CN115710424A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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CN115710424A CN202111136258.0A CN202111136258A CN115710424A CN 115710424 A CN115710424 A CN 115710424A CN 202111136258 A CN202111136258 A CN 202111136258A CN 115710424 A CN115710424 A CN 115710424A
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林志韦
罗靖
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Elite Material Co Ltd
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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，包括20重量份至45重量份的含磷双马来酰亚胺及100重量份的热固性树脂，其中所述含磷双马来酰亚胺具有式(I)所示的结构；所述热固性树脂选自于由含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺树脂的预聚物及其组合所组成的群组。本发明公开的树脂组合物可制成半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，且在阻燃性、释气测试、耐电弧性、对铜箔拉力、X轴热膨胀系数、玻璃转化温度及吸水率等特性中的至少一个获得改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，特别涉及可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
近年来，随着电子讯号传输方式朝5G方向发展，以及电子设备、通讯装置、个人计算机等的高功能化、小型化，使用的电路板也朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高速化的方向发展，对电路基板如铜箔基板的综合性能提出了更高的要求。
传统含磷阻燃剂在FR-4覆铜板中应用非常多，但会有玻璃转化温度过低及吸水率偏高的问题，且为了满足V-0的阻燃效果通常会需要较高的含磷阻燃剂的添加量，而添加量增加会劣化接着性。因此，如何开发出一种无卤含磷的阻燃树脂组合物，在相对低的磷添加量下仍具有较好的阻燃性，且制品具有高玻璃转化温度及高接着性等性能，是目前业界积极努力的方向。此外，若应用于航天需求的基板材料，还需关注基板材料是否满足低释气以及耐电弧性等特性。
发明内容
有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题的至少一个的树脂组合物及使用此树脂组合物制成的制品。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，包括20重量份至45重量份的含磷双马来酰亚胺(简称DOPO-BMI)及100重量份的热固性树脂，其中：
所述含磷双马来酰亚胺具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003282512460000021
其中R1为氢原子、甲基或乙基；R2为氢原子或甲基；R3为氢原子或C1-C6烷基；R4为氢原子或C1-C6烷基；R5为氢原子或C1-C6烷基；以及R6为氢原子或C1-C6烷基；以及
所述热固性树脂选自于由含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺树脂的预聚物及其组合所组成的群组。
举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述马来酰亚胺树脂包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺树脂、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷、式(IV)所示结构的马来酰亚胺树脂(如文后所述)、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述聚烯烃树脂包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述马来酰亚胺树脂的预聚物包括二烯丙基化合物(例如但不限于二烯丙基双酚A)与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物还包括无机填充物、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
为了达到上述目的，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的制品，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
参照IPC-TM-650 2.6.4B所述的方法测量而得的释气测试(outgassing)的挥发性冷凝物(CVCM,Collected Volatile Condensable Materials)小于或等于0.019％，且总质量损失(TML,Total Mass Loss)小于或等于0.67％；
参照IPC-TM-650 2.5.1B所述的方法测量而得的耐电弧性(arc resistance)大于或等于105秒；
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.05lb/in；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于13.2ppm/℃；
参照UL94规范所述的方法测量而得的阻燃性达V-0等级；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于201℃；以及
参照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的吸水率小于或等于0.39％。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1及8之间”的范围描述应视为已经具体公开如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员也可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，也表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合也可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素借由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。此外，在本发明中，混合物是指两种或两种以上化合物的组合。
在本文中，预聚物是指化合物或混合物(单体)进行预聚合(部分聚合)反应后，仍含有反应官能团或具有聚合潜力的产物。举例而言，可通过分子量或黏度高低来辅助确认预聚合反应的反应程度是否符合需求。在本文中使用的预聚合方式，例如但不限于，使用溶剂升温来引发预聚合反应，或是以热熔融反应来引发预聚合反应。举例而言，溶剂升温预聚合是将原料添加于溶剂中溶解，并视需要可选择性加入催化剂或阻聚剂，待所有原料溶解于溶剂中再进行升温反应，进而引发预聚合反应。热熔融反应预聚合是直接将原料加热熔融而引发预聚合反应。预聚后产物(预聚物)相较于未预聚的化合物单体或混合物单体具有较大的分子量，且可通过凝胶渗透层析仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)进行分析。在滞留时间(X轴)及分子量(Y轴)分布的结果图中显示，预聚物的分子量分布峰值位于较前端的位置(滞留时间较短)，而单体的分子量分布峰值位于较后端的位置(滞留时间较长)。此外，所得到的预聚物具有较广且包含多个峰连续相接的分子量分布峰，相较之下，单体则具有较窄且仅包含单一分子量分布峰。
对本领域技术人员而言，含有A、B及C三种化合物以及一种添加剂的树脂组合物(共包含四种成分)，以及含有一种A、B及C三种化合物所形成的预聚物以及一种添加剂的树脂组合物(共包含两种成分)是不同的树脂组合物，两者在制备方法、本身的物化特性、其制品的特性等多个方面均截然不同。举例而言，前者是将A、B、C及添加剂混合形成树脂组合物，后者则是需先将包括A、B及C的混合物在适当条件下先进行预聚反应以形成预聚物，之后再将预聚物与添加剂混合以制得树脂组合物。举例而言，对本领域技术人员而言，前述两种树脂组合物具有完全不同的组成，且由于A、B及C三种化合物所形成的预聚物在树脂组合物中发挥的功能是完全不同于A、B及C各自或共同在树脂组合物中发挥的功能，所以两种树脂组合物应视为完全不同的化学物质，具有完全不同的化学地位。举例而言，对本领域技术人员而言，由于前述两种树脂组合物为完全不同的化学物质，其制品也不会具有相同的特性。举例而言，包括A、B及C三种化合物所形成的预聚物以及交联剂的树脂组合物，由于A、B及C三者已于预聚反应期间部分反应或转化以形成预聚物，因此之后在高温加热树脂组合物形成半固化态时，是发生预聚物与交联剂之间的部分交联反应，而非A、B及C三者各自与交联剂进行部分交联反应，因此两种树脂组合物所形成的制品也会截然不同，具有完全不同的特性。
若无特别指明，在本发明中，改质物(也称改性物)包括：各树脂的反应官能团改质后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。举例而言，例如但不限于，改质可为将原本的羟基经由化学反应置换成乙烯基，或将原本的末端乙烯基与对氨基苯酚经由化学反应得到末端羟基。
在本文中，含乙烯基是指化合物结构中含有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能团。因此，含乙烯基的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能团。若无特别指明，前述官能团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。因此，举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能团的聚苯醚树脂，且不以此为限。
在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公克、公斤、磅等重量单位。例如100重量份的预聚物，代表其可为100公克的预聚物、100公斤的预聚物或是100磅的预聚物，且不以此为限。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，包括20重量份至45重量份的含磷双马来酰亚胺及100重量份的热固性树脂，其中：
所述含磷双马来酰亚胺具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003282512460000081
其中，R1为氢原子、甲基或乙基；
R2为氢原子或甲基；
R3为氢原子或C1-C6烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基)；
R4为氢原子或C1-C6烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基)；
R5为氢原子或C1-C6烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基)；
R6为氢原子或C1-C6烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基)；以及
所述热固性树脂选自于由含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺树脂的预聚物及其组合所组成的群组。
举例而言，在一个实施例中，前述含磷双马来酰亚胺可为式(II)所示的结构：
Figure BDA0003282512460000091
举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂可包括本领域所知的各类含乙烯基聚苯醚树脂。适用于本发明的含乙烯基聚苯醚树脂并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。其实例可包括但不限于含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(即含甲基丙烯酰基聚苯醚树脂)、烯丙基聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。举例而言，前述含乙烯基聚苯醚树脂可以是数均分子量约为1200的含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为1900至2300的含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为2400至2800的含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000的乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括公开于美国专利申请案公开第2016/0185904 A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。
举例而言，在一个实施例中，前述马来酰亚胺树脂包括分子中具有一个或一个以上马来酰亚胺官能团的单体或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用以下任一种或多种的马来酰亚胺树脂：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺树脂(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺树脂(bisphenol Adiphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)(或称双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane))、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、联苯马来酰亚胺(biphenylmaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、二乙基双马来酰亚胺基甲苯(diethylbismaleimidotoluene)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。若无特别指明，前述马来酰亚胺树脂在解读时也包括这些成分的改质物。
举例而言，在一个实施例中，前述马来酰亚胺树脂具有式(IV)所示的结构：
Figure BDA0003282512460000111
其中1≤n≤5。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为MIR-3000、MIR-5000等由日本化药公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为DE-TDAB等由Evonik化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的聚烯烃树脂可包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(或称苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合物)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、聚丁二烯(即丁二烯均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。优选的，所述聚烯烃树脂可包括苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合。举例而言，所述聚丁二烯可包括不具反应官能团的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、含羟基的聚丁二烯、含有酚性羟基的聚丁二烯(具有聚丁二烯构造且具有酚性羟基)、含羧基的聚丁二烯、含酸酐基的聚丁二烯、含环氧基的聚丁二烯、含异氰酸酯基的聚丁二烯、含氨基甲酸酯基的聚丁二烯、末端羟基经乙烯基化的氢化聚丁二烯(已不具羟基)或其组合。举例而言，所述聚丁二烯可包括含环氧基的聚丁二烯。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的马来酰亚胺树脂的预聚物可包括但不限于：二烯丙基化合物(例如但不限于二烯丙基双酚A)与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。举例而言，前述酸性酚化合物可为对氨基苯酚。举例而言，马来酰亚胺树脂的预聚物可为商品名Homide 801等由HOS-Technik生产的马来酰亚胺树脂的预聚物。
除前述成分外，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步包括无机填充物、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
举例而言，上述无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改质滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、钨酸锆、透锂长石、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
举例而言，上述阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可包括：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，上述阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物，如PQ-60等市售产品)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言，上述硬化促进剂(包括硬化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂还包括硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为四个以下的烷基。具体的氮氧游离基化合物并无限制，实例包括但不限于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
举例而言，适用于本发明的树脂组合物的溶剂并不特别限制，且可为任一种适合溶解本发明的树脂组合物的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或其混合溶剂。
举例而言，上述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在本发明中，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。举例而言，上述增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为120℃至180℃之间，优选为120℃至160℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售各种可用于印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，所述补强材料也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于180℃至240℃之间，优选为200℃至230℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。所述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(C-stage)后形成。所述金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。在一个实施例中，前述积层板为铜箔基板(copper clad laminate，CCL)。
此外，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
在一个实施例中，本发明提供的树脂组合物可在阻燃性、释气测试、耐电弧性、对铜箔拉力、X轴热膨胀系数、玻璃转化温度及吸水率等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或由其制成的制品可满足以下特性中的一个、多个或全部：
参照IPC-TM-650 2.6.4B所述的方法测量而得的释气测试的挥发性冷凝物小于或等于0.019％，且总质量损失小于或等于0.67％，例如挥发性冷凝物介于0.010％及0.019％之间，例如总质量损失介于0.41％及0.67％之间；
参照IPC-TM-650 2.5.1B所述的方法测量而得的耐电弧性大于或等于105秒，例如介于105秒及136秒之间；
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.05lb/in，例如介于4.05lb/in及5.80lb/in之间；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于13.2ppm/℃，例如介于10.6ppm/℃及13.2ppm/℃之间；
参照UL94规范所述的方法测量而得的阻燃性达V-0等级(在一个实施例中，在树脂组合物的磷含量介于0.75％及2.00％之间的情况下)；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于201℃，例如介于201℃及288℃之间；以及
参照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的吸水率小于或等于0.39％，例如介于0.18％及0.39％之间。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表6的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic。
OPE-2st 1200：含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
BMI-70：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，购自K.I化学。
MIR-5000：式(IV)所示结构的马来酰亚胺树脂，购自日本化药公司。
Figure BDA0003282512460000181
其中1≤n≤5。
BMI-80：双酚A二苯基醚双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学。
Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley。
B-1000：聚丁二烯树脂，购自日本曹达。
Homide 801：二烯丙基双酚A和4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺的预聚物(prepolymer of 4,4’-diphenylmethanebismaleimide and diallyl bisphenol A)，用量比例为40:60，购自HOS-Technik。
TM-124：二烯丙基双酚A，购自Evonik。
式(II)所示结构的含磷双马来酰亚胺：购自六和化工，磷含量4.5％。
式(III)所示结构的化合物：自行合成，如合成例所述，磷含量6％。
Figure BDA0003282512460000182
Di-DOPO：式(V)所示结构的化合物，参考中国专利CN105936745B自行合成，磷含量12％。
Figure BDA0003282512460000191
Di-DPPO：式(VI)所示结构的化合物，参考中国专利CN105440645B自行合成，磷含量12％。
Figure BDA0003282512460000192
SPV-100：烯丙基磷腈，购自大冢化学，磷含量13％。
PX-200：间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]，购自大八化学，磷含量9％。
OP-945：二乙基次膦酸铝，购自Clariant，磷含量23％。
MC-4：(甲基丙烯酰氧基甲基)二苯基膦氧化物((methacryloyloxymethyl)diphenylphosphine oxide)，购自片山化学，磷含量8％。
MP-200(Melapur 200)：三聚氰胺多磷酸盐，购自BASF，磷含量13％。SC-001：式(VII)所示结构的化合物，购自大阪瓦斯化学。
Figure BDA0003282512460000201
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日本油脂。
SiO2：表面经硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，商品名SC2500 SXJ，购自Admatechs。
WZr：钨酸锆(Zr(WO4)2)，购自盛和资源。
LAS：透锂长石(petalite)，购自六和化工。
MEK：丁酮，市售可得。
PMA：丙二醇甲醚醋酸酯，市售可得。
甲苯：市售可得。
混合溶剂：丁酮(MEK)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)与甲苯的混合溶剂，其中MEK、PMA与甲苯的重量比为3：1：1，自行调配。
合成例：制备式(III)所示结构的化合物
选取15重量份的DOPO(购自和新化学)与65重量份的BMI-H(购自东信化学)放置在容器中，然后在容器中加入65重量份的DMF溶液后，在N2条件下开始持续加热，加热过程中分为如下三个阶段：
1.在50分钟内由室温持续加热至70℃至80℃，且在此期间向上述容器中缓慢滴加20重量份的甲苯溶液；
2.在45分钟内由70℃至80℃持续加热至100℃至110℃；以及
3.在100℃至110℃下持续保温45分钟。
然后自然降至室温，置于电热恒温鼓风干燥箱内将溶剂蒸干，得到式(III)所示结构的化合物为固体。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试结果如下表所示：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003282512460000211
Figure BDA0003282512460000221
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003282512460000222
Figure BDA0003282512460000231
[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003282512460000232
Figure BDA0003282512460000241
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003282512460000242
Figure BDA0003282512460000251
[表5]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003282512460000252
Figure BDA0003282512460000261
[表6]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003282512460000271
Figure BDA0003282512460000281
前述特性参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1.半固化片：各别选用实施例E1～E15及比较例C1～C15的树脂组合物(单位为重量份)，将树脂组合物中各成分加入搅拌槽内并混合均匀后形成胶液(varnish)。将胶液置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiberfabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再在140至160℃下加热烘烤约3分钟，得到半固化片。使用2116的E-玻璃纤维布制成的半固化片的树脂含量约为55％。
2.含铜基板1(含铜基板又可称为铜箔基板，由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为35微米的反转铜箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及两张规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力46kgf/cm2、230℃下压合120分钟形成含铜基板1。其中，两张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
3.含铜基板2(由八张半固化片压合而成)：准备两张厚度为35微米的反转铜箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及八张规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力46kgf/cm2、230℃下压合120分钟形成含铜基板2。其中，八张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
4.含铜基板3(由十六张半固化片压合而成)：准备两张厚度为35微米的反转铜箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及十六张规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依铜箔、十六张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力46kgf/cm2、230℃下压合120分钟形成含铜基板3。其中，十六张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
5.含铜基板4(由三十二张半固化片压合而成)：准备两张厚度为35微米的反转铜箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及三十二张规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依铜箔、三十二张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力46kgf/cm2、230℃下压合120分钟形成含铜基板4。其中，三十二张相互叠合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
6.不含铜基板1(由两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板1(由两张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板1(由两张半固化片压合而成)，不含铜基板1的树脂含量约为55％。
7.不含铜基板2(由八张半固化片压合而成)：将上述含铜基板2(由八张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板2(由八张半固化片压合而成)，不含铜基板2的树脂含量约为55％。
8.不含铜基板3(由十六张半固化片压合而成)：将上述含铜基板3(由十六张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板3(由十六张半固化片压合而成)，不含铜基板3的树脂含量约为55％。
9.不含铜基板4(由三十二张半固化片压合而成)：将上述含铜基板4(由三十二张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板4(由三十二张半固化片压合而成)，不含铜基板4的树脂含量约为55％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下：
阻燃性(flame retardancy)
在阻燃性测试中，使用125mm×13mm的不含铜基板3(十六张半固化片压合而成，树脂含量约为55％)为待测样品。根据UL94规范所述的方法进行测量，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的阻燃性优于V-1的阻燃性，V-1的阻燃性优于V-2的阻燃性，样品燃尽则为最差。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考UL94规范所述的方法测量而得的阻燃性测试为V-0等级。
释气特性(outgassing property)
在释气特性测试中，将样品裁切成小片约200毫克的不含铜基板2(八张半固化片压合而成，树脂含量约为55％)作为待测样品。根据IPC-TM-650 2.6.4B规范所述的方法进行测量，待测样品在50％相对湿度及23±2℃下预处理24小时，然后秤重。秤重后，将待测样品放入测试室，温度设置为125℃，真空度至少为5x10-5托，测试24小时。待测样品在测试室中的这段时间内，从待测样品中释放出的挥发物通过测试室中的一个端口逸出并在冷却的收集板(25±1℃)上冷凝。24小时后，将待测样品冷却至室温，再对待测样品及挥发性冷凝物进行称重，以确定样品的总质量损失和收集板上收集的挥发性冷凝物的量。
就本领域而言，总质量损失和挥发性冷凝物越低越佳。总质量损失的差异大于或等于0.10％及挥发性冷凝物的差异大于或等于0.01％时，代表不同基板间的释气测试结果存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.6.4B所述的方法测量而得的总质量损失小于或等于0.67％，例如介于0.41％及0.67％之间；挥发性冷凝物小于或等于0.019％，例如介于0.010％及0.019％之间。
耐电弧性(arc resistance)
在耐电弧性测试中，使用76mm×50mm的不含铜基板4(三十二张半固化片压合而成，树脂含量约为55％)为待测样品。根据IPC-TM-650 2.5.1B规范所述的方法进行测量，将待测样品浸入50±2℃的蒸馏水保持48小时后，再将样品浸入室温蒸馏水中
Figure BDA0003282512460000311
小时，使待测样品达温度平衡，从室温蒸馏水取出一片预处理的待测样品擦干，放置在电弧试验仪中，开启电源使其产生电弧，仔细观察电弧，在电弧消失和待测样品出现泄漏痕迹的瞬间停止定时器并作纪录，单位精确到秒。
就本领域而言，耐电弧的时间越长越佳。耐电弧性大于或等于5秒时代表不同基板间的耐电弧性存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.5.1B所述的方法测量而得的耐电弧性大于或等于105秒，例如介于105秒及136秒之间。
对铜箔拉力(peeling strength，P/S)
在对铜箔拉力测试中，选用上述含铜基板2(八张半固化片压合而成，树脂含量约为55％)并裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样品，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温(约25℃)下，参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法进行测量，测出各待测样品将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。
就本领域而言，对铜箔拉力越高越佳。对铜箔拉力差异大于或等于0.15lb/in时代表不同基板间的对铜箔拉力存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.05lb/in，例如介于4.05lb/in及5.80lb/in之间。
X轴热膨胀系数(X-axis coefficient of thermal expansion，X-CTE)
在X轴热膨胀系数的测量中，选用上述不含铜基板1(两张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。将上述不含铜基板1裁成长度为10毫米且宽度为10毫米的样品。以升温速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至300℃，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量各待测样品在40℃至125℃的温度范围内(α1)的X轴热膨胀系数，单位为ppm/℃。
就本领域而言，X轴热膨胀系数越低，代表尺寸胀缩特性越佳。X轴热膨胀系数差异大于或等于0.5ppm/℃时代表不同基板间的X轴热膨胀系数存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于13.2ppm/℃，例如介于10.6ppm/℃及13.2ppm/℃之间。
玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
在玻璃转化温度的测试中，选用不含铜基板2(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至350℃的温度区间，参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量各待测样品的玻璃转化温度，单位为℃。
就本领域而言，玻璃转化温度越高越佳。玻璃转化温度差异大于或等于5℃代表不同基板间的玻璃转化温度存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于201℃，例如介于201℃及288℃之间。
吸水率(water absorption rate)
在吸水率测试中，选用长为2英寸、宽为2英寸的不含铜基板2(八张半固化片压合而成)为待测样品，将各待测样品放入105±10℃烘箱内烘烤1小时后取出，在室温(约23℃)下冷却10分钟后秤得不含铜基板2重量为W1，接着将秤得重量后的不含铜基板2在室温下放入纯水中浸泡24小时后取出，并将基板表面残留的水擦干，擦干后秤得重量为吸水后不含铜基板2重量为W2，根据公式：吸水率W(％)＝((W2-W1)/W1)×100％计算得出吸水率，参照IPC-TM-6502.6.2.1a所述的方法测量各待测样品的吸水率，单位为％。
就本领域而言，吸水率越低越佳。吸水率差异大于或等于0.10％时代表不同基板间的吸水率存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的吸水率小于或等于0.39％，例如介于0.18％及0.39％之间。
综合参照表1至表6的测试结果，可清楚观察到以下现象。
树脂组合物同时包含20重量份至45重量份的含磷双马来酰亚胺及100重量份的热固性树脂的实施例E1至E15皆可同时达到释气测试的挥发性冷凝物小于或等于0.019％、释气测试的总质量损失小于或等于0.67％、耐电弧性大于或等于105秒、对铜箔拉力大于或等于4.05lb/in及X轴热膨胀系数小于或等于13.2ppm/℃等特性；相较之下，比较例C1至C15在释气测试、耐电弧性、对铜箔拉力及X轴热膨胀系数等至少一种特性无法达到要求。
在热固性树脂为含乙烯基聚苯醚树脂及马来酰亚胺树脂的系统中，可发现相较于实施例E1至E5，在树脂组合物中使用与本发明含磷双马来酰亚胺不同的式(III)所示结构的化合物的比较例C1，其在释气测试、耐电弧性、X轴热膨胀系数、玻璃转化温度及吸水率均无法达到要求。
在热固性树脂为含乙烯基聚苯醚树脂及马来酰亚胺树脂的系统中，可发现相较于实施例E1至E5，在树脂组合物中不使用本发明的含磷双马来酰亚胺，改为添加其他阻燃剂的比较例C2至C8，其在释气测试、耐电弧性、对铜箔拉力及X轴热膨胀系数均无法达到要求。另外，比较例C4、C5及C7的阻燃性无法达到V-0等级。
在热固性树脂为含乙烯基聚苯醚树脂与聚烯烃树脂的系统中，可发现相较于实施例E6至E10，在树脂组合物中使用与本发明含磷双马来酰亚胺不同的式(III)所示结构的化合物的比较例C9，其在释气测试、耐电弧性、对铜箔拉力、X轴热膨胀系数、玻璃转化温度及吸水率均无法达到要求。
在热固性树脂为含乙烯基聚苯醚树脂与聚烯烃树脂的系统中，可发现相较于实施例E6至E10，在树脂组合物中不使用本发明的含磷双马来酰亚胺，改为添加其他阻燃剂的比较例C10，其在释气测试、耐电弧性、对铜箔拉力、X轴热膨胀系数及玻璃转化温度均无法达到要求。
在热固性树脂包括马来酰亚胺树脂的预聚物的系统中，可发现相较于实施例E11至E15，在树脂组合物中使用与本发明含磷双马来酰亚胺不同的式(III)所示结构的化合物的比较例C11，其在释气测试、玻璃转化温度及吸水率均无法达到要求。
在热固性树脂包括马来酰亚胺树脂的预聚物的系统中，可发现相较于实施例E11至E15，在树脂组合物中不使用本发明的含磷双马来酰亚胺，改为添加其他阻燃剂的比较例C12，其在释气测试、耐电弧性及吸水率均无法达到要求。
相较于实施例E11至E15，在树脂组合物中不使用二烯丙基双酚A与马来酰亚胺树脂的预聚物，改为外添加二烯丙基双酚A及马来酰亚胺树脂的比较例C13，其在释气测试、耐电弧性、对铜箔拉力、X轴热膨胀系数、玻璃转化温度及吸水率均无法达到要求。
另一方面，观察比较例C14与C15，可以发现若本发明的含磷双马来酰亚胺的用量相较于100重量份的热固性树脂使用5重量份及70重量份，则无法达到令人满意的对铜箔拉力，且在阻燃性、耐电弧性、X轴热膨胀系数及吸水率等特性的至少一个无法达到要求。
总体而言，本发明的树脂组合物，可同时达到释气测试的挥发性冷凝物小于或等于0.019％、释气测试的总质量损失小于或等于0.67％、耐电弧性大于或等于105秒、对铜箔拉力大于或等于4.05lb/in、X轴热膨胀系数小于或等于13.2ppm/℃、阻燃性为V-0等级、玻璃转化温度大于或等于201℃及吸水率小于或等于0.39％等特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请对象的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为较优选或较有利者。
此外，尽管已在前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括20重量份至45重量份的含磷双马来酰亚胺及100重量份的热固性树脂，其中：
所述含磷双马来酰亚胺具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003282512450000011
其中R1为氢原子、甲基或乙基；R2为氢原子或甲基；R3为氢原子或C1-C6烷基；R4为氢原子或C1-C6烷基；R5为氢原子或C1-C6烷基；以及R6为氢原子或C1-C6烷基；以及
所述热固性树脂选自于由含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺树脂的预聚物及其组合所组成的群组。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺树脂、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷、式(IV)所示结构的马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺树脂或其组合，
Figure FDA0003282512450000021
其中1≤n≤5。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯树脂或其组合。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂的预聚物包括二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括无机填充物、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
7.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
8.根据权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照IPC-TM-6502.6.4B所述的方法测量而得的释气测试的挥发性冷凝物小于或等于0.019％，且总质量损失小于或等于0.67％。
9.根据权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照IPC-TM-6502.5.1B所述的方法测量而得的耐电弧性大于或等于105秒。
10.根据权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照IPC-TM-6502.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.05lb/in。
11.根据权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于13.2ppm/℃。
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