JPH0224324A - 組成物及びこの組成物から得られる重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性のすぐれた硬化物を提供可能な新規な
組成物、及び、この組成物から得られる重合体、及び用
途に関する。

〔従来の技術〕

従来、コンピュータ用の積層板、接着剤などには耐熱性
付与の観点から、マレイミド系の化合物の適用が検討さ
れている（特開昭６２−２９７３５４号公報）、すなわ
ち、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレイミド系化合物とエポキ
シ化合物との組成物が、検討の主流となっており、この
硬化促進剤として、ベンゾグアナミンを用いることも、
しばしばである（特開昭５１−２８８９９号、特開昭５
５−１３９４２１号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、グアナミン環と、Ｎ−置換不飽和イミ
ド基とのへテロ環形成に発想が及んでいるものは全く１
ない、すなわち、ベンゾグアナミンのエポキシ系組成物
（Ｎ−置換不飽和イミドを含む）の硬化促進剤として効
果をねらったものであり、その添加量も、組成物の１０
重量パーセント以下である。このため、グアナミン化合
物の反応促進の効果は、十分達成することは認められて
いたものの、１０重量パーセント以上加えても、反応促
進の効果は、それほど顕著なものとはならず、また、こ
の程度の添加量では、硬化物の耐熱性向上効果も比較的
少ない。

本発明の目的は、新らしい耐熱性付与組成物、及びその
組成物より得られる重合体、及びそれらの用途を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、グアナミン環を持つ化合物と、Ｎ−置換不
飽和イミド系化合物とが、特定の割合で耐熱性のすぐれ
たベテロ環を形成することを見出したことにより達成さ
れた。その要旨は、（１）少なくとも一個のグアナミン
環を持つ化合物（Ａ）と、少なくとも一個のＮ−置換不
飽和イミド系基を持つ化合物（Ｂ）とを含む組成物。

（２）少なくとも一個のグアナミン環を持つ化合物（Ａ
）のグアナミン環一個当り当量に換算して、一当量に対
し、少なくとも一個のＮ−置換不飽和イミド基を持つ化
合物（Ｂ）のＮ−置換不飽和イミド基一個当り当量に換
算して、１当量ないし１０当量の割合で配合したことを
特徴とする組成物。

（３）　（１）の組成物を、加熱することにより、架橋
反応を進行させて得られる重合体。

（４）　（１）に記載の組成物よりなるプリプレグ及び
積層材料である。

〔作用〕

本発明に於いて、少なくとも一個のグアナミン環を持つ
化合物には、例えば、 Ｈ２ ／ Ｈ２ ／ ＼ Ｈｚ ／ Ｈｚ ２Ｎ ＼ ＼ Ｈ２ ２Ｎ ／ Ｈｘ ／ Ｈｚ Ｈｚ 蜜 ／ Ｈｚ ＼ Ｈ２ ＮＨ２ ／ Ｈｚ ／ ２Ｎ ＼ Ｈｚ ／ ／ ）ＩｚＮ Ｈ２ ／ Ｈｚ ／ の状態で存在するものである。

具体的な化合物を例示すると、 などがある。

本発明では、 グアナミン環を、 前述 ｐｈｔｈａｌｏ　ｂｉｓ　ｇｕａｎａｍｉｎｅのように
。

Ｈｚ ／ と表わしてきたが、 また、 本発明で、 少なくとも一個のＮ−置換不飽 和イミド基を持つ化合物 （Ｂ） とは、 例えば、 モ ノフェニルマレイミド、モノフェニルシトラコンイミド
、モノフェニルイタコンイミド、２−クロルフェニルマ
レイミド、２，６−シクロルフエニルマレイミド、２−
メチルフェニルマレイミド、２．６−シメチルフエニル
マレイミド、２．６−ジニチルフエニルマレイミド、４
−ヒドロキシフェニルマレイミドなどのモノ不飽和イミ
ド系化合物あるいは、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニレンビスシ
トラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニレンビスイタ
コンイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニレンビスピロシコ
ンイミド、Ｉ’Ｊ＋Ｎ’　　　Ｐ−フェニレン−エンド
メチレンテトラヒドロフタルイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４
’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，４’　−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’　−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、４，４′−
ビスマレイミドシンナムアニリド、６，６′−ビスマレ
イミド−２，２′−ビピリジン、あるいは、＼＝／ ゝ−１′ ゝとｄ′ −一 ＝ ２−イソプロピル−６−メチルフエニルマレイミ４゜ ４′ 一メチレンービスー （２−イソプロピル 阻 −６−メチル−フェニルマレイミド） ＨｂＣｒ　”ＣａＨｌｌ ＨｓＣ′”ＣＨｓ などがある。

本発明に於いて、グアナミン環を持つ化合物（Ａ）と、
Ｎ−置換不飽和イミド基を持つ化合物（Ｂ）とは、グア
ナミン環−個に対する当量を１とした場合に、後者の不
飽和イミド基−個に対する当量で１〜１０当量、好まし
くは、２〜５当量の範囲で配合することが、本発明の効
果を得る上で有効である。

このような場合の架橋反応は、次の機橋が進行するもの
と推察される。なお、本発明では、両者を、融点、軟化
点を持つ予備重合体の状態で用いることも含まれる。

本発明の組成物には、多官能エポキシ化合物を添加する
こともできる０例えば、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、ブタジエンジエボキサイド、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジ
オキシド、４゜４′−ジ（１，２−エポキシエチル）ジ
ビフェニルエーテル、４．４’　−（１，２−エポキシ
エチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのジグリシジル
エーテル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メ
チルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（
２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−　（
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（
３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン
、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ル）アジペート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４゜
５−エポキシ−１，２−シクロヘキサン）ジカルボキシ
イミドなどの三官能のエポキシ化合物、パラアミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジ
ルエーテル、１，３．５−トリ（１，２−エポキシエチ
ル）ベンゼン、２゜２’　、４，４’−テトラグリシド
キシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテトラフェニ
ルエタン。

フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルあるい
は、次式 （Ｒ１，ＲｚはＨ１低級アルキル基、フルオロアル、）
で表わされる三官能以上のエポキシ化合物などがある。

また、次に示すエポキシ化合物は、溶融状態で液晶配向
性をもつ、硬化物の耐熱性付与、機械強度、接着性向上
、Ｗ１気特性の改良などに効果が大きい。

このような化合物としては、例えば。

Ｏ ○ ○ Ｃ） などがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化剤を併
用することもできる。それらは、項内弘著：エポキシ樹
脂（昭和４５年９月発行）１０９〜１４９ページ、　Ｌ
ｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ
（ＭＣＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏａ＋ｐａｎ
ｙ　Ｉｎｃ　：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９５７年発行）６３〜１４１ページ、Ｐ、［Ｅ、Ｂｒ
ｕｎｉｓ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６８年発行）４
５〜１１１ページなどに記載の化合物であり１例えば、
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二および第三
アミンを含むアミン類、カルボン酸類、カルボン酸無水
物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマおよびポ
リマ類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス類、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹
脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジア
ミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類
などがある。

これらの硬化剤は、用途、目的に応じて一種以１使用す
ることが出来る。

本発明の樹脂組成物には、工゛ボキシ化合物と含フツ素
ノボラック型フェノール樹脂の硬化反応を促進する触媒
を使用することが出来る。

このような触媒は、例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド。

ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド。

トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベンジル
ジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルメチルパルミチルアンモニウムクロライド、アリルド
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジ
メチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
テトラデシルアンモニウムアセテートなどの第四級アン
モニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール。

１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、ｌ−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アジン
−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホ
スフィンテトラフェニルボレート、テトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテ
トラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフ
ェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
テトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチ
ルイミダゾールテトラフェニルボレートなどのテトラフ
ェニルボレートなどがある。

また、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，Ｏ）オクテ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２．０）ウン
デセン−８，１，４−ジアザ−ビシクロ（３，３，Ｏ）
オクテン−４，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（
３，３，Ｏ）オクテン−４，３，６，７，７−テトラメ
チル−１，４−ジアザージシクロ（３，３，Ｏ）オクテ
ン−４゜１．５−ジアザ−ビシクロ（３，４，Ｏ）ノネ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，３，Ｏ）ドデ
セン−８，１，７−ジアザビシクロ（４，３゜０）ノネ
ン−６，１，５−ジアザビシクロ（４゜４．０）デセン
−５，１，８−ジアザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリ
デセン−８，１，８−ジアザビシクロ（５，３，Ｏ）デ
セン−７，９−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，
３，Ｏ）デセン−７，１，８−ジアザビシクロ（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ（５，
５゜０）ドデセン−６，１，７−ジアザビシクロ（６゜
５、Ｏ）　　トリデセン−７，１，８−ジアザビシフｏ
　（７ｔ　ｓ　＊　ｏ　）テトラデセン−８，１，１０
−ジアザビシクロ（７，３，Ｏ）　ドデセン−９，１゜
１０−ジアザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリデセン−
９，１，１４−ジアザビシクロ（１１，３，Ｏ）へキサ
デセン−１３，１，１４−ジアザビシクロ（１１，４，
Ｏ）へブタデセン−１３などのジアザビシクロ−アルケ
ン類なども有用である。これら化合物は、目的と用途に
応じて一種類以上併用することもできる。

また、本発明の組成物には、次式 （ＣＦｚ＋ＴＣＦ８ −Ｃ− （ＣＦ２→コｒＣＦ８ （ｍは１〜１２である。）、 −ｏ−、−ｃ−、−ｓ−、−ｓ○２−の中のいずれかで
ある。〕で表わされるジアリルビスフェノール系化合物
を添加して用いることもできる。

本発明の組成物には、多官能のイソシアネート化合物を
添加することもできる。このようなものにはメタンジイ
ソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エ
タン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジ
イソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、
プロパン−１゜３−ジイソシアネート、ブタン１１，４
−ジイソシアネート、２−ブチン−１，４−ジイソシア
ネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート
、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２゜２−ジメ
チルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソ
シアネート、オクタン−１゜８−ジイソシアネート、ノ
ナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−
ジイソシアネートジメチルジランジイソシアネート、ジ
フェニルシランジイソシアネート、ω、ω　−１，３−
ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω、ω　−１゜４
−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω。

ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ω、ω　−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ω、ω　−１，４−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω、ω′−１゜４−ジメチルナフタリン
ジイソシアネート、ω。

ω’−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−フェニ
レンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイソシア
ネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、
１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、ｌ−
メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル
エーテル−２，４′−ジイソシアネート、ナフタリン−
１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイ
ソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４゜４′−ジ
イソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート。

４．４′−ジメトキシジフェニルメタン−３゜３′−ジ
イソシアネート、ジフェニルサルファイド−４，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジ
イソシアネートなどの三官能のイソシアネート化合物、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイ
ソシアネートチオフォスフェート）、３．３’、４゜４
′−ジフェニルメタンテトライソシアネートなどの三官
能以上のイソシアネート化合物が用いられる。

一方、一種以上のジイソシアネート化合物より成る分子
内にウレトジオン環を有する化合物とは。

分子内に少なくとも一個のウレトジオン環ここでＲａ＋
　Ｒ４，Ｒ８は芳香族基を示し、互いに異なっていても
、一部または全部が同じであってもよく、又は−ＮＧＯ
基を示す。このような化合物には、例えば、１，３−ビ
ス合物に配合するウレトジオン環をもつ化合物の量によ
って著しく左右されるため配合量の選択が極めて重要で
ある。

本発明では多官能エポキシ化合物を用いる場合には、エ
ポキシ基１当量に対してウレトジオン環をもつ化合物の
ウレトジオン環が開裂して成牛ずるイソシアネート基を
含めた総イソシアネート基の当量比が１．０〜４．０の
範囲内にあるように配合する。当量比が１．０　より小
さいと塗膜の耐熱性が低下し、また、４．０　より大き
くなると粉体の流動特性が低下し塗膜の美観が著しくそ
こなわれるためである。

塗膜の熱硬化に際しては、硬化を短時間で行なえるよう
にするため、ウレトジオン環の開裂を促進し、かつ、エ
ポキシ基とイソシアネート基、あるいは、イソシアネー
ト基同士の硬化反応をも促進する触媒の選択が重要であ
る。通常のアミン類やイミダゾール類はウレトジオン環
の開裂、ならびに、硬化反応を比較的低温で促進し、そ
れによって前述のような水分との反応も起き易くなり粉
体の貯蔵安定性が得られない。

（３−イソシアナーｈ−ｏ−トリル）　−２，４−ウレ
チジンジオン、１．３−ビス（３−イソシアナート−ｐ
−トリル）−２，４−ウレチジンジオン、１．３−ビス
（３−イソシアナート−４−メトキシフェニル）−２，
４−ウレチジンジオン。

１．３−ビス（４−（４−イソシアナートフェニルメチ
ル）フェニル〕２，４−ウレチジンジオンや、２，４ト
リレンジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネートとから合成されたウレトジオン化合物
等がある。これらの化合物は単独、あるいは、混合して
用いることも出来る。また、ウレトジオン環をもつ化合
物は加熱によって Ｏ ＼　／ Ｏ のように分解してウレトジオン環の数に応じたインシア
ネート基を生成する。このようなウレトジオン環の開裂
反応は、例えば、トリレンジイソシアネートダイマの場
合には、約１４０〜１５０℃で進行する。本発明の塗膜
の特性は多官能エポキシ化合物１例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン。

α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルフタレートプレポリマ。

クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、
ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジ
アリルアリールホスフィル酸エステル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル。

トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレートプレ
ポリマ、及び、トリブロモフェノールアリルエーテル、
シアナト系化合物、シアナミド系化合物等が用いられる
。又、酸成分、アルコール成分、及び、架橋剤は一種に
限定されず二種以上の併用も可能であり、又、各種の変
性、及び、変性剤の添加も可能であり、更には、不飽和
ポリエステル樹脂も一種に限定されるものではなくそれ
ら二種以上の混合も可能である。

本発明における一般式（Ｉ）で表わされるイミド系化合
物と不飽和ポリエステル樹脂の配合割合は特に限定され
ないが、耐熱性付与のために、前者１００重量部に対し
後者１０〜１００重量部の範囲内とすることが適当であ
る。

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望ま
しい。このような重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオ
キシド）、ヒドロキシへブチルバーオキシド、第三級ブ
チルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブチ
ルパーアセテート、第三級ブチルパーオクトエート、第
三級ブチルパーオキシイソブチレート及びジー第三級ブ
チルシバ−フタレート等の有機過酸化物が有用であり、
その一種又は第二種以上を用いることができる。

本発明では、これらの重合触媒に、例えば、メルカプタ
ン類、サルファイド類、β−ジケトン類。

金属キレート類、金属石鹸等の既知の促進剤を併用する
こともできる。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安全
性を良好にするために、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナ
フトキノン、フエナントラキノン等のキノン類、ハイド
ロキノン、ｐ−第三級−ブチルカテコール及び２，５−
ジー第三級ブチルハイドロキノン等のフェノール類及び
ニトロ化合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所
望に応じて使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば。

成形材料としての用途には、酸化ジルコン、シリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、チタニア。

亜塩華、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレーカオリ
ン、タルク、珪砂、ガラス、溶融石英ガラス、アスベス
ト、マイカ、各種ウィスカー、カーボンブラック、黒鉛
及び二硫化モリブデン等のような無機質充填剤、高級脂
肪酸及びワックス類等のような離型剤、エポキシシラン
、ビニルシラン。

ボラン及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカ
ップリング剤が配合される。又、必要に応じて、含ハロ
ゲン化合物、酸化アンチモン、及び。

燐化合物などの難燃性付与剤等を用いることができる。

又、各種のポリマ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリブタジェン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル
酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ系樹脂
、メラミン樹脂、あるいは、尿素樹脂等の既知の樹脂改
質剤を用いることができる。

又、ワニス等のように、溶液として使用することもでき
る。その際用いられる溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン及びジ
メチルテトラメチレンスルホン等があり、又、フェノー
ル系溶剤群には、フェノール、クレゾール及びキシレノ
ール等がある。

以上のものについては、単独又は二種以上を混合して使
用される。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らより、なんら限定されるものではない。

〔実施例］ 本発明の組成物は、熱、あるいは、紫外線、可視光線、
電子線、Ｘ線などの活性光線により、架橋反応が進み、
硬化成形物となる。

すなわち、活性光線による重合効果を高めることを目的
とする場合は、従来公知の増感剤や光重合開始剤を、本
発明の組成物に添加することができる。

増感剤及び光重合開始剤には、ミヒラーズケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔａ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、１．２−ベンゾ−９，１
０−アントラキノン、４゜４′−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
チオキサントン、１，５−アセナフテン、Ｎ−アセチル
−４−ニトロ−１−ナフチルアミンなどがある。

その添加量は、本発明の組成物のＮ−置換不飽和イミド
系化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が
好ましい。

〈実施例１〜８〉 グアナミン環を持つ化合物として１次のＨ Ｈ Ｈ ２−ビニル−４，６−ジアミツーｓ−トリアジン（ＶＴ
） ３．９−ビス（２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−
トリアザフエニル）エチル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカン （ＣＴＵグアナミン） エノールＡ型エポキシＤＥＲ３３２（ダウ・ケミカル社
製）、オルトジアリルビスフェノールＦ、２．２−ビス
（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕へキサ
フルオロプロパン（略して。

ＤＡＰＰ−ＦＭＩ）　、トリアリルイソシアヌレート（
ＴＡＩＣ）を、それぞれ別個に第　表に示した所定量（
重量部）を配合して、へ種類の配合物を作った。これら
の配合物には、それぞれ硬化促進剤として、ジシアンジ
アミド、ベンゾグアナミン、及び、ジクミルパーオキサ
イド（ＤＣＰＯ）を、また、カップリング剤としてエポ
キシシランＫＢＭ４０３　（信越化学社製）を所定量添
加した。

次いで、これらの配合組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の等
景況合液に溶解して、４５〜４８重量％の固形分を含む
ワニスとした。

このワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製ＷＥ−
１１６Ｐ、ＢＹ−５４）に、樹脂含浸塗布し、１６０℃
、１５分間乾燥させ、樹脂含有量４５〜４８重量％の塗
工布を作成した。

の四種類を採り上げた。これらに、更に、ビスフ次いで
、塗工布へ枚を用い、その上・下に３５μｍ厚のＴＡＩ
処理銅箔（古河電ニーＣＦＣ社製）を重ね、１７０〜１
８５℃、　４０ｋｇ−ｆ／ａｄ（７）条件下で８０分積
層接着し、厚さ約１．６ｉｎの両面銅張り積層板を作成
した。

上記の銅張り積層板を、更に２００℃、四時間後硬化を
行なった。得られた銅張り積層板へ種類の諸特性を第１
表に示した。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

（ａ）　　銅箔引き剥し強度 銅張り積層板より２５　ａｎ　Ｘ　１００　ｎｕの大き
さに試験片を切り取った後、中央部に巾１０ａｙｍに銅
箔を残し、他の銅箔はエツチング除去した。次に、中央
部の銅箔を垂直方向に５　ｎｎ　／　ｗｉｎの速度で弓
き剥し、その強度を測定した。

（ｂ）　　半田耐熱性 銅張り積層板より２５１１Ｉｌ角に切り取ったものを試
験片とした。この試験片を３００℃に加熱した半田浴に
浮かべ、ふくれなどの異常の発生する時間を測定した。

（ｃ）　　消炎性 ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。上述の銅張り積層
板から幅１２ｍ、長さ１２５ｍに切り取り、銅箔をエツ
チングしたものを試験片とした。

試験片を各々子細ずつ測定し、平均消炎時間で表した。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間１０秒以内
がＵＬ−９４，Ｖ−０，平均消炎時間２５秒以内、最長
消炎時間３０秒以内がＵＬ−９４、Ｖ−１である。

〈実施例９〉 グアナミン環を持つ化合物として、実施例４で用いたＣ
ＴＵグアナミン（味の素社製）３０重量部と、２，２−
ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プ
ロパン５０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシＥｐ
−１００４（シェル社製）２０重量部を１００〜１５０
℃に加熱して両者を溶解させ、６０〜８０℃に保温して
おく。

これに予め、無水酸硬化剤ドデセニル無水コハク酸（Ｄ
ＤＳＡ）７０重量部と、イミダゾール系２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
Ｎ　（四国化成社製）２．０重量部とを３０〜４５℃で
両者を溶解させたものをすみやかに混合溶解させて無溶
剤ワニスを調整した。

このワニスを１２０〜１８０℃７１〜５時間加熱処理し
て硬化された。この硬化樹脂板（厚さ５圃）を用いてシ
ョアＡ硬度（室温）を測定した結果、１１０であった。

次に、このワニスを用いて、予め６０〜８５℃に加熱し
ておいた厚さ０．０５ｍａのガラスクロスに塗り込み、
この上面の厚さ０．１ｍｍの集成マイカを重ね合せて軽
く圧着させながらロールに巻きとった。

次いで、これを６０〜８０℃の恒温槽中に１〜４日間放
置した後取り出し、プリプレグシートを得た。このシー
トは、２５℃で六ケ月以上保管後も、すぐれた可撓性を
示し、実用上十分な貯蔵安定性を示した。プリプレグシ
ート中の樹脂含有量は４３重量％である。

次に、プリプレグシートから切り出したテープを銅板に
巻回して絶縁層を施し、１２０〜１８０℃で所定の時間
で硬化した。

この絶縁体の室温時の曲げ強度を測定し、曲げ強度が一
定になった歪み１０ｎａ時の値は８５ｋｇであった。ま
た、銅板との剪断接着力は１２．２ｋｇ／ｄであった。

〈実施例１０〉 ＣＴＵグアナミン５重量部とＤＡＰＰ−ＦＭ１１０重量
部をトルエンに溶解して、１重量％の樹脂溶液を調製し
た。この溶液を、多層（二層）配線絶縁膜として用いた
場合の素子構造を、第２図。

第３図に示した。

素子の構成は、Ｓｉ素子基板に、５ｉＯｚ絶縁層、ポリ
シリコン層、更に、第一層目のアルミニウム配線４−Ｉ
を形成した後に、樹脂被膜材料を塗布（スピンナー使用
）、焼付け（２５０’Ｃ。

６０分間）した３−Ｉのち、ポジレジストを塗布して、
マルホールのパターニングを行なった。次いで、ＣＦ４
−０ｘを反応ガスとしてプラズマエッチした。次いでｏ
２を反応ガスとするプラズマアッシャ−によってポジレ
ジストを除去した。

次いで、第二層目のアルミニウム配線４−１１を形成し
た後、さらに、この樹脂液を塗布、焼付け（前記条件と
同じ）した。３−１層 なお、第２図は、第二層目の被覆樹脂として、ポリイミ
ド樹脂（日立化成製ＰＩＱ）を用いた場合（五層）を示
した。

本発明の半導体装置を、フェノールノボラック樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂波形材料を用いて樹脂パッケ
ージしたメモリ用ＬＳＩ製品（第１図）　（ＩＭビット
Ｄ−ＲＡＭメモリ）は、８５℃、８５％相対湿度中でバ
イアス印加放置で２５００時間後も、ＡＱ配線の腐蝕に
よる断線故障はなく耐湿信頼性のすぐれたＬＳＩを得た
。図中、１はリード線、２は半導体素子、３は保護被覆
樹脂、６は封止用樹脂である。

（封止用エポキシ樹脂酸物） ノボラック型エポキシ樹脂　　　１００重量部フェノー
ル〜ホルムアルデヒド樹脂 ５５重量部 イミダゾール系触媒　　　　　　　　３重量部溶融石英
ガラス粉　　　　　　　４８０重量部エポキシシラン　
　　　　　　　　　２重量部へキストワックス　　　　
　　　　　２重量部カーボンブラック　　　　　　　　
　１重量部この配合組成物を、７０〜８０℃に加熱した
二本ロールで１０分間、混練した後、粗粉砕して封止用
樹脂組成物を作成した。

被覆を施された半導体素子を封止するには、樹脂封止の
他、キャン、半田融着セラミック、ガラス融着セラミッ
クなどを用いた封止が採用出来る。

〔発明の効果〕

本発明のグアナミン環を持つ化合物と、Ｎ−置換不飽和
イミド系化合物をベースとする組成物は、耐熱性、接着
性にすぐれた硬化物を提供することができる。このため
、この組成物を用いた積層材。

封止材が適用される製品は、高性能化、小型軽量化の効
果が顕著になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の半導体装置の断面図、第
２図、第３図は、本発明の半導体装置の素子の部分断面
図である。 １・・・リード線、２・・・半導体素子、３・・・保護
被覆樹脂、３−１・・・第１層保護被覆樹脂、　３−１
１・・・第２層保護被覆樹脂、４−１・・・第１層配線
、４−１１・・・第２層配線、５・・・ポリイミド系樹
脂、６・・・モールド樹脂、７・・・熱酸化膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一個のグアナミン環を持つ化合物（Ａ）
   と、少なくとも一個のＮ−置換不飽和イミド系基を持つ
   化合物（Ｂ）を含む組成物。 ２、少なくとも一個のグアナミン環を持つ化合物（Ａ）
   のグアナミン環一個当り当量に換算して、一当量に対し
   、少なくとも一個のＮ−置換不飽和イミド基を持つ化合
   物（Ｂ）のＮ−置換不飽和イミド基一個当り当量に換算
   して、１当量〜１０当量の割合で配合したことを特徴と
   する組成物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の組成物を、加熱するこ
   とにより、架橋反応を進行させて得られる重合体。 ４、特許請求の範囲第１項記載の組成物よりなるプリプ
   レグ及び積層材料。