KR20160006248A - 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 2 치환 포스핀산의 금속염, (B) 분자 중에 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, (C) 6-치환 구아나민 화합물 또는 디시안디아미드 및 (D) 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판을 제공한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하여 얻은 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판은 동박 접착성, 유리 전이 온도, 땜납 내열성, 흡습성, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 전부에 있어서 균형이 잡혀 있어, 전자 기기용 인쇄 배선판으로서 유용하다.
Description
본 발명은 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 금속 부착 내열성 및 유전 특성(비유전율, 유전 정접)의 전부에 있어서 균형이 잡히고, 또한 독성이 낮아 안전성이나 작업 환경이 우수하여 전자 부품 등에 바람직하게 이용되는 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판에 관한 것이다.
열경화성 수지는 그 특유한 가교 구조가 높은 내열성이나 치수 안정성을 발현하기 때문에, 전자 부품 등의 높은 신뢰성을 요구되는 분야에서 널리 사용되고 있는데, 특히 동장 적층판이나 층간 절연 재료에 있어서는, 최근의 고밀도화에 대한 요구에 따라, 미세 배선 형성을 위한 높은 동박 접착성이나, 드릴 또는 펀칭에 의해 구멍 뚫기 등의 가공을 할 때의 가공성도 요구된다.
또한, 최근의 환경 문제로부터 납 프리 땜납에 의한 전자 부품의 탑재나 할로겐 프리에 의한 난연화가 요구되고, 그 때문에 종래의 것보다도 높은 내열성 및 난연성이 요구된다. 또한, 제품의 안전성이나 작업 환경의 향상화를 위해 독성이 낮은 성분만으로 구성되어 독성 가스 등이 발생하지 않는 열경화성 수지 조성물이 요망되고 있다.
비스말레이미드 화합물은 유전 특성, 난연성, 내열성이 우수한 열경화성 수지용의 경화제인데, 공지된 비스말레이미드 화합물은 에폭시 수지와의 경화 반응성을 갖지 않기 때문에, 에폭시 경화계의 열경화성 수지에 그대로 사용한 경우 내열성이 부족하다는 문제가 있었다. 즉, 유기 용매를 사용하지 않고서 가열 혼련에 의해 비스말레이미드 화합물과 아미노페놀의 부가물을 제조하여 사용하는 열경화성 수지에 관한 사례(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조)가 개시되어 있는데, 비스말레이미드 화합물과 아미노페놀의 부가물의 수율이 낮고, 이들을 동장 적층판이나 층간 절연 재료로서 사용하면 내열성이나 가공성 등이 부족하다.
또한, 열경화성 수지인 멜라민 수지나 구아나민 화합물은 접착성, 난연성 및 내열성이 우수하지만 유기 용제에 대한 용해성이 부족하여, 독성이 높은 N,N-디메틸포름아미드 등의 질소 원자 함유 유기 용제를 다량으로 사용하지 않으면 열경화성 수지 조성물의 제조가 곤란하거나, 또한 보존 안정성이 부족하다는 문제가 있었다. 또한, 이들 열경화성 수지를 사용한 동장 적층판이나 층간 절연 재료는 전자 부품 등을 제조할 때 도금액 등의 각종 약액을 오염시키는 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위한 것으로서, 멜라민 수지나 구아나민 화합물을 사용한 열경화성 수지에 관한 많은 사례가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 내지 7 참조).
그러나, 이들은 멜라민 수지나 구아나민 화합물을 포름알데히드 등의 알데히드류를 이용하여 축합시킨 열경화성 수지로서, 유기 용제에 대한 용해성은 개량되어 있지만, 열 분해 온도가 낮아 독성의 분해 가스를 발생하기 때문에 작업 환경을 악화시키거나, 최근 요구되는 납 프리 땜납에 대한 내열성이나 구리 부착 내열성이 부족하다. 또한 미세한 가공 처리·배선 형성에 있어서, 동박 접착성이나 가요성, 인성이 부족하여, 회로 패턴이 단선이나 박리를 발생시키거나, 드릴이나 펀칭에 의해 구멍 뚫기 등의 가공을 할 때에 균열이 발생하는 등의 문제점이 생긴다.
또한, 메틸올화구아나민 수지에 관한 사례(예를 들면, 특허문헌 8 참조)가 개시되어 있는데, 이들도 상기한 바와 같이 내열성이나 접착성, 가공성 등의 문제가 있다.
또한, 유기 용매를 사용하지 않고서 제조되는 비스말레이미드 화합물과 아미노벤조산의 부가물, 벤조구아나민포름알데히드 축합물 등을 사용하는 열경화성 수지에 관한 사례(예를 들면, 특허문헌 9 참조)가 개시되어 있지만, 열 분해 온도가 낮아, 최근 요구되는 납 프리 땜납에 대한 내열성이나 구리 부착 내열성이 부족하다.
또한, 비할로겐계의 난연제로서 공지로 사용되는 인 함유 화합물로서, 적린, 트리페닐포스페이트 등의 가용성 인산에스테르 화합물, 인 함유 에폭시 수지 등의 반응성 인 함유 화합물 및 폴리인산암모늄 등을 들 수 있는데, 이들을 사용한 열경화성 수지는 현저히 유전 특성(비유전율, 유전 정접), 내열성, 내습성, 내전기 부식성 등이 저하하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은 이러한 현실을 감안하여 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 금속 부착 내열성, 비유전율 및 유전 정접의 전부에 있어서 균형이 잡힌 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 2 치환 포스핀산의 금속염, 말레이미드 화합물, 6-치환 구아나민 화합물 또는 디시안디아미드, 및 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 상기 목적에 따르는 것으로서, 적층판용 열경화성 수지 조성물로서 유리하게 이용되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것이다.
1. (A) 2 치환 포스핀산의 금속염, (B) 분자 중에 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, (C) 하기 화학식 1로 나타내는 6-치환 구아나민 화합물 또는 디시안디아미드 및 (D) 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물
(식 중, R1은 페닐기, 메틸기, 알릴기, 비닐기, 부틸기, 메톡시기 또는 벤질옥시기를 나타냄)
2. B) 분자 중에 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이, (b-1) 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (b-2) 하기 화학식 2로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물과의 유기 용매 중에서의 반응 생성물인, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 화합물을 포함하는 상기 1의 열경화성 수지 조성물.
(식 중, R2는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, x는 1 내지 5의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x와 y의 합은 5임)
(식 중, R2, R3, x 및 y는 화학식 2에서의 것과 동일한 것을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
(식 중, R2, R3, x 및 y는 화학식 2에서의 것과 동일한 것을 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 5로 나타내는 기임)
3. 상기 1 또는 2의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, B 스테이지화하여 얻어진 프리프레그.
4. 상기 3의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어진 적층판.
5. 프리프레그의 적어도 한쪽에 금속박을 중첩한 후, 가열 가압 성형하여 얻어진 금속장 적층판인 상기 4의 적층판.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 금속 부착 내열성, 비유전율 및 유전 정접의 전부에 있어서 균형이 잡힌 것이고, 또한 독성이 낮아 안전성이나 작업 환경도 우수한 것이다.
이 때문에 본 발명에 의해 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 우수한 성능을 갖는 프리프레그나 적층판 등을 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 2에서 얻어진 말레이미드 화합물 (B-2)의 용액을 GPC에 의해 분석한 결과를 나타내는 가스 크로마토그래프 차트도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 2 치환 포스핀산의 금속염, (B) 분자 중에 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, (C) 화학식 1로 나타내는 6-치환 구아나민 화합물 또는 디시안디아미드, 및 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
우선, (A) 성분의 2 치환 포스핀산의 금속염은 하기의 화학식 6으로 표시할 수 있다.
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고; M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Zn, Ti, Zr, Mn, Fe 및 Ce로부터 선택되는 금속이고, r은 1 내지 9의 정수임)
이러한 2 치환 포스핀산의 금속염은 일본 특허 공개 제2001-2686호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상업적으로 독일·클라리안트사로부터 입수할 수 있다. 이 2 치환 포스핀산의 금속염을 필수 성분으로 함으로써 우수한 난연성, 저유전 특성 및 내열내습성을 부여할 수 있다.
화학식 6의 금속 M으로서는, 화합물 중의 인 함유량을 많게 할 수 있는 점이나 내습성 면에서 Al 또는 Na가 바람직하고, 저유전 특성 면에서 Al이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 6의 R7 및 R8으로서는 화합물 중의 인 함유량을 많게 할 수 있는 점에서 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 특히 바람직하다.
(B) 성분의 분자 중에 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물로서는, 1 분자 중에 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물로서, N-페닐말레이미드 및 N-히드록시페닐말레이미드를 들 수 있는데, 1 분자 중에 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하다.
1 분자 중에 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물로서는 예를 들면 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리(말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 반응율이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, m-페닐렌비스말레이미드 및 비스(4-말레이미드페닐)술폰이 바람직하고, 저렴하다는 점에서 m-페닐렌비스말레이미드 및 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하고, 용제에 대한 용해성 면에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 특히 바람직하다.
또한, (B) 성분으로서는 (b-1) 상기한 바와 같은 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (b-2) 하기 화학식 2로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 제조된 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다.
<화학식 2>
(식 중, R2는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, x는 1 내지 5의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x와 y의 합은 5임)
(b-2) 화학식 2로 나타내는 아민 화합물로서는 예를 들면 m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 용해성이나 합성의 수율 면에서 m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산 및 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성 면에서 o-아미노페놀, m-아미노페놀 및 p-아미노페놀이 보다 바람직하고, 유전 특성 면에서 p-아미노페놀이 특히 바람직하다.
(b-1)의 말레이미드 화합물과 (b-2)의 아민 화합물의 사용량비는 (b-1)의 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량과 (b-2)의 아민 화합물의 -NH2기 환산의 당량과의 당량비가 다음 식:
1.0≤(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)≤10.0
로 나타내는 범위인 것이 바람직하고, 상기 당량비가 2.0 내지 10.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 당량비를 상기 범위 내로 함으로써 용제에 대한 용해성이 부족하거나, 겔화를 일으키거나, 열경화성 수지의 내열성이 저하하지 않는다.
이 반응에서 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유 용매, 디메틸술폭시드 등의 황 함유 용매 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용매의 중에서, 용해성 면에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 메틸셀로솔브가 바람직하고, 저독성인 점에서 시클로헥사논 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하고, 휘발성이 높아 프리프레그의 제조 시에 잔용매로서 남기 어려운 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 (b-1)의 말레이미드 화합물과 (b-2)의 아민 화합물의 총합계 100 질량부당 10 내지 1000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 500 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 200 내지 500 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량을 10 질량부 이상으로 함으로써 용해성이 충분해지고, 1000 질량부 이하로 함으로써 반응 시간이 너무 길지 않게 된다.
반응 온도는 50 내지 200℃인 것이 바람직하고, 100 내지 160℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1 내지 10 시간인 것이 바람직하고, 1 내지 8 시간인 것이 더욱 바람직하다.
이 반응에는 필요에 따라 임의로 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 반응에 의해 예를 들면 (b-1)의 말레이미드 화합물로서 비스(4-말레이미드페닐) 화합물을 이용하여 (b-2)의 아민 화합물과 반응시킴으로써 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 화합물이 합성된다.
<화학식 3>
(식 중, R2, R3, x 및 y는 화학식 2에서의 것과 동일한 것을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
<화학식 4>
(식 중, R2, R3, x 및 y는 화학식 2에서의 것과 동일한 것을 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 5로 나타내는 기임)
<화학식 5>
(C) 성분은 하기의 화학식 1로 나타내는 6-치환 구아나민 화합물 또는 디시안디아미드이다. 화학식 1로 나타내는 6-치환 구아나민 화합물로서는, 예를 들면 벤조구아나민이라고 칭해지는 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진, 아세토구아나민이라고 칭해지는 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 반응율이 높고, 보다 고내열성화 및 저유전율화할 수 있는 벤조구아나민 및 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진이 보다 바람직하고, 저렴하다는 점이나 용매에 대한 용해성 면에서 벤조구아나민이 특히 바람직하다. 또한, 바니시의 보존 안정성이 우수하고, 고내열성화 및 저유전율화할 수 있고, 저렴하다는 점에서 디시안디아미드도 특히 바람직하다. 화학식 1로 나타내는 6-치환 구아나민 화합물 및 디시안디아미드를 병용하더라도 상관없다.
<화학식 1>
(식 중, R1은 페닐기, 메틸기, 알릴기, 비닐기, 부틸기, 메톡시기 또는 벤질옥시기를 나타냄)
(D) 성분은 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 비페닐계, 노볼락계, 다관능 페놀계, 나프탈렌계, 지환식계 및 알코올계 등의 글리시딜에테르, 글리시딜아민계 및 글리시딜에스테르계 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 유전 특성, 내열성, 내습성 및 금속박 접착성 면에서 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 유전 특성이나 높은 유리 전이 온도를 갖는다는 점에서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 내습내열성 면에서 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 고형분 환산의 (B) 내지 (D) 성분의 질량의 총합계 100 질량부에 대하여 1 내지 99 질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 70 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 난연성이 향상하고, 또한 98 질량부 이하로 함으로써, 내열성이나 접착성이 저하하지 않는다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 (B) 내지 (D) 성분의 함유량은 고형분 환산의 (B) 내지 (D) 성분의 질량의 총합계 100 질량부 중의 질량으로서 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
(B) 성분은 1 내지 98.9 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 98.9 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 90 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 난연성이나 접착성, 유전 특성이 향상하고, 또한 98.9 질량 이하로 함으로써 내열성이 저하하지 않는다.
(C) 성분은 0.1 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 50 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 30 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 용해성이나 유전 특성이 향상하고, 또한 50 질량부 이하로 함으로써, 난연성이 저하하지 않는다.
(D) 성분은 1 내지 80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 70 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (D) 성분의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 내열성이나 난연성, 또한 프리프레그로서 사용할 때에 성형성이 향상하고, 또한 80 질량부 이하로 함으로써, 유전 특성이 저하하지 않는다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 (E) 성분으로서 에폭시 수지의 경화제나 경화 촉진제를 병용할 수도 있다. 에폭시 수지의 경화제의 예로서는 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산 무수물, 디아미노디페닐메탄 등의 아민 화합물, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화 촉진제의 예로서는, 이미다졸류 및 그의 유도체, 3급 아민류 및 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열성이 양호해지는 무수 말레산 공중합체가 바람직하고, 저유전율화할 수 있기 때문에 스티렌이나 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 탄소 원자 및 수소 원자로부터 구성되는 중합성 단량체와 무수 말레산의 공중합 수지가 보다 바람직하고, 용제에 대한 용해성이나 배합되는 수지와의 상용성 면에서, 스티렌과 무수 말레산, 또는 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합 수지가 특히 바람직하다.
(E) 성분의 함유량은 고형분 환산의 (B) 내지 (D) 성분의 질량의 총합계 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 40 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (E) 성분의 함유량을 50 질량부 이하로 함으로써, 성형성이나 접착성, 난연성이 저하하지 않는다.
본 발명의 열경화성 수지에는 (F) 성분으로서 임의로 무기 충전제를 함유시킬 수 있다. 무기 충전제의 예로서는, 실리카, 마이커, 탈크, 유리의 단섬유 또는 미분말 및 중공 유리, 삼산화안티몬, 탄산칼슘, 석영 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 유전 특성, 내열성, 난연성 면에서 실리카, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 바람직하고, 저렴하다는 점에서 실리카 및 수산화알루미늄이 보다 바람직하다.
(F) 성분의 함유량은 고형분 환산의 (B) 내지 (D) 성분의 질량의 총합계 100 질량부에 대하여 0 내지 300 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 200 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 150 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (F) 성분의 함유량을 300 질량부 이하로 함으로써 성형성이나 접착성이 저하하지 않는다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 수지 조성물로서 열경화성의 성질을 손상시키지 않을 정도로, 임의로 공지된 열 가소성 수지, 엘라스토머, 난연제, 유기 충전제 등을 함유시킬 수 있다.
열 가소성 수지의 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
엘라스토머의 예로서는 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔, 카르복시 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
난연제의 예로서는, 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 함유계 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 포스파젠, 적린 등의 인계 난연제, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기물의 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제의 중에서 비할로겐계 난연제인 인계 난연제, 무기물의 난연제 등이 환경 상에서 바람직하다. 또한, 인계 난연제와 수산화알루미늄 등의 무기물의 난연제를 병용하여 이용하는 것이 저렴하고, 난연성, 내열성 등의 다른 특성과의 양립 면에서 특히 바람직하다.
유기 충전제의 예로서는 실리콘파우더, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 등의 유기물 분말 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 희석 용제로서 유기 용제를 임의로 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브 등의 알코올계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물에 대하여 임의로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제 및 밀착성 향상제 등을 함유시키는 것도 가능하고, 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌더드페놀계나 스티렌화 페놀 등의 산화 방지제, 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광 중합 개시제, 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제, 요소실란 등의 요소 화합물, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, B 스테이지화하여 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)시켜 본 발명의 프리프레그를 제조한다. 이하, 본 발명의 프리프레그에 대해서 상술한다.
본 발명의 프리프레그에 이용되는 기재에는 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로서는 E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기물의 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기물의 섬유 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 기재는 예를 들면 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 및 서피싱 매트 등의 형상을 갖는데, 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라, 단독 또는 2종 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 약 0.03 내지 0.5 mm의 것을 사용할 수가 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이 내열성이나 내습성, 가공성의 면에서 바람직하다. 상기 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로 20 내지 90 질량%가 되도록 기재에 함침 또는 도공한 후, 통상, 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분 가열 건조하여 반경화(B 스테이지화)시켜 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은 본 발명의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 것이다. 즉, 본 발명의 프리프레그를 예를 들면 1 내지 20매 중첩하고, 그 한쪽면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형한 것이다. 성형 조건은 예를 들면 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 예를 들면 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 100 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10 MPa, 가열 시간 0.1 내지 5 시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고, 적층 성형하여 다층판을 제조할 수도 있다.
[실시예]
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 제한할만한 것이 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 얻어진 동장 적층판은 이하의 방법으로 성능을 측정·평가하였다.
(1) 동박 접착성(동박 박리 강도)의 평가
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써, 1 cm폭의 띠 부분을 남기고 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 오토그래프〔시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조 AG-100C〕를 이용하여 띠 부분의 박리 강도를 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 각변 5 mm의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치〔듀퐁(주) 제조 TMA2940〕를 이용하여 평가 기판의 열팽창 특성을 관찰함으로써 평가하였다.
(3) 땜납 내열성의 평가
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 각변 5 cm의 평가 기판을 제조하고, 압력솥 시험 장치〔히라야마 세이사꾸쇼(주) 제조〕를 이용하여, 121℃, 0.2 MPa의 조건에 4 시간 방치하고, 이어서 온도 288℃의 땜납 욕에 20초 간 침지한 후, 평가 기판의 외관을 관찰함으로써 땜납 내열성을 평가하였다.
(4) 구리 부착 내열성(T-288)의 평가
동장 적층판으로부터 각변 5 mm의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치〔듀퐁(주) 제조 TMA2940〕를 이용하여, 288℃에서 평가 기판의 팽창이 발생하기까지의 시간을 측정함으로써 평가하였다.
(5) 흡습성(흡수율)의 평가
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 압력솥 시험 장치〔히라야마 세이사꾸쇼(주) 제조〕를 이용하여, 121℃, 0.2 MPa의 조건에 4 시간 방치한 후, 평가 기판의 흡수율을 측정하였다.
(6) 난연성의 평가
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판으로부터 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 추출한 평가 기판을 제조하고, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
(7) 비유전율 및 유전 정접의 측정
얻어진 동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 비유전율 측정 장치(휴렛·패커드(Hewllet·Packerd)사 제조, HP4291B)를 이용하여, 주파수 1 GHz에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
제조예 1: 말레이미드 화합물 (B-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 비스(4-말레이미드페닐)메탄: 358.0 g, m-아미노페놀: 54.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 412.5 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=4.0〕, 환류시키면서 5 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-1)의 용액을 얻었다.
제조예 2: 말레이미드 화합물 (B-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 비스(4-말레이미드페닐)메탄: 358.0 g, p-아미노페놀: 54.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 412.5 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=4.0〕, 환류시키면서 5 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-2)의 용액을 얻었다.
이 용액을 GPC(겔 투과 크로마토그래피, 용리액: 테트라히드로푸란)에 의해 분석한 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1에 따르면, 용출 시간이 약 19분 부근에 출현하는 p-아미노페놀의 피크가 보이지 않고, 부가 반응물에서 유래되는 피크 (B) 및 (C)가 확인되었다. 여기서 피크 (A)는 합성 원료인 비스(4-말레이미드페닐)메탄이고, 피크 (B)는 하기의 화학식 7로 나타내는 반응 생성물이고, 피크 (C)는 하기의 화학식 8로 나타내는 부반응 생성물이다.
제조예 3: 말레이미드 화합물 (B-3)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 비스(4-말레이미드페닐)메탄: 358.0 g, p-아미노벤조산: 27.4 g 및 N,N-디메틸아세트아미드: 385.4 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=10.0〕, 140℃에서 5 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-3)의 용액을 얻었다.
제조예 4: 말레이미드 화합물 (B-4)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 1 리터의 반응 용기에 m-페닐렌비스말레이미드: 268.0 g, m-아미노페놀: 109.0 g 및 N,N-디메틸아세트아미드: 377.0 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=2.0〕, 140℃에서 5 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-4)의 용액을 얻었다.
제조예 5: 말레이미드 화합물 (B-5)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드: 442.0 g, p-아미노페놀: 54.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 496.5 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=4.0〕, 환류시키면서 5 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-5)의 용액을 얻었다.
제조예 6: 말레이미드 화합물 (B-6)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드: 442.0 g, o-아미노페놀: 54.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 496.5 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=4.0〕, 환류시키면서 5 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-6)의 용액을 얻었다.
제조예 7: 말레이미드 화합물 (B-7)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 비스(4-말레이미드페닐)술폰: 408.0 g, p-아미노페놀: 54.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드: 462.5 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=4.0〕, 100℃에서 2 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-7)의 용액을 얻었다.
제조예 8: 말레이미드 화합물 (B-8)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 비스(4-말레이미드페닐)에테르: 360.0 g, p-아미노페놀: 54.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드: 414.5 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=4.0〕, 100℃에서 2 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-8)의 용액을 얻었다.
제조예 9: 말레이미드 화합물 (B-9)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판: 570.0 g, p-아미노페놀: 54.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 624.5 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=4.0〕, 120℃에서 2 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-9)의 용액을 얻었다.
제조예 10: 말레이미드 화합물 (B-10)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 있는 수분 정량기가 있는 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드: 282.0 g, p-아미노페놀: 54.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드: 336.5 g을 넣고〔(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)=4.0〕, 120℃에서 2 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (B-10)의 용액을 얻었다.
실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 8
(A) 성분의 2 치환 포스핀산의 금속염으로서, 메틸에틸포스핀산의 알루미늄염〔클라리안트(주) 제조〕 또는 디에틸포스핀산의 알루미늄염〔클라리안트(주) 제조〕, (B) 성분의 말레이미드 화합물로서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄〔다이와 가세이 고교(주) 제조〕, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판〔다이와 가세이 고교(주) 제조〕 또는 제조예 1 내지 10에서 얻어진 말레이미드 화합물 (B-1 내지 10), (C) 성분의 6-치환 구아나민 화합물로서, 벤조구아나민〔니혼쇼쿠바이(주) 제조〕, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 또는 디시안디아미드〔간토 가가꾸(주) 제조〕, (D) 성분의 에폭시 수지로서, 페놀노볼락형 에폭시 수지〔D-1: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 에피클론 N-770〕 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지〔D-2: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: HP-7200H〕, (E) 성분의 에폭시 수지 경화제로서 스티렌과 무수 말레산의 공중합 수지〔E-1: 사토머(주) 제조, 상품명: SMA-EF-40〕 또는 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합 수지〔E-2: 구라레(주) 제조, 상품명: 이소반#600〕, (F) 성분의 무기 충전제로서 파쇄 실리카〔F-1: 후쿠시마 요우교(주) 제조, 상품명: F05-30, 평균 입경 10 ㎛〕 또는 수산화알루미늄〔F-2: 쇼와 덴꼬(주) 제조, 상품명: HD-360, 평균 입경 3 ㎛〕, 또한 희석 용제에 메틸에틸케톤을 사용하여 표 1 내지 표 4에 나타내는 배합 비율(질량부)로 혼합하여 수지분 65 질량%의 균일한 바니시를 얻었다.
또한, 비교예 4 내지 6에서는 (A) 성분의 2 치환 포스핀산의 금속염 대신에 적린〔닛본 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 히시가드 TP-10F〕, 트리페닐포스페이트〔간토 가가꾸(주) 제조〕 또는 인산에스테르〔다이하찌 가가꾸사 제조, 상품명: PX-200〕을 사용하였다.
다음으로, 상기 바니시를 두께 0.2 mm의 E 유리 클로스(cloth)에 함침 도공하고, 160℃에서 10분 가열 건조하여 수지 함유량 55 질량%의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 4매 중첩하고, 18 ㎛의 전해 동박을 상하로 배치하고, 압력2.45 MPa, 온도 185℃에서 90분간 프레스를 행하여 동장 적층판을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 동장 적층판을 이용하여, 동박 접착성(동박 박리 강도), 유리 전이 온도, 땜납 내열성, 흡습성(흡수율), 난연성, 비유전율(1 GHz), 유전 정접(1 GHz)에 대해서 상기 방법으로 측정·평가하였다. 결과를 표 1 내지 표 4 에 나타내었다.
표 1 내지 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 동박 접착성(동박 박리 강도), 유리 전이 온도(Tg), 땜납 내열성(T-288), 흡습성(흡수율), 난연성, 비유전율(1 GHz) 및 유전 정접(1 GHz)의 전부에 있어서 균형이 잡혀 있다.
한편, 표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 비교예에서는 동박 접착성, 유리 전이 온도, 땜납 내열성, 흡습성, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 모두에 균형이 잡힌 것이 없고, 어느 하나의 특성이 떨어져 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침, 또는 도공하여 얻은 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판은 동박 접착성, 유리 전이 온도, 땜납 내열성, 흡습성, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 전부에 있어서 균형이 잡혀 있어, 전자 기기용 인쇄 배선판으로서 유용하다.
Claims (5)
- 제1항에 있어서, (B) 분자 중에 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이, (b-1) 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (b-2) 하기 화학식 2로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물과의 유기 용매 중에서의 반응 생성물인, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
<화학식 2>
(식 중, R2는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, x는 1 내지 5의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이며, x와 y의 합은 5임)
<화학식 3>
(식 중, R2, R3, x 및 y는 화학식 2에서의 것과 동일한 것을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
<화학식 4>
(식 중, R2, R3, x 및 y는 화학식 2에서의 것과 동일한 것을 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 5로 나타내는 기임)
<화학식 5>
- 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, B 스테이지화하여 얻어진 프리프레그.
- 제3항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 얻어진 적층판.
- 제4항에 있어서, 프리프레그의 적어도 한쪽에 금속박을 중첩한 후, 가열 가압 성형하여 얻어진 금속장 적층판인 적층판.
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