KR900006328B1 - 열경화성 수지조성물을 사용한 프리프레그 및 적층판 - Google Patents

열경화성 수지조성물을 사용한 프리프레그 및 적층판

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KR900006328B1
KR900006328B1 KR1019900008278A KR900008278A KR900006328B1 KR 900006328 B1 KR900006328 B1 KR 900006328B1 KR 1019900008278 A KR1019900008278 A KR 1019900008278A KR 900008278 A KR900008278 A KR 900008278A KR 900006328 B1 KR900006328 B1 KR 900006328B1
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준이찌 가따리기
아끼라 나가이
게이꼬 다와라
아끼오 다까하시
모또야 와지마
도시까즈 나라하라
료오 히라가
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가부시끼가이샤 히다찌세이사꾸쇼
미따가쯔시게
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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 수지조성물을 사용한 프리프레그 및 적층판
도면은 본 발명에 따른 적층판을 사용한 다층 인쇄 회로판의 일례의 투시단면도이다.
본 발명은 열경화성 수지조성물을 사용하여 얻는 프리프레그(prepreg) 및 적층판에 관한 것이다.
현재까지 다층 인쇄 회로판용 적층재료로서 주로 페놀수지, 에폭시수지 및 폴리이미드수지가 사용되었다. 특히 대형 컴퓨터의 경우에는 더 높은 밀도를 필요로 하고 따라서 내열성 및 크기 안정성이 우수한 폴리이미드계 수지가 사용된다. 그러나 최근에 대형 컴퓨티에 고속 연산처리에 수반하여 신호 전송 속도를 개량시키기 위하여 전기적 특성이 우수한 인쇄회로판이 요구되고 있다. 특히 신호 전송 지연시간을 단축하고 회로두께를 얇게하기 위하여 낮은 유전율을 갖는 인쇄회로판을 필요로 한다. 낮은 유전을 적층재료로서 테트라플루오로에틸렌수지(PTFE), 폴리부타디엔수지등으로 만든 적층판이 개발되었다. 그러한 적층판은 예를들면 문헌[Proc. NEPCON( 1981), pp.160∼169] 및 일본국 특허출원 공개소 55-127426호에 설명되어 있다. 그러나 PTFE 적층판은 이 수지가 열가소성이고 유리전이온도가 낮기 때문에 고온에서 일팽창계수가 크고 크기안정성이 불충분하다는 등의 문제점을 갖고 있다. 특히 다수의 PTFE층을 적층 접착시킬때 통공(through-hole) 신뢰성이 불안정하다. 따라서, 다층 인쇄 회로판에 적용할때에는 에폭시수지와 동일한 정도의 배선밀도가 사용되며 낮은 유전율재료로서의 장점을 찾아보기 힘들다. 또한 PTFE에 대한 적절한 용매가 없으므로 일반적으로 가열용융 압착에 의한 접착법을 사용한다. 그러나 그러한 용융온도가 매우 높다는데 결함이 있다.
한편, 폴리부타디엔수지는 분자구조의 관점에서 가연성이라는 결점이 있다. 폴리부타디엔수지에 난연성을 부여하기 위하여는 데카브로모디페닐에테트, 트리페닐포스페이트 등과 같은 부가형 난연제, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 트리브로모페닐아크릴레이트 등과 같은 반응형 난연제를 첨가해야 한다.
그러나, 그러한 첨가로 인하여 폴리부타디엔수지에 고유한 전기적 특성, 내열성 및 크기 안정성이 손상된다.
본 발명의 목적은 폴리이미드 적층재료와 같은 고밀도를 갖고, 난연성과 더 짧은 신호 전송 지연시간을 갖고, 종래 대형 컴퓨터에 사용되었던 폴리이미드계 다층 인쇄 배선판을 대체하여 사용가능한 낮은 유전율의 적층재료를 제공함에 있다. 그러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 수지와 그러한 수지재료를 사용한 수지조성물, 프리프레그, 적층간 및 다층 인쇄 회로판을 제공한다.
본 발명은 하기식으로 표시되는 열경화성 폴리(p-히드록시스티렌)유도체수지를 제공한다 :
Figure kpo00001
[식중, A는 알킬기이고 ; X는 할로겐기이고 ; R는 2∼4의 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 알케노일기이고 ; p 및 q는 독립적으로 0 또는 1∼4의 정수이고 ; n은 1∼100의 정수임].
본 발명은 또한 하기식으로 표시되는 폴리(p-히드록시스티렌)유도체수지 :
Figure kpo00002
[식중, A는 알킬기이고 ; X는 할로겐기이고 ; R은 2∼4의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알케노일기이고 ; p 및 q는 독립적으로 0 또는 1∼4의 정수이고 ; n은 1∼100의 정수임]. 그리고 하기식으로 표시되는 에폭시 변성 폴리부타디엔 :
Figure kpo00003
[식중, Y는 에폭시수지이고 ; m은 4∼100의 정수임]으로 되는 열경화성 수지조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 용매, 그리고 식(I)로 표시되는 폴리(p-히드록시스티렌)유도체수지, 라디칼 중합 개시제, 및 필요시에 식(II)로 표시되는 에폭시 변형 폴리부타디엔으로 원 열경화성 수지조성물을 함유하는 바니스로 시이트상 기재(base material)를 함침시키고 건조하여 용매를 제거함으로써 얻는 프리프레그를 제공한다.
본 발명은 또한 복수의 절연층과 복수의 회로도체층으로 된 다층 인쇄 회로판으로서, 상기 절연층 및 상기 회로도체층은 교대로 적층 접착되고, 상기 절연층은 용매, 그리고 식(I)토 표시되는 폴리(p-히드록시스티렌)유도체수지, 라디칼 중합 개시제, 및 필요시에 식(II)로 표시되는 에폭시 변성 폴리부타디엔으로된 열경화성 수지조성물을 함유하는 바니스로 시이트상 기재를 함침시키고, 건조하여 용매를 제거함으로써 얻어짐을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로판을 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지조성물에 필수성분으로 사용되는 폴리(p-히드록시스티렌)유도체수지는 다음식으로 표시된다 :
Figure kpo00004
[식중, A는 바람직하기로는 1∼10 탄소원자를 함유하는 알킬기이고 ; X는 할로겐기, 즉 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자이고 ; R은 알릴기, 이소부테닐기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시메타크릴로일기 동과 같은 2∼4 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알케노일기이고 ; p 및 q는 독립적으로 0 또는l∼4의 정수이고 ; n은 1∼100, 바람직하기로는 20∼70, 더욱 바람직하기로는 25∼50의 정수임].
식(I)의 수지의 예로서 폴리(p-히드록시스티렌)의 비닐에테르, 이소부테닐 에테르 또는 알릴에테르, 폴리(p-히드록시스티렌)의 아크릴레이트 에스데르, 메타크릴레이트 에스테르 또는 에폭시메타크릴레이트이스테트; 이들 언급한 것들의 브롬화수지등이 있다.
식(I)의 수지들은 예를 들면 아세톤 등과 같은 용매에 폴리(p-히드록시스티렌)을 용해시키고, 이에 수산화나트륨을 가하여 폴리(p-히드록시스티렌)의 나트륨염을 생성시키고, 아크릴산 염화물, 메타크릴산 염화물과 같은 산염화물을 서서히 가하여 반응시키고, 분리 및 정제하여 식(I)의 소망하는 수지를 얻는 것으로써 제조할 수 있다. A로써 표시된 알킬기가 벤젠고리에 도입될때에는 용해도가 개량될 수 있다. A로서 표시된 할로겐기가 벤젠고리에 도입될 때에는 난연성이 매우 개량될 수 있다.
열경화성 수지조성물에 식(I)의 하나 또는 그 이상의 수지가 사용될 수 있다.
열경화성 수지조성물에 사용되는 또 다른 성분은 하기식으로 표시되는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다 :
Figure kpo00005
[식중, Y는 에폭시수지이고 ; m은 4∼100의 정수임].
변성될 에폭시수지의 예로서 디글리시딜 에테르 비스페놀 A, 디글리시필 에테르 2,2'-디브로모비스페놀 A, 디클리시딜 에테르 2,2', 4,4'-테트라브로모 비스페놀 A, 디글리시딜 에테르 2,2'-디메틸 비스페놀 A, 디글리시딜 에테트 2,2',4-트리메틸 비스페놀 A, 페놀 노볼락형 에폭시수지, 오르토-크레솔 노볼락형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지 등이 있다. 이들 에폭시수지는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용된다.
식(I)로 표시되는 폴리(p-히드록시스티렌)유도체수지에 식(II)로 표시되는 에폭시 변성 폴리부타디엔을 첨가함으로써 유연성, 동박(copper foil)에 대한 접착성 및 기계적 특성이 개량될 수 있다.
또한, 열경화성 수지조성물에 에폭시수지용 경화제를 첨가할 때 유연성, 동박에 대한 접착성 및 기계적 특성이 더옥 개량됨과 동시에 유전율도 저하될 수 있다.
열경화성 수지조성물내의 식(II)로 표시되는 에폭시 변성 폴리부타디엔의 함량은 바람직하기로는 20 내지 80중량%이다. 이 함량이 너무 많을때에는 열경화성 수지조성물의 유전율이 더 높아지는 반면에 난연성, 내열성 및 크기안정성은 저하된다.
본 발명의 프리프레그 및 적층판은 하기와 같이 제조된다.
유기용매에 폴리(p-히드록시스티렌)유도체수지(I )를 용해시켜서 바니스를 제조한다. 유기용매로서 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 에틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N,N-디메틸포름아이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 트리클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 디옥산, 에틸아세테이트등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지조성물을 균일하게 용해시킬 수 있으면 어떤 용매도 사용 가능하다. 목적에 따라서 에폭시 변성 폴리부타디엔(II)을 혼합할 수 있다.
이렇게 제조된 바니스에 라디칼 중합 개시제 및 에폭시수지용 경화제를 가하여 함침용 바니스를 수득한다.
이 경우에, 기계적 특성을 개량시키기 위하여 폴리(p-히드록시스티렌)유도체수지(I)과 반응할 수 있는 다가 카르복실산 알릴에스테르를 수지성분들의 총중량에 기준하여 바람직하기로는 50중량% 이하, 더옥 바람직하기로는 20중량% 이하만큼 가하는 것이 좋다. 그러한 다가 카르복실산 알릴에스테르의 예로서 트리알릴 트리멜리테이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 오르토프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, p,p'-디알릴 옥시카르보닐디페닐 에테르, m,p'-디알릴 옥시카르보닐 디페닐 에테르, o,p'-디알릴 옥지카르보닐 디페닐 에테르, m,m'-디알릴 옥시카르보닐 디페닐 에테르 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 전형적인 예로서 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 디-t-부틸 퍼옥시프탈레이트, 디벤질 옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 쿠밀퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신(3), 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, p-메탄 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸 헥산-2,5-디히드로 퍼옥사이드, 쿠벤 히드로퍼옥사이드 등이 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 열경화성 수지조성물 100중량부당 0.1 내지 10중량부만큼 사용한다.
에폭시수지용 경화제의 전형적인 예로서 4,4'-디아미노 디시클로헥실 메탄, 1,4-디아미노 시클로 헥산,2,6-디아미노 피리딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐) 프로판, 벤진, 4,4'- 디아미노페닐옥사이드, 4,4'-디아미노페닐설폰, 비스(4-아미노페닐) 메틸포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 6,6' -디아미노-2,2'-디피리딜, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐) 페닐메탄, 1,1'-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(4-아미노-3-메틸페닐) 티아졸로(4,5-d) 티아졸, 5,5'-니(m-아미노페닐)-(2,2')-비스(1,3,4-옥사디아졸릴),4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-비스(b-아미노페닐)-2,2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-티아졸릴) 벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드,4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, N,N'-비스(4-아미노벤질-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2-디클로로아닐린), 디시안디아미드, 벤조구아나민, 메틸구아나민, 데트라메틸부탄디아민, 2염기성 디히드라지드, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스(안히드로 트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안히드로트리멜리테이트), 말레산 무수물, 2-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실-이미다졸, 이들 화합물의 아진유도체, 이들 화합물의 트리멜리테이트, 이들 화합물의 니트릴에틸유도체, 이들 화합물의 테트라 치환 포스포늄 테트라-치환 보레이트 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 혼합물형태로 사용된다.
에폭시수지용 경화제는 에폭시 변성 폴리부타디엔 100중량부에 대하여 0,1∼30중량부, 더욱 바람직하기로는 0.3∼10중량부만큼 사용된다.
생성된 함침용 바니스를 시이트상 기재에 함침시키고 실온 내지 170℃의 온도에서 건조시켜서 점착성이 없는 프리프레그를 만든다. 건조온도는 사용되는 용매 및 사용되는 중합 개시제에 따라 결정된다.
시이트상 기재로서 종래 적층재료로서 사용된 거의 섬유상인 포(cloth)를 사용한다. 무기섬유로서 각각 SiO2, Al2O3등을 함유하는 E유리, C유리, A유리, S유리, D유리, YM-31-A유리, 석탄을 사용하여 얻는 Q유리등과 같은 각종 유리섬유를 사용할 수 있다. 유기섬유로서 방향족 폴리아이드-이미드 골격을 갖춘 아라미드섬유등을 사용할 수 있다.
적층판은 복수의 프리프레그 시이트를 적층시키고 바람직하기로는 100∼250℃로 가열하면서 바람직하기로는 1∼100Kgf/㎠로 압축하여 가열 경화반응을 일으킴으로써 수득된다.
다층 인쇄 회로판은 복수의 절연층과 복수의 회로도체층을 교대로 적층시킨 후 100 내지 250℃에서 1 내지 100Kgf/㎠로 가열 압축함으로써 제조할 수 있다.
회로도체층은 상술한 바와 같은 프리프레그상에 도체층을 형성한 후에 종래방법에 따라 회로패턴 형성함으로써 제조할 수 있다. 도체층으로서 동, 은, 금, 알루미늠, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속박(metal foil), 도금층 또는 증착층을 사용할 수 있다. 이들중 동박이 바람직하다.
절연층으로서 상술한 특별한 프리프레그로부터 수득되는 적층판을 사용한다. 절연층의 유전율은 1MHz에서 3.5 이하인 것이 바람직하다. 식(I)로 표시되는 수지 또는 적어도 식(I)의 수지를 함유하는 수지조성물은 UL 94 표준에 의한 V-0의 난연성, 유리전이온도가 200℃이상, 그리고 실온에서 열팽창계수가 10-4/℃ 이하인 것이 바람직하다. 한개의 절연층(적층판)은 복수의 프리프레그 시이트(수지함침된 섬유포층)을 갖는데, 한개 절연층내 섬유포의 함량은 바람직하기로는 20∼40 부피%이다.
절연층의 두께는 대개 250μm 이하이다. 절연층 1개내의 섬유포층의 수는 2∼5가 바람직하다. 또한 더 얇은 절연층(2개 섬유포층으로 두께 100μm 이하)과 더 두꺼운 절연층(3개 섬유포층으로 두께 150/'m 이하)을 회로도체층을 경유하여 교대로 적층하는 것이 좋다.
이 경우에, 회로도체층상의 선폭(line width)은 100μm 이하가 바람직하다. 그러한 다층 인쇄 회로판의 일례를 첨부도면에 나타내었다.
또한 식(I )로 크시되는 수지는 라디칼 중합 개시제, 충전제 및 기타 종래의 첨가제와 혼합하여 몰딩재료로 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로써 보다 상세히 설명한다. 여기서 부와 %는 달리 규정하지 않는한 중량치를 말한다.
[실시예 1 내지 4]
클로로포름 500g에 브롬화 폴리(p-히드록시스티렌) [Maruzen Petrochemicals Co., Ltd. 제] 250g을 용해시키고 여기에 수산화나트륨 120g의 500g 수용액을 가하여 25℃에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다.그리조, 여기에 메타크릴산 염화물 120g을 함유하는 클로로포름용액 200g을 서서히 가하고 25V에서 2시간 반응을 계속하였다. 계속하여 클로로포름용액과 수용액을 분리하여 콜로로포름용액을 농축하여 반응생성물을 수득하였다. 그리고, 반응생성물을 아세톤에 용해시키고 생성용액을 메탄올에 적가하면서 정제하였다.
메타크릴산 염화물 대신에 아크릴산 염화물(실시예 2), 알릴염화물(실시예 3), 및 에폭시 메타크릴산 염화물(실시예 4)을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 반응시켜서 각각의 반응생성물을 수득하였다.
[실시예 5 및 6, 그리고 비교예 1]
산염화물로서 폴리(p-히드록시스티렌) 및 메타크릴산 염화물, 그리고 아크릴산 염화물을 각각 사용한점을 제외하고 실시예1의 공정을 반복하였다.
비교예 1로서 브롬화 폴리(p-히드록시스티렌)을 단독으로 사용하였다. 실시예1 내지 6의 반응생성물 및 비교예1의 화합물의 특성을 표1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00006
[실시예 7]
실시예 1에서 수득한 브롬화폴리(p-허드록시스티렌) 메타크릴산 에스테르를 메틸에틸케톤에 가열 용해시켜서 40 내지 50%인 바니스를 수득하였다. 그리고, 이 바니스에 수지성분 100부당 리다칼 중합 개시제로서 디쿠밀 퍼옥사이드 3부를 가하였다. 바니스로 E 유리의 유리포[닛또 보오세끼(주)제조, 두께 0.1mm]를 함침하시키고 60°내지 80℃에서 10내지 20분간 건조시켜서 무점착성 프리프레그시이트를 수득하였다. 그리고, 10개의 프리프레그 시이트를 적층시켜서 130℃에서 30Kgf/㎠로 30분간 가열 압축시킨 후에 170℃에서 1시간, 그리고 220℃에서 2시간 압축하여 적층판을 수득하였다.
[실시예 8]
실시예 2에서 얻은 브롬화 폴리(p-히드록시스티렌)아크릴산 에스테르를 사용한 점을 제외하고 실시예 7의 방법을 반복하여 적층판을 수득하였다.
[실시예 8]
실시예 3에서 얻은 브롬화 폴리(p-히드록시스티렌)알릴 에테르를 사용한 점을 제외하고 실시예 7의 방법을 반복하여 적층판을 수득하였다.
[실시예 10]
실시예 4에서 얻은 브롬화 폴리(p-히드록시스티렌)에폭시 메타크릴산 에스테르와 시이트상 기재로서 실리카 유리포(두께 0.075mm)을 사용한 점을 제외하고 실시예 7의 방법을 반복하여 적층판을 수득하였다.
[실시예 11]
브롬화 폴리(p-히드록시스티렌)메타크릴산 에스테르 70부, 디글리시딜 에테르 비스페놀 A로 변성된 폴리부타디엔 30부, 및 에폭시 수지용 경화제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.6부로된 열경화성 수지 조성물을 사용한 점을 제외하고 실시예 7의 방법을 반복하여 적층판을 수득하였다.
[비교예 2 및 3]
적층판으로서 에폭시 수지 적층판[GEA-67N, 히다찌 가가꾸(주)의 상품명] 및 폴리이미드 수지 적층판[GIA-67N, 히다찌 가가꾸(주)의 상품명]을 사용하였다.
[비교예 4]
크실렌중에 1,2-폴리부타디엔 전중합체(prepolymer)50부와 페놀 노볼락형 에폭시 변성 폴리부타디엔 50부를 용해시켜서 고형 함량이 20 내지 30%인 바니스를 수득하였다. 이 바니스에 라디칼 중합 개시제인 디쿠밀 퍼옥사이드 5부와 에폭시 수지용 경화제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 1부를 가하였다. 생성된 바니스를 사용하여, 실시예 7에 설명한 것과 동일한 방법으로 적층판을 수득하였다.
실시예 7 내지 11 및 비교예 2 내지 4에서 수득한 적층판의 특성을 시험하여 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00007
[실시예 12]
메틸에틸케톤내에 실시예 1에서 얻은 브롬화 폴리(p-히드록시스티렌)메타크릴산 에스테르를 용해시켜서 고형 함량이 40 내지 50%되게 하여 바니스를 얻는다. 수지성분 100부에 대하여 라디칼 중합 개시제로서 디쿠밀 퍼옥사이드 3부를 가한 후, 생성되는 바니스를 E 유리포(두께 50μm)에 함침시키고 60° 내지 80℃에서 10 내지 20분간 건조시켜서 무점착성 프리프레그시이트를 얻는다. 그리고, 2개의 프리프레그 시이트를 겹쳐서 생성된 프리프레그의 양측에 표면 거칠기 마무리를 한(조면화) 동박을 놓아 동박의 조면측이 프리프레그에 접촉하도록 한후에, 30Kgf/㎠의 압력하에 130℃로 30분간, 170℃로 1시간 그리고 220℃로 2시간 가열하여 절연층부에 약 100μm의 두께를 갖는 동피복(copper-clad)적층판을 수득하였다. 이 동피복 적층판에 신호층, 전원층, 매칭(matching)층 등과 같은 내층의 회로 패턴을 성형하였다. 회로 패턴의 동표면을 하기 방법으로 처리하여 양측 배선 단위 회로시이트를 형성하였다.
트리클로로 에틸렌으로 세척 → [CuCl2/HCl용액(1)에 침지(40∼50℃,2분)] → 수세 → [10% H2SO4에 침지(실온,2분간)] → 수세 → 공기취입 → [산화물막형성용액(2)에 침지(70∼80℃,2분)] → 수세 → [건조(100℃,30분)]
용액조성 :
(1) 농 HCl 300g, 염화제2구리 50g, 및 증류수 650g(동표면의 조면화를 위함)
(2) 수산화나트륨 5g, 트리소듐 포스페이트 10g, 아염소산 나트륨 30g, 증류수 955g(동표면의 안정화를 위함)
상기 처리후에, 첨부 도면에 나타낸 구조를 갖는 상술한 단위 회로 시이트를 사용하여 30개충의 회로 도체층(2)를 형성하고, 130℃에서 20Kg/㎠의 압력하 30분간 접착시킨 후에, l70℃에서 1시간 그리고 220℃에서 1시간 가열하여 다층 인쇄 회로판을 수득하였다. 다층 접착제는 두께 약 150μm인 1개의 절연층에 3개의 프리프레그 시이트를 적층하였다.
위치 이동을 막기 위하여 시이트의 4축상에 형성된 구멍에 가이드핀을 삽입하여 다층 접착을 실시하였다. 다층 접착후에, 마이크로드릴을 사용하여 직경 0.3mm 또는 0.6mm인 통공(4)을 형성하고 무전해동도금에 의하여 통공의 전체표면상에 통공 도체를 형성하였다. 그리고 에칭에 의하여 최외각층회로를 형성하여 다층 인쇄회로판을 제조하였다.
생성된 다층 인쇄 회로판은 크기 570mm×420mm, 폭이 약 4mm, 선폭이 70μm와 100μm의 2종류, 채널/그리드=2-3/1.3mm, 그리고 층들 사이의 위치이동 약 100μm이었다. 절연층내 유리포 함량은 약 30부피%이었다. 첨부 도면에서 부호 1은 동피복 적층판(절연층), 부호 2는 회로도체층, 부호 3은 프리프레그수치 시이트, 그리고 부호 4는 통공을 나타낸다.
본 발명에 따라, 낮은 유전율, 내열성, 난연성 및 낮은 열팽창계수를 갖는 식(I)로 표시되는 특별한 수지를 사용하므로, 콤팩트(compact)한 다층 인쇄 회로판을 제조할 수 있으며, 종래 기술에 의한 것보다 신호 전송지연 시간을 약 15% 감소시킬 수 있다. 그러한 신호 전송 지연 시간의 감소는 매우 주목할만한 것이다.
[실시예 13]
브롬화 폴리(p-히드록시스티렌)알릴 에테르 100부, 디쿠밀 퍼옥사이드 5부, 층전제인 용융된 수정 유리분말 200부, 보강제인 길이 3mm인 유리섬유 100부, 및 커플링제 2부를 혼련기에서 약 80℃로 10분간 혼합 및 혼련하여 몰딩 재료를 제조하였다. 이 몰딩 재료를 사용하여 몰드 온도 180℃, 롤드 압력 150Kg/cm및 경화시간 3분의 조건하에 트랜스퍼(transfer)몰딩함으로써 127×13×1mm의 시험편을 제조하였다.
상기 성형품은 UL 94 표준에 따라 시험할때 난연성 V-O를 보였다. 또한 몰딩 재료의 25℃에서의 저장안정성은 30일 이상으로서 우수하고 요곡 강도는 200℃에서 30일간 열화시켰을지라도 초기값의 90%를 유지하였다. 몰딩된 재료는 가열 감량 3중량96로서 내열성에서도 우수하였다.
상술한 실시예들에서, 각종 시험을 다음과 같이 실시하였다.
(a) 유리전이온도 :
직경 10mm이고 두께 2mm인 수지 경화된 물품의 열팽창 계수를 온도 상승속도 2℃/분에서 측정하고 열팽창 계수가 변하는 온도를 유리 전이온도로 정의한다.
(b) 열분해 개시 온도 :
수지 경화된 물품을 연마하여 얻는 시료 10mg을 용기중에서 온도 상승속도 5℃/분으로 가열하고, 5%의 중량 감소가 측정되는 온도를 열분해 개시 온도로 정의한다.
(c) 유전율 :
JIS C 6481에 따라 주파수 1㎒에서 정전기적 용량을 측정하여 유전율을 구한다.
(d) 선형팽창 계수:
온도 상승 속도 2℃/분에서 적층판(10mm 정방형)의 두께 방향의 열팽창 계수를 측정하여 50℃로 부터 200℃까지의 변화량으로부터 구한다.
(e) 솔더(solder)내열성 :
JIS C 6481 시료를 300℃로 가열된 솔더욕(bath)에 300초간 침지시키고 외관의 변화를 관찰한다.
(f) 요곡강도 :
JIS C 6481 적층판을 25×50mm의 편으로 절단하고 거리가 30mm인 2개의 지지점상에 놓고 실온 및 180℃에서 1mm/분의 속도로 곱한다.
(g) 난연성 :
표준 UL-94, 수직법에 따라 난연성을 측정한다.
본 발명의 수지 조성물은 적외 스펙트럼 및 표 1에 나타낸 산가로부터 반응이 거의 완료되었음이 확인된다. 또한, 수득된 수지는 난연성 효과를 보이는 브롬을 대량 함유하고 저온가열로 경화될 수 있다. 또한, 수득된 수지는 바람직하기로는 유전율이 3.5이하, 선형팽창 계수가 10×10-5/℃이하, 바람직하기로는 6×10-5/℃이하인 저(1ow)유전율 재료이다.
적어도 식(I)로 표시되는 특별한 수지를 사용하여 수득되는 적층판은 저 유전율 재료로 공지된 폴리부타디엔계 재료와 동일한 정도로 낮은 유전율의 특성을 가지며 현재 대형 컴퓨터에 사용되는 다층 인쇄 회로판에 광범위하게 적용되는 에폭시계 재료 및 폴리이미드계 재료와 비교하여 유전율이 4,7 내지 3.5 또는 그이하가 될 수 있다. 따라서 신호 전송 지연시간을 약 15% 감소시킬 수 있다.
또한 유리전이온도로 표시된 내열성 및 선형팽창 계수, 열 분해 개시 온도 및 솔더 내열성은 에폭시계재료 및 폴리부타디엔계 재료와 비교하여 우수하고 폴리이미드계 재료의 그것과 동일하다. 또한 난연성에 관해서는, 다른 난연제를 가하지 않고도 UL 표준에서 V-O급을 얻을 수 있다.
상술한 바와같이 본 발명에 따라 유전율이 낮을 뿐만 아니라 내열성 및 난연성이 우수한 적층 재료를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기식(I)로 표시되는 폴리(p-히드록시스티렌) 유도체수지 및 라디칼 중합 개시제로 이루어진 열경화성 수지조성물과 용매를 함유하는 바니스를 시이트상 기재(base material)에 함침시킨 후, 용매를 건조 제거함으로써 수득되는 프리프레그.
    Figure kpo00008
    [식중, A는 알킬기이고 ; X는 할로겐기이고 ; R은 2 내지 4탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알케노일기이고 ; p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 따지 4의 정수이고 ; n은 1 내지 100의 정수이다.]
  2. 하기식(I)으로 표시되는 폴리(p-히드록시스티렌) 유도체수지, 하기식(II)으로 표시되는 에폭시 변성 폴리부타디엔 및 라디칼 중합 개시제로 이루어진 열경화성 수지조성물과 용매를 함유하는 바니스를 시이트상 기재에 함침시킨후, 용매를 건조 제거함으로써 수득되는 프리프레그.
    Figure kpo00009
    [식중, A는 알킬기이고 ; X는 할로겐기이고 ; R은 2 내지 4탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알케노일기이고, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고 ; n은 1 내지 100의 정수이고 ; Y는 에폭시수지이고 ; m은 4 내지 100의 정수이다.]
  3. 제1항에 기재된 복수의 프리프레그를 적상(piling)시킨후 가열 압축하여서 수득되는 적층판.
  4. 제2항에 기재된 복수의 프리프레그를 적상시킨후 가열 압축하여서 수득되는 적층판.
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