JPH01121356A - 積層板 - Google Patents

積層板

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JPH01121356A
JPH01121356A JP62277446A JP27744687A JPH01121356A JP H01121356 A JPH01121356 A JP H01121356A JP 62277446 A JP62277446 A JP 62277446A JP 27744687 A JP27744687 A JP 27744687A JP H01121356 A JPH01121356 A JP H01121356A
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hydroxystyrene
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捷夫 菅原
Akio Takahashi
昭雄 高橋
Junichi Katagiri
片桐　純一
Akira Nagai
晃 永井
Masahiro Ono
正博 小野
Toshikazu Narahara
奈良原　俊和
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレ
グおよび積層板に係り、特に難燃性、耐熱性および電気
特性に優れ、硬化時の収縮率の小さい多層プリント回路
板に好適な積層材料に関する。
〔従来の技術〕
従来、多層プリント回路板用積層材料として、難燃性を
付与する為にブロム化変性樹脂や添加型難燃剤を用いた
フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂等
が主に使用されている。特に大型計算機には高密度化が
望まれ、耐熱性９寸法安定性の優れたポリイミド系樹脂
が用いられている。しかし、近年、大型計算機の高速演
算処理化に伴い、信号伝送速度の向上のため、低誘電率
のプリント回路板が要求されている。このような低誘電
率積層材料として四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、
ポリブタジェン樹脂から成る積層板が開発されている。
この種の積層板に関するものとして、例えばプロシーデ
インーグ・エヌ・イー・ピー・シー・オー・エヌ、（１
９８１年）第１６０頁から第１６９頁（Ｐｒｏｃ、ＮＥ
ＰＣＯＮ　（１９８１）Ｐ、Ｐ１６０−１６９）および
特開昭５５−１２６４５１号公報等が挙げられる。
また、難燃性樹脂組成物で低誘電率のものとしては、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体とエポキシ化ポリ
ブタジェンとから成るものが特開昭６１−３３０５０号
公報にある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
−しかしＰＴＦＥ積層板は、樹脂が熱可塑性であり、ガ
ラス転移温度が低いため、高温における熱膨張率が大き
く寸法安定性が十分でないなどの問題があり、特に多層
化接着した際のスルーホール信頼性等に不安がある。ま
た、ＰＴＦＥには適当な溶媒がないので、一般に加熱溶
融圧着による接着法がとられているが、溶融温度が非常
に高いという欠点がある。また、ポリブタジェン樹脂は
分子構造上、易燃性であるという欠点があり、難燃性を
付与する為にデカブロモジフェニルエーテル。
トリフェニルホスフェート等の添加型難燃剤やトリブロ
モフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリ
レート等の反応型難燃剤を添加する必要があり、これら
を添加することによりポリブタジェン樹脂本来の電気特
性、耐熱性１寸法安定性を損うという問題がある。
本発明の目的は、従来、大型計算機に使用されているポ
リイミド系多層プリント配線板に代わる材料として、ポ
リイミド積層材料と同程度の高密度配線が可能でＪＩｍ
性を有する低誘電率積層材料に関するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
１＋１ （式中、Ａはハロゲン基であり、Ｒ１は炭素数２〜４の
アルケニルまたはアルケノイルであり、ｍは１〜４．ｎ
は１〜１００の数を示す）で表わさ　　　′れるポリ（
ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から成るプリポリマに
下記一般式（ｔｌ） （式中、Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマ
であり、ｎは４〜１００の数を示す）で表わされるエポ
キシ変性ポリブタジェンと下記一般式（［１） （式中、Ｒ２は少なくともペン環を１ヶ以上含む芳香族
基、ｎは１〜４）で表わされる芳香族マレイミド化合物
を配合して成ることにある。
第二の発明は前記樹脂組成物を用いたプリプレグに関し
、繊維基材に一般式（Ｉ） （式中、Ａはハロゲン基であり、Ｒ１はアリル基。
ブテニル基、ビニル基、アクリノイル基、メタクリノイ
ル基、エポキシメタクリノイル基であり、ｍは１〜４．
ｎは１〜１００の数を°示す）で表わされるポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）誘導体からなるプリポリマと下記
一般式（ｎ） （式中、Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマ
であり、ｎは４〜１００の数を示す）で表わされるエポ
キシ変性ポリブタジェンと下記一般式（［１） （式中、Ｒｚは少なくともベンゼン環を１ヶ以上含む芳
香族基、ｎは１〜４）で表わされる芳香族系′マレイミ
ド化合物を溶媒に溶かしワニス状とし含浸したものであ
る。
第三の発明は上記樹脂組成物を用いた積層板に関し、そ
の特徴は、繊維基材に一般式（１）（式中、Ａはハロゲ
ン基であり、Ｒ１はアリル基。
ブテニル基、ビニル基、アクリノイル基、メタクリノイ
ル基、エポキシメタクリノイル基であり、ｍは１〜４．
ｎは１〜１００の数を示す）で表わされるポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）誘導体からなるプリポリマと下記一
般式（ｎ） （式中、Ｂはグリシジルエーテル系−エポキシのコポリ
マであり、ｎは４〜１００の数を示す）で表ねされるエ
ポキシ変性ポリブタジェンと下記一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒｚは少なくともベンゼン環を１ヶ以上含む芳
香族基、ｎは１〜４）で表わされ色芳香族系マレイミド
化合物とから成る組成物を含浸したプリプレグを積層接
着した積層板にある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記のように一般式（
Ｉ）、　（ＩＩ）、　（ＩＩＩ）で示される。その具体
例をあげれば、前記一般式（Ｉ）で示される化合物とし
ては、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のビニルエーテ
ル、イソブテニルエーテル、アリルエーテルと、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、エポキシメタク
リル酸エステル等の臭化物がある。これらは所望に応じ
１種または２種以上使用される。
前記一般式（ＩＩ）で表わされる本発明の熱硬化性樹脂
の１つであるエポキシ変性ポリブタジェンにおいて、変
性に用いられるグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂の
具体例をあげれば、ジグリシジルエーテルビスフェノー
ルＡ、ジグリシジルエーテル２，２′−ジブロモビスフ
ェノールＡ、ジグリシジルエーテル２．２’　、４．４
’−テトラブロモビスフェノールＡ、ジグリシジルエー
テル２゜２′−ジメチルビスフェノールＡ、ジグリシジ
ルエーテル２，２’　、４−トリメチルビスフェノール
Ａ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
これらは所望に応じ、１種または２種以上使用される。
又、前記一般式（Ｕｌ）で表わされる本発明の熱硬化性
樹脂の１つである芳香族系マレイミド化合物の具体例を
あげれば、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド
、Ｎ−Ｎ’　−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフ
ェニルサルフオンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　、−ｍ−
キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフ
ェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４
，４′−ジフェニルプロパン−ビス−マレイミド、２．
２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−
ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルヘキ
サフロロプロパン、２．’２’−ビス（４−マレイミド
フェニル）へキサフロロプロパン、１，３−ビス（３−
マレイミドフェノキシ）ベンゼン、３．３’　−ビスマ
レイミドベンゾフェノン等のビスマレイミド及びＮ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−ａ−クロロフェニルマレイミド
、Ｎ−ｏ−ｈリルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミ
ドｔＮ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド
？ＮＰ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマ
レイミド、Ｎ−ピリジルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフ
エニルマレイミド、Ｎ−アセトキシフェニルマレイミド
、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾフェノ
ンマレイミド、Ｎ−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ
−アセチルフェニルマレイミド、等のモノマレイミドが
ある。これらは所望に応じ、１種または２種以上使用さ
れる。
本発明で、芳香族系マレイミド化合物は、脂肪族系に比
べて耐熱性が優れている。
又、前記、一般式（１）、　（ＩＩ）、　（ｍ）を配合
した熱硬化性樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤およ
びエポキシ硬化剤を添加することにより硬化反応を早め
ることができる。
ラジカル重合剤としての典型的例としては、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド。
メチルエチルケトンパーオキシド、°ｔ−プチルパーオ
キシラウエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート
、ジベンジルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（３）、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐメンタンハイ
ドロパーオキシド、ピナンハイドロオキシド、２゜５−
ジメチルヘキサン−２，２−ジハイにロバ−オキシド、
クメンハイドロパーオキシドなどがある。これらは樹脂
組成物１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重
量部添加する。
エポキシ硬化剤の典型的例としては、４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、２，６−ジアミツピリジン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’　−ジアミ
ノジフェニルメタン。
２．２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン。
ベンジン、４．４’　−ジアミノフェニルオキシド。
４．４′−ジアミノフェニルスルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルホスフィンオキシド。
ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト、ビス（４−７ミノフエニル）メチルアミン、１，５
−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１．
１’−ビス（Ｐ−アミノフェニル）フラタン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６．６’−
ジアミノ−２゜２′−ジピリジル、４．４’　−ジアミ
ノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノアゾベンゼン、
ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１゜１′
−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１．１
’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シクロヘ
キサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール。
２．５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３゜４−オ
キサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）
チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾール。
５．５′−ジ（ｍ−アミノフェニル）　−（２−２′）
ビス（１，３，４−オキサジアゾリル）。
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−ビ
ス（ｂ−アミノフェニル）−２，２’ジチアゾール、ｍ
−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベ
ンゼン、４．４’　−ジアミノベンズアニリド、４．４
’　−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ、Ｎ’−ビス
（４−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４
．４’　−メチレンビス（２−ジクロロアニリン）、ペ
ンゾクアナミン、メチルグアナミン、テトラメチルブタ
ンジアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸。
無水ピロメｊノット酸、無水ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリ
テート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリ、メリ
テート）、無水マレイン酸、２−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール。
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール。
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾールなどがあり、少なくとも１種以上用いられる。そ
の配合量は、エポキシ変性ポリブタジェン１００重量部
に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０
重量部の範囲で用いるのが適当である。
又、ラジカル重合開始剤とエポキシ硬化剤は必要に応じ
て併用することもできる。
前記熱硬化性樹脂組成物の配合割合は、必要に応じて種
々変えることができる。一般に、一般式（１）のポリ（
ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の配合割合が多くなる
と難燃性９機械的強度が向上するが可撓性が低下し、硬
化時の収縮率が大きくなる傾向がある。一般式（ｎ）の
エポキシ変性ポリブタジェンの配合割合が多くなると、
可撓性、銅箔との接看性が向上するが、耐熱性が低下す
る傾向があり、一般式（ＩＩＩ）芳香族系マレイミドの
配合割合が多くなると、難燃性、耐熱性が向上し、硬化
時の収縮率が小さくなり、寸法安定性が向上する傾向が
ある。
上記組成物として好ましい範囲は、 式（１）１０〜６０重量％、とくに２０〜４０重量％１
／（Ｉｔ）１０〜５０　　Ｎ、ＩＩ　　１０’−３０Ｉ
Ｉ＃（ＩＩＩ）２０〜’１０　　〃　、　　ＩＩ　　３
０〜６０　〃で、これら３種を上記範囲内で調製する。
本発明の組成物には、第４成分として、芳香族アミンを
必要に応じて配合することができる。
芳香族アミンとしては、例えば、 ４．４′−ジアミノジフェニルメタン ４．４′−ジアミノジフェニルスルホン４．４′ジアミ
ノジフエニルエーテル ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフロロプロパン ４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル １．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン などがある。
次に本発明における積層板の一般的な製造方法について
説明する。
まず、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体。
エポキシ変性ポリブタジェンおよび芳香族系マレイミド
を有機溶媒に溶解させてワニスを調製する。
有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレン、ト
リクロロエタン、塩化メチレン、ジオキサン、酢酸エチ
ル等が使用できる。
なお、積層板を作製する際の樹脂の流動性、ゲル化時間
等の調整に必要に応じてワニスを加熱して予備反応して
おいてもよい。又、基材との密着性を向上させるためカ
ップリング剤を添加しても良い、調整したワニスにラジ
カル重合開始剤およびエポキシ硬化剤を添加して含浸用
ワニスとする。
次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工し
、室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを
得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒および開始
剤等によって決まる。最後に得られたプリプレグを必要
枚数重ね、１００〜２５０℃で１〜１００ｋｇｆ　／ａ
ｍ”の圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得る。
シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはほとんどすべて使用できる６無機繊維としては
、Ｓ　ｉ　Ｏｚ、　Ａ　ｆｌ　２０ａ等を成分とするＥ
ガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス。
Ｄガラス、ＹＭ−３１−Ａガラスおよび石英を使用した
Ｑガラス等の各種ガラス繊維及びセラミックス繊維があ
る。また有機繊維としては、芳香族ポリアミドイミド骨
格を有する高分子化合物を成分とするアラミド繊維等が
ある。
〔作用〕
本発明の樹脂組成物の硬化時の収縮率が小さくなる理由
は判らない。マレイミド系化合物の配合によって生ずる
ものと考える。
硬化収縮率が小さいために、硬化時の積層板など硬化物
へのストレスの蓄積も小さく、従ってクラック等の発生
も少ない。
〔実施例〕
実施例１ 臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のメタクリル酸
エステル（分子１７０００〜１２０００゜臭素含有率４
２％）５０重量部、ジグリシジルエーテルビスフェノー
ルＡで変性したポリブタジェン３０重量部、２，２′−
ビス（４−４（−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン２０重量部をメチルイソブチルケトン１００重量
部とアセトン１５０重量部の混合溶媒に溶解させ５０〜
７０℃で加熱撹拌した。更に、ラジカル重合開始剤とし
て２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン（３）を０．５　重量部、エポキシの硬化剤
としてベンゾグアナミン２重量部加えて撹拌し完全に・
溶解させてワニスを得る。
次に、上記ワニスをエバポレータで４０〜５０℃に加熱
しながら減圧脱気し溶媒を除去し固形の樹脂組成物を得
た。更に、該樹脂組成物を離型処理した金型に入れ１３
０〜１５０℃に加熱し液状にして減圧脱気し泡を除いて
１７０℃で１２０分。
２００℃で１２０分、２３０℃で１２０分の条件で加熱
硬化し樹脂板を得た。
実施例２〜１３及び比較例１〜６ 第１表及び第２表で示した配合組成で実施例１とほぼ同
様にして樹脂板を得た。
実施例１０及び比較例４に於て、、臭化ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）のアクリル酸エステルは分子量７００
０〜１２０００．臭素含有率４５％。
実施例１１及び比較例５に於て、臭化ポリ（ｐ　−ヒド
ロキシスチレン）のアリルは分子量７０００〜１２００
０．臭素含有率４３％、実施例１２及び比較例６に於て
臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のエポキシメタク
リル酸エステルは分子量７０００〜１２０００．臭素含
有率３５％のものをそれぞれ用いた。
前記、実施例及び比較例による樹脂板の主な特性を第３
表に示す。
実施例１４ 臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のメタクリル酸
エステル（分子量７０００〜１２０００゜臭素含有率４
２％）５０重量部、ジグリシジルエーテルビスフェノー
ルＡで変性したポリブタジェン３０重量部、２．２’−
ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン２０重量部をメチルイソブチルケトン１００重量
部とジメチルホルムアミド１５０重量部の混合溶媒に溶
解させ、１００〜１２０’Ｃで３０分間加熱撹拌した。
更に、ラジカル重合開始剤として２，５−ジメチル−２
，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（３）を０．
５重量部、エポキシの硬化剤としてベンゾグアナミン２
重量部加えて撹拌して完全に溶解させてワニスを得た。
このワニスをガラスクロス（Ｅガラス、厚さ０．１ｍｍ
）に含浸塗工し、室温で風乾燥、１５０℃で１０〜２０
分間乾燥してタックフリーのプリプレグを得た。次に、
該プリプレグを１０枚重ねて圧力４０ｋｇ”　ｆ　／ｃ
ａ”、温度１３０”Ｃで３０分間加熱し、更に１７０℃
で１時間、２２０℃で２時間プレスを行い積層板を得た
。
実施例１５〜２１及び比較例７〜１２ 第４表で示した配合組成で実施例１４と同様にして積層
板を得た。
実施例１９に於て、臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
）のアクリル酸エステルは分子量７０００〜１２０００
、臭素含有率４５％、実施例２０に於て、臭化ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のアリルは分子量７０００〜１
２０００．臭素含有率４３％、実施例２１に於て、臭化
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のエポキシメタクリル
酸エステルは分子量７０００〜１２０００．臭素含有率
３５％のものを用いた。
エポキシ樹脂積層板、ポリイミド樹脂積層板を比較例１
１．１２とする。
比較例１３ １，２−ポリブタジエンプレボリマ５０重量部。
クレゾールノボラック型エポキシ変性ポリブタジェン５
０重量部をキシレンに溶解させ、固形分量２０〜３０重
量％のワニスを得る。更に、ラジカル重量開始剤として
ジクミルパーオキサイド２重量部、エポキシ硬化剤とし
て２−エチル−４メチルイミダゾ一ル１重量部を添加し
、実施例１３と同様にして積層板を得た。
前記、実施例および比較例による積層板の主な特性を第
５表に示す。
実施例２２ 第６表で示した樹脂組成で、実施例１３で示した方法で
得られたプリプレグを用い、該プリプレグ側を表面粗化
した銅箔（３５μｍ厚）を両面に積層して、圧力３０ｋ
ｇｆ　／ａｍ”　、温度１３０℃で３０分間加熱し、さ
らに、１７０℃で１時間２００℃で２時間プレスを行い
鋼張り積層板を得た。この絶縁層の厚さは約１００μｍ
である。得られた銅張り積層板をフォトエツチング法に
よって信号層、電源層、整合層等の内層回路パターンを
形成させ、次の方法によって回路パターンの銅表面を処
理し、両面配線単位回路シートを形成した。
溶液組成： （Ｌ）　！塩酸３００ｇ、塩化第２銅５０ｇ、蒸留水６
５０ｇ　（銅表面の粗化）。
（２）水酸化ナトリウム５ｇ＋　リン酸三ナトリウム１
０ｇ＋亜塩素酸ナトリウム３０ｇ、蒸留水９５５ｇ　（
銅表面の安定化）。
上記の処理を終了後、第１図に示すような構成で、前記
のプリプレグ樹脂シートを用いて、回路導体Ｍ！Ｊ２と
して３０層形成し、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ”　
、　１７０℃で９０分、２２０’Ｃで９０分の条件で接
着形成を行い、多層プリント回路板を作成した。
多層化接着はシートの四方に設けた穴にガイドピンを挿
入する方法で位置ずれを防止、して行った。
多層化接着後穴径０　、３　ｍｍ又は０．６ｍｍの穴を
マイクロドリルによってあけ、全面に化学鋼めっきを行
ってスルホール導体４を形成させた。次に、最外店回路
をエツチングにより形成させて多層プリント板を形成し
た。
本実施例では厚さが約３　、５ｍｔａＸ　５７０ｍｍＸ
４２０ｍｍの大きさで、ライン幅７０μｍ及び１００μ
ｍの２種、（チャンネル／グリッド）が２〜３本／１．
３ｍｍ、ＷＪ間ずれが約１００μｍ以下のものを得るこ
とができた。ガラスクロスは絶ａ１ｉ！Ｉの約３０体積
％であった。
１．３は絶縁層、２は回路導体層、４はスルーホールで
あり、１は前述の銅張積層板及び３はプリプレグ樹脂シ
ートである。
実施例２３〜２９．比較例１４〜１７ それぞれ第６表で示した樹脂組成で、実施例。
２２と同様にして多層プリント回路板を製造した。
第７表に多層プリント回路板の一部分を切り出し、半田
耐熱性及び熱ＷＩＩ撃特性を測定した結果を示した。
なお、熱分解温度は樹脂硬化物を粉砕した試料１０ｍｇ
について、空気雰囲気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定
し、５％減量したときの温度を熱分解温度とした。
線膨張係数は厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２’Ｃ／ｍ
ｉｎで測定し、５０℃から２００℃までの変化量から求
めた。
硬化時の体積収縮率は、硬化前の固形の比重と硬化後の
比重差から求めた。曲げ強度は積層板を２５Ｘ５０ｍｍ
に切断し支点間距離３０１ＩＩＩ１１、曲げ強度１ｍｍ
／ｍｉｎの条件で室温、１８０℃で測定した。
比誘電率の測定はＪＩＳＣ６４８１に準じて行い周波数
Ｉ　Ｍ　Ｈｚの静電容量を測定して比誘電率を求めた。
その他、半田耐熱性２曲げ特性、　ＪＩＳＣ６４８１に
準じて行い、半田耐熱性は２６０℃、３００秒で外観の
異常の有無を調べた。
難燃性はＵＬ−９４垂直法に準じて測定を行った。熱衝
撃試験−は−６０’Ｃから＋１２５℃を１サイクル（ム
ヮ）として、クラックの入るサイクルを測定した。
本発明における樹脂組成物は硬化時の体積収縮率が従来
の低誘電率の樹脂組成物に比べて小さく成型性が良好で
ある。
又本発明における樹脂組成物を用いた積層材料は低誘電
率材料として一般的に知られているポリブタジェン系材
料と同様、低誘電率特性を有し、現在、大型計算機の多
層プリント板に適用されているエポキシ系材料やポリイ
ミド系材料に比べ比誘電率を４．７から３．５付近にで
きることから信号伝送遅延時間を１５％低減できる。
更に、多層プリント回路板を本発明の樹脂組成物を用い
て製造することによって、熱衝撃特性の優れた基板を得
ることができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば収縮率の小さい樹脂成形物が得られ、耐
クラツク性の良い耐熱性、芝燃性の低誘電率積層板を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例である多層プリント板の断面
斜視図である。 １・・・基板、２・・・回路、３・・・プリプレグシー
１−１４・・・スルホール。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
    ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
    れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
    ）誘導体のプレポリマと、 （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンと、 （ｃ）芳香族マレイミド化合物を含むことを特徴とする
    熱硬化性樹脂組成物。 ２、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
    レポリマが１０〜６０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜６０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が２０〜７０重量％であ
    る特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
    レポリマが２０〜４０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜３０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が３０〜６０重量％であ
    る特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成 ４、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
    ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
    れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
    ）誘導体のプレポリマと、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマ、
    ｎは整数）で示されるエポキシ変性ポリブタジエンと、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿２は少なくともベンゼン環を１個以上含む芳
    香族基、ｎは１〜４）で示される芳香族マレイミド化合
    物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ５、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
    レポリマが１０〜６０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜６０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が２０〜７０重量％であ
    る特許請求の範囲第４項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ６、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
    レポリマが２０〜４０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜３０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が３０〜６０重量％であ
    る特許請求の範囲第４項記載の熱硬化性樹脂組成物 ７、繊維質基材に、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
    ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
    れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
    ）誘導体のプレポリマと、 （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンと、 （ｃ）芳香族マレイミド化合物とからなる熱硬化性樹脂
    組成物を含有してなるプリプレグ。 ８、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
    レポリマが１０〜６０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜６０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が２０〜７０重量％であ
    る特許請求の範囲第７項記載のプリプレグ。 ９、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
    レポリマが２０〜４０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜３０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が３０〜６０重量％であ
    る特許請求の範囲第７項記載のプリプレグ。 １０、繊維質基材に、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
    ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
    れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
    ）誘導体のプレポリマと、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマ、
    ｎは整数）で示されるエポキシ変性ポリブタジエンと、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿２は少なくともベンゼン環を１個以上含む芳
    香族基、ｎは１〜４）で示される芳香族マレイミド化合
    物とからなる熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプ
    レグ。 １１、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の
    プレポリマが１０〜６０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜６０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が２０〜７０重量％であ
    る特許請求の範囲第１０項記載のプリプレグ。 １２、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の
    プレポリマが２０〜４０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜３０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が３０〜６０重量％であ
    る特許請求の範囲第１０項記載のプリプレグ。 １３、繊維質基材に、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
    ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
    れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
    ）誘導体のプレポリマと、 （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンと、 （ｃ）芳香族マレイミド化合物とからなる熱硬化性樹脂
    組成物を含有してなるプリプレグが積層成形された積層
    板。
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