JP2017155122A - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた銅箔接着性、優れた比誘電率及び誘電正接を有する熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）アミノシランでカップリング処理された無機充填材と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）（ｃ−１）一般式（１）で表されるモノマー単位及び（ｃ−２）一般式（２）で表されるモノマー単位を含む共重合樹脂とを含む、熱硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性及び寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使用されている。また、特に銅張積層板及び層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性、ドリル又は打ち抜きによる穴あけ等の加工性などが必要とされる。

近年では、大量のデータを高速で処理するために、コンピュータ、情報機器端末等で信号の高周波化が進んでいる。周波数が高くなるにつれて、電気信号の伝送損失が大きくなるため、銅張積層板及び層間絶縁材料においては、低比誘電率及び低誘電正接が要求されている。

さらに、近年、環境意識の高まりから、電子機器及び電子部品についても環境への配慮が不可欠となっている。電子部品をはじめとするプラスチック製品全般に用いられているハロゲン系難燃剤は、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが焼却時に有毒な臭素化ジベンゾダイオキシンとフランを生成させることが報告されて以来、その安全性が疑われている。したがって、環境問題への配慮の点から、従来のハロゲンを含む臭素系難燃剤を使用しないハロゲンフリー製品の導入が進められている。
なお、ハロゲンフリーとは、ハロゲン原子を全く含んでいないこと、又はその含有量が極微量の場合をいい、例えば、社団法人日本電子回路工業会では、ハロゲンフリープリント配線板用銅張積層板の定義を塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）の含有率がそれぞれ９００ｐｐｍ以下で、その含有率総量が１５００ｐｐｍ以下と定義している。

ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を付与する方法としては、通常、リン含有難燃剤と比較的多量の無機充填材とを併用する方法が適用されている。ここで用いられる無機充填材としては、水酸化アルミニウム、シリカ等が選択されることが多い。しかし、この方法によると、ドリル加工後に発生したスミアを除去するデスミア工程で、樹脂層が脆弱化し、銅箔接着性が低下する問題がある。そのため、ハロゲンフリーで優れた難燃性、低比誘電率、低誘電正接及び優れた銅箔接着性を高度に両立させることは困難であった。

例えば、特許文献１には、高ガラス転移温度を実現すると共に、誘電率を低下させ、ピール強度を高めることができる樹脂組成物として、エポキシ樹脂と単官能酸無水物とを特定の比率で予め反応させた予備反応生成物を含有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている。

特開２０１５−１３９４１号公報

しかしながら、特許文献１に開示される樹脂組成物においても、銅箔接着性は十分ではなく改善が望まれている。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた銅箔接着性、優れた比誘電率及び誘電正接を有する熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することを課題とする。

本発明者等は上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供するものである。
［１］（Ａ）アミノシランでカップリング処理された無機充填材と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）（ｃ−１）下記一般式（１）で表されるモノマー単位及び（ｃ−２）下記一般式（２）で表されるモノマー単位を含む共重合樹脂とを含む、熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）

［２］さらに、（Ｄ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］（Ｄ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物として、（ｄ−１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物由来の構造単位と、（ｄ−２）下記一般式（３）で表される酸性置換基を有するアミン化合物由来の構造単位とを含むマレイミド化合物を含む、上記［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_３は各々独立に、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ_４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

［４］（Ｄ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物として、下記一般式（４）で表される化合物又は下記一般式（５）で表される化合物を含む、上記［２］又は［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ_５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（６）で表される２価の基である。）

［５］さらに、（Ｅ）ジシアンジアミドを含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。
［７］上記［６］に記載のプリプレグの硬化物を含む積層板。
［８］上記［７］に記載の積層板を含むプリント配線板。

本発明によれば、優れた銅箔接着性、優れた比誘電率及び誘電正接を有する熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することができる。

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アミノシランでカップリング処理された無機充填材（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）（ｃ−１）下記一般式（１）で表されるモノマー単位及び（ｃ−２）下記一般式（２）で表されるモノマー単位を含む共重合樹脂（以下、単に「（Ｃ）共重合樹脂」又は「（Ｃ）成分」ともいう）とを含む。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成を採ることにより、優れた銅箔接着性、優れた比誘電率及び誘電正接を有するものとなる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アミノシランでカップリング処理された無機充填材を用いることによって、無機充填材と有機樹脂成分との密着力が向上し、めっき銅又は積層した銅箔の下地としての樹脂部分が従来と比較して強靭になるため、一般特性が低下することなく、銅箔接着性を向上できると考えられる。なお、本明細書において、銅箔接着性とは、めっきにより形成した銅箔との接着性、及び積層した銅箔との接着性のいずれも意味する。

＜（Ａ）アミノシランで処理された無機充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる無機充填材は、アミノシランでカップリング処理されたものである。無機充填材はアミノシランで処理されることにより、熱硬化性樹脂との親和性が向上し、これを含む熱硬化性樹脂組成物の銅箔接着性、難燃性及び誘電特性が優れたものとなる。
一方、アミノシランで処理されていない無機充填材では、界面処理効果が得られないため、粒子間距離が短くなり無機充填材粒子の凝集が発生しやすくなる。この凝集は、プリント配線板においては、耐熱性の低下、絶縁不良等の原因となる。また、エポキシ樹脂との親和性も低いため、ドリル加工後に発生したスミアを除去するデスミア工程で、樹脂層が脆弱化し、優れた銅箔接着性が得られない。

無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末、中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び難燃性の点から、シリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材の平均粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、得られる熱硬化性樹脂組成物は良好な成形性（内層回路充填性）を備える。また、同様の観点から、無機充填材の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．３〜２μｍであることがさらに好ましい。
なお、無機充填材の平均粒子径とは、体積平均粒径を意味する。体積平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

（Ａ）成分は、アミノシランで処理された無機充填材であれば特に限定されないが、樹脂に配合する前に、予めアミノシランで処理された無機充填材が好ましい。すなわち、アミノシランによる無機充填材のカップリング処理の方式は、樹脂中に無機充填材を配合した後、アミノシランを樹脂組成物中に添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式より、直接、無機充填材にアミノシランを乾式又は湿式でカップリング処理する方式が好ましい。カップリング処理した無機充填材はそのまま配合してもよく、スラリー化してから配合してもよい。

なお、アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基と、置換又は非置換のアミノ基を有する化合物を意味する。
置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基であってもよく、炭素数６〜１０のアリール基であってもよい。アリール基の具体例としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。アルキル基の具体例としては、前述と同様である。
これらの中でも、有機樹脂との接着性の観点から、アリール基で置換されたアミノ基を有することが好ましく、フェニル基で置換されたアミノ基を有することがより好ましい。
アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基のいずれであってもよいが、樹脂との反応性の観点から、２級アミノ基であることが好ましい。
加水分解性基としては、例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシルオキシ基、炭素数１〜５のアルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性及び加水分解性の観点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、プリント配線板薬液処理工程での耐性の観点から、１〜３個が好ましく、２又は３個がより好ましく、３個がさらに好ましい。

アミノシランとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、無機充填材の分散性、樹脂との反応性及び接着性の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アミノシランでカップリング処理することによって、無機充填材の凝集等を抑制できるだけでなく、樹脂の硬化性を向上しつつ、無機充填材と樹脂との反応性及び接着性を向上でき、銅箔接着性、高周波特性、熱膨張特性等の向上及び高耐熱性を図りつつ、プリント配線板製造工程で使用される各種酸性又は塩基性の水溶液に対する高い耐薬液汚染性を発揮できる。

（Ａ）成分は商業的に入手することも可能であり、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランでカップリング処理されたシリカである「ＳＣ２０５０−ＫＮＫ」（株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分を除く熱硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２５０質量部であることがより好ましく、１０〜２００質量部であることがさらに好ましく、１５〜１５０質量部であることが特に好ましく、１５〜１１５質量部であることが極めて好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量部以上であると、低誘電正接、低熱膨張、高耐熱性、高めっきピール強度が得られ、３００質量部以下であると、優れた成形性が得られる。
ここで、本発明における「固形分換算」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算１００質量部とは、不揮発分１００質量部相当を意味する。

＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、（Ｂ）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類され、これらを単独で又は２種以混合して使用することができる。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、更に、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系エポキシ樹脂等に分類される。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、優れた誘電特性及び高いガラス転移温度を有する点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がさらに好ましい。

＜（Ｃ）共重合樹脂＞
（Ｃ）共重合樹脂は、（ｃ−１）下記一般式（１）で表されるモノマー単位及び（ｃ−２）下記一般式（２）で表されるモノマー単位を含むものである。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）

Ｒ_１及びＲ_２で表される炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基等が挙げられる。
Ｒ_１及びＲ_２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ_１及びＲ_２で表される基の中でも、溶剤への溶解性及び樹脂との相溶性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
置換フェニル基における置換基としては、例えば、Ｒ_１及びＲ_２で表される炭素数１〜５の炭化水素基と同様の基が挙げられる。

（Ｃ）共重合樹脂中における、一般式（１）で表されるモノマー単位と、一般式（２）で表されるモノマー単位との合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
（Ｃ）共重合樹脂中における、一般式（１）で表されるモノマー単位のモル数ｍと、一般式（２）で表されるモノマー単位のモル数ｎとの比（ｍ：ｎ）は、好ましくは２：１〜８：１、より好ましくは２：１〜７：１、さらに好ましくは３：１〜６：１、特に好ましくは３：１〜５：１である。

（Ｃ）共重合樹脂は、例えば、ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
（Ｃ）共重合樹脂の原料モノマーとして用いられるビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；メチルメタクリレート等のメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリレートなどのメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物；スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等のスチレン系化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、溶剤への溶解性及び樹脂との相溶性の点から、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂が好ましい。
また、モノマーにフリーデル・クラフツ反応、リチウム等の金属系触媒を用いた反応などを通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシ基等の置換基を任意に導入してもよい。

＜（Ｄ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。
（Ｄ）成分としては、分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、１分子中に１個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物等が挙げられる。

１分子中に１個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。
１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できる観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。

（Ｄ）成分は、（ｄ−１）前記１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、「（ｄ−１）マレイミド化合物」ともいう）由来の構造単位と、（ｄ−２）下記一般式（３）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（以下、「（ｄ−２）アミン化合物」ともいう）由来の構造単位とを含むマレイミド化合物（以下、単に「酸性置換基と不飽和マレイミド基とを有する化合物」ともいう）であることが好ましい。

（式中、Ｒ_３は各々独立に、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ_４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

Ｒ_４で表される炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

（ｄ−２）アミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、溶解性及び合成の収率の点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点から、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類がより好ましく、誘電特性の点から、ｐ−アミノフェノールがさらに好ましい。

（ｄ−１）マレイミド化合物と（ｄ−２）アミン化合物との使用量比は、（ｄ−１）マレイミド化合物のマレイミド基当量と（ｄ−２）アミン化合物の−ＮＨ_２基換算の当量との当量比が次式：
１．０＜（マレイミド基当量）／（−ＮＨ_２基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０の範囲であることがより好ましい。当量比を上記範囲内とすることにより、ゲル化が生じることなく、溶剤への溶解性及び熱硬化性樹脂の耐熱性が優れたものとなる。

酸性置換基と不飽和マレイミド基とを有する化合物は、（ｄ−１）マレイミド化合物と、（ｄ−２）アミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
（ｄ−１）マレイミド化合物と（ｄ−２）アミン化合物との反応は有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒は特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶媒などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中でも、溶解性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点から、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくい点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
有機溶媒の使用量は、（ｄ−１）マレイミド化合物と（ｄ−２）アミン化合物の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、３０〜５００質量部とすることがより好ましく、５０〜２００質量部とすることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を１０質量部以上とすることにより、溶解性が十分となり、１０００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。

（ｄ−１）マレイミド化合物と（ｄ−２）アミン化合物との反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがより好ましい。また、反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることがより好ましい。
この反応には、任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。

（ｄ−１）マレイミド化合物と（ｄ−２）アミン化合物とを反応して得られる（Ｄ）成分としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ_５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ_６及びＲ_７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（６）で表される２価の基を示す。）

一般式（４）及び（５）中におけるＲ_５、Ｒ_６及びＲ_７で表される炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

＜（Ｅ）ジシアンジアミド＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）ジシアンジアミド（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。（Ｅ）ジシアンジアミドを含むことにより、耐熱性、誘電特性、成形性及び難燃性が優れたものとなる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）〜（Ｅ）成分の含有量は、次のようにすることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分を除く熱硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜８０質量部とすることが好ましく、１０〜７０質量部とすることがより好ましく、２０〜６０質量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、優れた耐熱性及び難燃性が得られると共に、プリプレグとして使用する際の成形性が向上し、８０質量部以下とすることにより、良好な誘電特性が得られる。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分を除く熱硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、２〜５０質量部とすることが好ましく、５〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量を２質量部以上とすることにより、低誘電率となり、５０質量部以下とすることにより、優れた成形性、接着性及び難燃性が得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分を除く熱硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜９８．９質量部とすることが好ましく、２０〜９８．９質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性、接着性及び誘電特性が向上し、９８．９質量部以下とすることにより、良好な耐熱性が得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分を除く熱硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜５０質量部とすることがより好ましく、０．５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、溶解性及び誘電特性が向上し、５０質量部以下とすることにより、良好な難燃性が得られる。

＜その他の成分＞
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、任意に公知の熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、エラストマー、難燃剤、有機充填材、有機溶剤、添加剤等を含んでいてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、（Ｄ）成分以外のポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

硬化剤としては、例えば、（Ｃ）成分以外の酸無水物；ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物；下記一般式（７）で表される６−置換グアナミン化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ_８はフェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す。）

一般式（７）で表される６−置換グアナミン化合物としては、例えば、ベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化及び低誘電率化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンがより好ましく、安価であること及び溶媒への溶解性の点からベンゾグアナミンがさらに好ましい。

硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤の中でも、低環境負荷とする観点から、非ハロゲン難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウム等の無機物の難燃剤を併用することが、経済性、耐熱性等の他特性との両立の点から好ましい。

有機充填材としては、例えば、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末が挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤などが挙げられる。

添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、スチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱乾燥して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）することで製造することができる。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。

本発明のプリプレグに用いられる基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０１〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の面から好適である。該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含有率が２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。

［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグの硬化物を含むものである。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものであり、例えば、本発明のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅箔を配置した構成で積層成形することで製造することができる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の積層条件を適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の条件で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組み合わせ、積層成形して、本発明の積層板を製造することもできる。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板を含むものである。
本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の積層板を回路加工することで製造することができる。回路加工は、本発明の積層板の導体層をエッチング法によって加工して行うことができる。その後、前述のプリプレグを介して回路加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化してもよく、さらに、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによって層間配線を形成してもよい。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。

（１）めっき銅との接着性（めっきピール強度）の評価
各例で得た銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることにより銅箔を取り除いた１０ｃｍ×１０ｃｍの積層板を作製した。その後、８０±５℃の膨潤液（サーキュポジットホールプレップ４１２５とキューポジットＺの混合液、ダウ・ケミカル日本株式会社製）に２分間、８０±５℃の過マンガン酸液（サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ａ−１とサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ｂの混合液、ダウ・ケミカル日本株式会社製）に３分間、４０±５℃の還元液（サーキュポジットＭＬＢニュートラライザー２１６−５、ダウ・ケミカル日本株式会社製）に２分間浸漬した。次いで、無電解めっき及び電気めっきを行い、厚さ２０μｍのめっき銅を形成した。その後、エッチング液に浸漬することにより、めっき銅を幅１ｃｍに形成した評価基板を作製し、引張り試験機（株式会社島津製作所製、商品名：島津オートグラフＡＧ−ＩＳ １０ｋＮ）を用いてめっき銅との接着性（９０°ピール強度）を測定した。
（２）積層銅箔との接着性（銅箔ピール強度）の評価
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機（株式会社島津製作所製、商品名：島津オートグラフＡＧ−ＩＳ １０ｋＮ）を用いて積層銅箔との接着性（９０°ピール強度）を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ×５ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ（熱機械分析）試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて、圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求めた。
（４）はんだ耐熱性の評価
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ×５ｃｍの評価基板を作製し、株式会社平山製作所製のプレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（約２０３ｋＰａ）の条件で４時間、プレッシャー・クッカー処理を行った。その後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を目視により観察し、膨れ等の異常の有無を確認した。
（５）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
各例で得た銅張積層板から５ｍｍ×５ｍｍの評価基板を作製し、ＩＰＣ ＴＭ６５０で定められた試験法に準じて、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
（６）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）の測定
各例で得た銅張積層板を用いてネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、商品名：８７２２Ｃ）で、トリプレート構造直線線路共振器法により１〜１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の測定を実施した。試験片サイズは厚さ０．８ｍｍ×縦２００ｍｍ×横５０ｍｍで、１枚の銅張積層板の片面の中心にエッチングにより幅１．０ｍｍの直線線路（ライン長さ２００ｍｍ）を形成し、裏面は全面に銅を残しグランド層とした。もう１枚は片面を全面エッチングし、裏面はグランド層とした。次いで、２枚の銅張積層板のグランド層を外側にして重ね合わせストリップ線路とした。測定は２５℃で行った。
（７）難燃性の評価
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除き、これを長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（８）エッチング後の基材外観の評価
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｃｍ×５０ｃｍの評価基板を作製し、１０倍の拡大鏡を用いて、ボイド（空隙）、異物、凝集物の有無の確認を行った。

（製造例１：マレイミド化合物（Ｄ−１）の製造）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル１０００ｇ、ｐ−アミノフェノール８０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５０ｇを入れ［（マレイミド基当量）／（−ＮＨ_２基の当量）＝４．０］、１００℃で２時間反応させてマレイミド化合物（Ｄ−１）の溶液を得た。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示す各成分を、表１に示す配合割合（質量部）で混合し、希釈溶剤にメチルエチルケトン（東燃ゼネラル石油株式会社製）使用して、固形分４５質量％の均一なワニスを得た。作製したワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸後、１６０℃で５分間加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物の含有量が４５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力４．０ＭＰａ、温度１８５℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。

表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
［（Ａ）成分］
・（Ａ−１）アミノシランでカップリング処理したシリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ、平均粒径：０．５μｍ）
［比較用成分］
・（Ａ’−２）未処理シリカ（アミノシランでカップリング処理されていないシリカ）（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｃ２、平均粒径：０．５μｍ）
・（Ａ’−３）シリコンオリゴマーでカップリング処理したシリカ（商品名：ＳＯ−２０５０−ＫＣ、株式会社アドマテックス製、平均粒径：０．５μｍ）
［（Ｂ）成分］
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ−６９５）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ）
［（Ｃ）成分］
・スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（サートマー社製、商品名：ＳＭＡ−ＥＦ−４０）
［（Ｄ）成分］
マレイミド化合物（Ｄ−１）：製造例１で製造した酸性置換基と不飽和マレイミド基とを有する化合物
［（Ｅ）成分］
・ジシアンジアミド（関東化学株式会社製）
［難燃剤］
・リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）

表１から明らかなように、アミノシランでカップリング処理した無機充填材を使用した実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物は、比較例よりも、諸特性のバランスに優れており、特にめっきピール強度に優れていた。
以上のとおり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた銅箔接着性、優れた比誘電率及び誘電正接を有しており、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、従来のハロゲンフリー品に比べて、特にめっき銅との接着性に優れるプリント配線板を提供することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）アミノシランでカップリング処理された無機充填材と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）（ｃ−１）下記一般式（１）で表されるモノマー単位及び（ｃ−２）下記一般式（２）で表されるモノマー単位を含む共重合樹脂とを含む、熱硬化性樹脂組成物。
   
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
   
2. さらに、（Ｄ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （Ｄ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物として、（ｄ−１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物由来の構造単位と、（ｄ−２）下記一般式（３）で表される酸性置換基を有するアミン化合物由来の構造単位とを含むマレイミド化合物を含む、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   （式中、Ｒ_３は各々独立に、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ_４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
4. （Ｄ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物として、下記一般式（４）で表される化合物又は下記一般式（５）で表される化合物を含む、請求項２又は３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ_５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
   
   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘ及びｙは一般式（３）と同じものを示し、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（６）で表される２価の基である。）
   
5. さらに、（Ｅ）ジシアンジアミドを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。
7. 請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む積層板。
8. 請求項７に記載の積層板を含むプリント配線板。