CN117447696A - 可固化聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用。本发明的可固化聚苯醚树脂的分子两端含联苯结构的可固化官能团，树脂本身具有分子量低的优点。树脂在固化后的交联密度高，且固化后材料具有极低的介电常数和介电损耗，可提供良好的电学性能。另一方面，联苯结构为材料提供了优异的韧性和耐热性；并且由于官能团为不饱和的碳碳双键，使得材料的反应温度低，交联固化条件温和。本发明的可固化聚苯醚树脂非常合适用于制备树脂组合物及其他下游产品，如半固化片、覆铜板等。

Description

可固化聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于聚苯醚树脂技术领域，具体涉及一种可固化聚苯醚树脂、应用该可固化聚苯醚树脂的树脂组合物、半固化片和印刷电路板。
背景技术
在覆铜板的生产原料中，热固性树脂如环氧树脂、氰酸酯和聚酰亚胺等更适合作为基体树脂材料。其中，环氧树脂的使用最为广泛，但尽管覆铜板基材使用的环氧树脂种类不尽相同，环氧树脂的缺点依旧无法避免，例如介电损耗和介电常数高、热稳定性和导热性差等，这决定了环氧树脂只适用于低频低速领域，氰酸酯和聚酰亚胺的缺点则是加工难度大，要求高，且上述的几种树脂共同的不足之处是介电常数和介电损耗不够低。
随着第五代行动通讯技术(5G)的快速发展，适用于高频高速信息传输的低介电常数材料也成为印刷电路板的主要研发方向。而在各类高分子材料中，聚苯醚树脂由于其高对称性的刚性主链结构，聚苯醚具有低介电常数和低介电损耗，十分符合覆铜板基材对树脂的要求。但聚苯醚本身是一种热塑性树脂，无法直接应用于覆铜板，因此经常是将其制备成改性聚苯醚(MPPO)，或添加进其他种类的基体树脂中以满足使用需求。
经发现，新一代通讯技术下的高频高速覆铜板，对材料的热膨胀系数的要求更高，若半导体组件与基板之间的热膨胀系数相差过大，则在受热条件下因热膨胀系数差异极易引起基板翘曲，从而造成半导体组件与基板、基板与PCB之间的连接不良等严重问题。而现阶段MPPO的产品性能无法同时实现低膨胀系数和低介电性能，无法适用于高频高速覆铜板的使用需要。
发明内容
本发明的目的是要解决上述的现阶段MPPO的产品性能无法同时实现低膨胀系数和低介电性能的技术问题，提供一种可固化聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用。
为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：
第一方面，本发明提供了一种可固化聚苯醚树脂，所述可固化聚苯醚树脂的结构式为：
结构式中R1和R2分别独立选自结构式Ⅰ或者结构式Ⅱ；
结构式Ⅰ为：
结构式Ⅱ为：
其中，R1和R2中分别至少含有一个乙烯基。在该分子结构式下，在热或者引发剂作用下，可发生自由基加成反应，与体系中其他的双键产生分子内或分子间的交联反应进而形成三维互穿网络，提供给材料更高的玻璃化转变温度。
结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，R3、R4、R7、R8各自独立选自氢基或甲基；R5、R6、R9和R10各自独立选自氢基或乙烯基；R5和R6位于苯环的邻位、间位或对位，且R5和R6中至少含有一个乙烯基；R9和R10位于苯环的邻位、间位或对位，且R9和R10中至少含有一个乙烯基；
其中，所述可固化聚苯醚树脂的数均分子量为800～1400g/mol。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第二种优选实施方式，具体的，可固化聚苯醚树脂的结构式中的X的结构式为：
所述n选自1～50的整数，所述m选自1～50的整数。
第二方面，本发明还提供了一种树脂组合物，包括可固化聚苯醚树脂，所述可固化聚苯醚树脂的结构式为：
其中，所述R1和R2为含有联苯结构的可固化官能团，所述可固化聚苯醚树脂的数均分子量为800～1400g/mol；
作为可固化聚苯醚的链结构的端基，R1和R2中分别至少含有一个乙烯基。在该分子结构式下，在热或者引发剂作用下，可发生自由基加成反应，与体系中其他的双键产生分子内或分子间的交联反应进而形成三维互穿网络，提供给材料更高的玻璃化转变温度。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第一种优选实施方式，具体的，所述可固化聚苯醚树脂的结构式中的R1和R2分别独立选自结构式Ⅰ或者结构式Ⅱ；
结构式Ⅰ为：
结构式Ⅱ为：
上述结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，R3、R4、R7、R8各自独立选自氢基或甲基；R5、R6、R9和R10各自独立选自氢基或乙烯基；R5和R6位于苯环的邻位、间位或对位，且R5和R6中至少含有一个乙烯基；R9和R10位于苯环的邻位、间位或对位，且R9和R10中至少含有一个乙烯基。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第二种优选实施方式，具体的，可固化聚苯醚树脂的结构式中的X的结构式为：
所述n选自1～50的整数，所述m选自1～50的整数。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第三种优选实施方式，具体的，所述树脂组合物还包括多官能双马来酰亚胺树脂、含苯环或杂环乙烯基交联剂、核壳橡胶、阻燃剂、填料、促进剂、含乙烯基的硅烷偶联剂和溶剂中的至少一种。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第四种优选实施方式，具体的，所述树脂组合物包括以下重量份数的原料：
可固化聚苯醚树脂20～50份；
多官能双马来酰亚胺树脂10～30份；
含苯环或杂环乙烯基交联剂30～70份；
核壳橡胶0～6份；
阻燃剂1～15份；
填料100～150份；
促进剂0.1～1份；
含乙烯基的硅烷偶联剂0.1～1份；
溶剂50～100份。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第五种优选实施方式，具体的，所述多官能双马来酰亚胺树脂为含至少三个官能团的双马来酰亚胺。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第六种优选实施方式，具体的，所述填料包括纳米球硅和微米球硅。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第七种优选实施方式，具体的，所述含苯环或杂环乙烯基交联剂为二乙烯基苯、4,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二烯丙基-1,1'-联苯、乙烯基降冰片烯、2,2-二烯丙基-4,4'-联苯酚、以及数均分子量在800～2000g/mol的不饱和苯乙烯丁二烯共聚物、三烯丙基三聚异氰酸酯和乙烯基磷腈中的至少一种。
第三方面，本发明还提供了一种半固化片，通过第二方面的第五、第六和第七种优选实施方式所述的树脂组合物制得。
第四方面，本发明还提供了一种印刷电路板，所述印刷电路板包括层压板，所述层压板包括绝缘片材，以及位于所述绝缘片材的一侧或相对两侧的金属箔，所述绝缘片材包括至少一张如第三方面所述的半固化片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种可固化聚苯醚树脂，以及使用该可固化聚苯醚树脂制备得到的树脂组合物、半固化片和印刷电路板。
本发明的可固化聚苯醚树脂的分子两端含联苯结构的可固化官能团，树脂本身具有分子量低的优点。树脂在固化后的交联密度高，且固化后材料具有极低的介电常数和介电损耗，可提供良好的电学性能。另一方面，联苯结构为材料提供了优异的韧性和耐热性；并且由于官能团为不饱和的碳碳双键，使得材料的反应温度低，交联固化条件温和。本发明的可固化聚苯醚树脂非常合适用于制备树脂组合物及其他下游产品，如半固化片、覆铜板等。
本发明的树脂组合物和半固化片具有极低的膨胀系数、介电常数、介电损耗较低、耐热性能强的特点，非常合适应用在高频高速覆铜板中，满足高频高速时代提出的高标准与严要求，所制得的覆铜板特别适合于制备高速电路基板。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1是本发明的制备可固化聚苯醚树脂的酚类化合物的结构式；
图2是本发明的制备可固化聚苯醚树脂的封端剂的结构式；
图3是本领域现有技术中的聚苯醚树脂结构式。
具体实施方式
以下结合本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
覆铜板作为生产印刷线路板的基础性材料，主要起支撑，信号传输和绝缘的作用，对信号的传输速度，传输质量有显著的影响。覆铜板基材是印刷电路板的关键组成部分，在很大程度上影响了印刷线路板的综合使用性能和生产成本。现如今，全球通信产业链条发展到第五代，市面上的各类电子产品，例如手机，笔记本电脑，平板电脑等电子设备的处理器和集成电路板均朝着更轻便化、多功能化，最重要的是高速化，高性能化方向发展。这就要求覆铜板基材在具有低介电常数和介电损耗的同时，还要具备其他优秀的综合性能。
传统的覆铜板基材已经不再能满足高频高速时代对其的要求，为了能制作出性能更加优异的覆铜板，对生产覆铜板基材所用的树脂材料进行研究的重要性尤为突出。树脂基体是覆铜板基材的关键组成材料，直接影响着一块覆铜板的综合性能。包括各类环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯，聚酰亚胺，聚醚酮等。聚苯醚本身是一种热塑性树脂，无法直接应用于覆铜板，因此经常是将其制备成改性聚苯醚(MPPO)，或添加进其他种类的基体树脂中以满足使用需求。
经发现，现阶段MPPO的产品性能，难以适用于高频高速覆铜板的使用需要。
为此，本发明提供了一种可固化聚苯醚树脂，其结构式为：
结构式中X的结构式为：
结构式中R1和R2分别独立选自结构式Ⅰ或者结构式Ⅱ；
具体的，结构式Ⅰ为：
具体的，结构式Ⅱ为：
其中，R1和R2中分别至少含有一个乙烯基(-CH＝CH2)。在该分子结构式下，在热或者引发剂作用下，可发生自由基加成反应，与体系中其他的双键产生分子内或分子间的交联反应进而形成三维互穿网络，提供给材料更高的玻璃化转变温度。
在一种具体实施中，结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，R3、R4、R7、R8各自独立选自氢基(-H)或甲基(-CH3)；R5、R6、R9和R10各自独立选自氢基(-H)或乙烯基(-CH＝CH2)；R5和R6位于苯环的邻位、间位或对位，且R5和R6中至少含有一个乙烯基(-CH＝CH2)；R9和R10位于苯环的邻位、间位或对位，且R9和R10中至少含有一个乙烯基(-CH＝CH2)。
在一种具体实施中，所述n选自1～50的整数，所述m选自1～50的整数。优选地，所述n选自1～10的整数，所述m选自1～10的整数。
在本发明中，可固化聚苯醚树脂的数均分子量为800～1400g/mol。可见，本发明的可固化聚苯醚树脂的分子量低，且单位分子量下的反应基团多，树脂在交联时产生的交联程度高。
经过产品测试，本发明的可固化聚苯醚树脂具有如下特性：
(1)可固化聚苯醚树脂具有热固化交联温度低的优点，热固化交联温度为120～160℃。
(2)可固化聚苯醚树脂在常温下，在甲苯、二甲苯、丁酮溶剂中的溶解度大，溶解度可达55～65wt％。
(3)可固化聚苯醚树脂的吸湿性不大于0.2％，且在1GHz频率下测试，介电常数(Dk)在2.44～2.48之间，介电损耗(Df)在0.0006～0.0007之间。
本发明可固化聚苯醚树脂的分子两端含联苯结构的可固化官能团，树脂本身具有分子量低的优点。树脂在固化后的交联密度高，且固化后材料具有极低的介电常数和介电损耗，可提供良好的电学性能。另一方面，联苯结构为材料提供了优异的韧性和耐热性；并且由于官能团为不饱和的碳碳双键，使得材料的反应温度低，交联固化条件温和。本发明的可固化聚苯醚树脂非常合适用于制备树脂组合物及其他下游产品，如半固化片、覆铜板等。
进一步的，本发明还提供了可固化聚苯醚树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)：使用单端基聚苯醚(PPO-OH)，在溶液中加入引发剂、酚类化合物和阻聚剂进行反应，反应温度为20～60℃，反应时间为2h～7h。待反应结束后，用聚苯醚的不良溶剂进行沉析，然后过滤、洗涤后得到双端羟基聚苯醚(PPO-2OH)。
其中，酚类化合物选自图1中所示的分子结构式X1、X2、X3和X4的其中一种。
步骤(二)：把双端羟基聚苯醚(PPO-2OH)溶于甲苯中，反应温度60℃，将一定量的NaOH溶于水中溶解均匀，待放热完毕再加入二氯甲烷，得到聚苯醚溶液。然后在氮气环境中，将NaOH溶液加入到聚苯醚溶液反应0.5～1h。最后，将四丁基溴化铵溶于水中和封端剂溶于二氯甲烷中，将其加入到聚苯醚溶液反应6h。将反应完毕的产物用乙醇进行萃取4-5次，然后抽滤、真空干燥10h得到端乙烯基联苯可固化聚苯醚。
其中，封端剂选自图2中所示的分子结构式a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3和b4的其中一种。本发明中的可固化聚苯醚树脂中的不饱和烯类基团优选为乙烯基或丙烯基。
在本发明中，本发明采用含有联苯结构、降冰片烯、苯并降冰片烯结构的双羟基酚类与单端羟基聚苯醚反应，进行了再分配反应，对聚苯醚分子量大小的进行调节，合成了含有降冰片烯和苯并降冰片烯结构的、且分子量较小的双端羟基聚苯醚，再与含有联苯结构的乙烯基封端剂反应，进行封端，完成对分子链端基的改性。最终得到数均分子量在800～1400g/mol的可固化聚苯醚树脂。
根据使用要求，中部结构和端基基团的种类和数量可进行分子设计，两步反应中采用不同的双羟基酚类和封端剂，达到可固化聚苯醚树脂分子链中碳碳双键基团的种类和数量可设计和可调整的目的。可交联固化聚苯醚的中部结构和端基结构能够有效地提高聚苯醚韧性，使得固化材料具有良好的加工性，数均分子量800～1400g/mol可以明显提高聚苯醚交联密度，有效降低聚苯醚热膨胀系数，使得固化材料的起始分解温度为393～417℃，玻璃化转变温度为200.5～214.3℃。
本发明提供了一种树脂组合物，树脂组合物的用途主要包括用于制备覆铜板的基体树脂，用于制备半导体器件/电路板的固化产物，结合增强材料制得半固化片等等。
本发明提供了一种树脂组合物，包括可固化聚苯醚树脂，所述可固化聚苯醚树脂的结构式为：
其中，所述R1和R2为含有联苯结构的可固化官能团，所述可固化聚苯醚树脂的数均分子量为800～1400g/mol。
在一种优选实施中，作为可固化聚苯醚的链结构的端基，R1和R2中分别至少含有一个乙烯基。在该分子结构式下，在热或者引发剂作用下，可发生自由基加成反应，与体系中其他的双键产生分子内或分子间的交联反应进而形成三维互穿网络，提供给材料更高的玻璃化转变温度。
经申请人研究发现，若分子量过小，单位分子量中可固化基团的含量过大，会导致树脂交联后的固化物的脆性较大。但若分子量过大，交联后材料的XY轴热膨胀系数变大，会导致聚苯醚体系膨胀系数较大的问题，也难以满足PCB终端对材料较低膨胀系数的需求。
为此本发明通过特定设计，对可固化聚苯醚分子量大小的进行调节，最终得到数均分子量在800～1400g/mol的可固化聚苯醚树脂。能有效解决现有聚苯醚树脂组合物无法同时实现低XY轴CTE和低介电性能，并具有良好PCB加工性能的问题。
具体的，可固化聚苯醚树脂的结构式中的R1和R2分别独立选自结构式Ⅰ或者结构式Ⅱ；
结构式Ⅰ为：
结构式Ⅱ为：
上述结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，R3、R4、R7、R8各自独立选自氢基或甲基；R5、R6、R9和R10各自独立选自氢基或乙烯基；R5和R6位于苯环的邻位、间位或对位，且R5和R6中至少含有一个乙烯基；R9和R10位于苯环的邻位、间位或对位，且R9和R10中至少含有一个乙烯基。
树脂组合物所含有的可固化聚苯醚树脂，其分子两端含联苯结构的可固化官能团，数均分子量为800～1400g/mol，此设计下，单位分子量中可固化官能团含量高，固化交联密度高；同时联苯结构为材料提供了优异的韧性和耐热性。由于官能团为不饱和碳碳双键，反应温度低，交联固化条件温和。
具体的，可固化聚苯醚树脂的结构式中的X的结构式为：
其中，所述n选自1～50的整数，所述m选自1～50的整数。
如图3所示，覆铜板常用的两种PPO树脂的结构，图3中的(a)是双端羟基PPO树脂；图3(b)是双端丙烯酸酯基PPO树脂。常用的PPO树脂是丙烯酸酯端基PPO。而相比之下，本发明提供的聚苯醚树脂，分子链中部为联苯型或降冰片烯结构，其与聚苯醚其它部分结构形成离域大的Π键，使聚苯醚分子连段处于同一平面区域，保证聚苯醚具有极低的极性。同时，分子链的两端端基为含联苯结构烯类基团，交联后形成的互穿网络结构无极性，树脂不吸湿，固化后的材料具有极低的介电常数和介电损耗，可提供良好的电学性能。进一步的，本发明通过联苯和双环戊二烯结构的引入，使固化后的材料具有较好的韧性，提高了材料的耐热性和PCB段可加工性。
产品实验发现，采用本发明可固化聚苯醚树脂所制备的树脂组合物和半固化片，其具有极低的膨胀系数、介电常数、介电损耗较低、耐热性能强的特点，非常合适应用在高频高速覆铜板中，满足高频高速时代提出的高标准与严要求，所制得的覆铜板特别适合于制备高速电路基板。
进一步的，申请人研究发现，随着电子和信息通讯设备的小型化、多功能化和高性能化的发展，芯片集成度越来越高，封装技术也日益进步，这对于承载半导体组件的基板材料的性能，尤其是对热膨胀系数(CTE)提出了更高要求。如果半导体组件与基板之间CTE相差过大，则在受热条件下因CTE差异极易引起基板翘曲，从而造成半导体组件与基板、基板与PCB之间的连接不良等严重问题。而现阶段的树脂材料，难以满足更低X/Y轴热膨胀系数的应用需要，也无法同时实现低X/Y轴热膨胀系数和低介电性能。
为此，本发明还提供了一种树脂组合物，包括多官能双马来酰亚胺树脂、含苯环或杂环乙烯基交联剂、核壳橡胶、阻燃剂、填料、促进剂、含乙烯基的硅烷偶联剂和溶剂。其能有效解决现有聚苯醚树脂组合物无法同时实现低X/Y轴CTE和低介电性能的问题，并具有良好PCB加工性能。
在一种具体实施中，本发明所述的树脂组合物包括以下重量份数的原料：
可固化聚苯醚树脂20～50份；
多官能双马来酰亚胺树脂10～30份；
含苯环或杂环乙烯基交联剂30～70份；
核壳橡胶0～6份；
阻燃剂1～15份；
填料100～150份；
促进剂0.1～1份；
含乙烯基的硅烷偶联剂0.1～1份；
溶剂50～100份。
为优化树脂组合物的X/Y轴CTE性能，本发明创造性的通过如下方面作出主要改进：
(1)本发明的可固化聚苯醚树脂的数均分子量为800～1400g/mol，该单位分子量下反应基团多，交联时交联程度高，固化后的材料的玻璃化转变温度高，使聚苯醚体系的膨胀系数小，满足PCB终端对材料较低膨胀系数的需求。而若分子量过大，交联后材料的X/Y轴热膨胀系数变大，无法解决聚苯醚体系膨胀系数较大的问题。
具体的，本发明的可固化聚苯醚树脂的特点是，分子链中部含有联苯结构、降冰片烯、苯并降冰片烯结构和两端含有联苯结构不饱和碳碳双键。在加工应用中的热或引发剂作用下，可以进行自由基的加成反应而形成三维网络结构，联苯及降冰片烯结构在固化的三维网络结构中提升了固化物的韧性，同时苯杂环状结构降低了材料膨胀系数。且根据需要，可固化聚苯醚树脂两端的双键含量可通过封端剂中的双键含量进行调节，进而能够实现交联程度可控，材料性能可设计等功能。
(2)双马来酰亚胺(Bismaleimide，简称BMI)树脂，是以马来酰亚胺基团为活性端基的双官能团聚合物，是从聚酰亚胺树脂体系分离出来的一类树脂体系。
本发明的多官能双马来酰亚胺树脂是指至少含有三个官能团的双马来酰亚胺，其用于可促使固化反应，作用是其结构中的不饱和双键基团可以和可固化聚苯醚中的不饱和双键基团反应，可以促进交联固化，形成更多的交联点，提升交联密度，进而可以降低材料的热膨胀系数。
(3)本发明通过选用含苯环或杂环乙烯基交联剂，由于交联剂中创造苯环或杂环，降低了交联点之间链段的可运动性，固化物受到热力作用时，交联点间的苯杂环结构可以增加分子运动的阻力，增加了固化物的刚性。因此可以在一定程度上，降低固化物的热膨胀系数，使聚苯醚固化物整体实现更低的X/Y轴热膨胀系数。
在一种具体实施中，所述含苯环或杂环乙烯基交联剂为二乙烯基苯、4,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二烯丙基-1,1'-联苯、乙烯基降冰片烯、2,2-二烯丙基-4,4'-联苯酚、以及基数均分子量在800～2000g/mol的不饱和苯乙烯丁二烯共聚物、三烯丙基三聚异氰酸酯和乙烯基磷腈中的至少一种。
在本发明以上限定的交联剂中，含多个可反应非极性双键，使交联剂在参加自由基聚合反应形成三维网络空间结构时，可以保持材料的介电常数和介电损耗不变，而分子中多个苯环和杂环的存在，在参与交联固化后可以进一步降低固化物的热膨胀系数。
(4)填料主要起增强作用，填料的形状、大小、表面处理方法、加入量都会对材料的性能有很大影响。本发明优选球形的填料，在覆铜板中填料的使用可以显著降低板板材的热膨胀系数，可以提升印刷电路板上元器件焊接可靠性。若材料的膨胀系数大，焊接的元器件和板材本身的膨胀程度不一致，就会导致元器件引脚拉裂造成元器件失效。
在一种优选实施中，所述填料包括纳米球硅和微米球硅。申请人研究发现，填料的平均粒径越大，材料内部产生的缺陷就越多，填料的平均粒径越小，表面能越大，越易于团聚，造成填料在材料内部分布不均匀，这时就要求对填料进行复配和并对其进行表面处理，降低表面能，使其在基体树脂中均匀分散，本发明采用纳米球硅与微米球硅复配使用，提升了材料的PCB加工性和可靠性。
在一种具体实施中，填料为球形二氧化硅，优选粒径D50为500纳米和D50为5微米球硅复配。具体实施中，纳米球硅为填料总重量的5％～30％，微米球硅为填料总重量的70％～95％。通过此设计，可以提高填料的球堆积密度，提升了材料的PCB加工性和可靠性。
本发明创造性的通过以上多种技术手段的协同组合，实现低介电常材料同时具备低X/Y轴热膨胀系数和低介电性能的优势，并具有良好PCB加工性能。
在一种优选实施中，所述核壳橡胶为纳米核壳橡CSR。通过CSR的加入，在材料韧性不足的情况下，可以一定程度降低材料在机械钻孔加工时的损伤，提升其加工性。
在一种优选实施中，所述阻燃剂为无卤含磷阻燃剂。在具体实施中，所述阻燃剂选自乙烯基磷腈、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、双(3,5-二甲基苯基)氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、10-(2,5-二羟基-4-苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三苯基氧膦和对二甲苯基双二苯基次膦氧化物中的一种。例如，乙烯基磷腈可以是三(2-丙烯基)苯氧基三苯氧基环三磷腈。
本领域中，有机高分子材料的极限氧指数低28，属于可燃产品。对于覆铜板材料，阻燃性是一个性能评价指标，阻燃等级要求达到UL94-V0级的标准，含卤阻燃剂材料在燃烧或加热过程中释放二噁英等严重威胁到人类身体健康、环境的有害物质。为此，本发明采用的阻燃剂为不含卤素的含磷阻燃剂，避免了上述含卤阻燃剂材料的缺点。
在一种优选实施中，所述偶联剂为乙烯基型硅烷偶联剂。偶联剂在本发明材料体系中作为填料与树脂机体的桥梁，增加其结合能力。另一方面，本发明通过添加偶联剂以可以改变组合物溶液的流动性，增加树脂与填料的粘结性，使材料体系易于含浸布；并可以防止胶液涂布过厚或过薄时，由于流动导致的垂流缺陷，保证含浸布的均匀性。
在一种优选实施中，促进剂为过氧化物类催化剂，促进剂在本发明中可以降低组合物的固化温度，提升固化交联度。
在一种优选实施中，溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮和环己酮中的一种或多种复配。
通过以上的技术方案，本发明树脂组合物具备极低的膨胀系数、介电常数、介电损耗较低、耐热性能强的特点。
进一步的，本发明还提供了如下树脂组合物的制备实例，具体如下表所示(各原料的配比按重量份计算)：
表1实施例1-11的树脂组合物的原料组成及配比
关于本发明的树脂组合物的产品试验：
(1)制备比较例1-5，各对比例的原料组成及配比如下表所示：
表2比较例1-2的树脂组合物的原料组成及配比
原料 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
合成乙烯基聚苯醚/数均分子量800～1400 15 60 0 0 0
合成乙烯基聚苯醚/数均分子量2200 0 0 30 0 0
SA9000/数均分子量2200 0 0 0 30 0
OPE-2ST/数均分子量2200 0 0 0 0 30
多官能双马来酰亚胺 15 20 20 20 20
苯乙烯丁二烯共聚物 10 10 6 6 6
4、4-二乙烯基联苯 35 10 20 20 20
二乙烯基苯 25 0 24 24 24
三烯丙基三聚异氰酸酯 0 10 0 0 0
乙烯基磷腈 10 10 10 10 10
D50：0.5um纳米球硅 20 20 20 20 20
D50：5um微米球 80 80 80 80 80
促进剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
偶联剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶剂 70 70 70 70 70
(2)待测样品制备：
将上述实施例1-11、比较例1-5的原料分别溶解或分散在溶剂中，制得各实例的树脂组合物的胶液。将各实例的胶液分别含浸在相同尺寸规格的增强材料E-Glass上，在120-160℃烤箱中烘烤2-6min得到半固化片。
将各实例的6张半固化片叠合，并在上下各覆一张1OZ铜箔形成为复合层材，复合层材放入真空层压机中压合，保持190℃*120min得到上述实施例1-11、比较例1-5的覆铜板，以此对各实例的覆铜板进行特性评估。
(3)覆铜板样品的测试性能，如下表所示：
表3实施例1-11的样品性能数据
表4比较例1-5的样品性能数据
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由上表3的样品试验可见，使用本发的树脂组合物所制得的覆铜板的综合性能较优，具有极低的膨胀系数、介电常数、介电损耗较低、耐热性能强的特点。且同时实现低X/Y轴CTE和低介电性能的特性。实施例1-11所制的覆铜板的Z-CTE均低于1.3，且X/Y轴CTE均低于9.1。且实施例5的覆铜板具有综合热膨胀系数最低的性能，Z-CTE为1，X/Y轴CTE为8.2。
结合表3和表4可见，由实施例1和比较例1对比可见，当合成乙烯基聚苯醚(数均分子量800～1400)的占比下降且低于20重量份时，产品的X/Y轴CTE上升。由实施例8和比较例2对比可见，当合成乙烯基聚苯醚(数均分子量800～1400)的占比上升且高于50重量份时，产品的X/Y轴CTE明显上升。可见，合成乙烯基聚苯醚(数均分子量800～1400)在树脂组合物中的占比有着明显要求，过量或过小均导致X/Y轴CTE提升。
由实施例3和比较例3对比可见，当原料中的合成乙烯基聚苯醚的数均分子量较大时，导致X/Y轴CTE明显上升，热膨胀系数较高，影响产品的热力学性能，难以满足高频高速、低膨胀系数覆铜板的制备需要。
由实施例3和比较例4及比较例5对比可见，当原料中的合成乙烯基聚苯醚替换为业内常见PPO原料时，覆铜板X/Y轴CTE高达1.8，热膨胀系数较高，比较例4及比较例5无法兼备低XY轴CTE和低介电性能，难以满足高频高速、低膨胀系数覆铜板的制备需要。
关于本发明的树脂组合物的应用，主要包括如下：
(1)制备半固化片：
先将所述树脂组合物的胶液转移至胶槽；再将增强材料在浸胶辊的作用下完全浸入胶槽，在胶槽内，胶液进入增强材料内部完成浸胶过程；然后将浸胶后的增强材料通过调节挤压辊的挤压使其含胶量为50～80％(质量百分比)，并在温度为120～190℃下，烘烤2～5分钟得到半固化片；
在一种具体实施中，所述增强材料可以为玻璃纤维布、芳纶纤维布或无纺布；所述玻璃纤维布为E玻布、D玻布、NE玻纤布或石英布等。
(2)半导体器件：
半导体器件包括上述树脂组合物的固化产物，或者包括前述半固化片的片状固化产物。具体的，所述树脂组合物的固化产物可为层间介质层材料。
具体的，所述半导体器件还包括芯片，所述树脂组合物的固化产物位于芯片与芯片之间。一般地，位于芯片与芯片之间的层间介质层材料一般不含增强材料。此外，不含增强材料的树脂组合物的固化产物还可以是半导体器件中的底部填充胶材料、封装材料、光刻胶层材料等。再例如，所述低介电材料的固化产物及上述半固化片的片状固化产物还可用于印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)等领域，作为印制电路板的绝缘树脂材料。
(3)印刷电路板：
印刷电路板包括上述半固化片的片状固化产物。具体地，所述印刷电路板包括层压板，又称覆铜板。所述层压板包括绝缘片材，以及位于所述绝缘片材的一侧或相对两侧的金属箔，其中，所述绝缘片材包括至少一张上述半固化片的片状固化产物(可称为“固化片”)。即，所述绝缘片材可以包括一张上述半固化片的片状固化产物，或者包括至少两张叠合的上述半固化片的片状固化产物。此外，所述印刷电路板还包括设置在上述层压板的金属箔上的线路。
在本发明的具体实施中，上述层压板可以通过以下方法制得：
将多张半固化片叠合在一起，再把铜箔覆盖于上述叠合好的固化片双侧，然后利用热压机压合而成双面覆铜的覆铜板。
通过产品测试，本发明制得覆铜板的玻璃化转变温度在200～230℃，5％热失重温度Td为410～430℃，XY轴热膨胀系数为8～9.5ppm/℃(参考IPC-TM-650)；10GHz频率下测试2116布，介电常数为3.8～4.1(参考IPC-TM-650)，介电损耗为0.0044～0.0048(参考IPC-TM-650)，UL94方法测试阻燃等级为V0级，特别适合于制备高速电路基板。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.可固化聚苯醚树脂，其特征在于，所述可固化聚苯醚树脂的结构式为：
结构式中R1和R2分别独立选自结构式Ⅰ或者结构式Ⅱ；
结构式Ⅰ为：
结构式Ⅱ为：
结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，R3、R4、R7、R8各自独立选自氢基或甲基；R5、R6、R9和R10各自独立选自氢基或乙烯基；R5和R6位于苯环的邻位、间位或对位，且R5和R6中至少含有一个乙烯基；R9和R10位于苯环的邻位、间位或对位，且R9和R10中至少含有一个乙烯基；
其中，所述可固化聚苯醚树脂的数均分子量为800～1400g/mol。
2.根据权利要求1所述的可固化聚苯醚树脂，其特征在于，
所述可固化聚苯醚树脂的结构式中的X的结构式为：
所述n选自1～50的整数，所述m选自1～50的整数。
3.一种树脂组合物，其特征在于，包括可固化聚苯醚树脂，所述可固化聚苯醚树脂的结构式为：
其中，所述R1和R2为含有联苯结构的可固化官能团，所述可固化聚苯醚树脂的数均分子量为800～1400g/mol。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述可固化聚苯醚树脂的结构式中的R1和R2分别独立选自结构式Ⅰ或者结构式Ⅱ；
结构式Ⅰ为：
结构式Ⅱ为：
上述结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，R3、R4、R7、R8各自独立选自氢基或甲基；R5、R6、R9和R10各自独立选自氢基或乙烯基；R5和R6位于苯环的邻位、间位或对位，且R5和R6中至少含有一个乙烯基；R9和R10位于苯环的邻位、间位或对位，且R9和R10中至少含有一个乙烯基。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于：
所述可固化聚苯醚树脂的结构式中的X的结构式为：
所述n选自1～50的整数，所述m选自1～50的整数。
6.根据权利要求3至5任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括以下重量份数的原料：
可固化聚苯醚树脂20～50份；
多官能双马来酰亚胺树脂10～30份；
含苯环或杂环乙烯基交联剂30～70份；
核壳橡胶0～6份；
阻燃剂1～15份；
填料100～150份；
促进剂0.1～1份；
含乙烯基的硅烷偶联剂0.1～1份；
溶剂50～100份。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于：
所述填料包括纳米球硅和微米球硅。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于：
所述含苯环或杂环乙烯基交联剂为二乙烯基苯、4,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二烯丙基-1,1'-联苯、乙烯基降冰片烯、2,2-二烯丙基-4,4'-联苯酚、以及数均分子量在800～2000g/mol的不饱和苯乙烯丁二烯共聚物、三烯丙基三聚异氰酸酯和乙烯基磷腈中的至少一种。
9.一种半固化片，其特征在于，通过权利要求7或8所述的树脂组合物制得。
10.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括层压板，所述层压板包括绝缘片材，以及位于所述绝缘片材的一侧或相对两侧的金属箔，所述绝缘片材包括至少一张如权利要求9所述的半固化片。
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