JPH0245519A - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、成形加工性に優れたエポキシ樹脂組
成物、並びに、エポキシ樹脂組成物で被覆、封止した半
導体装置に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂をベースとする組成物は積層材、成形材、
塗料、接着剤として幅広い用途がある。

これらの組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須として
おり、エポキシ基の開環による硬化剤との架橋反応を利
用するシステムが大半である。これらの系で、硬化物の
耐熱性向上を図るには、高架橋性硬化剤、イミド結合な
ど高耐熱性をもつ硬化剤、あるいは、添加剤の採用検討
がされてきた。

しかし、これらの系では成形時の流動性の低下、硬化性
の低下など成形加工性の低下が問題となっている。

上記従来技術は、耐熱性向上のための、高架橋度、高耐
熱性結合の導入手段として、硬化剤に検討の主眼が置か
れ、エポキシ樹脂については、多官能化の試み、あるい
は、ヒダン１−イン環、イミド環などのへテロ環の導入
検討の例がわずかにあるが、エポキシ化合物の主骨格そ
のものの架橋に関する検討はほとんど見られない。とこ
ろで、近年、主骨格にシッフ結合をもつグリシジルエー
テル、並びにグリシジルエステルなどの検討がなされて
いる（第３４回　高分子夏季大学講演要旨集、第１２１
頁、１９８６年）。エポキシ化合物は、液晶配向性を示
すことが知られている（特開昭６２−９６４８４号公報
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、液晶それ自体を硬化させること、更に、その硬
化物を半導体装置の封止等に用いることについて、従来
何も知られていない。

本発明の１」的は、耐熱性、成形加工性に優れたエポキ
シ樹脂組成物、並びに、組成物で被覆、封止した信頼性
に優れた半導体装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第一の発明はエポキシ樹脂組成物に関する発明
であって、下記−数式■： ・・・　（Ｉ） （式中ｘ１及びｘ２は同−又は異なり、−〇−又は−Ｃ
−Ｏ−を示す）で表わされるグリシジル基末端化合物と
硬化剤とを含有していることを特徴とする。

そして、本発明の第二の発明は半導体装置に関する発明
であって、第一の発明の一般弐■で表わされるグリシジ
ル基末端化合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成
物で、半導体素子の、少なくとも、一部を被覆、及び／
又は封止成形してなることを特徴とする。

本発明者等は、液晶性を示すエポキシ化合物を液晶状態
で配向させた状態で、エポキシ基の硬化剤架橋と同時に
シッフ結合と、付加重合性基との架橋反応を進行させる
ことにより、耐熱性、成形加工性の優れたエポキシ樹脂
組成物を見出した。

本発明において、−数式■で表わされるグリシジル基末
端系化合物は、例えば、以下のものがある。

上記式１の化合物の中では、 特に、 について以下に記載する。

本発明の樹脂組成物に効果的な硬化剤として、−数式■
： 及び Ｈ３ Ｆａ υ が、本発明の効果を発揮する上で有用である。

上記式Ｉの化合物は、一種以上併用することもできる。

本発明の樹脂組成物において、併用できるもの中のいず
れかであり、お互いに同じであっても異なっていてもよ
い。また、Ｚｌ及びＹ２は−Ｎ　Ｈ２゜−ＮＨ−Ｃ”：
Ｎ、−ＯＨ，−０−Ｃ”ＥＮ。

−ＣＯＯＨ，−ＣＥＮ、−ＣＥＣＨ。

○ 含む基である。）の中のいずれがであり、互いに同じで
あっても異なっていてもよい。〕で表わされるシッフ系
化合物を挙げることができる。

これらの化合物の例には、 Ｎ＝Ｃ０Ｎ＝ＨＣＱＣＨ＝Ｎ（ΣＣ三Ｎ工　　！ 工 工 工 ； などがある。

この化合物は、 目的と用途に応じて 一種類以上を併用することもできる。

また、 上記式Ｈの化合物の中でも。

特に、 あるいは、 が、本発明の効果を発揮する上で有効である。

スマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルシクロヘキサン
ビスマレイミド等を挙げることができ、また、これらの
二種以上を混合して使用することもできる。更に、モノ
置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレ
イミドと置換ビスマレイミドとの混合物も適宜使用する
ことができる。

これらのＮ、Ｎ’　−置換ビスマレイミド系化合物の中
でも特に、一般弐■： 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基、又は、それ
らの置換された二価の有機基を示す〕で表わされるＮ、
Ｎ’　−置換ビスマレイミド系化合物として、例えば、
Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ヘ
キサメチレンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’　−ドデカメチレンビスマレイミド＋　Ｎ＋Ｎ
’−ｍ−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’４．４′
　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，−４’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−４，４’　−メタキシレンビ・・・　［ＩＶ） （式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素、又は、臭素を示し、互いに同じであっ
ても異なっていてもよい、、Ｒ５及びＲ６は水素、メチ
ル基、エチル基、トリフルオロメチル法、又は、トリク
ロロメチル基を示す。）で表わされるエーテルイミド系
化合物が、硬化物の可どう性付与、成形加工性の向上効
果が優れている。

−数式■で表わされるエーテルイミド系化合物としでは
、例えば、２．２−ビス（４−−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス〔３−メチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ〕フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス〔
３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−ｎ−ブチル−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（３−
５ｅｅ　−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メ１−キシ−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン
、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕エタン、■、１−ビス〔３−ブロモ−４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、
ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニルコメチン、ビス〔３−クロロ−４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブロ
モ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタ
ン、１，１，１゜３．３．３−へキサフルオロ−２，２
−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、１，１，１，３，３．３−へキサクロロ−２
，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、３，３−ビス（４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕ペンタン、１゜】、−ビス（４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１
．１，１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス
〔３，５−ジブロモ−４（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３．３−へキサ
フルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパンなどがある。

また５本発明の組成物の光硬化性を高める上で、ビス［
２−（アミノベンゾイル）エチニル〕ベンゼン系化合物
を併用すると、極めて効果が大きい。

例えば、 などがある。また、これら化合物から誘導される。

例えば、 などもある。

また、４，４′−ジアミノシンナムアニリド系化合物及
びこの化合物の誘導体も硬化剤として有効である。例え
ば、 などがある。上記化合物は一種以上を併用することもで
きる。

また、本発明の組成物の光硬化性を高め、硬化物の無機
物、金属類への接着性を向上させる丘で一数式■： 又は、 ＣＹＩ、Ｙ２．Ｚｔ及びＺ２は前記−数式■と同義であ
る〕で表わされるジヒドロキシッフ系化合物を併用する
ことは効果が太きい。このような化合物には、例えば、 リ などがある。

これらは、 目的と用途に応じて一種 数似上を併用してもよい。

また、 一数式■： 〔式中、 Ｙｌ。

Ｙ２、 並びにＺｌ。

Ｚ２は式■と同義 である〕 で表わされるジヒドロキシッフ系化合物、例えば、 なども有効である。

また、 次の なども有用である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来、−膜内
に知られているエポキシ樹脂を、適宜併用して使用する
こともできる。

エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ブタジエンジエボキシド、３．４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−（３゜４−エポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレート。

ビニルシクロヘキサンジオキシド、４，４′−ジ（１，
２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル。

４．４’　−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、
２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
パン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログル
シンのジグリシジルエーテル。

メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（
３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン
、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ル）アジペート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，
５−エポキシ−１，２−シクロヘキサン）ジカルボキシ
イミドなどの二官能性のエポキシ化合物、パラアミノフ
ェノールのトリグリシジルエーテル、ボυアリルグリシ
ジルエーテル、１，３．５−トリ（１゜２−エポキシエ
チル）ベンゼン、２．２’　、４゜４′−テトラグリシ
ドキシベンゾフェノン、テトラグリシトキシテトラフェ
ニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノボラックの
ポリグリシジルエーテル、グリセリンの１−リグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジル
エーテルなど三官能性以上のエポキシ化合物が用いられ
る。

上記化合物は、用途、目的に応じて一種以上を併用して
使用することもできる。

また、下記の脂環型エポキシ化合物を併用することもで
きる。例えば、 ○ 〔式中、ｍ、ｎは１〜５０で、５０　＞　ｍ　＋　ｎ　
＞　１である。〕などがある。

また、−分子中に少なくとも一つの末端ビニル基、又は
、末端アリル基と、少なくとも一つの末端エポキシ基（
エチレンオキシド基）をもつエポキシ化合物としては、
例えば、−数式 （式中、Ｒ７はＨ又はＣＨ３）の構造をもつ、単量体で
あり、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
−１・、β−メチルグリシジルアクリレ−１〜及びβ−
メチルグリシジルメタクリレートなどが代表例としであ
る。

また、−数式 （式中、Ｒδ、ＲｓはＨ又はＣＨａ　を表わし、Ｒｌｏ
は−Ｇ　−０−ＣＨ２−又は、 −ＣＨ２０ＣＨ２−−ＣＨ２−（１−Ｃ−ＣＨ＝直接結
合を表わす）の炭素原子数６〜１２のエチレン性不飽和
エポキシモノマ、また、オレフィン性不飽和のモノエポ
キシドなどがある。また、数式 （式中、ＲｚｔはＨｌ又は炭素数−ないし四個の低級ア
ルキル基、あるいはＣＨｚ　ＣＱ　　であり、■が１〜
９の整数であり、ＷがＯ〜１０の整数である）の化合物
、例えば、（２−アリルオキシ）エチレングリシジルエ
ーテル、４−ブテニルグリシジルエーテルなどがある。

また、 あるいは、−数式 （式中、Ｒ＋２〜Ｒ１７の一つは水素、メチル又はアリ
ル基を示し、他のＲは水素を示す）で示されるものがあ
る。

また、ビニルシクロヘキセンモノオキシドがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来公知の硬化剤が
併用される。例えば、垣内弘著：エボキシ樹脂（昭和４
５年９月、昭晃堂発行）第１０９〜１４９頁、リー、ネ
ビル（Ｌｅｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ）著：エポキシ　レジ
ンス（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）ニューヨーク市、マ
ッグ口　ウーヒル　ブック　カンパニイン１−ボレーテ
ッド（Ｍｅ　Ｇｒａｗ−１（ｉｌｌ　ＢｏｏｋＣｏｍｐ
ａｎｙ　Ｉｎｃ）　（１９５７年発行）第６３〜１４１
頁、Ｐ、Ｅ、プルニス（Ｐ、Ｅ、ｌ３ｒｕｎｉｓ）著：
エポキシレジンス　テクノロジー（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓ
ｉｎｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ニューヨーク市、インタ
ーサイエンス　バブリッジャース（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）（１９６８年発行）第
４５〜１１１頁などに記載の化合物であり、例えば、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二及び第三級ア
ミンを含むアミン類、カルボン酸類、トリメリド酸トリ
グリセリドのようなエイチル類、カルボン酸無水物類。

゛脂肪族、及び、芳香族ポリアミドオリゴマ及びポリマ
類、三弗化硼素−アミンコンプレックス類、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの
合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド、カ
ルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類などがあ
る。

この硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上使用するこ
とができる。

特に、ノボラック型のフェノール樹脂は、硬化樹脂の金
属インサートに対する密着性、成形時の作業性などの点
から、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として好適で
ある。

また、Ｎ、Ｎ’　−置換マレイミド系化合物を、本発明
のエポキシ樹脂組成物に添加することにより、作成した
半導体封止用成形材料は、半導体素子の耐熱性の向上、
例えば、ガラス転移点の向上や、熱膨張係数の低減によ
る素子への低応力化、高温強度の向上などに有用である
。

また、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン、あるいは、ポリ
−Ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体を硬化剤として使用
した半導体封止用成形材料は、硬化物の耐熱性向上が可
能で、樹脂封止型半導体装置の耐熱性信頼性、耐湿性信
頼性の達成に効果がある。本発明のエポキシ樹脂組成物
を半導体装置の被覆及び／又は封止用材料として用いる
場合には、ノボラック型フェノール樹脂、あるいは、Ｎ
。

Ｎ′−置換マレイミド系化合物、ポリ−Ｐ−ヒドロキシ
スチレン孫重合体の一種以上を併用してもよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的と用途に
応じて、公知の芳香族ジアミンを添加して用いてもよい
。その例には、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジ
ジン、３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノスチル
ベン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４゜４
′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′ジアミノジ
フエニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，
４′−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４．４’　
−ジアミノジフェニルジフェニルシラン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４′
−ジアミノジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４
．４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４゜４
′−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン及びそれら
の混合物がある。

また、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジエチル、４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′　−ヅメｌ−キシ−４，４
′−ジアミノジフエニルメタン、３．３′−ジェトキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ
クロロ−４，４′ジアミノジフエニルメタン、３，３′
−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３
゜３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′−ジ（アミノスルホニル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３
，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３゜３′−ヅメ１−キシ−４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，３′−ジェトキシ−４，４′ジ
アミノジフエニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′−ジブロ
モ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジカルボキシ−４，４′ジアミノジフエニルエーテル
、３．３’　−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３′−ジ（アミノスルホニル）　
−４，４’ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３
．３７−ジエチル、４，４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３′−ジェトキシ−４゜４′−ジアミノジ
フェニルスルフィト、３，３′−ジェトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３’−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３７
−ジプロモー４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、３゜３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３．３’　−ジヒドロキシ−４゜４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジ（アミ
ノスルホニル）−４，４’　−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３′−ジメチル−７１゜４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′ジエチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３′−ジェトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジクロ
ロ−４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′
ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジ（アミノスルホニル）−４
，４’　−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）プロパン
、２，２−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−ア
ミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキ
シ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３
−（アミノスルホニル）−４−アミノフェニル〕プロパ
ン、３．３’　−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、３゜３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、３，３′−ジブロモ−４゜４′−
ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジカルボキシ−４
，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−
ジ（アミノスルホニル）−４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３
′　−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロ
パン、３．３’　−ジアミノベンゾフェノン、２．４−
ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、１−イ
ソプロピル−２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジア
ミノアニソール、２，４−ジアミノモノクロロベンゼン
、２，４−ジアミノフルオロベンゼン、２，４−ジアミ
ノ安息香酸、２．４−ジアミノフェノール、２，４−ジ
アミノベンゼンスルホン酸、及び、フェニレンジアミン
がある。

これらの中で好ましいジアミンは１ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、４゜４′−オキシジア
ニリン、３．３’　−スルホニルジアニリン、４．４’
　−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−メチルレンジ
アニリン、及び、４゜４′−ジアミノスチルベンである
。上記のアミン系化合物は一種類以上を併用して用いる
こともできる。

また、本発明では、従来公知のカルボン酸ジ無水物を併
用することもできる。例えば、３，３′４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸
ジ無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン
酸ジ無水物、３゜３’　、４．４’　−ジフェニルテト
ラカルボン酸ジ無水物、Ｌ、２，５．６−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、２．２’　、３．３’　−ジ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３
゜４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、３．
４．．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ
無水物、ナフタレン−１゜４．５．８−テトラカルボン
酸ジ無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸ジ無水物、４，８−ジメチル−１，２
，３゜５．６．７−へキサヒドロナフタレン−１，２゜
５．６−テトラカルボン酸ジ無水物、２，６−シクロロ
ナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸ジ無水
物、２，７−ジクロロナフタレン＝１．４，５．８−テ
トラカルボン酸ジ無水物、２゜３．６．７−チトラクロ
ロナフタレンーｌ、４゜５．８−テトラカルボン酸ジ無
水物、フェナントレン−１，８，９，ｔｏ−テトラカル
ボン酸ジ無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸ジ無水物、ピロリジン−２，３，４゜５
−テトラカルボン酸ジ無水物、ピラジン−２゜３．５．
６−テトラカルボン酸ジ無水物、２．２−ビス−（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホンジ無水物、ベンゼン−１，２゜３．４−テト
ラカルボン酸ジ無水物、及び、チオフェン−２，３，４
，５−テトラカルボン酸ジ無水物、その他がある。これ
らの中でも好ましいジ無水物は、３．３’　、４．４’
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメ
リット酸無水物、及び、ｉ、４，５．８−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、３．３’　、４．４’　−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３．３’　、４゜
４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物で
ある。

また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、 ｍ−フェニレンビス（琥珀ａ　Ｗ、　水物）ｐ−フェニ
レンビス（琥珀Ｍ　無水物）ｍ−フェニレンビス（グル
タル酸無水物）ｐ−フェニレンビス（グルタル酸無水物
）などがある。

更に、本発明では、−数式Ｉで表わされるグリシジル基
末端シップ系化合物と、多官能インシアネ−１・系化合
物とを配合することにより、耐熱性の優れた硬化物を提
供できる。

本発明で多官能のイソシアネート化合物としてメタンジ
イソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、
エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−
ジインシアネート、トランスビニレンジイソシアネート
、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，
４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシ
アネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネー
１−、ペンタン−１，５−ジインシアネート、２゜２−
ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネーＩ−、ヘキ
サン−１，６−ジイツシアネー１−、ヘプタン−１，７
−ジイツシアネー１・、オクタン−１゜８−ジイソシア
ネ−１〜、ノナン−１，９−ジイソシアネ−１・、デカ
ン−１，１０−ジイソシアネートジメチルジランジイソ
シアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω、
ω’−１．３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω
、ω′−Ｉ＋４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
ω。

ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ω、ω　−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ω、ω’−１．４−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω、ω′−１゜４−ジメチルナフタリン
ジイソシアネート、ω。

ω　−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート。

ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、１，３−フェニレンジイソシアネート、１．４−フェ
ニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４
−ジイソシアネー１−１１−メチルベンゼン−２，５−
ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイ
ソシアネート５１−メチルベンゼン−３，５，−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシア
ネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネ−１・。

ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′ジメチルビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメト
キシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４゜４′−ジイソシアネート、３，３′−
ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
−１へ、４．４′−ジメトキシジフェニルメタン−３゜
３′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフイド−４，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４
′−ジイソシアネ−１−などの三官能のイソシアホー１
〜化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−
フェニルイソシアホー１−チオフォスフェート）、３．
３’　、４．４’−ジフェニルメタンテトライソシアネ
ートなどの三官能以上のイソシアネート化合物が用いら
れる。

本発明の一数式■で表わされるグリシジル基末端シッフ
系化合物と、多官能イソシアネート系化合物とを含む樹
脂組成物の貯蔵安定性を、保持するには１分子内にウレ
トジオン環をもつジイソシアネート化合物を用いるとよ
い。

分子内にウシ１〜ジオン環をもつジイソシアネート化合
物とは、分子内に少なくとも一個のウレトＣ○ 一般式： ％式％ ここでＲ１δ＊　Ｒ１１１１Ｒ２０は芳香族基を示し、
互いに異なっていても、一部、又は、全部が同じであっ
てもよく、Ｘは−ＮＣ○基を示す。このような化合物は
、例えば、１，３−ビス（３−イソシアナート−〇−ト
リル）−２，４−ウレトジオン、１．３−ビス（３−イ
ワシアナ−１〜−Ｐ−トリル）−２，４−ウレトジオン
、１，３−ビス（３−イソシアナート−４−メトキシフ
ェニル）　−２，４−ウレトジオン、１，３−ビス（：
４−（４−インシアナートフェニルメチル）フェニル）
　−２，４−ウレトジオンや、２，４−トリレンジイソ
シアネートとジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ
ートとから合成されたウレトジオン化合物等がある。こ
れらの化合物は単独、あるいは、混合して用いることも
できる。またウレトジオン環をもつ化合物は加熱によっ
て Ｃ○ Ｒｚａ−ＮＣＯ＋０ＣＮ−Ｒ１９−ＮＣＯのように分解
してウレトジオン環の数に応じたインシアネート基を生
成する。このようなウレトジオン環の開裂反応は、例え
ば、トリレンジイソシアネートダイマーの場合には、約
１４０〜１５０℃で進行する。本発明の塗膜の特性は多
官能エポキシ化合物に配合するウシ１〜ジオン環をもつ
化合物の量によって著しく左右されるため配合量の選択
が極めて重要である。本発明では多官能エポキシ化合物
のエポキシ基１当量に対してウレトジオン環をもつ化合
物のウレトジオン環が開裂して成牛ずるイソシアネート
基を含めた総インシアネート基の熱量比が１．０〜４．
０の範囲内にあるように配合することを特徴とする。当
量比が１．０　　より小さいと塗膜の耐熱性が低下し、
また、４．０より大きくなると粉体の流動特性が低下し
、塗膜の美観が著しく損われるためである。

塗膜の熱硬化に際しては硬化を短時間で行えるようにす
るため、ウレトジオン環の開裂を促進し、かつ、エポキ
シ基とイソシアネート基、あるいは、インシアネート基
同士の硬化反応をも促進する触媒の選択が重要である。

通常のアミン類やイミダゾール類はウレトジオン環の開
裂、並びに、硬化反応を比較的低温で促進し、それによ
って前述のような水分との反応も起きやすくなり粉体の
貯蔵安定性が得られない。本発明の一般式〔１〕で表わ
されるエポキシ化合物とイソシアネー１〜基とは。

を生成し、耐熱性のすぐれた硬化物を提供できる。

更に、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する目的で
各種の触媒を添加することができ、この触媒は、例えば
、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミン
、テトラメチルペンタンジアミン、テ１−ラメチルヘキ
サンジアミン、トリエチレンジアミン及びジメチルアニ
リン等の第三級アミン、ジメヂルアミノエタノール及び
ジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキルアミン
、並びに、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
及びメチルモルホリン等のアミン類を適用することがで
きる。

また、同じ［］的で、触媒として、例えば、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ドデシル１−リメチルアンモニウ
ムアイオダイト、１〜リメチルドデシルアンモニウムク
ロライト、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム
クロライドルメチルパルミチルアンモニウムクロライド
、（アリルドデシル）１〜リメチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド及
びベンジルメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
等の第四級アンモニウム塩を適用することができる。

ジシアンアミ ドあるいはその誘導体、 例えば、 （上式中、Ｘ３，Ｘ４は直接結合、−　Ｃ　Ｈ　２＝−
○ー，ーＳー，ーＮＨ−のいずれかであり、お互いに同
じであっても異なっていてもよい。また。

ブタロービスグアナミン Ｆａ Ｆ３ 一Ｏ　−　　　−Ｃｏ　−　　　−Ｓ　　　　　−ＳＯ
２ー−　Ｎ　＝　Ｃ　Ｈ　−　　−　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　
Ｈ　−　　　−　Ｎ　＝　Ｎ　−ナフタレンージグアナ
ミン あるいは、次式、 並びに次式 のエポキシ樹脂組成物の硬化剤，あるいは、硬化促進剤
として有用である。

更には、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、
１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メ
チルイミダゾール及び１−アジン−２−ウンデシルイミ
ダゾール等のイミダゾール化合物、あるいは、１−リフ
エニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリエチル
アミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン
テトラフェニルボレー１〜、ピリジンテトラフェニルボ
レー１へ２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフ
ェニルボレート及び２−エチル−１，４−ジメチルイミ
ダゾールテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボ
ロン塩等が硬化促進剤として有用である。また、１，８
−ジアゾービシグロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−７、あ
るいは、１，５−ジアゾ−ビシクロ（４，３，Ｏ）ノネ
ン−５などの二環式アミジン、及び二環式アミジンの誘
導体も有用である。

また、本発明において、金属キレート系化合物を硬化促
進剤として用いてもよい。

例えば、次式 ％式％ 〔式中、ＲＺＩ、　ＲＺｚはＨ＋　ＣＨ３１ＣＺＨ５１
Ｃ３ＨＴ　ｌのいずれかであり、同じであっても異なっ
ていてのいずれかである。Ｒ２４，Ｒ２１）はＨ，ＣＨ
ａ。

−〇Ｈ２−〇ＣＨｓの中のいずれかであり、同じであっ
ても異なっていてもよい９Ｍは金属である。

Ｘはアルコラード基である。ｍは０〜三価であり、ｎは
１〜４価である。また、−価（ｍ　＋　ｎ　＜四価であ
る。〕で表わされる化合物である。上記の式％式％ Ｃｕなどが有用である。金属キレート系化合物は、単独
で使用してもよいし、他の促進剤と併用して使用しても
よい。

硬化促進剤は、グリシジル基末端化合物を少な（とも含
むエポキシ系化合物、１００に対して、重量比で、好ま
しくは０．０１〜２０　の範囲で用いればよい。

本発明において架橋剤として、不飽和二重結合を有する
化合物との架橋結合を完了させるために、触媒を使用す
る。このような触媒は、例えば、ベンゾイルパーオキシ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオ
キシド）、ヒドロキシへブチルパーオキシド、第三級ブ
チルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシド、ジー第三級ブチルパ
ーオキシド、ジグミルパーオキシド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（第二級ブチルパーオキシド）ヘキサン、
２，５−ジメチルへキシル−２，５−ジ（パーオキシベ
ンゾエート）、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級
ブチルパーアセテート、第三級プチルパーオク１−二−
１・、第三級プチルパーオキシイソブチレ−１−、ジー
第三級ブチルシバ−フタレート等の有機過酸化物が有用
であり、その一種以上を併用することもできる。

本発明では、上述の重合触媒に、例えば、メルカプタン
類、サルファイド類、β−ジケトン類、全屈キレート類
、金属石けん等の既知の促進剤を併用することもできる
。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を良好に
するために、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン
、フエナントラキノン等のキノン類、ヒドロキノン、ｐ
−第三級−ブチルカテコール及び２，５−ジー第三級ブ
チルヒドロキノン等のフェノール類及びニトロ化合物及
び全屈塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応して使用
できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば、成形材料とし
ての用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム、
マグネサイト、クレーカオリン、タルク、珪砂、ガラス
、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウィスカ
ー、カーボンブラック、黒鉛及び二硫化モリブデン等の
ような無機・質充填剤、高級脂肪酸及びワックス類等の
ような離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン
及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカップリ
ング剤が配合される。また、必要に応じて、含ハロゲン
化合物、酸化アンチモン及び燐化合物などの難燃性付与
剤等を用いることができる。

また、各種のポリマ、例えばポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリブタジェン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル
酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、あるいは、尿素樹脂等の既知の樹脂改質
剤を用いることができる。

また、ワニス等のように、溶液として使用することもで
きる。その際用いられる溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシア
セ１−アミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン
、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメチ
ルテトラメチレンスルホン等があり、また、フェノール
系溶剤群は、フェノール、クレゾール及びキシレノール
等がある。

以」二のものについては、単独又は二種以上を混合して
使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

〈実施例１〜７〉 グリシジル基末端化合物として、次式 で表わされる化合物を、１００重量部採り上げ、シッフ
系化合物として、次の（Ａ）〜（Ｅ）の五種類を、第１
表に記した所定量を配合して、７種類の配合組成物を作
成した。

この配合物には、硬化促進剤としてジシアンジアミド６
重量部、カップリング剤として、アルミニウムキレート
ＡＬＣＨ−ＴＲ（用研ファインケミカル社製）２．０重
量部とエポキシシランＫＢＭ４０３（信越化学社製）１
．０重量部、充填材として、溶融石英ガラス粉（球状１
〜３μｍ平均粒径）を８０重量％になるように配合した
。次いで、配合組成物を、ヘンシェルミキサ中で、混合
して５微粉末組成物を得た。

次いで、この組成物を１８０〜１８５℃、７０ｋｇ　／
　ａｄ、２分の条件でトランスファ成形して、各種測定
用試片を得た。第１表に、硬化物のガラス転移温度、１
８０°Ｃにおける曲げ強さ、２２５℃、３０日放置後の
曲げ強さ保持率を示した。また、２７０℃、５日放置後
の硬化物のクラック発生状況を併記した。

〈実施例８〜１４〉 グリシジル基末端系化合物として、 次式 で表わされる化合物５０重量部と、ビスフェノールＡ型
エポキシＤＥＲ３３２（ダウ社製）５０重量部を採り一
トげ、硬化剤として、次のＦ−に：（Ｈ） の水種類を第２表に記した所定量を配合して、種類の配
合物を得た。

この配合物のそれぞれに、硬化促進剤として、イミダゾ
ール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（四国化成社製）２．０重量部
、並びにトリエヂルアミンテトラフェニルボレート２．
０　重量部を、カップリング剤として、エポキシシラン
Ｋ１３Ｍ３０３　（信越化学社製）２．０重量部、離型
剤として、ヘキストワックスＥ（ヘキストジャパン社製
）２．０重量部、充填剤として、微粉末球状溶融５シリ
カ４０重量％と、１〜３μｍの平均粒径をもつ球状アル
ミナ４０重量％を配合した。次いで、この配合物は、コ
ニーダで、加熱混合した後、冷却して、成形用樹脂組成
物を得た。これらの組成物は、実施例１と同じ方法によ
り、硬化物の特性を測定した。結果を第２表に示した。

〈実施例１５〜２８〉 グリシジル基末端系化合物として、次の（ハ） 三種類を採り上げ、硬化剤として、ノボラック型フェノ
ール樹脂（日立化成社製：ＨＰ−６０７Ｎ）、２．２−
ビス−（４−（４−マレイミ１−フェノキシ）フェニル
〕プロパン、 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、Ｍレジン（丸首
石油化学社製）、 また、 を、それぞれ、第３表に記した所定量を配合し、十四種
類の配合物を作成した。

この配合物に、それぞれ別個に、硬化促進剤として、ト
リフェニルホスフィン１．５　重量部とトリエチルアミ
ンテトラフェニルボレート１．０　重量部、カップリン
グ剤としてエポキシシランＫＢＭ３０３（信越化学社製
）２重量部、難燃材として付加型イミドコート赤燐５．
５　重は部、雛型剤としてステアリン酸カルシウム１．
０　重量部とへキストワックスＥ（ヘキス）−ジャパン
社製）１重量部、充填材として、溶融石英ガラス粉８０
重量％、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社
製）２．０　重量部を添加した。

次いで、この配合物は、８０〜９０’Ｃの８インチ径二
本ロールで７分間混棟した後、粗粉砕して樹脂組成物を
７ｊ′ｆだ。

この樹脂組成物により、ＩＭビットＤ−ＲＡＭメモリＬ
ＳＩを’Ｐｆ　填した金型をセラ１−シたトランスファ
成形機により、１８０℃、７０　ｋｇ　／　ａｄ、１．
５　分の条件で、ＬＳＩを樹脂封止した。

得られた樹脂封止型メモリＬＳＩは、１２１℃、２気圧
過飽和水蒸気雰囲気中での放置試験（ＰＣＴ）を実施し
た。樹脂封止型ＬＳＩの耐湿信頼性は、所定のＰＣＴＭ
置時間後の素子上のＡｆｌ配線の腐食による断線故障の
程度により判定した。

〈実施例２９〉 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＥｐｌｏｏｌ　
（シェル社Ｉ）６０重量部と、Ｅｐ８２８（シェル社製
）４０重量部を採り、これにで表わされるグリシジルエ
ーテル基末端化合物を１００重量部添加した系を、メチ
ルエチルケトンとジメチルホルムアミド等量混合液に溶
解させて濃度４５重量％のワニス溶液（ジシアンジアミ
ド触媒６重量部）を調整した。

このワニス溶液を、塗布−乾燥装置（塗工機）を用いて
、厚さ０．１　　ｍｍのガラス繊維布（エポキシシラン
Ｋ　Ｂ　Ｍ　３０３処理）に含浸後、１１０℃で１０分
間乾燥させ、樹脂含有量が４３重量％の１３１３−５ｔ
ａプリプレグを得た。

このプリプレグ１０枚を重ねて、その外側に厚さ３５μ
ｍの電解銅箔を残置し、これを二枚の鋼板に挟んで、熱
板プレスにより１６０’ｃ、５０ｋＨ／　Ｃ１ｌ？で２
時間＋２００　’Ｃで２時間加熱加圧して、厚さ１．０
ｍの両面銅張債層板を得た。

この銅張積層板の性能を第・１表に示す。

第４表 曲げ強さ（１８０°Ｃ）　　　　　　　　　５９　ｋｇ
／　ｕｎ２体積抵抗率（１６０°Ｃ）　　　　　　　　
１．５ＸＩＯ”Ω・１熱膨張率　　　　　　　　　　　
　　１．７ＸＬＯ−６°Ｃ−１ビ一ル強度（１００℃、
９ｏ°方向）　　　２　、　Ｌ　ｋｇ／ａｎ半Ｈ］耐熱
性（２８０℃、６０秒浸漬）　フクレなし。

〈実施例３０〉 耐熱性プリプレグの製造方法 グリシジル基末端化合物として、前記実施例２９で用い
たと同じ化合物と を、ジメチルアセトアミドに溶解して、８重量％のワニ
ス溶液１００１００Ｏジシアンジアミ１−触媒５．０ｉ
ｆｆ、ｔｉｔ部添加）を調整した。次いで、ワニス溶液
中にガラス繊維布（日東紡社製ＷＦ−２３０）を浸漬し
た。含浸プリプレグシートを１００〜１１０℃で約２時
間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグの樹脂含
有率は４６重量％であった。

次に得られたプリプレグ入校を重ね１５０〜１６０℃、
５０−・ｆ／ｆｆｌ、二時間の条件で圧縮成形した。成
形品の引張強度は１９　、７　ｋｇ／ａ！（１４０°ｃ
）（ＡＳＴＭ、Ｄ−６３８）　、曲げ強さけ１８．５ｋ
ｇ／ａ＆　ａ　ｔ、　１４０℃（ＡＳＴＭ、Ｄ−７９０
）、アイグツ１〜衝！８強度（ノツチ付）は６．３ｋｇ
−■／ｄ（２５℃＞（ＡＳＴＭ、Ｄ−２５６）であった
。

〈実施例３１〉 要滑部材の製造方法 厚さ１ｍｎ＋の′４４Ｆ鋼の表面にＣＩ３９０−　Ｓ　
ｎ　１０合金粉末（３２メツシュ通過）をＩＫ布し、還
元性雰囲気中８１０〜８３０℃で４０分間焼結させ多孔
質層を厚さ約３５０μｍに形成した。

焼結後、常温まで冷却した後、多孔質層北にグラファイ
ト３５重量部、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｆ：　１５重量部、１５重
量部 よりなる混合粉末をホッパより散布し、予備成形工程と
して、第一加圧ローラ、１００ｋｇ／ｃＪ、第二加圧ロ
ーラ、２００　ｋｇ／ｃａで１６０℃、−時間押圧し、
更に本成形工程として炉内温度２３０℃において、第三
加圧ローラ、３００ｋｇ／ａＪ、第四加圧ローラ、４０
０ｋｇ１０ｆに押圧して硬化させ、厚さ約４５０μｍの
被膜を形成した。

このようにして得られた平板状の要滑部材を下記の試験
条件でスラスト耐荷重試験を行った結果、高速度条件下
で、低摩擦係数０．０５〜０．０３を示し、耐荷重性に
も、偏れていることが分った。

試験条件− すへり速度　Ｖ＝　２７８　ｍ／ｍｊｎ荷重　　　　Ｐ
＝１０分ごとに１０ｋｇ／ｃＪ累積負荷を行い、４５０
ｋｇ／ｃＪ終了。

相手材料　　３４５Ｇ潤滑、完全無潤滑。

〈実施例３２〉 グリシジル基末端化合物として、化合物（イ）を採り上
げ、硬化剤として、 を、ジメチルホルムアミドに溶解して２重量％溶液を調
整した。次に、十分に洗浄した透電導電膜をもつポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に。

スピンナを用いて、３５００ｒρｍで均一に塗布後、１
２０℃で１５分間乾燥したジメチルホルムアミドを蒸発
させ、膜厚６５０人の配向制御膜を形成した。この膜を
フェルトで一定方向にラビングし、配向制御膜をもつ基
板フィルムを作成した。

このようにして作成した二枚のフィルムの配向制御膜を
対向させて配置し、これらのフィルムをポリエステル系
接層剤よりなる封着剤で接着して液晶表示素子を作成し
た。この素子の配自制御膵間に、フェニルシクロヘキサ
ン系の液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１１３２）を配置し
、二枚の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、
良好な配向性を示した。

〈実施例３３〉 スミエポキシＥＳＡ−０１１（住人化学製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０）８０重量部
、グリシジル基末端系化合物（イ）、２０重量部をメチ
ルエチルケトン４０重量部、Ｎ−メチルピロリドン４ｏ
重量部に溶解させ、ジシアンジアミド２．６重量部、１
，２．３−ベンゾトリアゾール（Ｂ７Ａ）２．０　重量
部を添加し均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。

この組成物をガラスクロス（カネボウ硝子ネ↓Ｍ維社製
ＫＳ−１６００平織り）に含浸し、風乾後１３０°Ｃに
恒温槽中で２５分間加熱することによりプリプレグを得
た。

プリプレグ六層を１６０°Ｃ１１００ｋｇ　／　ｃｎ！
、２０分の条件でプレス成形し、更に、１８０℃、６０
分恒温槽中で後硬化して積層板を得た。また、鋼箔（古
河電工社製３２μｍ）とプリプレグ六層より、前記と同
じ条件で銅張り積層板を得た。得られたこれらの積層板
をＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じてビール強度を測定した
。その結果、室温で２．１ｋｇ／ｍ、半田浸漬（２８０
’Ｃｌ２Ｏ秒）後のビール強度、１　、７　ｋｇ　／　
ｍであった。

〈実施例３４〉 グリシジル基をもつ化合物として、前記の（イ）をトル
エンに溶解して、１重量％の樹脂溶液を調製した。この
溶液を、多層（二層）配線絶縁膜として用いた場合の素
子構造を、第２図、第３図に示した。すなわち第２図及
び第３図は、本発明の半導体装置の素子部分の一部断面
図であり、３−■は第−層保護被ｒＩ！樹脂、３−　Ｉ
Ｉは第二層保護被覆樹脂、４１は第−層配線、４−１１
は第二層配線、７は熱酸化膜、８はＳｉ素子基板である
。

素子の構成は、Ｓｉ素子基板８上に、５ｉＯｚ絶縁層及
びポリシリコン層７、更に、第一層目のアルミニウム配
ｇ４−１を形成した後に、樹脂被膜材料を塗布（スピン
ナー使用）、焼付け（２５０°Ｃ１６０分間）した（３
−１）のち、ポジレジストを塗布して、スルーホールの
パターニングを行った。そのあと、ＣＦ４−Ｏ２を反応
ガスとして、プラズマエッチした。次いで、０２を反応
ガスとするプラズマアッシャによってポジレジス１〜を
除去した。

次いで、第二層目のアルミニウム配線（４−ｆｆ）を形
成したのち、更に上記樹脂溶液を塗布、焼付け（前記条
件と同じ）した。（３−■層）なお、第３図は、第二層
目の被覆樹脂として、ポリイミド系樹脂（日立化成社：
ＰＩＱ）を用いた場合（５の層）を示している。

本発明の半導体装置を、フェノールノボラック樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂組成物を用いて樹脂パッケー
ジしたメモリ用ＬＳＩ製品（ＬＭビットＤ−ＲＡＭメモ
リ）　（第１図に示した）は、８５°Ｃ１８５％相対湿
度中でバイアス印加放置で２５００時間後も、ＡＱ配線
の腐食による断線故障の発生はなく、耐湿信頼性に優れ
たＬＳＩを得た。なお、第１図は、本発明の一実施例の
半導体装はの断面図であり、Ｉはリード線、２は半導体
素子、３は保護被覆樹脂、６はモールド樹脂である。

このＬＳＩに使用したエポキシ系樹脂組成物は次の通り
である。

封止用エポキシ樹脂組成物 ノボラック型エポキシ樹脂　　　　　１００重量部フェ
ノール〜ホルムアルデヒド樹脂　　５５重量部イミダゾ
ール系触触ｃ　　　　　　　　　　３重量部溶融石英ガ
ラス粉　　　　　　　　　４８０重量部エポキシシラン
　　　　　　　　　　　　２重量部へキストワックス　
　　　　　　　　　　２重量部カーボンブランク　　　
　　　　　　　　１重量部この配合組成物を、７０〜８
０℃に加熱した二本ロールで１０分間、混練した後、粗
粉砕して封止用樹脂組成物を作成した。

なお、被覆を施した半導体素子を封止する方法としては
、樹脂封止以外に、キャン、半田融着セラミック、ガラ
ス融着セラミックなどを用いた封止を採用することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐熱性及び成形加工性の優れたエポキ
シ樹脂組成物が提供され、この組成物を用いることによ
り、高温高湿下で特に耐湿信頼性の高い半導体装置が提
供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の樹脂モールド型半導体装置
の断面図、第２図及び第３図は、本発明の他の実施例の
多ＩＬｓＩ素子の断面図である。 １・・・リート線、２・・・半導体素子、３・・保護被
覆樹脂、３−Ｉ・・第１層被覆樹脂、３−Ｉｆ・・第２
層。 第 図 弔 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は、▲数式、化学式、表等が
   あります▼ のいずれかであり、互いに同じであつて も異なつていてもよい。〕で表わされるグリシジル基末
   端化合物と硬化剤とを含有していることを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 ２、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中Ｘ＿１及びＸ＿２は同一又は異なり、▲数式、化
   学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を示す）で表わされるグリシジル基 末端化合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物で
   、半導体素子の少なくとも一部を被覆及び／又は封止成
   形したことを特徴とする半導体装置。 ３、前記硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂、Ｎ−
   置換マレイミド基を含む化合物、ポリ−Ｐ−ヒドロキシ
   スチレン、その共重体、多官能イソシアネート系化合物
   及び下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＿１及びＺ＿２は同一又は異なり、−ＮＨ＿２
   、−ＮＨ−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、 −ＣＯＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡ＣＨ又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄはエチレン性不
   飽和二重結合 を少なくとも一個含む基である）を示す〕で表されるジ
   ヒドロキシシツフ系化合物よりなる群から選択した少な
   くとも一種の化合物である特許請求の範囲第２項記載の
   半導体装置。