寡聚物(又称低聚物)等等，且不限于此。若无特别指明，在本发明中，均聚物是指由一种单体聚合而成的聚合物。若无特别指明，在本发明中，共聚物是指两种以上不同单体通过聚合反应所形成的产物。举例而言，共聚物可包括无规共聚物(结构为例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(结构为例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(结构为例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。举例而言，在本发明中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是指使用苯乙烯与丁二烯的单体进行共聚合所得到的聚合物。在本发明中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物只要具有这种构造(末端包括苯乙烯单元，中间包括丁二烯单元)的嵌段共聚物即可，本发明的共聚物对于高分子主链骨架及侧链的单元是否经过修饰或改质并未受到特别限定。换言之，本发明的共聚物可经修饰或改质，例如经由马来酸酐修饰或改质。若无特别指明，在本发明中，预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量的产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
若无特别指明，在本发明中，改质物(亦称改性物)包括：各树脂的反应官能基改质后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。举例而言，例如但不限于，改质可为将原本的羟基经由化学反应置换成乙烯基，或将原本的末端乙烯基与对胺基苯酚经由化学反应得到末端羟基。
在本文中，含乙烯基是指化合物结构中含有反应性乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团。因此，含乙烯基的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基团。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。因此，举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基团的聚苯醚树脂，且不以此为限。
若无特别指明，在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。若树脂溶液包含溶剂及树脂，则一般(固态或液态)树脂的重量份是指该(固态或液态)树脂的重量单位，并不包含溶液中溶剂的重量单位，而溶剂的重量份是指该溶剂的重量单位。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述先前技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，包括120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5重量份至10重量份的具有式(1)所示结构的化合物、15重量份至25重量份的具有式(2)所示结构的化合物以及70重量份至110重量份的无机填充物，
其中X为-(CH2)nCH3或-C(CH3)＝CH2，n为13；
其中k为1至10的整数。
举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂可包括本领域所知的各类含乙烯基聚苯醚树脂。适用于本发明的含乙烯基聚苯醚树脂并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。含乙烯基聚苯醚树脂的实例可包括但不限于含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(即含甲基丙烯酰基聚苯醚树脂)、含烯丙基聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。举例而言，前述含乙烯基聚苯醚树脂可以是数均分子量约为1200的含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为1900至2300的含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为2400至2800的含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000的乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。
若无特别指明，具有式(1)所示结构的化合物可溶于各类溶剂，例如但不限于乙二醇、丙二醇、二丙二醇或其组合。
在本发明的树脂组合物中，相较于120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，具有式(1)所示结构的化合物的含量为5重量份至10重量份，例如但不限于5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份的具有式(1)所示结构的化合物。举例而言，该树脂组合物可包括120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及6重量份的具有式(1)所示结构的化合物。
在本发明的树脂组合物中，相较于120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，具有式(2)所示结构的化合物的含量为15重量份至25重量份，例如但不限于15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份或25重量份的具有式(2)所示结构的化合物。举例而言，该树脂组合物可包括120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及20重量份的具有式(2)所示结构的化合物。
在本发明中，除非另有指明，否则具有式(1)所示结构的化合物可以任何形式存在于树脂组合物中。举例而言，根据本发明的其中一种实施方式，具有式(1)所示结构的化合物可以被直接添加(不预先进行任何反应)至树脂组合物中。举例而言，根据本发明的另一种实施方式，具有式(1)所示结构的化合物可以先与无机填充物进行预反应，得到具有式(1)所示结构的化合物预处理的无机填充物，再将其添加至树脂组合物中。换言之，在本发明中，具有式(1)所示结构的化合物可以被作为无机填充物的改质剂、预处理剂或偶合剂的形式存在于树脂组合物中。若无特别指明，以具有式(1)所示结构的化合物作为改质剂、预处理剂或偶合剂对无机填充物进行预处理的方法可以参考本领域熟知的以各种改质剂、预处理剂或偶合剂(例如硅烷偶合剂)对无机填充物进行表面预处理的方法。
举例而言，在一个实施例中，前述无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改质滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、钨酸锆、透锂长石、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶合剂预处理。
举例而言，在一个实施例中，前述无机填充物可包括化学合成二氧化硅、熔融态二氧化硅、氮化硼或其组合。
若无特别指明，前述化学合成二氧化硅是指利用化学法合成而得的二氧化硅，其通常涉及将硅源与其他反应材料在人为操控的适当条件下进行化学反应，藉此得到化学合成二氧化硅。举例而言，化学合成二氧化硅可包含微乳化法合成二氧化硅、蒸发金属燃烧法合成二氧化硅或其组合，但不以此为限。其他适用于本发明的化学合成二氧化硅的合成所涉及的步骤与条件可以由本领域技术人员在不需要过度实验的情况下确定。
举例而言，在一个实施例中，前述化学合成二氧化硅包含微乳化法合成二氧化硅、蒸发金属燃烧法合成二氧化硅或其组合。
举例而言，在一个实施例中，前述氮化硼包括由一般常见氮化硼凝聚形成球型的球型氮化硼凝聚体，例如由片状六方晶氮化硼凝聚形成球型的球型氮化硼凝聚体。
在本发明的树脂组合物中，相较于120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，无机填充物的含量为70重量份至110重量份，例如但不限于70重量份、80重量份、90重量份、100重量份或110重量份的无机填充物。举例而言，该树脂组合物可包括120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及80重量份的无机填充物。
换言之，在本发明的树脂组合物中，相较于120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，具有式(1)所示结构的化合物的含量为5重量份至10重量份，具有式(2)所示结构的化合物的含量为15重量份至25重量份，无机填充物的含量为70重量份至110重量份。
除了前述的含乙烯基聚苯醚树脂、具有式(1)所示结构的化合物、具有式(2)所示结构的化合物以及无机填充物外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括双(乙烯基苯基)乙烷。举例而言，在一个实施例中，相较于120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括5重量份至10重量份的双(乙烯基苯基)乙烷。
举例而言，前述的双(乙烯基苯基)乙烷包括但不限于1，2-双(4-乙烯基苯基)乙烷、1，2-(3-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1，2-双(3-乙烯基苯基)乙烷或其组合。
除了前述的含乙烯基聚苯醚树脂、具有式(1)所示结构的化合物、具有式(2)所示结构的化合物以及无机填充物外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括马来酰亚胺树脂，其中马来酰亚胺树脂的用量并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，相较于120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括14重量份至20重量份的马来酰亚胺树脂。
举例而言，在一个实施例中，前述马来酰亚胺树脂包括分子中具有一个或一个以上马来酰亚胺官能基的单体或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，前述马来酰亚胺树脂包括4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺树脂(4，4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺树脂(bisphenol Adiphenyl ether bismaleimide)、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3，3’-dimethyl-5，5’-diethyl-4，4’-diphenylmethane bismaleimide)(或称双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane))、3，3’-二甲基-5，5’-二丙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3，3’-dimethyl-5，5’-dipropyl-4，4’-diphenylmethane bismaleimide)、联苯马来酰亚胺(biphenylmaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1，3-phenylene bismaleimide)、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(1，6-bismaleimide-(2，2，4-trimethyl)hexane)、2，3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2，3-xylylmaleimide)、2，6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2，6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、二乙基双马来酰亚胺基甲苯(diethylbismaleimidotoluene)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。若无特别指明，前述马来酰亚胺树脂在解读时也包括这些成分的改质物。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为MIR-3000、MIR-5000等由日本化药公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为DE-TDAB等由Evonik化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
若无特别指明，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步包括硬化促进剂、阻燃剂、阻聚剂、溶剂、染色剂、增韧剂或其组合。举例而言，前述成分的含量可为0.01重量份至450重量份，例如但不限于0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份、50重量份至300重量份或250重量份至450重量份。
举例而言，上述硬化促进剂(包括硬化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenyl phosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.5重量份至1.0重量份的硬化促进剂。
举例而言，上述阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，较佳可包括：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide，二苯基膦氧)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，上述阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物，如PQ-60等市售产品)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。若无特别指明，上述阻燃剂的用量并不特别限制。
举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2，2，6，6-四甲基-1-氧基-呱啶、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，较佳为甲基或乙基等碳数为四个以下的烷基。具体的氮氧游离基化合物并无限制，实例包括但不限于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N，N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被胺基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
举例而言，适用于本发明的树脂组合物的溶剂并不特别限制，且可为任一种适合溶解本发明的树脂组合物的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或其混合溶剂。前述溶剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物所需的黏度调整溶剂的添加量。
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在本发明中，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。举例而言，上述增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。该层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为130℃至150℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布、不织布中的任何一种，且织布较佳包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售各种可用于印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述不织布较佳包括液晶树脂不织布，例如聚酯不织布、聚氨酯不织布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个较佳实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于190℃至210℃之间，固化时间为120分钟至180分钟，可适用的压力为400psi至600psi之间。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(C-stage)后形成。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。在一个实施例中，前述积层板为铜箔基板(copper clad laminate，CCL)。
此外，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
在一个实施例中，本发明提供的树脂组合物或由其制成的物品可在介电损耗变异率、凝胶时间稳定性与粘黏性等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或由其制成的物品可满足以下特性中的一者、多者或全部：
参照IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法于10GHz的频率下测量的介电损耗所计算而得的介电损耗变异率小于或等于4.1％，例如介于1.6％及4.1％之间，又例如介于1.6％及2.1％之间；
参照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法测量的凝胶时间所计算而得的凝胶时间稳定性小于或等于18秒，例如介于1秒及18秒之间；以及
可通过第一级粘黏性测试(即两片叠合的半固化片于0～3秒内一张半固化片受重力从另一张半固化片剥离且无掉粉)。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic。
OPE-2st 1200：含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
OPE-2st 2200：含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
BMI-80：双酚A二苯基醚双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学公司。
BMI-2300：苯甲烷马来酰亚胺寡聚物，购自Daiwakasei Industry。
BMI-3000：含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，购自设计者分子。
X1：具有式(3)结构的化合物，溶剂为乙二醇，购自Chartwell，
其中n为13。
X2：具有式(4)结构的化合物，溶剂为乙二醇，购自Chartwell，
X3：具有式(3)结构的化合物，溶剂为丙二醇，购自Chartwell，
其中n为13。
X4：具有式(3)结构的化合物，溶剂为二丙二醇，购自Chartwell，
其中n为13。
KBM-573：胺基硅烷偶合剂，购自信越化学工业。
KBM-903：胺基硅烷偶合剂，购自信越化学工业。
KBM-1003：乙烯基硅烷偶合剂，购自信越化学工业。
X5：具有式(2)所示结构的化合物，其中k为1至10的整数，购自信越化学工业。
X6：4-乙烯基苄基取代的环戊二烯，参见制造例1。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，市售可得。
BANI-M：具有式(5)结构的化合物，购自丸善石油，
BVPE：双(乙烯基苯基)乙烷，购自临川化工。
25B：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)，购自日本油脂公司。
SC2050 SMJ：化学合成二氧化硅，经甲基丙烯酸酯硅氧烷进行表面处理，购自Admatechs。
525：熔融态二氧化硅，购自SIBELCO。
CFP007ST：氮化硼，购自3M。
混合溶剂：甲苯与丁酮(MEK)的混合溶剂，其中甲苯与丁酮的重量比为4∶1，自行调配。
表中Y表示用量代号A、B、C、D、E及F的重量份总和。
制造例1
利用己烷清洗17.5克的氢化钠后，于氮气环境下冷却至5℃，分多次加入共44克的环戊二烯(cyclopentadiene)后，升温至60℃，再分多次加入共100克的4-乙烯基苄基氯，接着加入150克的去离子水搅拌至少30分钟后，再以10wt％的盐酸水溶液及去离子水清洗，分离有机相后以硫酸钠干燥并去除溶剂，得到4-乙烯基苄基取代的环戊二烯。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试结果如下表所示：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
前述特性是参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1、半固化片(prepreg，PP)：分别使用实施例E1～E14及比较例C1～C14的树脂组合物(单位为重量份)，将树脂组合物中各成分加入搅拌槽内并混合均匀后形成胶液(varnish)。将胶液置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为1078的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于130℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片，其树脂含量约为70％。
2、含铜基板1(含铜基板又可称为铜箔基板，含铜基板1是由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的HVLP(hyper very low profile)铜箔以及两张规格为1078的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为70％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力500psi、200℃下，进行150分钟的压合，形成含铜基板1。其中，两张相互叠合的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为70％。
3、不含铜基板1(由两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板1经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板1(由两张半固化片压合而成)，不含铜基板1的树脂含量约为70％。
4、含铜基板2(含铜基板又可称为铜箔基板，含铜基板2是由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的HVLP(hyper very low profile)铜箔以及两张规格为1078的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为70％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力500psi、200℃下，进行150分钟的压合。待基板冷却后，再根据前述同样条件继续进行下一次压合，其中前述冷却及压合步骤共分别重复八次，总计进行九次的压合以形成含铜基板2。其中，两张相互叠合的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为70％。
5、不含铜基板2(由两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板2经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板2(由两张半固化片压合而成)，不含铜基板2的树脂含量约为70％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下：
介电损耗变异率(difference rate of dissipation factor)
在介电损耗变异率的计算中，选用上述不含铜基板1(两张半固化片压合而成，树脂含量约为70％)及不含铜基板2(两张半固化片压合而成，树脂含量约为70％)为待测样品。参照IPC-TM-650 2.5.5.13所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量两待测样品，量测不含铜基板1得到第一介电损耗且定义为Df1，量测不含铜基板2得到第二介电损耗且定义为Df2。介电损耗变异率定义为第二介电损耗(Df2)相对于第一介电损耗(Df1))的增加比例，单位为％。亦即，介电损耗变异率等于[(Df2-Df1)/Df1]*100％。
就本领域而言，介电损耗变异率越低越佳。介电损耗变异率差异大于或等于2％时，代表不同基板间的介电损耗变异率存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的物品，参照IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法于10GHz的频率下测量的介电损耗所计算而得的介电损耗变异率小于或等于4.1％，例如介于1.6％及4.1％之间。
凝胶时间稳定性(gel time stability)
分别使用实施例E1～E14及比较例C1～C14的树脂组合物(单位为重量份)，将树脂组合物中各成分加入搅拌槽内并搅拌混合均匀后形成胶液(亦称成胶)，以该胶液为待测样品，根据IPC-TM-650 2.3.18所述的方法进行测量。取50毫升各待测样品放置于温度为171±0.5℃的加热板(cure plate)上，以尖竹棒由胶中心往边缘画，且胶面积直径保持1.90至2.19公分，搅动至各待测样品开始结块并持续搅动至最大胶块断裂，同时停止定时器并作纪录，单位精确到秒，此为第一凝胶时间，定义为S/G1。将各待测样品于室温(25℃)下放置7天后，先将各样品的胶液搅拌混合均匀，使树脂组合物中的无机填充物均匀分散而非沉降于样品底部，再根据前述凝胶时间测量方法，测量而得第二凝胶时间，定义为S/G2。凝胶时间稳定性定义为第二凝胶时间相对于第一凝胶时间的变化量(ΔS/G)。亦即，凝胶时间稳定性等于第二凝胶时间减去第一凝胶时间(S/G2-S/G1)。
就本领域而言，凝胶时间变化量(ΔS/G)越低，表示凝胶时间稳定性越佳。凝胶时间稳定性差异大于或等于10秒时，代表不同胶液间的凝胶时间稳定性存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的物品，参照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法测量的凝胶时间所计算而得的凝胶时间稳定性小于或等于18秒，例如介于1秒及18秒之间。
粘黏性(stickiness)
将前述半固化片裁成尺寸为7英寸×10英寸大小，共准备2张，以量测单张半固化片的剥落时间。粘黏性测试的具体进行方式为将2张半固化片叠合后同时竖立，人员目视观察并纪录一张半固化片从另一张半固化片剥离(即2张半固化片完全分离)所需时间，测试共3组数据并取其平均值。在本发明中，粘黏性测试的结果定义如下：
第一级(LV1)：从竖立开始，无施加外力，0～3秒内两张半固化片完成剥离且无掉粉。
第二级(LV2)：于任一张半固化片上方的任一角上夹持2克的砝码(即施加外力的第一种方式)，从释放砝码开始，在重力作用下，夹持砝码的半固化片于0～3秒内从另一张半固化片剥离且无掉粉。
第三级(LV3)：于任一张半固化片上方的任一角上夹持2克的砝码，从释放砝码开始，在重力作用下，夹持砝码的半固化片于4～6秒内从另一张半固化片剥离且无掉粉。
第四级(LV4)：于任一张半固化片上方的任一角上夹持4克的砝码(即施加外力的第二种方式)，从释放砝码开始，在重力作用下，夹持砝码的半固化片于0～3秒内从另一张半固化片剥离且无掉粉。
第五级(LV5)：于任一张半固化片上方的任一角上夹持4克的砝码，从释放砝码开始，在重力作用下，夹持砝码的半固化片于4～6秒内从另一张半固化片剥离且有掉粉。
综合参照表1至表4的测试结果，可清楚观察到以下现象。
树脂组合物同时包含120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5重量份至10重量份的具有式(1)结构的化合物、15重量份至25重量份的具有式(2)结构的化合物以及70重量份至110重量份的无机填充物的实施例E1至E14皆可同时达到介电损耗变异率小于或等于4.1％、凝胶时间稳定性小于或等于18秒与通过第一级粘黏性测试等特性。相较之下，比较例C1至C14在上述特性中至少一者无法达到要求。
相较于实施例E6，在树脂组合物中不使用本发明的具有式(1)所示结构的化合物或改使用其他偶合剂的技术方案，如比较例C1至C4，其在介电损耗变异率无法达到要求。
相较于实施例E6，在树脂组合物中不使用本发明的具有式(2)所示结构的化合物的技术方案，如比较例C5至C10，其在介电损耗变异率、凝胶时间稳定性及粘黏性等特性中的至少一者无法达到要求。
相较于实施例E6至E7，在树脂组合物中不使用本发明用量范围内的具有式(1)所示结构的化合物的技术方案，如比较例C11至C12，其在介电损耗变异率及粘黏性等特性中的至少一者无法达到要求。
相较于实施例E8至E9，在树脂组合物中不使用本发明用量范围内的具有式(2)所示结构的化合物的技术方案，如比较例C13至C14，其在介电损耗变异率及凝胶时间稳定性等特性中的至少一者无法达到要求。
总体而言，本发明的树脂组合物或其制品可同时达到介电损耗变异率小于或等于4.1％、凝胶时间稳定性小于或等于18秒与通过第一级粘黏性测试等特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语「例示性」代表「作为一实例、范例或说明」。本文中任一种例示性的实施态样并不必然可解读为相对于其他实施态样而言为较佳或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以透过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述之一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括120重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5重量份至10重量份的具有式(1)所示结构的化合物、15重量份至25重量份的具有式(2)所示结构的化合物以及70重量份至110重量份的无机填充物，
其中X为-(CH2)nCH3或-C(CH3)＝CH2，n为13；
其中k为1至10的整数。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂或其组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填充物包括化学合成二氧化硅、熔融态二氧化硅、氮化硼或其组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包括双(乙烯基苯基)乙烷、马来酰亚胺树脂或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包括硬化促进剂、阻燃剂、阻聚剂、溶剂、染色剂、增韧剂或其组合。
6.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的物品，其特征在于，所述物品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
7.如权利要求6所述的物品，其特征在于，所述物品参照IPC-TM-6502.5.5.13所述的方法于10GHz的频率下测量的介电损耗所计算而得的介电损耗变异率小于或等于4.1％。
8.如权利要求6所述的物品，其特征在于，所述物品参照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法测量的凝胶时间所计算而得的凝胶时间稳定性小于或等于18秒。
9.如权利要求6所述的物品，其特征在于，所述物品能够通过第一级粘黏性测试。
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