WO2009081601A1 - 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 Download PDF

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Shinji Tsuchikawa
Masanori Akiyama
Tomohiko Kotake
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Definitions

  • the present invention balances all of metal foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, heat resistance with metal and dielectric properties (relative permittivity, dielectric loss tangent), and has low toxicity and safety and work.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition excellent in the environment and suitably used for electronic parts and the like, and a prepreg and a laminate using the same.
  • Thermosetting resins are widely used in fields that require high reliability, such as electronic parts, because their unique cross-linked structure exhibits high heat resistance and dimensional stability.
  • the interlayer insulating material due to the recent demand for higher density, high copper foil adhesiveness for forming fine wiring and workability when drilling or punching is required.
  • mounting of electronic parts using lead-free solder and flame resistance using halogen-free are required, and therefore higher heat resistance and flame resistance than conventional ones are required.
  • thermosetting resin composition that is composed only of low-toxic components and does not generate toxic gases.
  • Bismaleimide compounds are curing agents for thermosetting resins that have excellent dielectric properties, flame retardancy, and heat resistance, but since known bismaleimide compounds do not have curing reactivity with epoxy resins, epoxy curing systems When used as it is in the thermosetting resin, there is a problem that the heat resistance is insufficient. That is, although examples relating to thermosetting resins in which an adduct of a bismaleimide compound and an aminophenol is produced and used by heat-kneading without using an organic solvent (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) are disclosed. The yield of the adduct of bismaleimide compound and aminophenol is low, and when these are used as a copper clad laminate or an interlayer insulating material, heat resistance, workability and the like are insufficient.
  • thermosetting resins which are thermosetting resins
  • melamine resins and guanamine compounds which are thermosetting resins
  • copper clad laminates and interlayer insulating materials using these thermosetting resins have the problem of contaminating various chemicals such as plating solutions when manufacturing electronic parts and the like.
  • thermosetting resins using melamine resins or guanamine compounds are known (see, for example, Patent Documents 3 to 7).
  • these are thermosetting resins obtained by condensing melamine resins and guanamine compounds with aldehydes such as formaldehyde, and although their solubility in organic solvents has been improved, the thermal decomposition temperature is low, and toxic decomposition Since it generates gas, the working environment is deteriorated, and the heat resistance to lead-free solder and the heat resistance with copper are insufficient in recent years.
  • phosphorus-containing compounds that are commonly used as non-halogen flame retardants include soluble phosphate compounds such as red phosphorus and triphenyl phosphate, reactive phosphorus-containing compounds such as phosphorus-containing epoxy resins, and ammonium polyphosphate.
  • soluble phosphate compounds such as red phosphorus and triphenyl phosphate
  • reactive phosphorus-containing compounds such as phosphorus-containing epoxy resins
  • ammonium polyphosphate ammonium polyphosphate
  • the object of the present invention is a thermosetting resin composition balanced in all of metal foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with metal, relative dielectric constant and dielectric loss tangent. And providing a prepreg and a laminate using the same.
  • thermosetting resin composition containing a metal salt of a disubstituted phosphinic acid, a maleimide compound, a 6-substituted guanamine compound or dicyandiamide, and an epoxy resin. It has been found that the product meets the above-mentioned purpose and can be advantageously used as a thermosetting resin composition for laminates. The present invention has been completed based on such findings.
  • thermosetting resin composition prepreg and laminate.
  • A a metal salt of a disubstituted phosphinic acid,
  • B a maleimide compound having an N-substituted maleimide group in the molecule,
  • C a 6-substituted guanamine compound or dicyandiamide represented by the following general formula (1), and
  • D A thermosetting resin composition comprising an epoxy resin having at least two epoxy groups in a molecule.
  • R 1 represents a phenyl group, a methyl group, an allyl group, a vinyl group, a butyl group, a methoxy group or a benzyloxy group
  • a maleimide compound having an N-substituted maleimide group in the molecule is (b-1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule; and (b-2) the following general formula (2)
  • R 2 is each independently an acidic substituent selected from a hydroxyl group, a carboxy group and a sulfonic acid group
  • R 3 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • X is an integer from 1 to 5
  • y is an integer from 0 to 4
  • the sum of x and y is 5.
  • R 2 , R 3 , x and y are the same as those in formula (2), and each R 4 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. Is shown.
  • R 2 , R 3 , x and y are the same as in general formula (2), and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or Represents a halogen atom, and A represents an alkylene group, an alkylidene group, an ether group, a sulfonyl group, or a group represented by the following formula (5).
  • thermosetting resin composition according to 1 or 2 on a base material and then forming a B-stage. 4).
  • the laminate of 4 above, which is a metal-clad laminate obtained by heating and pressing after a metal foil is laminated on at least one of the prepregs.
  • thermosetting resin composition of the present invention is balanced in all of metal foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with metal, relative dielectric constant and dielectric loss tangent, Low toxicity and excellent safety and work environment. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a prepreg or a laminate having excellent performance using the thermosetting resin composition.
  • FIG. 6 is a gas chromatograph showing the results of GPC analysis of a solution of maleimide compound (B-2) obtained in Production Example 2.
  • FIG. 6 is a gas chromatograph showing the results of GPC analysis of a solution of maleimide compound (B-2) obtained in Production Example 2.
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) a metal salt of a disubstituted phosphinic acid, (B) a maleimide compound having an N-substituted maleimide group in the molecule, (C) 6- It contains a substituted guanamine compound or dicyandiamide, and (D) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule.
  • the metal salt of the disubstituted phosphinic acid as the component (A) can be represented by the following general formula (6).
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; M is Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba , Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Zn, Ti, Zr, Mn, Fe and Ce, and r is an integer of 1 to 9.
  • metal salts of disubstituted phosphinic acids can be produced by the method described in JP-A No. 2001-2686. It is also commercially available from Clariant, Germany. By using this metal salt of disubstituted phosphinic acid as an essential component, excellent flame retardancy, low dielectric properties and heat and humidity resistance can be imparted.
  • R 9 and R 10 in the general formula (6) are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms because a phosphorus content in the compound can be increased, and a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is particularly preferable. preferable.
  • maleimide compounds having an N-substituted maleimide group in the molecule of component (B) include N-phenylmaleimide and N-hydroxyphenylmaleimide as maleimide compounds having one N-substituted maleimide group in one molecule.
  • maleimide compounds having two N-substituted maleimide groups in one molecule are preferred.
  • maleimide compounds having two N-substituted maleimide groups in one molecule include bis (4-maleimidophenyl) methane, poly (maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4- Maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis [4 -(4-maleimidophenoxy) phenyl] propane and the like.
  • bis (4-maleimidophenyl) methane, m-phenylenebismaleimide and bis (4- Maleimidophenyl) sulfone is preferred and inexpensive because m-phenylenebismer More preferably imide and bis (4-maleimide phenyl) methane, bis terms of solubility in a solvent (4-maleimide phenyl) methane are particularly preferred.
  • the component (B) includes (b-1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule as described above, and (b-2) an acid represented by the following general formula (2).
  • a compound having an acidic substituent and an unsaturated maleimide group produced by reacting an amine compound having a substituent in an organic solvent is preferably used.
  • R 2 is each independently an acidic substituent selected from a hydroxyl group, a carboxy group and a sulfonic acid group
  • R 3 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • X is an integer from 1 to 5
  • y is an integer from 0 to 4
  • the sum of x and y is 5.
  • Examples of the amine compound represented by the general formula (2) include m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, and o-aminobenzoic acid. Acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline and the like.
  • m-aminophenol, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid and 3,5-dihydroxyaniline are preferable.
  • o-aminophenol, m- Aminophenol and p-aminophenol are more preferred, and p-aminophenol is particularly preferred from the viewpoint of dielectric properties.
  • the ratio of the maleimide compound (b-1) to the amine compound (b-2) used is the maleimide group equivalent of the maleimide compound (b-1) and —NH 2 equivalent of the amine compound (b-2).
  • the equivalent ratio with the equivalent of 1.0 ⁇ (maleimide group equivalent) / (-NH 2 group equivalent) ⁇ 10.0 Is preferable, and the corresponding amount ratio is more preferably in the range of 2.0 to 10.0.
  • the organic solvent used in this reaction is not particularly limited, but alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. And ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene, nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, and sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide. Or 2 or more types can be mixed and used.
  • alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl
  • cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether and methyl cellosolve are preferable from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable from the viewpoint of low toxicity, and they are highly volatile and remain at the time of production of the prepreg.
  • Particularly preferred is propylene glycol monomethyl ether which hardly remains as a solvent.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 to 1000 parts by mass, preferably 100 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the sum of the maleimide compound (b-1) and the amine compound (b-2). Is more preferable, and 200 to 500 parts by mass is particularly preferable. When the amount of the organic solvent used is 10 parts by mass or more, the solubility becomes sufficient, and when it is 1000 parts by mass or less, the reaction time is not too long.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 160 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • a reaction catalyst can be optionally used as necessary.
  • the reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole, and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. Can be used in combination.
  • R 2 , R 3 , x and y are the same as those in formula (2), and each R 4 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. Is shown.
  • R 2 , R 3 , x and y are the same as in general formula (2), and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or Represents a halogen atom, and A represents an alkylene group, an alkylidene group, an ether group, a sulfonyl group, or a group represented by the following formula (5).
  • the component (C) is a 6-substituted guanamine compound or dicyandiamide represented by the following general formula (1).
  • the 6-substituted guanamine compound represented by the general formula (1) include 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine called benzoguanamine and 2,4-diamino-6-methyl called acetoguanamine.
  • -S-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, and the like are examples of the 6-substituted guanamine compound represented by the general formula (1).
  • benzoguanamine and 2,4- Diamino-6-vinyl-s-triazine is more preferred, and benzoguanamine is particularly preferred from the viewpoint of low cost and solubility in a solvent.
  • dicyandiamide is particularly preferable because it is excellent in storage stability of varnish, can have high heat resistance and low dielectric constant, and is inexpensive.
  • a 6-substituted guanamine compound represented by the general formula (1) and dicyandiamide may be used in combination.
  • R 1 represents a phenyl group, a methyl group, an allyl group, a vinyl group, a butyl group, a methoxy group, or a benzyloxy group.
  • the component (D) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • bisphenol A, bisphenol F, biphenyl, novolac, polyfunctional phenol, naphthalene examples thereof include glycidyl ethers, glycidyl ethers, glycidyl amines, and glycidyl esters such as alicyclic, alicyclic, and alcohols.
  • One or two or more can be used in combination.
  • bisphenol F type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin in terms of dielectric properties, heat resistance, moisture resistance and metal foil adhesion Phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin are preferable, and dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin are preferable because they have dielectric properties and high glass transition temperature. More preferred are phenol novolac type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins from the viewpoint of moisture and heat resistance.
  • the content of the component (A) in the thermosetting resin composition of the present invention is 1 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components (B) to (D) in terms of solid content. It is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass. When the content of the component (A) is 1 part by mass or more, flame retardancy is improved, and when it is 98 parts by mass or less, heat resistance and adhesiveness are not reduced.
  • the contents of the components (B) to (D) in the thermosetting resin composition of the present invention are expressed as the mass in 100 parts by mass of the total mass of the components (B) to (D) in terms of solid content as follows: It is preferable to do so.
  • Component (B) is preferably 1 to 98.9 parts by mass, more preferably 20 to 98.9 parts by mass, and particularly preferably 20 to 90 parts by mass. By setting the content of the component (B) to 1 part by mass or more, flame retardancy, adhesiveness, and dielectric properties are improved, and by setting the content to 98.9 mass or less, heat resistance is not lowered.
  • the component (C) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 30 parts by mass. By setting the content of component (C) to 0.1 parts by mass or more, solubility and dielectric properties are improved, and by setting it to 50 parts by mass or less, flame retardancy does not decrease.
  • Component (D) is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and particularly preferably 20 to 60 parts by mass. When the content of component (D) is 1 part by mass or more, heat resistance and flame retardancy are improved, and when used as a prepreg, moldability is improved. There is no decline.
  • an epoxy resin curing agent or curing accelerator may be used in combination as the component (E).
  • epoxy resin curing agents include acid anhydrides such as maleic anhydride and maleic anhydride copolymers, amine compounds such as diaminodiphenylmethane, and phenolic compounds such as phenol novolac and cresol novolac.
  • epoxy resin curing accelerators include imidazoles and derivatives thereof, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • a maleic anhydride copolymer with good heat resistance is preferable, and since it can reduce the dielectric constant, a polymerizable monomer composed of carbon atoms and hydrogen atoms such as styrene, ethylene, propylene, and isobutylene, and maleic anhydride
  • An acid copolymer resin is more preferable, and a copolymer resin of styrene and maleic anhydride or isobutylene and maleic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and compatibility with a blended resin.
  • the content of the component (E) is preferably 0 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components (B) to (D) in terms of solid content. Is more preferable, and 5 to 30 parts by mass is particularly preferable. (E) By making content of a component into 50 mass parts or less, a moldability, adhesiveness, and a flame retardance do not fall.
  • the thermosetting resin of the present invention can optionally contain an inorganic filler as the component (F).
  • inorganic fillers include silica, mica, talc, short glass fiber or fine powder and hollow glass, antimony trioxide, calcium carbonate, quartz powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. Silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferable from the viewpoint of dielectric properties, heat resistance, and flame retardancy, and silica and aluminum hydroxide are more preferable because they are inexpensive.
  • the content of the component (F) is preferably 0 to 300 parts by mass, and preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the components (B) to (D) in terms of solid content. Is more preferable, and 20 to 150 parts by mass is particularly preferable. (F) By making content of a component into 300 mass parts or less, a moldability and adhesiveness do not fall.
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain a known thermoplastic resin, elastomer, flame retardant, organic filler, etc., as long as the thermosetting properties of the resin composition are not impaired. Can do.
  • thermoplastic resin include polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, xylene resin, petroleum resin, silicone resin, and the like.
  • elastomers examples include polybutadiene, polyacrylonitrile, epoxy-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene, carboxy-modified polyacrylonitrile, and the like.
  • flame retardants include halogen-containing flame retardants containing bromine and chlorine, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, phosphazenes, red phosphorus and other phosphorus flame retardants, antimony trioxide, hydroxylation
  • examples include inorganic flame retardants such as aluminum and magnesium hydroxide.
  • phosphorus-based flame retardants that are non-halogen flame retardants, inorganic flame retardants, and the like are preferable from the viewpoint of the environment.
  • organic fillers examples include organic powders such as silicone powder, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyphenylene ether.
  • an organic solvent can be arbitrarily used as a dilution solvent in the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • alcohol solvents such as methyl cellosolve
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene.
  • the solvent include one type or a mixture of two or more types.
  • thermosetting resin composition can optionally contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent, an adhesion improver, and the like, and is not particularly limited.
  • UV absorbers such as benzotriazoles, antioxidants such as hindered phenols and styrenated phenols, photopolymerization initiators such as benzophenones, benzyl ketals, and thioxanthones
  • fluorescent whitening such as stilbene derivatives Agents, urea compounds such as urea silane, and adhesion improvers such as silane coupling agents.
  • the prepreg of the present invention is obtained by impregnating or coating the thermosetting resin composition of the present invention on a base material and then forming a B-stage. That is, after impregnating or coating the thermosetting resin composition of the present invention on a substrate, it is semi-cured (B-staged) by heating or the like to produce the prepreg of the present invention.
  • the prepreg of the present invention will be described in detail.
  • the base material used for the prepreg of the present invention known materials used for various types of laminates for electrical insulating materials can be used.
  • the material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester, and polytetrafluoroethylene, and mixtures thereof.
  • These base materials have, for example, shapes such as woven fabric, non-woven fabric, robink, chopped strand mat, and surfacing mat, but the material and shape are selected depending on the intended use and performance of the molded product, and if necessary, A single material or two or more materials and shapes can be combined.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • a substrate having a thickness of about 0.03 to 0.5 mm can be used, and the substrate is surface-treated with a silane coupling agent or the like, or mechanically opened. Is suitable from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance and processability.
  • the temperature is usually 100 to 200 ° C. Can be heated and dried for 1 to 30 minutes and semi-cured (B-stage) to obtain the prepreg of the present invention.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating the prepreg of the present invention. That is, for example, 1 to 20 prepregs of the present invention are laminated and laminated and formed with a structure in which a metal foil such as copper and aluminum is disposed on one or both sides thereof.
  • a laminate plate for an electrical insulating material and a multilayer plate method can be applied.
  • a multistage press, a multistage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine or the like is used, and the temperature is 100 to 250 ° C. and the pressure is 0.2. Molding can be performed in a range of up to 10 MPa and a heating time of 0.1 to 5 hours.
  • the prepreg of the present invention and the inner layer wiring board can be combined and laminated to produce a multilayer board.
  • FIG. 1 The results of analyzing this solution by GPC (gel permeation chromatography, eluent: tetrahydrofuran) are shown in FIG. According to FIG. 1, the p-aminophenol peak appearing at an elution time of about 19 minutes was not observed, and peaks (B) and (C) derived from the addition reaction product were confirmed.
  • peak (A) is a synthetic raw material bis (4-maleimidophenyl) methane
  • peak (B) is a reaction product represented by the following chemical formula (7)
  • peak (C) is represented by the following chemical formula (8) ) Is a side reaction product.
  • Production Example 4 Production of maleimide compound (B-4) m-phenylene bismaleimide: 268.
  • a reaction vessel having a volume of 1 liter capable of heating and cooling, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser.
  • m-aminophenol 109.0 g
  • N, N-dimethylacetamide 377.0 g
  • a solution of the maleimide compound (B-4) was obtained.
  • Production Example 9 Production of maleimide compound (B-9) 2,2′-bis [4] was placed in a reaction vessel with a volume of 2 liters capable of being heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser.
  • p-aminophenol 54.5 g
  • propylene glycol monomethyl ether 624.5 g
  • Examples 1-20, Comparative Examples 1-8 As a metal salt of (A) component disubstituted phosphinic acid, aluminum salt of methylethylphosphinic acid [manufactured by Clariant Co., Ltd.] or aluminum salt of diethylphosphinic acid [manufactured by Clariant Co., Ltd.], maleimide compound of component (B) As examples, bis (4-maleimidophenyl) methane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) or production examples As the maleimide compounds (B-1 to 10) obtained in 1 to 10 and the 6-substituted guanamine compound of the component (C), benzoguanamine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), aceto
  • a prepreg obtained by impregnating or coating a base material with the thermosetting resin composition of the present invention, and a laminate produced by laminating the prepreg, have copper foil adhesion, glass transition temperature, solder heat resistance. Are balanced in all of properties, hygroscopicity, flame retardancy, relative dielectric constant and dielectric loss tangent, and are useful as printed wiring boards for electronic devices.

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Abstract

　（Ａ）２置換ホスフィン酸の金属塩、（Ｂ）分子中にＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）６－置換グアナミン化合物又はジシアンジアミドおよび（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれており、電子機器用プリント配線板として有用である。

Description

熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
　本発明は、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
　熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。
　また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
　ビスマレイミド化合物は、誘電特性、難燃性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂用の硬化剤であるが、公知のビスマレイミド化合物はエポキシ樹脂との硬化反応性を有さないため、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性が不足する問題があった。すなわち、有機溶媒を使用せずに加熱混練によりビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物を製造し使用する熱硬化性樹脂に関する事例（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が開示されているが、ビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物の収率が低く、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用すると、耐熱性や加工性等が不足である。
　また、熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性及び耐熱性に優れているが、有機溶剤への溶解性が不足し、毒性の高いＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題があった。また、これらの熱硬化性樹脂を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題があった。
　これらの問題を解決するためのものとして、メラミン樹脂やグアナミン化合物を使用した熱硬化性樹脂に関する多くの事例が知られている（例えば、特許文献３～７参照）。
 しかしながら、これらはメラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂であり、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、毒性の分解ガスを発生するため作業環境を悪化させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
 また、メチロール化グアナミン樹脂に関する事例（例えば、特許文献８参照）が開示されているが、これらも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
　さらに、有機溶媒を使用せずに製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸の付加物、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物等を使用する熱硬化性樹脂に関する事例（例えば、特許文献９参照）が開示されているが、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。
 また、非ハロゲン系の難燃剤として公知に使用されるリン含有化合物として、赤リン、トリフェニルホスフェート等の可溶性リン酸エステル化合物、リン含有エポキシ樹脂等の反応性リン含有化合物およびポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、これらを使用した熱硬化性樹脂は、著しく誘電特性（比誘電率、誘電正接）、耐熱性、耐湿性、耐電食性等が低下することが分かった。
特公昭６３－３４８９９号公報 特開平６－３２９６９号公報 特公昭６２－４６５８４号公報 特開平１０－６７９４２号公報 特開２００１－１１６７２号公報 特開平０２－２５８８２０号公報 特開平０３－１４５４７６号公報 特公昭６２－６１０５１号公報 特公平６－８３４２号公報
　本発明の目的は、こうした現状に鑑み、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、２置換ホスフィン酸の金属塩、マレイミド化合物、６－置換グアナミン化合物又はジシアンジアミド、及びエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであり、積層板用熱硬化性樹脂組成物として有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（Ａ）２置換ホスフィン酸の金属塩、（Ｂ）分子中にＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）下記一般式（１）に示す６－置換グアナミン化合物又はジシアンジアミドおよび（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1はフェニル基、メチル基、アリル基、ビニル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
２．Ｂ）分子中にＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が、（ｂ－１）１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ－２）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物との有機溶媒中での反応生成物である下記一般式（３）又は一般式（４）で示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物を含む上記１の熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ2は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ3は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１～５の整数、ｙは０～４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（２）におけると同じものを示し、Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（２）におけると同じものを示し、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、、Aはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（５）に示す基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
３．上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
４．上記３のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
５．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記４の積層板。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれたものであり、また、毒性が低く安全性や作業環境にも優れるものである。
　このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
製造例２において得られたマレイミド化合物（Ｂ－２）の溶液をＧＰＣにより分析した結果を示すガスクロチャート図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２置換ホスフィン酸の金属塩、（Ｂ）分子中にＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）一般式（１）に示す６－置換グアナミン化合物又はジシアンジアミド、および（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。
　先ず、（Ａ）成分の２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記の一般式（６）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基；Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｅから選ばれる金属であり、ｒは、１～９の整数である。）
　このような２置換ホスフィン酸の金属塩は、特開２００１－２６８６号に記載の方法により製造できる。また、商業的にドイツ・クラリアント社から入手できる。この２置換ホスフィン酸の金属塩を必須成分とすることにより、優れた難燃性、低誘電特性及び耐熱耐湿性を付与することができる。
　一般式（６）の金属Ｍとしては、化合物中のリン含有量を多くできることや耐湿性の点からＡｌ又はＮａが好ましく、低誘電特性の点からＡｌが特に好ましい。
　また、一般式（６）のＲ9およびＲ10としては、化合物中のリン含有量を多くできることから炭素数１～５の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基が特に好ましい。
　（Ｂ）成分の分子中にＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、１分子中に１個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物として、Ｎ－フェニルマレイミドおよびＮ－ヒドロキシフェニルマレイミドが挙げられるが、１分子中に２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
 １分子中に２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリ（マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ｍ－フェニレンビスマレイミド及びビス（４－マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ－フェニレンビスマレイミド及びビス（４－マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４－マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
　更に、（Ｂ）成分としては、（ｂ－１）上記の如き１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ－２）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ2は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ3は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１～５の整数、ｙは０～４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
（ｂ－２）一般式（２）に示すアミン化合物としては、例えば、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３，５－ジヒドロキシアニリン、３，５－ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸及び３，５－ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール及びｐ－アミノフェノールがより好ましく、誘電特性の点からｐ－アミノフェノールが特に好ましい。
　（ｂ－１）のマレイミド化合物と（ｂ－２）のアミン化合物の使用量比は、（ｂ－１）のマレイミド化合物のマレイミド基当量と（ｂ－２）のアミン化合物の－ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
　１．０≦（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０～１０．０の範囲であることが更に好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
　この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
 これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
 有機溶媒の使用量は、（ｂ－１）のマレイミド化合物と（ｂ－２）のアミン化合物の総和１００質量部当たり、１０～１０００質量部とすることが好ましく、１００～５００質量部とすることがより好ましく、２００～５００質量部とすることが特に好ましい。
 有機溶媒の使用量を１０質量部以上とすることにより溶解性が十分となり、１０００質量部以下とすることにより、反応時間が長すぎることがなくなる。
　反応温度は５０～２００℃であることが好ましく、１００～１６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１～１０時間であることが好ましく、１～８時間であることがさらに好ましい。
　この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　この反応により、例えば、（ｂ－１）のマレイミド化合物としてビス（４－マレイミドフェニル）化合物を用い、（ｂ－２）のアミン化合物と反応させることにより、下記一般式（３）又は一般式（４）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物が合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（２）におけると同じものを示し、Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（２）におけると同じものを示し、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、、Aはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（５）に示す基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（Ｃ）成分は、下記の一般式（１）に示す６－置換グアナミン化合物又はジシアンジアミドである。一般式（１）に示す６－置換グアナミン化合物としては、例えばベンゾグアナミンと称される２，４－ジアミノ－６－フェニル－s－トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４－ジアミノ－６－メチル－s－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－s－トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化及び低誘電率化できるベンゾグアナミン及び２，４－ジアミノ－６－ビニル－s－トリアジンがより好ましく、安価であることや溶媒への溶解性の点からベンゾグアナミンが特に好ましい。また、ワニスの保存安定性に優れ、高耐熱性化及び低誘電率化でき、安価である点からジシアンジアミドも特に好ましい。一般式（１）に示す６－置換グアナミン化合物及びジシアンジアミドを併用しても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1はフェニル基、メチル基、アリル基、ビニル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す。）
　（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
 これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
 　本発明の熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、固形分換算の (Ｂ)～(Ｄ)成分の質量の総和１００質量部に対し、１～９９質量部とすることが好ましく、５～７０質量部とすることがより好ましく、５～５０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性が向上し、また９８質量部以下とすることにより、耐熱性や接着性が低下することがない。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物中の(Ｂ)～(Ｄ)成分の含有量は、固形分換算の (Ｂ)～(Ｄ)成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
 （Ｂ）成分は１～９８．９質量部とすることが好ましく、２０～９８．９質量部とすることがより好ましく、２０～９０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が向上し、また９８．９質量以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
 （Ｃ）成分は０．１～５０質量部とすることが好ましく、０．５～５０質量部とすることがより好ましく、０．５～３０質量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が向上し、また５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することない。
 （Ｄ）成分は１～８０質量部とすることが好ましく、１０～７０質量部とすることがより好ましく、２０～６０質量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量を１　質量部以上とすることにより、耐熱性や難燃性、またプリプレグとして使用する際に成形性が向上し　、また８０質量部以下とすることにより、誘電特性が低下することない。
 本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）成分として、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となる無水マレイン酸共重合体が好ましく、低誘電率化できることからスチレンやエチレン、プロピレン、イソブチレン等の炭素原子及び水素原子から構成される重合性モノマーと無水マレイン酸の共重合樹脂がより好ましく、溶剤への溶解性や配合される樹脂との相溶性の点から、スチレンと無水マレイン酸、又はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂が特に好ましい。
 （Ｅ）成分の含有量は、固形分換算の (Ｂ)～(Ｄ) 成分の質量の総和１００質量部に対し、０～５０質量部とすることが好ましく、５～４０質量部とすることがより好ましく、５～３０質量部とすることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量を５０質量部以下とすることにより、成形性や接着性、難燃性が低下することがない。
　本発明の熱硬化性樹脂には、（Ｆ）成分として、任意に無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
 （Ｆ）成分の含有量は、固形分換算の (Ｂ)～(Ｄ) 成分の質量の総和１００質量部に対し、０～３００質量部とすることが好ましく、２０～２００質量部とすることがより好ましく、２０～１５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｆ）成分の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性が低下することがない。
　さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等を含有させることができる。
　熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
　難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
　有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　更にまた、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
　本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
　本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
　基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３～０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０～９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００～２００℃の温度で１～３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
　本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１～２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
　次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
　なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製ＡＧ－１００Ｃ〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（３）はんだ耐熱性の評価
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置し、次いで温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、評価基板の外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ－２８８）の評価
　銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
（５）吸湿性（吸水率）の評価
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
　得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Hewllet・Packerd社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
製造例１：マレイミド化合物（Ｂ－１）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｍ－アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５gを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝４．０〕、還流させながら５時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－１）の溶液を得た。
製造例２：マレイミド化合物（Ｂ－２）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ－アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５ｇを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝４．０〕、還流させながら５時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－２）の溶液を得た。
　この溶液を、ＧＰＣ（ゲルバミエーションクロマトグラフィー、溶離液：テトラヒドロフラン）により分析した結果を図１に示す。
　図１によれば、溶出時間が約１９分付近に出現するｐ－アミノフェノールのピークが見られず、付加反応物に由来するピーク（Ｂ）及び（Ｃ）が確認された。ここでピーク（Ａ）は合成原料のビス（４－マレイミドフェニル）メタンであり、ピーク（Ｂ）は下記の化学式（７）に示す反応生成物であり、ピーク（Ｃ）は下記の化学式（８）に示す副反応生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
製造例３：マレイミド化合物（Ｂ－３）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ－アミノ安息香酸：２７．４ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：３８５．４ｇを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝１０．０〕、１４０℃で５時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－３）の溶液を得た。
製造例４：マレイミド化合物（Ｂ－４）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ｍ－フェニレンビスマレイミド：２６８．０ｇ、ｍ－アミノフェノール：１０９．０ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：３７７．０ｇを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝２．０〕、１４０℃で５時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－４）の溶液を得た。
製造例５：マレイミド化合物（Ｂ－５）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３-ジメチル－５，５-ジエチル－４，４-ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g、ｐ－アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４９６．５gを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝４．０〕、還流させながら５時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－５）の溶液を得た。
製造例６：マレイミド化合物（Ｂ－６）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３-ジメチル－５，５-ジエチル－４，４-ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g、ｏ－アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４９６．５gを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝４．０〕、還流させながら５時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－６）の溶液を得た。
製造例７：マレイミド化合物（Ｂ－７）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフォン：４０８．０g、ｐ－アミノフェノール：５４．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：４６２．５gを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝４．０〕、１００℃で２時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－７）の溶液を得た。
製造例８：マレイミド化合物（Ｂ－８）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル：３６０．０g、ｐ－アミノフェノール：５４．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：４１４．５gを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝４．０〕、１００℃で２時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－８）の溶液を得た。
製造例９：マレイミド化合物（Ｂ－９）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'-ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン：５７０．０g、ｐ－アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：６２４．５gを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝４．０〕、１２０℃で２時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－９）の溶液を得た。
製造例１０：マレイミド化合物（Ｂ－１０）の製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド：２８２．０g、ｐ－アミノフェノール：５４．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：３３６．５gを入れ〔（マレイミド基当量）／（－ＮＨ2基換算の当量）＝４．０〕、１２０℃で２時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ－１０）の溶液を得た。
実施例１～２０、比較例１～８
　（Ａ）成分の２置換ホスフィン酸の金属塩として、メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩〔クラリアント（株）製〕又はジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩〔クラリアント（株）製〕、（Ｂ）成分のマレイミド化合物として、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン〔大和化成工業（株）製〕、２，２'－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン〔大和化成工業（株）製〕又は製造例１～１０で得られたマレイミド化合物（Ｂ－１～１０）、（Ｃ）成分の６－置換グアナミン化合物として、ベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕、アセトグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン又はジシアンジアミド〔関東化学（株）製〕、(Ｄ)成分のエポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔D－１：大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンN－７７０〕又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂〔D－２：大日本インキ化学工業（株）製、商品名：HP－７２００H〕、（Ｅ）成分のエポキシ樹脂硬化剤としてスチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂〔Ｅ－１：サートマー（株）製、商品名：ＳＭＡ－ＥＦ－４０〕又はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂〔Ｅ－２：クラレ（株）製、商品名：イソバン#600〕、（Ｆ）成分の無機充填剤として破砕シリカ〔Ｆ－１：福島窯業（株）製、商品名：Ｆ０５－３０、平均粒径１０μｍ〕又は水酸化アルミニウム〔Ｆ－２：昭和電工（株）製、商品名：ＨＤ－３６０、平均粒径３μｍ〕、また、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第１表～第４に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
　なお、比較例４～６では、（Ａ）成分の２置換ホスフィン酸の金属塩に代えて、赤リン〔日本化学工業社製、商品名：ヒシガードＴＰ－１０Ｆ〕、トリフェニルホスフェート〔関東化学（株）製〕又はリン酸エステル〔大八化学社製、商品名：ＰＸ－２００〕を使用した。
　次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。
　このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）について前記の方法で測定・評価した。結果を第１表～第４表に示す。
[規則26に基づく補充 24.07.2008]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 24.07.2008]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 24.07.2008]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
[規則26に基づく補充 24.07.2008]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
 第１表～第３表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、はんだ耐熱性(Ｔ-２８８)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）の全てにおいてバランスがとれている。
 一方、第４表から明らかなように、本発明の比較例では、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにバランスがとれたものは無く、いずれかの特性に劣っている。
 本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれており、電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）２置換ホスフィン酸の金属塩、（Ｂ）分子中にＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）下記一般式（１）に示す６－置換グアナミン化合物又はジシアンジアミドおよび（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1はフェニル基、メチル基、アリル基、ビニル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
  2. 　（Ｂ）分子中にＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が、（ｂ－１）１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ－２）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物との有機溶媒中での反応生成物である下記一般式（３）又は一般式（４）で示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ3は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１～５の整数、ｙは０～４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（２）におけると同じものを示し、Ｒ4は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは一般式（２）におけると同じものを示し、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、、Aはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（５）に示す基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      　　　　　　　（５）
  3. 　請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
  4. 　請求項３に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
  5. 　プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。
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