KR20230161471A - 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판 - Google Patents

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다이치 나카시마
히로유키 후지사와
아키라 오쓰카
고이치 이사지
하지메 오구시
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파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 국면은, 수산기를 분자 내에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과, 산 무수물기를 분자 내에 갖는 산 무수물(a2)을 미리 반응시킨 예비 반응물(A)과, 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 반응성 화합물을 포함하는 경화성 수지(B)를 포함하고, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비가 1.5 이하이며, 상기 경화성 수지(B)의 함유량이, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 20∼85질량부인 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판에 관한 것이다.
각종 전자 기기는, 정보 처리량의 증대에 수반하여, 탑재되는 반도체 디바이스의, 고집적화, 배선의 고밀도화, 및 다층화 등의 실장 기술이 급속히 진전하고 있다. 또한, 각종 전자 기기에 이용되는 배선판으로서는, 예를 들면, 차재 용도에 있어서의 밀리파 레이다 기판 등의, 고주파 대응의 배선판일 것이 요구된다. 각종 전자 기기에 이용되는 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료에는, 신호의 전송 속도를 높이고, 신호 전송 시의 손실을 저감시키기 위해서, 유전율 및 유전정접이 낮을 것이 요구된다.
폴리페닐렌 에터는, 비유전율이나 유전정접이 낮은 등의 저유전 특성이 우수하고, MHz대 내지 GHz대라는 고주파수대(고주파 영역)에 있어서도 저비유전율이나 저유전정접 등의 저유전 특성이 우수한 것이 알려져 있다. 이 때문에, 폴리페닐렌 에터는, 예를 들면, 고주파용 성형 재료로서 이용되는 것이 검토되고 있다. 보다 구체적으로는, 고주파수대를 이용하는 전자 기기에 구비되는 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료 등에 바람직하게 이용된다. 폴리페닐렌 에터를 포함하는 기판 재료로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물 등을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 폴리페닐렌 에터와 불포화 카복실산 또는 산 무수물의 반응 생성물, 트라이알릴 사이아누레이트, 및 적어도 1개의 이미드환을 포함하는 브로민화 방향족 화합물로 이루어지는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 폴리페닐렌 에터의 우수한 유전 특성을 보유하고, 또한 경화 후에 있어서 우수한 난연성, 내약품성, 및 내열성을 나타내는 폴리페닐렌 에터계 수지 조성물이 얻어지는 취지가 개시되어 있다.
각종 전자 기기에 있어서 이용되는 배선판의 절연층에는, 드릴이나 레이저 등에 의해 천공 가공을 실시했을 때, 천공 가공에 의해 발생한 찌꺼기(스미어)를 적절히 제거할 수 있을 것도 요구된다. 구체적으로는, 배선판의 절연층에는, 과망가니즈산 등에 의해, 배선판의 절연층에 대한 손상을 억제하면서, 스미어를 적절히 제거할 수 있을 것(디스미어(desmear)성이 우수할 것)이 요구된다. 이 점으로부터, 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료에는, 디스미어성이 우수한 경화물이 얻어질 것이 요구된다.
각종 전자 기기에 있어서 이용되는 배선판에는, 외부 환경의 변화 등의 영향을 받기 어려울 것도 요구된다. 예를 들면, 온도가 비교적 높은 환경하에서도 배선판을 이용할 수 있도록, 내열성이 우수할 것이 요구된다. 이 때문에, 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료에는, 내열성이 우수한 경화물이 얻어질 것이 요구된다. 또한, 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 신뢰성을 갖는 배선판을 얻기 위해서도, 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료에는, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어질 것이 요구된다.
일본 특허공개 평7-166049호 공보
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 수산기를 분자 내에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과, 산 무수물기를 분자 내에 갖는 산 무수물(a2)을 미리 반응시킨 예비 반응물(A)과, 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 반응성 화합물을 포함하는 경화성 수지(B)를 포함하고, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비가, 1.5 이하이며, 상기 경화성 수지(B)의 함유량이, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 20∼85질량부인 수지 조성물이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 프리프레그의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 배선판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 수지 부가 금속박의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 수지 부가 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 이하의 본 발명에 의해, 상기 목적은 달성되는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[수지 조성물]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 수산기를 분자 내에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과, 산 무수물기를 분자 내에 갖는 산 무수물(a2)을 미리 반응시킨 예비 반응물(A)과, 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 반응성 화합물을 포함하는 경화성 수지(B)를 포함한다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비(상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기/상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기)가 1.5 이하이다. 즉, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기의 양을 1당량으로 했을 때에, 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 양이 1.5당량 이하이다. 상기 경화성 수지(B)의 함유량이, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 20∼85질량부이다. 이와 같은 구성의 수지 조성물은, 경화시키는 것에 의해, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어진다.
상기 수지 조성물은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)을 미리 반응시킨 예비 반응물(A)을, 상기 경화성 수지(B)와 함께 경화시킴으로써, 적합하게 경화시킬 수 있어, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)에 있어서의 폴리페닐렌 에터쇄가 갖는 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다고 생각된다. 상기 수지 조성물은, 상기 산 무수물(a2)을 포함하면, 얻어진 경화물이 디스미어되기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 상기 수지 조성물은, 상기 산 무수물(a2)을 포함하면, 얻어진 경화물의 유리 전이 온도도 높아진다고 생각된다. 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 산 무수물(a2)을, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 미리 반응시키는 것에 의해, 상기 산 무수물(a2)이 휘발되기 어려워져, 상기 수지 조성물 중에 보유되기 쉬워진다고 생각된다. 이 때문에, 상기 산 무수물(a2)에 의한 작용, 예를 들면, 경화물이 디스미어되기 쉬워지거나, 경화물의 유리 전이 온도가 높아진다는 작용을 적합하게 발휘시킬 수 있다고 생각된다. 또, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비를 상기 범위 내가 되도록, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1) 및 상기 산 무수물(a2)을 함유시킨다. 또한, 상기 경화성 수지(B)의 함유량을 상기 범위 내가 되도록, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)를 함유시킨다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1) 및 상기 산 무수물(a2)을 상기와 같이 함유시키고, 추가로 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)를 상기와 같이 함유시키는 것에 의해, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 디스미어의 용이성 등을 적합하게 조정할 수 있다. 이들 점으로부터, 상기 수지 조성물은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어진다고 생각된다.
(예비 반응물(A))
상기 예비 반응물(A)은, 수산기를 분자 내에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과, 산 무수물기를 분자 내에 갖는 산 무수물(a2)을 미리 반응시킨 예비 반응물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 예비 반응물(A)은, 상기 경화성 수지(B)와 반응 가능하다. 상기 수지 조성물은, 상기 예비 반응물(A)과 상기 경화성 수지(B)가 반응하는 것에 의해 경화된다. 상기 수지 조성물에는, 상기 예비 반응물(A)로서, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)을 반응시킨 반응물을 포함하고 있으면 되고, 반응하지 않았던 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)을 포함하고 있어도 되며, 반응하지 않았던 상기 산 무수물(a2)을 포함하고 있어도 된다. 상기 수지 조성물에는, 상기 예비 반응물(A)로서, 상기 반응물을 포함하고, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과, 상기 산 무수물(a2)을 추가로 포함하고 있어도 된다.
(폴리페닐렌 에터 화합물(a1))
상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)은, 수산기를 분자 내에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)은, 폴리페닐렌 에터쇄를 분자 내에 갖고 있고, 예를 들면, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 분자 내에 갖고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1)에 있어서, t는, 1∼50을 나타낸다. 또한, R1∼R4는, 각각 독립적이다. 즉, R1∼R4는, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R1∼R4는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.
R1∼R4에 있어서, 언급된 각 작용기로서는, 구체적으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
알켄일기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 및 3-뷰텐일기 등을 들 수 있다.
알킨일기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 알킨일기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킨일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틴일기, 및 프로프-2-인-1-일기(프로파길기) 등을 들 수 있다.
알킬카보닐기는, 알킬기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 알킬카보닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킬카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 및 사이클로헥실카보닐기 등을 들 수 있다.
알켄일카보닐기는, 알켄일기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 3∼18의 알켄일카보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알켄일카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 크로토노일기 등을 들 수 있다.
알킨일카보닐기는, 알킨일기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 3∼18의 알킨일카보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알킨일카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 프로피올로일기 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 500∼5000인 것이 바람직하고, 800∼4000인 것이 바람직하며, 1000∼3000인 것이 바람직하다. 분자량이 지나치게 낮으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 분자량이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 성형 불량을 충분히 억제할 수 없는 경향이 있다. 따라서, 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 우수한, 경화물의 내열성 및 성형성을 실현할 수 있다. 한편, 여기에서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 예를 들면, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물이, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 경우, t는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 상기 범위 내가 되는 수치인 것이 바람직하다. 구체적으로는, t는, 1∼50인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)에 있어서의, 상기 수산기의 평균 개수(수산기수)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼5개인 것이 바람직하고, 1.5∼3개인 것이 보다 바람직하다. 상기 수산기수가 지나치게 적으면, 상기 산 무수물(a2)과 반응하기 어려워지고, 또한, 상기 산 무수물(a2)과 반응하는 것에 의해 얻어진 예비 반응물의, 상기 경화성 수지(B)와의 반응성이 저하되어, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 수산기수가 지나치게 많으면, 상기 산 무수물(a2)과의 반응성이 지나치게 높아지고, 또한, 상기 산 무수물(a2)과 반응하는 것에 의해 얻어진 예비 반응물(A)의, 상기 경화성 수지(B)와의 반응성이 지나치게 높아져, 예를 들면, 수지 조성물의 보존성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물의 수산기수는, 예를 들면, 사용하는 폴리페닐렌 에터 화합물의 제품의 규격치로부터 알 수 있다. 또한, 여기에서의 수산기수로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리페닐렌 에터 화합물 1몰 중에 존재하는 모든 폴리페닐렌 에터 화합물의 1분자당의 수산기의 평균치를 나타낸 수치 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 고유 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.03∼0.12dl/g인 것이 바람직하고, 0.04∼0.11dl/g인 것이 보다 바람직하며, 0.06∼0.095dl/g인 것이 더 바람직하다. 상기 고유 점도가 지나치게 낮으면, 분자량이 낮은 경향이 있어, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 고유 점도가 지나치게 높으면, 점도가 높아, 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 성형 불량을 억제할 수 없는 경향이 있다. 따라서, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 고유 점도가 상기 범위 내이면, 우수한, 경화물의 내열성 및 성형성을 실현할 수 있다.
한편, 여기에서의 고유 점도는, 사용하는 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 제품의 규격치로부터 알 수 있다. 또한, 여기에서의 고유 점도는, 25℃의 염화 메틸렌 중에서 측정한 고유 점도이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 0.18g/45ml의 염화 메틸렌 용액(액온 25℃)을, 점도계로 측정한 값 등이다. 이 점도계로서는, 예를 들면, Schott사제의 AVS500 Visco System 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2,6-다이메틸페놀과 2작용 페놀 및 3작용 페놀 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 폴리페닐렌 에터, 및 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 등의 폴리페닐렌 에터를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식 (2)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 및 식 (3) 중, R5∼R20 및 R21∼R36은, 각각 독립적이다. 즉, R5∼R20 및 R21∼R36은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R5∼R20 및 R21∼R36으로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1∼R4와 동일한 것을 들 수 있다. 즉, R5∼R20 및 R21∼R36은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기를 나타낸다. 또한, 식 (3) 중, Y는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소를 나타낸다. m 및 n은, 각각, 0∼20을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, m 및 n은, m과 n의 합계치가, 1∼30이 되는 수치를 나타내는 것이 바람직하다. 따라서, m은, 0∼20을 나타내고, n은, 0∼20을 나타내고, m과 n의 합계는, 1∼30을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 중에 있어서, Y는, 전술한 바와 같이, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소이다. Y로서는, 예를 들면, 하기 식 (4)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (4) 중, R37 및 R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (4)로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 및 다이메틸메틸렌기 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 다이메틸메틸렌기가 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물의 보다 구체적인 예시로서는, 예를 들면, 하기 식 (5)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물의 보다 구체적인 예시로서는, 예를 들면, 하기 식 (6)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (5) 및 상기 식 (6)에 있어서, m 및 n은, 상기 식 (2) 및 상기 식 (3)에 있어서의 m 및 n과 마찬가지이고, 구체적으로는, m 및 n은, 각각, 0∼20을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (6)에 있어서, Y는, 상기 식 (3)에 있어서의 Y와 동일한 것을 들 수 있다.
(산 무수물(a2))
상기 산 무수물(a2)은, 산 무수물기를 분자 내에 갖는 산 무수물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 산 무수물기는, 상이한 분자 내에 각각 갖는 카복실산이 탈수 축합한 구조를 갖는 것이어도 되고, 분자 내의 2개의 카복실산이 탈수 축합한 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 산 무수물(a2)로서는, 상기 산 무수물기를 분자 내에 1개 갖는 산 무수물(단작용 산 무수물)이어도 되고, 상기 산 무수물기를 분자 내에 2개 이상 갖는 산 무수물(다작용 산 무수물)이어도 된다. 상기 산 무수물(a2)은, 환상의 산 무수물기를 분자 내에 1개 이상 갖는 산 무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산 무수물(a2)의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 또한 25 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다.
상기 산 무수물(a2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 바와 같이, 상기 단작용 산 무수물 및 상기 다작용 산 무수물을 들 수 있다.
상기 단작용 산 무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 트라이멜리트산 무수물, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라프로펜일 무수 석신산(3-도데센일 무수 석신산), 및 옥텐일 무수 석신산 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (7) 중, RA는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, RA는, 수소 원자인 것도 바람직하다. 즉, RA는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 한편, 상기 식 (7)로 표시되고, RA가 메틸기인 화합물은, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산이다. 상기 식 (7)로 표시되고, RA가 수소 원자인 화합물은, 헥사하이드로 무수 프탈산이다.
상기 다작용 산 무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 글리세린 비스안하이드로트라이멜리테이트 모노아세테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)나프토[1,2-C]퓨란-1,3-다이온, 피로멜리트산 무수물, 및 벤조페논테트라카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 무수 석신산으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 SA를 이용할 수 있다. 또한, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 MH를 이용할 수 있다. 또한, 헥사하이드로 무수 프탈산으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 HH를 이용할 수 있다. 또한, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 TH를 이용할 수 있다. 또한, 테트라프로펜일 무수 석신산(3-도데센일 무수 석신산)으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 DDSA를 이용할 수 있다. 또한, 옥텐일 무수 석신산으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 OSA를 이용할 수 있다. 또한, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 무수물과 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 무수물의 혼합물로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 HNA-100을 이용할 수 있다. 또한, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산과 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(질량비 70:30)로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 MH-700을 이용할 수 있다. 또한, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 BT-100을 이용할 수 있다. 또한, 에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 TMEG-100, 리카시드 TMEG-500, 리카시드 TMEG-600, 및 리카시드 TMEG-S를 이용할 수 있다. 또한, 글리세린 비스안하이드로트라이멜리테이트 모노아세테이트로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 TMTA-C를 이용할 수 있다. 또한, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)나프토[1,2-C]퓨란-1,3-다이온으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 TDA-100을 이용할 수 있다.
상기 산 무수물(a2)은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(촉매)
상기 반응에 있어서, 촉매를 이용해도 된다. 상기 촉매로서는, 상기 폴리에틸렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)의 반응의 진행에 기여하는 촉매이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ) 등을 들 수 있다.
(반응물)
상기 수지 조성물에는, 상기 예비 반응물(A)로서, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)을 반응시켜 얻어진 반응물을 포함한다. 이 반응에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기가, 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기에 작용하여, 상기 산 무수물기가 개환되어, 에스터 결합이 형성될 수 있다. 즉, 상기 반응물에는, 에스터 결합을 분자 내에 갖는다. 또한, 이 반응에 있어서, 상기 산 무수물기의 개환에 의해, 카복실기가 생긴다. 이들 점으로부터, 상기 반응이 적합하게 진행되면, 에스터 결합 및 카복실기를 분자 내에 갖는 에스터·카복실 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이 얻어진다. 따라서, 상기 예비 반응물(A)에는, 1개 이상의 에스터 결합 및 카복실기를 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 에스터·카복실 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응물로서는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)을 반응시켜 얻어진 반응물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)에, 상기 산 무수물(a2)로서, 상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물, 및, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)에, 상기 산 무수물(a2)로서, 옥텐일 무수 석신산을 반응시켜 얻어진 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)에, 상기 산 무수물(a2)로서, 상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물로서는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 구조 등에 따라서 상이하지만, 예를 들면, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (8) 중, RA는, 식 (7)에 있어서의 R과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m 및 n은, 상기 식 (2) 및 상기 식 (3)에 있어서의 m 및 n과 마찬가지이고, 구체적으로는, m 및 n은, 각각, 0∼20을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비(상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기/상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기)는, 1.5 이하이며, 0.3∼1.5인 것이 바람직하고, 0.8∼1인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기의 양을 1당량으로 했을 때에, 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 양이 1.5당량 이하이며, 0.3∼1.5당량인 것이 바람직하고, 0.8∼1당량인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)이 지나치게 많으면, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)이 지나치게 잔존하게 되고, 또한 상기 산 무수물(a2)이 지나치게 많으면, 상기 산 무수물(a2)이 지나치게 잔존하게 되어, 적합한 예비 반응물이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 따라서, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)을, 상기 당량비 범위가 되도록 배합하는 것에 의해, 적합한 예비 반응물이 얻어져, 성능이 우수한 수지 조성물 및 그 경화물을 얻을 수 있다. 한편, 상기 당량은, 반응성 작용기를 기준으로 한 상대치이며, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물의 수산기의 당량은, 페놀 당량이라고 정의할 수도 있다.
상기 반응의 조건은, 상기 반응이 진행되면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 반응의 조건으로서는, 예를 들면, 상기 산 무수물(a2)의 개환율이 80∼100%가 되는 조건 등이 바람직하다. 상기 예비 반응에 있어서, 상기 산 무수물(a2)은, 전술한 바와 같이, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과의 반응에 의해 개환된다. 이 때문에, 상기 반응의 진행도는, 상기 산 무수물(a2)의 개환율에 의해 확인할 수 있다. 상기 예비 반응물에 있어서, 상기 산 무수물(a2)의 개환율이, 전술한 바와 같이 80∼100%가 되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 예비 반응물(A) 중의 상기 산 무수물(a2)의 잔존이 적게 되어, 상기 산 무수물(a2)에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다. 상기 산 무수물(a2)의 개환율이 지나치게 낮으면, 미반응의 상기 산 무수물(a2)이 많이 잔존하여, 프리프레그의 제조 중에 상기 산 무수물(a2)이 휘발하여 소실되기 쉽다. 이 결과, 경화 성분이 부족하여, 수지 조성물의 경화물의 가교도가 저하되는 것이 생각되어, 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있다.
상기 산 무수물(a2)의 개환율은, 예를 들면, 반응 전후의 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼의 비교에 의해 산출할 수 있다. 상기 혼합물은, 상기 반응(예비 반응)의 전후에 있어서, 1800∼1900cm-1 부근의 환상의 산 무수물기에 기인하는 피크를 가질 수 있다. 또한, 상기 혼합물은, 반응에 관여하지 않는 1450∼1580cm-1 부근의 벤젠환에 기인하는 피크를 가질 수 있다. 그리고, 벤젠환 기인의 피크를 내부 표준으로서 이용하여, 반응의 전후에 있어서, 산 무수물기에 기인하는 피크의 양(상대치)을 구한다. 피크의 양은, 내부 표준을 이용한 면적비에 의해 구해진다. 구체적으로는, 반응 전의 산 무수물기 기인의 피크의 면적(A1), 반응 후의 산 무수물기 기인의 피크의 면적(A2), 반응 전의 벤젠환 기인의 피크의 면적(B1), 및 반응 후의 벤젠환 기인의 피크의 면적(B2)을 이용한다. 그러면, 면적비(A1/B1)가 반응 전의 산 무수물기의 양이 되고, 면적비(A2/B2)가 반응 후의 산 무수물기의 양이 된다. 이들을 다음 식에 대입한다.
개환율(%)={1-(A2/B2)/(A1/B1)}×100
이에 의해, 상기 산 무수물의 개환율을 구할 수 있다.
한편, 상기 산 무수물(a2)의 개환율은, 바니시의 조제 시의 가열 온도 및 가열 시간에 따라 변화하므로, 개환율 80% 이상이 되도록 적절히 가열 조건을 조정할 수 있다. 이 예비 반응의 조건은, 예비 반응을 행하면서 반응물을 경시적으로 샘플링하여, 개환율을 확인함으로써 적절히 설정할 수 있다.
상기 반응의 조건은, 상기 조건 등을 들 수 있지만, 보다 구체적으로는, 반응 온도로서는, 30∼100℃인 것이 바람직하고, 60∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응 온도가 지나치게 낮으면, 상기 반응이 진행되기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 반응 온도가 지나치게 높으면, 상기 산 무수물(a2)이 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)에 반응하기 전에, 상기 산 무수물(a2)이 휘발해 버릴 우려가 있다. 따라서, 상기 반응 온도가 상기 범위 내이면, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)을 적합하게 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은, 2∼10시간인 것이 바람직하고, 3∼6시간인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간이 상기 범위 내이면, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)을 적합하게 반응시킬 수 있다.
(경화성 수지(B))
상기 경화성 수지(B)는, 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 반응성 화합물을 포함하는 경화성 수지(B)이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 반응성 화합물은, 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 반응성 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 반응성 화합물로서는, 예를 들면, 말레이미드 화합물(B1)을 들 수 있고, 상기 말레이미드 화합물(B1) 이외의 반응성 화합물(B2)도 들 수 있다. 즉, 상기 경화성 수지(B)는, 말레이미드 화합물(B1)만을 포함하고 있어도 되고, 상기 말레이미드 화합물(B1) 이외의 반응성 화합물(B2)만을 포함하고 있어도 되며, 상기 말레이미드 화합물(B1)과 상기 반응성 화합물(B2)의 양자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 경화성 수지(B)는, 이 중에서도, 상기 말레이미드 화합물(B1)과 상기 반응성 화합물(B2)의 양자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양자를 포함하는 경우, 상기 말레이미드 화합물(B1)의 함유량은, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 10∼70질량부인 것이 바람직하고, 40∼60질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응성 화합물(B2)의 함유량은, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 10∼70질량부인 것이 바람직하고, 10∼30질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물(B1)이 지나치게 적으면, 상기 말레이미드 화합물(B1)을 함유시킨 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 상기 반응성 화합물(B2)이 지나치게 적게 되면, 상기 반응성 화합물(B2)을 함유시킨 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 상기 말레이미드 화합물(B1)이 지나치게 많으면, 상기 반응성 화합물(B2)이 지나치게 적게 되는 경향이 있고, 이 경우, 상기 반응성 화합물(B2)을 함유시킨 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 상기 반응성 화합물(B2)이 지나치게 많으면, 상기 말레이미드 화합물(B1)이 지나치게 적게 되는 경향이 있고, 이 경우, 상기 말레이미드 화합물(B1)을 함유시킨 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 상기 경화성 수지(B)는, 상기 수지 조성물을 경화하는 것에 의해, 수지가 되는 경화성 화합물로서, 그 자체가 저분자량이어도 고분자량이어도 된다. 또한, 상기 경화성 수지(B)는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(말레이미드 화합물(B1))
상기 말레이미드 화합물(B1)은, 상기 분자 중에 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 말레이미드 화합물(B1)로서는, 분자 중에 말레이미드기를 1개 갖는 단작용 말레이미드 화합물, 분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 다작용 말레이미드 화합물, 및 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 변성 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 분자 중의 일부가 아민 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물, 분자 중의 일부가 실리콘 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물, 및 분자 중의 일부가 아민 화합물 및 실리콘 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물(B1)로서는, 예를 들면, 페닐말레이미드기를 분자 중에 갖는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드, 폴리페닐메테인말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 다이페닐 에터 비스말레이미드, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트라이메틸)헥세인, 바이페닐아르알킬형 말레이미드 수지, 및 페닐말레이미드기 및 메타 위치에서 치환되어 있는 아릴렌 구조를 분자 중에 갖는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물(B1)로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드로서는, 예를 들면, 다이와카세이 공업 주식회사제의 BMI-1000)을 이용할 수 있다. 또한, 폴리페닐메테인말레이미드로서는, 예를 들면, 다이와카세이 공업 주식회사제의 BMI-2300을 이용할 수 있다. 또한, m-페닐렌비스말레이미드로서는, 예를 들면, 다이와카세이 공업 주식회사제의 BMI-3000을 이용할 수 있다. 또한, 비스페놀 A 다이페닐 에터 비스말레이미드로서는, 예를 들면, 다이와카세이 공업 주식회사제의 BMI-4000을 이용할 수 있다. 또한, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드로서는, 예를 들면, 다이와카세이 공업 주식회사제의 BMI-5100을 이용할 수 있다. 또한, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드로서는, 예를 들면, 다이와카세이 공업 주식회사제의 BMI-7000을 이용할 수 있다. 또한, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트라이메틸)헥세인으로서는, 예를 들면, 다이와카세이 공업 주식회사제의 BMI-TMH를 이용할 수 있다. 또한, 바이페닐아르알킬형 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 닛폰카야쿠 주식회사제의 MIR-3000-70T를 이용할 수 있다.
상기 말레이미드 화합물(B1)은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(반응성 화합물(B2))
상기 반응성 화합물(B2)은, 상기 말레이미드 화합물(B1) 이외의 반응성 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 반응성 화합물(B2)로서는, 예를 들면, 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 불포화 이중 결합 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 알릴 화합물, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 및 폴리뷰타다이엔 화합물 및 스타이렌 화합물 등의 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 이중 결합 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 불포화 이중 결합 변성 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 예를 들면, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)을, 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성시킨 것 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 바이닐벤질기(에텐일벤질기)를 분자 말단에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(스타이렌 변성 폴리페닐렌 에터), 아크릴로일기를 분자 말단에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(아크릴 변성 폴리페닐렌 에터), 및 메타크릴로일기를 분자 말단에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(메타크릴 변성 폴리페닐렌 에터) 등을 들 수 있다.
상기 알릴 화합물은, 분자 중에 알릴기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC) 등의 트라이알릴 아이소사이아누레이트 화합물, 다이알릴 비스페놀 화합물, 및 다이알릴 프탈레이트(DAP) 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물은, 분자 중에 아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 분자 중에 아크릴로일기를 1개 갖는 단작용 아크릴레이트 화합물, 및 분자 중에 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단작용 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 및 뷰틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다작용 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴레이트 화합물은, 분자 중에 메타크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 분자 중에 메타크릴로일기를 1개 갖는 단작용 메타크릴레이트 화합물, 및 분자 중에 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단작용 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 및 뷰틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다작용 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이메타크릴레이트(DCP) 등의 다이메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 바이닐 화합물이, 분자 중에 바이닐기를 갖는 화합물이다. 상기 바이닐 화합물로서는, 분자 중에 바이닐기를 1개 갖는 단작용 바이닐 화합물(모노바이닐 화합물), 및 분자 중에 바이닐기를 2개 이상 갖는 다작용 바이닐 화합물을 들 수 있다. 상기 단작용 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 스타이렌 화합물 등을 들 수 있다. 상기 다작용 바이닐 화합물로서는, 다작용 방향족 바이닐 화합물, 및 바이닐 탄화수소계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 바이닐 탄화수소계 화합물로서는, 예를 들면, 다이바이닐벤젠, 및 폴리뷰타다이엔 화합물 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물(B2)은, 이들 중에서도, 상기 불포화 이중 결합 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 알릴 화합물, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 폴리뷰타다이엔 화합물, 및 스타이렌 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 반응성 화합물(B2)은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 즉, 상기 반응성 화합물(B2)은, 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 불포화 이중 결합 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 알릴 화합물, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 폴리뷰타다이엔 화합물, 및 스타이렌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(다른 경화성 수지)
또한, 상기 경화성 수지(B)는, 상기 말레이미드 화합물(B1) 및 상기 반응성 화합물(B2) 이외의 경화성 수지(다른 경화성 수지)를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤즈옥사진 화합물, 아세나프틸렌 화합물, 사이안산 에스터 화합물, 및 활성 에스터 화합물 등을 들 수 있다. 상기 다른 경화성 수지로서는, 이 중에서도, 벤즈옥사진 화합물이 바람직하다. 즉, 상기 경화성 수지(B)는, 상기 말레이미드 화합물(B1) 및 상기 반응성 화합물(B2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 벤즈옥사진 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 다른 경화성 수지를 포함하는 경우의 함유량은, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 5∼20질량%인 것이 바람직하다.
상기 벤즈옥사진 화합물은, 분자 내에 벤즈옥사진환을 갖는 화합물이며, 벤즈옥사진 수지 등을 들 수 있다. 상기 벤즈옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 페놀프탈레인 구조를 갖는 벤즈옥사진 화합물(페놀프탈레인형 벤즈옥사진 화합물), 비스페놀 F형 벤즈옥사진 화합물, 및 다이아미노다이페닐메테인(DDM)형 벤즈옥사진 화합물 등을 들 수 있다. 상기 벤즈옥사진 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 3,3'-(메틸렌-1,4-다이페닐렌)비스(3,4-다이하이드로-2H-1,3-벤즈옥사진)(P-d형 벤즈옥사진 화합물), 및 2,2-비스(3,4-다이하이드로-2H-3-페닐-1,3-벤즈옥사진)메테인(F-a형 벤즈옥사진 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 아세나프틸렌 화합물은, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 갖는 화합물이다. 상기 아세나프틸렌 화합물로서는, 예를 들면, 아세나프틸렌, 알킬아세나프틸렌류, 할로젠화 아세나프틸렌류, 및 페닐아세나프틸렌류 등을 들 수 있다. 상기 알킬아세나프틸렌류로서는, 예를 들면, 1-메틸아세나프틸렌, 3-메틸아세나프틸렌, 4-메틸아세나프틸렌, 5-메틸아세나프틸렌, 1-에틸아세나프틸렌, 3-에틸아세나프틸렌, 4-에틸아세나프틸렌, 5-에틸아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 할로젠화 아세나프틸렌류로서는, 예를 들면, 1-클로로아세나프틸렌, 3-클로로아세나프틸렌, 4-클로로아세나프틸렌, 5-클로로아세나프틸렌, 1-브로모아세나프틸렌, 3-브로모아세나프틸렌, 4-브로모아세나프틸렌, 5-브로모아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 페닐아세나프틸렌류로서는, 예를 들면, 1-페닐아세나프틸렌, 3-페닐아세나프틸렌, 4-페닐아세나프틸렌, 5-페닐아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 아세나프틸렌 화합물로서는, 상기와 같은, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 1개 갖는 단작용 아세나프틸렌 화합물이어도 되고, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 2개 이상 갖는 다작용 아세나프틸렌 화합물이어도 된다.
상기 사이안산 에스터 화합물은, 분자 중에 사이아네이토기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 2,2-비스(4-사이아네이토페닐)프로페인, 비스(3,5-다이메틸-4-사이아네이토페닐)메테인, 및 2,2-비스(4-사이아네이토페닐)에테인 등을 들 수 있다.
상기 활성 에스터 화합물은, 분자 중에 반응 활성이 높은 에스터기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 벤젠카복실산 활성 에스터, 벤젠다이카복실산 활성 에스터, 벤젠트라이카복실산 활성 에스터, 벤젠테트라카복실산 활성 에스터, 나프탈렌카복실산 활성 에스터, 나프탈렌다이카복실산 활성 에스터, 나프탈렌트라이카복실산 활성 에스터, 나프탈렌테트라카복실산 활성 에스터, 플루오렌카복실산 활성 에스터, 플루오렌다이카복실산 활성 에스터, 플루오렌트라이카복실산 활성 에스터, 및 플루오렌테트라카복실산 활성 에스터 등을 들 수 있다.
상기 다른 경화성 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(함유량)
상기 예비 반응물(A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 예비 반응물(A)과 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 15∼80질량부이며, 20∼80질량부인 것이 바람직하고, 30∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 경화성 수지(B)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 예비 반응물(A)과 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 20∼85질량부이며, 20∼80질량부인 것이 바람직하고, 50∼70질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 예비 반응물(A)이 지나치게 적으면, 즉, 상기 경화성 수지(B)가 지나치게 많으면, 비유전율이 높아지는 등, 우수한 저유전 특성을 유지하기 어려워지거나, 디스미어가 되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 경화성 수지(B)가 지나치게 적으면, 즉, 상기 예비 반응물(A)이 지나치게 많으면, 디스미어가 되기 지나치게 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 각 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 디스미어의 용이성 등을 적합하게 조정할 수 있다.
(무기 충전재)
상기 수지 조성물은, 무기 충전재를 포함하고 있어도 되고, 무기 충전재를 포함하고 있지 않아도 되지만, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재는, 수지 조성물에 함유되는 무기 충전재로서 사용할 수 있는 무기 충전재이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 탤크, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 타이타늄산 바륨, 무수 탄산 마그네슘 등의 탄산 마그네슘, 및 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 산화 알루미늄, 질화 붕소, 및 타이타늄산 바륨 등이 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 상기 실리카는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 파쇄상 실리카, 구상 실리카, 및 실리카 입자 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재는, 표면 처리된 무기 충전재여도 되고, 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전재여도 된다. 또한, 상기 표면 처리로서는, 예를 들면, 실레인 커플링제에 의한 처리 등을 들 수 있다.
상기 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐기, 스타이릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 페닐아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기, 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 즉, 이 실레인 커플링제는, 반응성 작용기로서, 바이닐기, 스타이릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 페닐아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기, 및 산 무수물기 중, 적어도 1개를 갖고, 추가로 메톡시기나 에톡시기 등의 가수분해성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 실레인 커플링제로서는, 바이닐기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 바이닐트라이에톡시실레인, 및 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 스타이릴기를 갖는 것으로서, 예를 들면, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 및 p-스타이릴트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 메타크릴로일기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 및 3-메타크릴옥시프로필에틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 아크릴로일기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 및 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 페닐아미노기를 갖는 것으로서, 예를 들면, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 및 N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.05∼10μm인 것이 바람직하고, 0.1∼8μm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 여기에서 평균 입자경이란, 체적 평균 입자경의 것을 가리킨다. 체적 평균 입자경은, 예를 들면, 레이저 회절법 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 무기 충전재를 포함하고 있어도 된다. 상기 수지 조성물에 상기 무기 충전재를 포함하는 경우는, 상기 무기 충전재의 함유량은, 상기 예비 반응물(A)과 상기 경화성 수지(B)의 합계 질량 100질량부에 대해서, 10∼250질량부인 것이 바람직하고, 40∼200질량부인 것이 보다 바람직하다.
(기타의 성분)
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 본 발명의효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 예비 반응물(A), 및 상기 경화성 수지(B) 이외의 성분(기타의 성분)을 함유해도 된다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 함유되는 기타의 성분으로서는, 전술한 바와 같은, 무기 충전재뿐만 아니라, 예를 들면, 반응 개시제, 경화 촉진제, 촉매, 중합 지연제, 중합 금지제, 분산제, 레벨링제, 실레인 커플링제, 소포제, 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 염료나 안료, 및 활제 등의 첨가제를 추가로 포함해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 반응 개시제를 함유해도 된다. 상기 수지 조성물은, 반응 개시제를 함유하지 않는 것이더라도, 경화 반응은 진행될 수 있다. 그러나, 프로세스 조건에 따라서는 경화가 진행될 때까지 고온으로 하는 것이 곤란한 경우가 있으므로, 반응 개시제를 첨가해도 된다. 상기 반응 개시제는, 상기 수지 조성물의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 과산화물 및 유기 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 과산화물로서는, 예를 들면, 다이큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 및 과산화 벤조일 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 아조 화합물로서는, 예를 들면, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 카복실산 금속염 등을 병용할 수 있다. 그렇게 하는 것에 의해, 경화 반응을 한층 촉진시킬 수 있다. 이들 중에서도, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠이 바람직하게 이용된다. α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠은, 반응 개시 온도가 비교적으로 높기 때문에, 프리프레그 건조 시 등의 경화할 필요가 없는 시점에서의 경화 반응의 촉진을 억제할 수 있어, 수지 조성물의 보존성의 저하를 억제할 수 있다. 나아가, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠은, 휘발성이 낮기 때문에, 프리프레그 건조 시나 보존 시에 휘발하지 않아, 안정성이 양호하다. 또한, 반응 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 경화 촉진제를 함유해도 된다. 상기 경화 촉진제로서는, 상기 수지 조성물의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화 촉진제로서는, 구체적으로는, 이미다졸류 및 그의 유도체, 유기 인계 화합물, 제2급 아민류 및 제3급 아민류 등의 아민류, 제4급 암모늄염, 유기 붕소계 화합물, 및 금속 비누 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸류로서는, 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 1-벤질-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 인계 화합물로서는, 트라이페닐포스핀, 다이페닐포스핀, 페닐포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 및 트라이메틸포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민류로서는, 예를 들면, 다이메틸벤질아민, 트라이에틸렌다이아민, 트라이에탄올아민, 및 1,8-다이아자-바이사이클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제4급 암모늄염으로서는, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 붕소계 화합물로서는, 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐 보레이트 등의 테트라페닐보론염, 및 테트라페닐포스포늄·에틸트라이페닐 보레이트 등의 테트라치환 포스포늄·테트라치환 보레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 비누는, 지방산 금속염을 가리키고, 직쇄상의 지방산 금속염이어도, 환상의 지방산 금속염이어도 된다. 상기 금속 비누로서는, 구체적으로는, 탄소수가 6∼10인, 직쇄상의 지방족 금속염 및 환상의 지방족 금속염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 스테아르산, 라우르산, 리시놀레산, 및 옥틸산 등의 직쇄상의 지방산이나, 나프텐산 등의 환상의 지방산과, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 구리 및 아연 등의 금속으로 이루어지는 지방족 금속염 등을 들 수 있다. 예를 들면, 옥틸산 아연 등을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제는, 수지 조성물에 함유해도 되고, 수지 조성물에 함유되어 있는 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고 있어도 된다. 이 중에서도, 상기 실레인 커플링제로서는, 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같이 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고, 추가로 수지 조성물에도 실레인 커플링제를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 프리프레그의 경우, 그 프리프레그에는, 섬유질 기재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고 있어도 된다. 상기 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 전술한, 상기 무기 충전재를 표면 처리할 때에 이용하는 실레인 커플링제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 난연제를 함유해도 된다. 난연제를 함유하는 것에 의해, 수지 조성물의 경화물의 난연성을 높일 수 있다. 상기 난연제는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 브로민계 난연제 등의 할로젠계 난연제를 사용하는 분야에서는, 예를 들면, 융점이 300℃ 이상인 에틸렌다이펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모다이페닐 옥사이드, 테트라데카브로모다이페녹시벤젠, 및 상기 중합성 화합물과 반응하는 브로모스타이렌계 화합물이 바람직하다. 할로젠계 난연제를 사용하는 것에 의해, 고온 시에 있어서의 할로젠의 탈리를 억제할 수 있어, 내열성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 할로젠 프리가 요구되는 분야에서는, 인을 함유하는 난연제(인계 난연제)가 이용되는 경우도 있다. 상기 인계 난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산 에스터계 난연제, 포스파젠계 난연제, 비스다이페닐포스핀 옥사이드계 난연제, 및 포스핀산염계 난연제를 들 수 있다. 인산 에스터계 난연제의 구체예로서는, 다이자일렌일 포스페이트의 축합 인산 에스터를 들 수 있다. 포스파젠계 난연제의 구체예로서는, 페녹시포스파젠을 들 수 있다. 비스다이페닐포스핀 옥사이드계 난연제의 구체예로서는, 자일릴렌비스다이페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 포스핀산염계 난연제의 구체예로서는, 예를 들면, 다이알킬포스핀산 알루미늄염의 포스핀산 금속염을 들 수 있다. 상기 난연제로서는, 예시한 각 난연제를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(용도)
상기 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 프리프레그를 제조할 때에 이용된다. 또한, 상기 수지 조성물은, 수지 부가 금속박 및 수지 부가 필름에 구비되는 수지층, 및 금속 클래드 적층판 및 배선판에 구비되는 절연층을 형성할 때에 이용된다. 또한, 상기 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 비유전율이 낮은 등의 저유전 특성이 우수한 경화물이 얻어진다. 이 때문에, 상기 수지 조성물은, 안테나용의 배선판이나 밀리파 레이다용 안테나 기판 등의 고주파 대응의 배선판에 구비되는 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 이용된다. 즉, 상기 수지 조성물은, 고주파 대응의 배선판 제조용으로서 적합하다.
(제조 방법)
상기 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 예비 반응물(A)을 얻기 위한 예비 반응을 시킨 후, 얻어진 예비 반응물(A), 및 상기 경화성 수지(B)를, 소정의 함유량이 되도록 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매를 포함하는 바니시상의 조성물을 얻는 경우는, 후술하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 이하와 같이, 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 배선판, 수지 부가 금속박, 및 수지 부가 필름을 얻을 수 있다.
[프리프레그]
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 프리프레그(1)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 프리프레그(1)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2)과, 섬유질 기재(3)를 구비한다. 이 프리프레그(1)는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2)과, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2) 중에 존재하는 섬유질 기재(3)를 구비한다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 반경화물이란, 수지 조성물을 더 경화할 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태의 것이다. 즉, 반경화물은, 수지 조성물을 반경화한 상태의(B 스테이지화된) 것이다. 예를 들면, 수지 조성물은, 가열하면, 최초로, 점도가 서서히 저하되고, 그 후, 경화가 개시되어, 점도가 서서히 상승한다. 이와 같은 경우, 반경화로서는, 점도가 상승하기 시작하고 나서, 완전히 경화하기 전 사이의 상태 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 구비하는 것이어도 되고, 또한 경화시키고 있지 않은 상기 수지 조성물 그 자체를 구비하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 된다. 또한, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물로서는, 상기 수지 조성물을 건조 또는 가열 건조시킨 것이어도 된다.
상기 프리프레그를 제조할 때에는, 프리프레그를 형성하기 위한 기재인 섬유질 기재(3)에 함침하기 위해서, 상기 수지 조성물(2)은, 바니시상으로 조제되어 이용되는 경우가 많다. 즉, 상기 수지 조성물(2)은, 통상, 바니시상으로 조제된 수지 바니시인 경우가 많다. 이와 같은 바니시상의 수지 조성물(수지 바니시)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 조제된다.
우선, 유기 용매에 용해될 수 있는 각 성분을, 유기 용매에 투입하여 용해시킨다. 이때, 필요에 따라서, 가열해도 된다. 그 후, 필요에 따라서 이용되는, 유기 용매에 용해되지 않는 성분을 첨가하고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 롤 밀 등을 이용하여, 소정의 분산 상태가 될 때까지 분산시키는 것에 의해, 바니시상의 수지 조성물이 조제된다. 여기에서 이용되는 유기 용매로서는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 상기 경화제 등을 용해시키고, 경화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 톨루엔이나 메틸 에틸 케톤(MEK) 등을 들 수 있다.
상기 섬유질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 유리 클로스, 아라미드 클로스, 폴리에스터 클로스, 유리 부직포, 아라미드 부직포, 폴리에스터 부직포, 펄프지, 및 린터지를 들 수 있다. 한편, 유리 클로스를 이용하면, 기계 강도가 우수한 적층판이 얻어지고, 특히 편평 처리 가공한 유리 클로스가 바람직하다. 상기 편평 처리 가공으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 유리 클로스를 적절한 압력에서 프레스 롤로 연속적으로 가압하여 얀을 편평하게 압축하는 방법을 들 수 있다. 한편, 일반적으로 사용되는 섬유질 기재의 두께는, 예를 들면, 0.01mm 이상 0.3mm 이하이다. 또한, 상기 유리 클로스를 구성하는 유리 섬유로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Q 유리, NE 유리, E 유리, S 유리, T 유리, L 유리, 및 L2 유리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 섬유질 기재의 표면은, 실레인 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다. 이 실레인 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기, 아미노기, 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자 내에 갖는 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 프리프레그의 제조 방법은, 상기 프리프레그를 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 프리프레그를 제조할 때에는, 전술한 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 바니시상으로 조제하여, 수지 바니시로서 이용되는 경우가 많다.
프리프레그(1)를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 수지 조성물(2), 예를 들면, 바니시상으로 조제된 수지 조성물(2)을 섬유질 기재(3)에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 수지 조성물(2)은, 상기 섬유질 기재(3)에, 침지 및 도포 등에 의해 함침된다. 필요에 따라서 수회 반복하여 함침하는 것도 가능하다. 또한, 이때, 조성이나 농도가 상이한 복수의 수지 조성물을 이용하여 함침을 반복하는 것에 의해, 최종적으로 희망으로 하는 조성 및 함침량으로 조정하는 것도 가능하다.
상기 수지 조성물(수지 바니시)(2)이 함침된 섬유질 기재(3)는, 원하는 가열 조건, 예를 들면, 40℃ 이상 180℃ 이하에서 1분간 이상 10분간 이하 가열된다. 가열에 의해, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 프리프레그(1)가 얻어진다. 한편, 상기 가열에 의해, 상기 수지 바니시로부터 유기 용매를 휘발시켜, 유기 용매를 감소 또는 제거시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 수지 조성물 또는 이 수지 조성물의 반경화물을 구비하는 프리프레그는, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 프리프레그이다. 그리고, 이 프리프레그는, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판을 적합하게 제조할 수 있다.
[금속 클래드 적층판]
도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판(11)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판(11)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 상기 절연층(12) 상에 마련된 금속박(13)을 갖는다. 상기 금속 클래드 적층판(11)으로서는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 프리프레그(1)의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 상기 절연층(12)과 함께 적층되는 금속박(13)으로 구성되는 금속 클래드 적층판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 절연층(12)은, 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 프리프레그의 경화물로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 금속박(13)의 두께는, 최종적으로 얻어지는 배선판에 요구되는 성능 등에 따라서 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속박(13)의 두께는, 원하는 목적에 따라서, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 0.2∼70μm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속박(13)으로서는, 예를 들면, 구리박 및 알루미늄박 등을 들 수 있고, 상기 금속박이 얇은 경우는, 핸들링성의 향상을 위해서 박리층 및 캐리어를 구비한 캐리어 부가 구리박이어도 된다.
상기 금속 클래드 적층판(11)을 제조하는 방법으로서는, 상기 금속 클래드 적층판(11)을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 프리프레그(1)를 이용하여 금속 클래드 적층판(11)을 제작하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로서는, 상기 프리프레그(1)를 1매 또는 복수매 겹치고, 추가로 그 상하의 양면 또는 편면에 구리박 등의 금속박(13)을 겹치고, 상기 금속박(13) 및 상기 프리프레그(1)를 가열 가압 성형하여 적층 일체화하는 것에 의해, 양면 금속박 클래드 또는 편면 금속박 클래드의 적층판(11)을 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 상기 금속 클래드 적층판(11)은, 상기 프리프레그(1)에 상기 금속박(13)을 적층하고, 가열 가압 성형하여 얻어진다. 또한, 상기 가열 가압의 조건은, 상기 금속 클래드 적층판(11)의 두께나 상기 프리프레그(1)에 포함되는 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 온도를 170∼230℃, 압력을 2∼4MPa, 시간을 60∼150분간으로 할 수 있다. 또한, 상기 금속 클래드 적층판은, 프리프레그를 이용하지 않고서 제조해도 된다. 예를 들면, 바니시상의 수지 조성물을 금속박 상에 도포하여, 금속박 상에 수지 조성물을 포함하는 층을 형성한 후에, 가열 가압하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 금속 클래드 적층판은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 금속 클래드 적층판이다. 그리고, 이 금속 클래드 적층판은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판을 적합하게 제조할 수 있다.
[배선판]
도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 배선판(21)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 배선판(21)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 상기 절연층(12) 상에 마련된 배선(14)을 갖는다. 상기 배선판(21)으로서는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 프리프레그(1)를 경화하여 이용되는 절연층(12)과, 상기 절연층(12)과 함께 적층되고, 상기 금속박(13)을 부분적으로 제거하여 형성된 배선(14)으로 구성되는 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 절연층(12)은, 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 프리프레그의 경화물로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 배선판(21)을 제조하는 방법은, 상기 배선판(21)을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 프리프레그(1)를 이용하여 배선판(21)을 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들면, 상기와 같이 제작된 금속 클래드 적층판(11)의 표면의 상기 금속박(13)을 에칭 가공 등을 하여 배선 형성을 하는 것에 의해, 상기 절연층(12)의 표면에 회로로서 배선이 마련된 배선판(21)을 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 상기 배선판(21)은, 상기 금속 클래드 적층판(11)의 표면의 상기 금속박(13)을 부분적으로 제거하는 것에 의해 회로 형성하여 얻어진다. 또한, 회로 형성하는 방법으로서는, 상기의 방법 이외에, 예를 들면, 세미 애디티브법(SAP: Semi Additive Process)이나 모디파이드 세미 애디티브법(MSAP: Modified Semi Additive Process)에 의한 회로 형성 등을 들 수 있다.
상기 배선판(21)은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 포함하는 절연층(12)을 구비하는 배선판이다.
[수지 부가 금속박]
도 4는, 본 실시형태에 따른 수지 부가 금속박(31)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 수지 부가 금속박(31)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층(32)과, 금속박(13)을 구비한다. 이 수지 부가 금속박(31)은, 상기 수지층(32)의 표면 상에 금속박(13)을 갖는다. 즉, 이 수지 부가 금속박(31)은, 상기 수지층(32)과, 상기 수지층(32)과 함께 적층되는 금속박(13)을 구비한다. 또한, 상기 수지 부가 금속박(31)은, 상기 수지층(32)과 상기 금속박(13) 사이에, 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
상기 수지층(32)으로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 것이어도 되고, 또한 경화시키고 있지 않은 상기 수지 조성물을 포함하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 부가 금속박(31)은, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비하는 것이어도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비하는 수지 부가 금속박이어도 된다. 또한, 상기 수지층으로서는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고 있으면 되고, 섬유질 기재를 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물로서는, 상기 수지 조성물을 건조 또는 가열 건조시킨 것이어도 된다. 또한, 상기 섬유질 기재로서는, 프리프레그의 섬유질 기재와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
상기 금속박으로서는, 금속 클래드 적층판이나 수지 부가 금속박에 이용되는 금속박을 한정 없이 이용할 수 있다. 상기 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박 및 알루미늄박 등을 들 수 있다.
상기 수지 부가 금속박(31)은, 필요에 따라서, 커버 필름 등을 구비해도 된다. 커버 필름을 구비하는 것에 의해, 이물의 혼입 등을 막을 수 있다. 상기 커버 필름으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리올레핀 필름, 폴리에스터 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 및 이들 필름에 이형제층을 마련하여 형성된 필름 등을 들 수 있다.
상기 수지 부가 금속박(31)을 제조하는 방법은, 상기 수지 부가 금속박(31)을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 부가 금속박(31)의 제조 방법으로서는, 상기 바니시상의 수지 조성물(수지 바니시)을 금속박(13) 상에 도포하고, 가열하는 것에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 바니시상의 수지 조성물은, 예를 들면, 바 코터를 이용하는 것에 의해, 금속박(13) 상에 도포된다. 도포된 수지 조성물은, 예를 들면, 40℃ 이상 180℃ 이하, 0.1분 이상 10분 이하의 조건에서 가열된다. 가열된 수지 조성물은, 미경화의 수지층(32)으로서, 상기 금속박(13) 상에 형성된다. 한편, 상기 가열에 의해, 상기 수지 바니시로부터 유기 용매를 휘발시켜, 유기 용매를 감소 또는 제거시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 수지 조성물 또는 이 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층을 구비하는 수지 부가 금속박은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지층을 구비하는 수지 부가 금속박이다. 그리고, 이 수지 부가 금속박은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판을 제조할 때에 이용할 수 있다. 예를 들면, 배선판 상에 적층하는 것에 의해, 다층의 배선판을 제조할 수 있다. 이와 같은 수지 부가 금속박을 이용하여 얻어진 배선판으로서는, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판이 얻어진다.
[수지 부가 필름]
도 5는, 본 실시형태에 따른 수지 부가 필름(41)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 수지 부가 필름(41)은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층(42)과, 지지 필름(43)을 구비한다. 이 수지 부가 필름(41)은, 상기 수지층(42)과, 상기 수지층(42)과 함께 적층되는 지지 필름(43)을 구비한다. 또한, 상기 수지 부가 필름(41)은, 상기 수지층(42)과 상기 지지 필름(43) 사이에, 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
상기 수지층(42)으로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 것이어도 되고, 또한 경화시키고 있지 않은 상기 수지 조성물을 포함하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 부가 필름(41)은, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 지지 필름을 구비하는 것이어도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 지지 필름을 구비하는 수지 부가 필름이어도 된다. 또한, 상기 수지층으로서는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고 있으면 되고, 섬유질 기재를 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물로서는, 상기 수지 조성물을 건조 또는 가열 건조시킨 것이어도 된다. 또한, 섬유질 기재로서는, 프리프레그의 섬유질 기재와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
상기 지지 필름(43)으로서는, 수지 부가 필름에 이용되는 지지 필름을 한정 없이 이용할 수 있다. 상기 지지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에터 에터 케톤 필름, 폴리페닐렌 설파이드 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리카보네이트 필름, 및 폴리아릴레이트 필름 등의 전기 절연성 필름 등을 들 수 있다.
상기 수지 부가 필름(41)은, 필요에 따라서, 커버 필름 등을 구비해도 된다. 커버 필름을 구비하는 것에 의해, 이물의 혼입 등을 막을 수 있다. 상기 커버 필름으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리올레핀 필름, 폴리에스터 필름, 및 폴리메틸펜텐 필름 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 상기 커버 필름으로서는, 필요에 따라서, 매트 처리, 코로나 처리, 이형 처리, 및 조화(粗化) 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 된다.
상기 수지 부가 필름(41)을 제조하는 방법은, 상기 수지 부가 필름(41)을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 부가 필름(41)의 제조 방법은, 예를 들면, 상기 바니시상의 수지 조성물(수지 바니시)을 지지 필름(43) 상에 도포하고, 가열하는 것에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 바니시상의 수지 조성물은, 예를 들면, 바 코터를 이용하는 것에 의해, 지지 필름(43) 상에 도포된다. 도포된 수지 조성물은, 예를 들면, 40℃ 이상 180℃ 이하, 0.1분 이상 10분 이하의 조건에서 가열된다. 가열된 수지 조성물은, 미경화의 수지층(42)으로서, 상기 지지 필름(43) 상에 형성된다. 한편, 상기 가열에 의해, 상기 수지 바니시로부터 유기 용매를 휘발시켜, 유기 용매를 감소 또는 제거시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 수지 조성물 또는 이 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층을 구비하는 수지 부가 필름은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지층을 구비하는 수지 부가 필름이다. 그리고, 이 수지 부가 필름은, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판을 적합하게 제조할 때에 이용할 수 있다. 예를 들면, 배선판 상에 적층한 후에, 지지 필름을 박리하는 것, 또는 지지 필름을 박리한 후에, 배선판 상에 적층하는 것에 의해, 다층의 배선판을 제조할 수 있다. 이와 같은 수지 부가 필름을 이용하여 얻어진 배선판으로서는, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판을 제공할 수 있다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[예비 반응물(A): 예비 반응물 A1∼A14]
우선, 각 실시예 및 비교예에서 이용하는 예비 반응물(A)을 조제하였다.
상기 예비 반응물(A)을 제조할 때에 이용하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(폴리페닐렌 에터 화합물(a1))
PPE: 수산기를 분자 내에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사제의 SA90, 말단 수산기수 2개, 수 평균 분자량 Mn 1700, 페놀 당량(수산기 당량) 850g/eq)
(산 무수물(a2))
산 무수물 1: 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산과 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(질량비 70:30)(신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 MH-700, 단작용 산 무수물, 액상 지환식 산 무수물, 산 무수물기의 작용기 당량 161∼166g/eq, 응고점 20℃)
산 무수물 2: 옥텐일 무수 석신산(신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 OSA, 단작용 산 무수물, 액상 지환식 산 무수물, 산 무수물기의 작용기 당량 205∼220g/eq, 응고점 15℃ 이하)
(조제 방법)
우선, 표 1에 기재된 조성(질량부)으로, 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 산 무수물(a2)을 배합하고, 이것을 톨루엔으로 고형분 농도가 40질량%가 되도록 희석하였다. 이것을 디스퍼서로 교반 및 혼합하였다. 그렇게 하는 것에 의해, 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 산 무수물(a2)이 반응하여, 예비 반응물이 얻어졌다. 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 산 무수물(a2)의 반응 조건은, 디스퍼서로의 교반 및 혼합을 하고 있을 때의, 온도(반응 온도)나 교반 및 혼합 시간(반응 시간)을, 상기의 산출 방법으로 얻어진 개환율이, 가능한 한 높아지(적어도 80% 이상이 되)도록 조정하였다. 구체적으로는, 예비 반응물 A1 및 A9를 조제할 때에는, 반응 온도를 80℃로 하고, 반응 시간을 10시간으로 하였다. 또한, 예비 반응물 A2, A3, A5∼8, A10, 및 A11을 조제할 때에는, 반응 온도를 80℃로 하고, 반응 시간을 5시간으로 하였다. 예비 반응물 A4를 조제할 때에는, 반응 온도를 80℃로 하고, 반응 시간을 3시간으로 하였다. 예비 반응물 A12, A13, 및 A14를 조제할 때에는, 반응 온도를 20℃로 하고, 반응 시간을 6시간으로 하였다. 한편, 상기 예비 반응물 A1∼A14에 있어서의 각 개환율은, 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에 기재된 당량비는, 반응하는 작용기(반응기)를 기준으로 하여 구해진다. 즉, 표 1에 기재된 당량비는, 각 배합량을 각 작용기 당량으로 나눈 값의 비로 구해진다. 한편, 당량비는, 정수비 등으로는 산출되지 않고, 반올림 등에 의해, 적절히 값을 근사시킨 비이다. 즉, 표 1에 기재된 당량비는, 각 배합량을 각 작용기 당량으로 나눈 값의 비를 반올림으로 근사시킨 비이다.
구체적으로는, 예비 반응물 A1로 설명한다. 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 페놀 당량(수산기 당량)이 850g/eq이며, 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 작용기 당량 161∼166g/eq이다. 한편, 여기에서는, 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 작용기 당량 163g/eq로 하여 계산한다. 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 배합량이 23.3질량부이며, 산 무수물(a2)의 배합량이 6.7이다. 이들 점으로부터, 당량비(폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기 당량:산 무수물(a2)의 산 무수물기 당량)는, (23.3/850):(6.7/163) = 약 1:1.5로 산출된다. 따라서, 예비 반응물 A1에 있어서의 당량비는, 1:1.5이다. 즉, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비는, 1.5이다.
[실시예 1∼19, 및 비교예 1∼7]
본 실시예에 있어서, 프리프레그를 조제할 때에 이용하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(예비 반응물(A))
예비 반응물(A)로서는, 전술한 예비 반응물 A1∼A14를 이용하였다. 한편, 표 2 및 표 3에 있어서의 예비 반응물(A)의 조성(질량부)은, 고형분의 질량을 나타낸다.
(PPE)
PPE: 상기 예비 반응물의 제조 시에 이용한 PPE와 동일한 PPE를 이용하였다. 구체적으로는, 수산기를 분자 내에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사제의 SA90, 말단 수산기수 2개, 수 평균 분자량 Mn 1700, 페놀 당량(수산기 당량) 850g/eq)을 이용하였다. 한편, 이 PPE를 이용한 예(표 2에 있어서, PPE의 조성의 기재가 있는 예: 비교예 2 및 비교예 3)는, 상기 예비 반응을 행하고 있지 않은 실시예이다.
(산 무수물)
산 무수물 1: 상기 예비 반응물의 제조 시에 이용한 산 무수물 1과 동일한 산 무수물을 이용하였다. 구체적으로는, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산과 헥사하이드로 무수 프탈산의 혼합물(질량비 70:30)(신니혼 리카 주식회사제의 리카시드 MH-700, 단작용 산 무수물, 액상 지환식 산 무수물, 산 무수물기의 작용기 당량 161∼166g/eq, 응고점 20℃)을 이용하였다. 한편, 이 산 무수물 1을 이용한 예(표 2에 있어서, 산 무수물 1의 조성의 기재가 있는 예: 비교예 3)는, 상기 예비 반응을 행하고 있지 않다.
한편, 비교예 6 및 비교예 7도, 상기 예비 반응을 행하고 있지 않다.
(경화성 수지(B))
(반응성 화합물: 말레이미드 화합물)
말레이미드 화합물 1: 바이페닐아르알킬형 비스말레이미드 화합물(닛폰카야쿠 주식회사제의 MIR-3000-70MT, 비스말레이미드 화합물, 말레이미드기의 작용기 당량 275g/eq)
말레이미드 화합물 2: 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드(닛폰카야쿠 주식회사제의 BMI-5100, 비스말레이미드 화합물, 말레이미드기의 작용기 당량 221g/eq)
(반응성 화합물: 말레이미드 화합물 이외의 반응성 화합물)
변성 PPE1: 바이닐벤질기(에텐일벤질기)를 분자 말단에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(스타이렌 변성 폴리페닐렌 에터)(미쓰비시 가스 화학 주식회사제의 OPE-1200, 수 평균 분자량 Mn 1200, 바이닐벤질기의 작용기 당량 670g/eq)
변성 PPE2: 메타크릴로일기를 분자 말단에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(메타크릴 변성 폴리페닐렌 에터)(Saudi　Basic　Industries　Corporation제의 SA9000, 중량 평균 분자량 Mw 1700, 메타크릴로일기의 작용기 당량 850g/eq)
(벤즈옥사진 화합물)
벤즈옥사진 화합물 1: 3,3'-(메틸렌-1,4-다이페닐렌)비스(3,4-다이하이드로-2H-1,3-벤즈옥사진)(시코쿠카세이 공업 주식회사제의 P-d형 벤즈옥사진 화합물, 벤즈옥사진기의 작용기 당량 217g/eq)
벤즈옥사진 화합물 2: 2,2-비스(3,4-다이하이드로-2H-3-페닐-1,3-벤즈옥사진)메테인(시코쿠카세이 공업 주식회사제의 F-a형 벤즈옥사진 화합물, 벤즈옥사진기의 작용기 당량 210g/eq)
(경화 촉진제)
2E4MZ: 이미다졸계 경화 촉진제(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠카세이 공업 주식회사제의 2E4MZ)
(무기 충전재)
무기 충전재 1: 바이닐실레인에 의해 표면 처리된 구상 실리카(주식회사 아드마테크스제의 SC2300-SVJ)
무기 충전재 2: 페닐아미노실레인에 의해 표면 처리된 구상 실리카(주식회사 아드마테크스제의 SC2500-SXJ)
(조제 방법)
우선, 무기 충전재 이외의 성분을, 표 2 및 표 3에 기재된 조성(질량부)으로, 고형분 농도가 60질량%가 되도록, 메틸 에틸 케톤(MEK)에 첨가하고, 디스퍼서로 교반 및 혼합하여, 균일화시켰다. 이 균일화된 혼합물에 무기 충전재를, 표 2 및 표 3에 기재된 조성(질량부)으로 첨가하고, 디스퍼서로 2시간 교반 및 혼합하여, 균일화시켰다. 그렇게 하는 것에 의해, 바니시상의 수지 조성물(바니시)이 얻어졌다.
다음으로, 이하와 같이 하여, 프리프레그, 및 평가 기판 1(금속 클래드 적층판)을 얻었다.
얻어진 바니시를 섬유질 기재(유리 클로스: 닛토보세키 주식회사제의 「2116 타입 클로스」)에 함침시킨 후, 비접촉 타입의 가열 유닛으로 150℃에서 가열 건조하였다. 그렇게 하는 것에 의해, 상기 바니시 중의 용매가 제거되거나, 상기 수지 조성물이 반경화되는 것에 의해, 프리프레그(340mm×510mm)가 얻어졌다. 그때, 경화 반응에 의해 수지 조성물을 구성하는 성분의, 프리프레그에 대한 함유량(레진 콘텐트)이 47질량%가 되도록 조정하였다.
다음으로, 이하와 같이 하여, 평가 기판 1(금속 클래드 적층판)을 얻었다.
얻어진 각 프리프레그를 6매 중첩하고, 그 양측에, 구리박(미쓰이 금속광업 주식회사제, 두께 35μm, ST박, 편면이 조화면)을, 그 조화면이 프리프레그 측이 되도록 배치하였다. 이것을 피압체로 하여, 200℃, 90분간, 압력 2.94MPa의 조건에서 가열 가압하는 것에 의해, 양면에 구리박이 접착된, 두께 약 0.6mm의 구리 클래드 적층판(평가 기판 1: 금속 클래드 적층판)을 얻었다.
이용하는 프리프레그의 매수를 8매로 바꾼 것 이외에, 상기 평가 기판 1과 마찬가지의 방법에 의해, 양면에 구리박이 접착된, 두께 약 0.8mm의 구리 클래드 적층판(평가 기판 2: 금속 클래드 적층판)을 얻었다.
이용하는 프리프레그의 매수를 1매로 바꾼 것 이외에, 상기 평가 기판 1과 마찬가지의 방법에 의해, 양면에 구리박이 접착된, 두께 약 0.1mm의 구리 클래드 적층판(평가 기판 3: 금속 클래드 적층판)을 얻었다.
상기와 같이 조제된 평가 기판 1∼3(구리 클래드 적층판)을, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가를 행하였다.
[디스미어성]
우선, 상기 평가 기판 1(구리 클래드 적층판)의 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하였다. 디스미어 공정으로서, 구리박을 제거한 기판을, 팽윤액(아토테크 재팬 주식회사제의 스웰링 딥 세큐리간트 P)에 60℃에서 5분간 침지시키고, 이어서, 과망가니즈산 칼륨 수용액(아토테크 재팬 주식회사제의 콘센트레이트 콤팩트 CP)에 80℃에서 10분간 침지시킨 후, 중화 처리를 행하였다. 이와 같은 디스미어 공정의 전후에서, 각각 기판의 중량을 측정하여, 디스미어 공정에 의한 중량 감소량(디스미어 공정 전의 기판의 중량-디스미어 공정 후의 기판의 중량)을 산출하고, 추가로 그 중량 감소량으로부터, 1mm2당 중량 감소량(mg/mm2)을 산출하였다. 이 1mm2당 중량 감소량으로부터, 이하와 같이 평가하였다.
1mm2당 중량 감소량이, 15mg/mm2 미만이면, 「A(×)」라고 평가하고, 15mg/mm2 이상 30mg/mm2 미만이면, 「B(○)」라고 평가하고, 30mg/mm2 이상 45mg/mm2 미만이면, 「C(◎)」라고 평가하고, 45mg/mm2 이상이면, 「D(×)」라고 평가하였다.
한편, 상기 「A(×)」는, 디스미어가 제거되기 어렵다는 점에서, 또한 상기 「D(×)」는, 수지가 과잉으로 제거되어 버리기 때문에, 비어 등의 형상을 유지할 수 없다는 점에서 바람직하지 않다. 이에 반해서, 「B(○)」 및 「C(◎)」가, 비어 등의 형상을 유지하면서, 디스미어를 제거할 수 있다는 점에서 바람직하고, 이 점에서 「C(◎)」가, 보다 바람직하다.
[비유전율 Dk]
상기 평가 기판 2(구리 클래드 적층판)로부터 구리박을 에칭에 의해 제거한 언클래드판을 시험편으로 하여, 1GHz에 있어서의 비유전율(Dk)을, 공동 공진기 섭동법으로 측정하였다. 구체적으로는, Hewlett-Packard사제의 「임피던스/머티리얼 애널라이저 4291A」를 이용하여, IPC-TM-650 2.5.5.9에 준하여, 1GHz에 있어서의 상기 언클래드판(평가 기판 2에 구비되는 절연층)의 비유전율(Dk)을 측정하였다. 한편, 비유전율이 3.4 이하이면 양호하다.
[유리 전이 온도 Tg]
상기 평가 기판 2(구리 클래드 적층판)로부터 구리박을 에칭에 의해 제거한 언클래드판을 시험편으로 하여, 세이코 인스트루먼츠 주식회사제의 점탄성 분광계 「DMS6100」을 이용하여, 상기 언클래드판(평가 기판 2에 구비되는 절연층)의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 이때, 굽힘 모듈에서 주파수를 10Hz로 하여 동적 점탄성 측정(DMA)을 행하여, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 실온부터 280℃까지 승온했을 때의 tanδ가 극대를 나타내는 온도를 유리 전이 온도 Tg(℃)로 하였다. 한편, 유리 전이 온도가 200℃ 이상이면 양호하다.
[내열성(오븐 내열성)]
상기 평가 기판 3을, 260℃ 및 280℃로 온도 설정된 건조기 중에, 각각 1시간 방치하였다. 그리고, 방치 후의 적층체에, 부풀음의 발생의 유무를 육안으로 관찰하였다. 260℃의 건조기 중에 방치하면, 부풀음의 발생이 확인되면, 「A(×)」라고 평가하였다. 또한, 280℃의 건조기 중에 방치하면, 부풀음의 발생이 확인되지만, 260℃의 건조기 중에 방치하더라도, 부풀음의 발생이 확인되지 않으면, 「B(○)」라고 평가하였다. 또한, 280℃의 건조기 중에 방치하더라도, 부풀음의 발생이 확인되지 않으면, 「C(◎)」라고 평가하였다. 한편, 오븐 내열성에서 양호라고 판단되는 것은, 「B(○)」 및 「C(◎)」이고, 「C(◎)」가 보다 바람직하다.
상기 각 평가에 있어서의 결과는, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
표 2 및 표 3으로부터, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과 상기 산 무수물(a2)을, 상기 당량비(상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비)가 1.5 이하가 되도록 미리 반응시킨 예비 반응물(A)과, 상기 경화성 수지(B)를 포함하고, 상기 경화성 수지(B)의 함유량이, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계(합계 질량) 100질량부에 대해서, 20∼85질량부인 수지 조성물의 경우(실시예 1∼19)는, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이에 반해서, 상기 당량비가 2(1.5 초과)가 되도록 미리 반응시킨 예비 반응물을 포함하는 경우(비교예 1)는, 얻어진 경화물의 내열성이 낮은 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비가 1.5 이하가 되도록 미리 반응시킨 예비 반응물(A)을 함유시키는 것이 필요한 것을 알 수 있었다.
예비 반응시키고 있지 않은 PPE를 포함하지만, 상기 예비 반응물(A)을 포함하지 않는 경우(비교예 2 및 비교예 3)는, 유리 전이 온도가 낮고, 더욱이 디스미어성이 뒤떨어지거나(비교예 2), 또는 내열성이 뒤떨어지는(비교예 3) 것을 알 수 있었다. 비교예 2에서는, 예비 반응물을 포함하지 않을 뿐만 아니라, 산 무수물도 포함하지 않는 것으로부터, 디스미어에 의해 수지가 지나치게 깎이기 쉬워진 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3에서는, 예비 반응물을 포함하지 않지만, 예비 반응을 시키고 있지 않은, PPE 및 산 무수물을 함유시키고 있었지만, 내열성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 상기 예비 반응물(A)을 포함하지 않고, 더욱이 예비 반응시키고 있지 않은 PPE 및 산 무수물도 포함하지 않는 경우(비교예 6 및 비교예 7)는, 디스미어되기 어려웠다. 이들 점으로부터도, 상기 당량비가 1.5 이하가 되도록 미리 반응시킨 예비 반응물(A)을 함유시키는 것이 필요한 것을 알 수 있었다.
상기 예비 반응물(A)을 포함하고 있더라도, 상기 경화성 수지(B)의 함유량이, 상기 합계 질량 100질량부에 대해서, 20질량부 미만인 10질량부인 경우(비교예 4)는, 디스미어에 의해 수지가 지나치게 깎이기 쉬워진 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 예비 반응물(A)을 포함하고 있더라도, 상기 경화성 수지(B)의 함유량이, 상기 합계 질량 100질량부에 대해서, 85질량부 초과인 90질량부인 경우(비교예 5)는, 디스미어되기 어려웠다. 또한, 비유전율 Dk도 높았다. 이들은, 상기 예비 반응물(A)의 함유량이 적기 때문에, 상기 PPE(a1)에서 유래하는 구조의 함유량도 상기 산 무수물(a2)에서 유래하는 구조의 함유량도 적은 것에 의한다고 생각된다. 이 비교예 4 및 비교예 5와 실시예 1∼19(특히, 실시예 2, 실시예 6∼8, 및 실시예 16∼19)의 비교로부터, 상기 경화성 수지(B)의 함유량은, 상기 합계 질량 100질량부에 대해서, 20∼85질량부인 것이 필요한 것을 알 수 있었다.
실시예 1∼4로부터, 상기 당량비가 1.5 이하이면 되고, 0.3∼1.5인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 실시예 2 등과 실시예 5의 비교로부터, 상기 예비 반응물(A)을 조제할 때에 이용하는 산 무수물로서, 특정의 산 무수물이 아니어도 되고, 여러 가지 산 무수물이어도 되는 것을 알 수 있었다. 상기 경화성 수지(B)로서, 여러 가지 조성이어도 되는 것을, 실시예 2, 및 실시예 9∼19로부터 알 수 있었다. 또한, 실시예 2 등과 실시예 15의 비교로부터, 상기 무기 충전재로서, 특정의 무기 충전재가 아니어도 되고, 여러 가지 무기 충전재여도 되는 것을 알 수 있었다.
이 출원은, 2021년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 특원 2021-055868을 기초로 하는 것이며, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 실시형태를 통하여 본 발명을 적절하고 또한 충분히 설명했지만, 당업자라면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 이룰 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 수준의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명에 의하면, 저유전 특성, 내열성, 및 디스미어성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판이 제공된다.

Claims (14)

  1. 수산기를 분자 내에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)과, 산 무수물기를 분자 내에 갖는 산 무수물(a2)을 미리 반응시킨 예비 반응물(A)과,
    불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 반응성 화합물을 포함하는 경화성 수지(B)를 포함하고,
    상기 폴리페닐렌 에터 화합물(a1)의 수산기에 대한 상기 산 무수물(a2)의 산 무수물기의 당량비가 1.5 이하이며,
    상기 경화성 수지(B)의 함유량이, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 20∼85질량부인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 무수물(a2)이, 환상의 산 무수물기를 분자 내에 1개 이상 갖는 산 무수물을 포함하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 예비 반응물(A)은, 1개 이상의 에스터 결합 및 카복실기를 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 에스터·카복실 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지(B)는, 말레이미드 화합물(B1) 및 상기 말레이미드 화합물(B1) 이외의 반응성 화합물(B2)을 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물(B1)의 함유량은, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 10∼70질량부이며,
    상기 반응성 화합물(B2)의 함유량은, 상기 예비 반응물(A) 및 상기 경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 10∼70질량부인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 화합물(B2)은, 불포화 이중 결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 불포화 이중 결합 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, 알릴 화합물, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 폴리뷰타다이엔 화합물, 및 스타이렌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지(B)는, 벤즈옥사진 화합물을 추가로 포함하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전재를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 충전재는, 실레인 커플링제로 표면 처리되어 있는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층과, 지지 필름을 구비하는 수지 부가 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비하는 수지 부가 금속박.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 제 10 항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 제 10 항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 구비하는 배선판.
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