JPH0474368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に係り、特に、
保存安定性など成形加工性にすぐれ、硬化物は耐
熱性、及び可とう性にすぐれた特性を示現できる
電気機器の絶縁用樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、大型の電気機器、例えば、大容量の回転
電機コイル、変圧器コイル等のモールドレジンは
耐熱性と耐熱衝撃性にすぐれた材料を得ることは
容易ではなかつた。一般に、耐熱性にすぐれたレ
ジン硬化物は硬く、耐熱衝撃性が劣り、大型部品
の成形品のように耐熱衝撃性を重視するもので
は、耐熱性を犠性にせざるを得ず、耐熱性区分が
Ｆ種（155℃以上）のものは、ほとんどないのが
実情であつた。 上記用途に対する熱硬化性樹脂組成物に関する
ものには、ビス−オルトアリルフエノール系化合
物と不飽和ビスマレイミド、多官能エポキシ化合
物とを含む組成物（特公昭58−17532号）に関し、
数件の提案がある。この組成物は、従来検討され
てきた組成物の中では、耐熱性、可とう性をある
程度満足しており、前記用途の展開が進められて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、従来技術は、ワニス状態での相溶性に
問題がある。すなわち、ビスオルトアリルフエノ
ール系化合物と、従来のビスマレイミド、多官能
エポキシ化合物とよりなるワニス組成物は、貯蔵
安定性に劣り、保存中に白濁し、不均質化するた
め、ワニスのライフについて種々の改善がなされ
てきているが、決定的な手段がないのが現状であ
る。 本発明の目的は、ワニス組成物として貯蔵安定
性が極めて優れている上に、硬化物の耐熱性、化
とう性付与、耐冷熱サイクル性にすぐれた熱硬化
性樹脂組成物を提供することにある。 この組成物は、耐熱性にすぐれたＨ種グレード
以上の電機絶縁用無溶剤ワニスの用途の他に、プ
リプレグ、積層板、接着材、塗料、成形材料など
への適用が可能である。このため、電機絶縁用途
のみでなく電子部品用の被覆材、接着材（銀ペー
ストなどを含む）封止成形材、自動車用、通信機
器用、宇宙航空用などの構造材としても展開が可
能である。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的は、次の各事項を採り行なうことによ
り達成できることを、見出し本発明を完成するに
至つた。その要旨は以下の通りである。 (1) 少なくとも、次の一般式〔〕 〔式中、Ｘはなし、−CH₂−、

【式】

【式】 −Ｏ−、

〔作用〕

本発明の特徴であるワニス組成物の保存安定
性、及び耐熱性、可とう性、耐冷熱サイクル性の
向上効果は、ビス−オルトアリルフエノール系化
合物、並びにエポキシ系化合物、フエノール系化
合物に対する一般式〔〕で表される付加反応型
エーテルイミド系化合物を組合せたことにより派
生したものである。即ち、従来使用されてきた、
ビスマレイミド系化合物に比べて、本発明の付加
反応型エーテルイミド系化合物は、相溶性につい
て特異な挙動を示し、しかも、硬化物の可撓性と
耐熱性のバランス化を可能とする効果をもたら
し、これにより本発明の組成物を提供することが
可能となつた。 本発明において、一般式〔〕 〔式中、Ｘはなし、−CH₂、−Ｏ−、−SO₂−

【式】 【式】

【式】のいずれかであ る。〕 で表わされるビス−オルトアリルフエノール系化
合物とは、例えば、 などがあり、一種以上を併用することも出来る。 また、本発明で、一般式〔〕 〔式中、R₁〜R₄、及びR₅〜R₆及びD₁、D₂は前記
した通りである。〕で表わされる付加反応型エー
テルイミド系化合物とは、例えば、 などがあり、一種以上を併用して用いることもで
きる。また、上記化合物と、アミン系化合物、お
よび／または、フエノール系化合物、および／ま
たは、チオコール系化合物などの付加反応物、ま
た、重合性官能基をもつ化合物との共重合体も又
有用である。また、次式、 〔式中、R₁〜R₄、及びR₅、R₆、及びD₁は前記と
同じである。〕で表わされる末満に一ケの付加反
応型イミド基と、一ケのアミノ基を持つたエーテ
ル系化合物を一般式〔〕の化合物と併用しても
よい。 また、本発明では、一般式〔〕の付加反応型
エーテルイミド系化合物とアミン系化合物の付加
反応物を用いることもできる。このようなアミン
化合物としては、第一級ジアミンの例として、ｍ
−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ベンジジン、３，3′−ジメチル−４，４−ジ
アミンビフエニル、３，3′−ジクロロベンジジ
ン、３，3′−ジメトキシベンジジン、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、１，１−ビス（４−ア
ミノフエニル）エタン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−アミノフエニル）−１，３−ジクロロ
−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルフアイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホオキサイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′−ジアミノジベンゾフエノ
ン、４，４−ジアミノベンゾフエノン、３，4′−
ジアミノベンゾフエノ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミ
ノフエニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミ
ノフエニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−
アミノフエニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（４−アミノフエニル）アミン、ｍ−アミノ
ベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフ
エニル−３−アミノベンゾエイト、４，4′−ジア
ミノアゾベンゼン、３，3′−ジアミノアゾベンゼ
ン、ビス（３−アミノフエニル）ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルホスフ
インオキサイド、ビス（４−アミノフエニル）エ
チルホスフインオキサイド、１，５−ジアミノナ
フタリン、２，６−ジアミノビリジン、２，５−
ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
２，４（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフエニル）
エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−ア
ミノベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジ
メチル−５−アミノベンチル）ベンゼン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，11−ジアミノドデカ
ン、１，12−ジアミノオクタデカン、２，２−ジ
メチルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレ
ンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチノナメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、３−メトキシヘキサメチレン
ジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキ
シ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフ
アイド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メ
チルアミンなどが挙げられる。 又、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンの例
は、２，４−ジアミノジフエニルアミン、２，４
−ジアミノ−５−メチル−ジフエニルアミン、
２，４−ジアミノ−4′−メチル−ジフエニルアミ
ン、１−アニリノ−２，４−ジアミノナフタリ
ン、３，3′−ジアミノ−４−アニリノベンゾフエ
ノンなどがある。 また、一般式〔〕 （式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R₅及びR₆は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。）で表わされる
エーテル結合を有するジアミンを併用することが
できる。このような化合物としては、例えば、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−プロモ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−ブチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−sec−ブチ
ル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，
１−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，
１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−プ
ロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エタン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３
−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕メタン、ビス〔３−プロモ−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕メタン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２
−ビス−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、３，３−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕ペンタン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔３，５−ジプロモ−４（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン
などがある。 又、一般式 （式中、Ｒはメチレン基を含むアルキリデン基、
ｎは平均0.1以上の数を示す）で表わされるポリ
アミン等も使用することができる。 なお、これらのアミン化合物は、混合して使用
してもよい。 本発明における各成分の重合機構は複雑である
が、各成分中の官能基が互いに反応して重合、縮
合、付加重合を起こし、(1)アリル基又はビニル基
による重合、(2)アミノ基とマレイミド基の付加重
合、(3)マレイミド基とアリル基による付加重合の
反応が起こるものと考えられる。 また、本発明に於いて、エポキシ系化合物と
は、前記、一般式〔〕、並びに一般式〔〕に
表わされる化合物からなる組成物の成形作業性、
接着性向上を図る上で必須であり、しかも、硬化
物の耐熱性の低下を出来るだけ抑える機能をもつ
ものが望ましい。このようなエポキシ系化合物に
は、例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル、ブタジエンジエポキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキサンジオキサイド、４，4′−ジ（１，２
−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，
4′−（１，２−エポキシエチル）ビフエニル、２，
２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プ
ロパン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロ
ログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロ
ログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（２，
3′−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−
（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−
スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−
ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，N′ −ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキシ−
１，２−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドな
どの官能のエポキシ化合物、パラアミノフエノー
ルのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシ
ジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エポ
キシエチル）ベンゼン、２，2′，４，4′−テトラ
グリシドキシベンゾフエノン、フエノールホルム
ルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジルエーテルなど三
官能以上のエポキシ化合物が用いられる。 これらの中でも、特に、次に示す化合物を用い
ると、本発明の効果を発揮する上で有効である。
すなわち、 （Ｒは、Ｈ、CH₃、C₂H₅などのアルキル基、

【式】）

【式】 〔式中、ｍは２〜30、ｎは０〜20で、50＞ｍ＋ｎ＞２である。〕

また、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシ
−６−エチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート また、本発明に於いて、シクロヘキセンエポキ
シカルボキシレート系化合物が有用である。例え
ば、 などのシクロヘキセンエポキシカルボキシレート
系化合物などがあり、一種以上を併用することも
出来る。この化合物の中でも、特に、エンドメチ
レンシクロヘキセンカルボキシレート類が有用で
ある。 また、シクロヘキセンエポキシカルボキシレー
ト系化合物のエチレン性不飽和二重結合と、エポ
キシ基との反応性をもつ結合を持つ化合物との反
応誘導体、（例えば、付加重合体、共重合体など）
も用いることができる。 この化合物は、用途、目的に応じて一種以上を
併用することも出来る。本発明の樹脂組成物には
エポキシ樹脂の硬化剤の併用が有効である。それ
らは、垣内弘著：エポキシ樹脂（昭和45年９月発
行）109〜149ページ、Lee、Neville著：Epoxy
Resins（Mc Graw−Hill Book Company Inc：
New York，1957年発行）63〜141ページ、P.E.
Brunis著：Epoxy Resins Technology
（Interscience Publishers、New York、1968年
発行）45〜111ページなどに記載の化合物であり、
例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、
第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン
酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族
ポリアミドオリゴマおよびポリマ類、三フツ化ホ
ウ酸−アミンコンプレツクス類、フエノール樹
脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂な
どの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジ
アミド、カルボン酸ヒドラジド、などがある。こ
れらの中では特に、カルボン酸無水物並びにフエ
ノール樹脂が有用である。 カルボン酸無水物としては、特に、無水メチル
ナジツク酸（MNA）、（MHAC−Ｐ）ヘキサヒ
ドロメチル無水フタル酸（日立化成社HN−
5500）、テトラヒドロメチル無水フタル酸（日立
化成社HN−2200）が有用である。また、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物、例えば、 ｍ−フエニレンビス（コハク酸無水物） ｐ−フエニレンビス（コハク酸無水物） ｍ−フエニレンビス（グルタル酸無水物） ｐ−フエニレンビス（グルタル酸無水物） などが有用である。化合物の合成法は、高分子、
35、３月号、263ページ（1986年）に記載されて
いる。 他に、従来公知のカルボン酸ジ無水物を併用す
ることも出来る。例えば、３，3′，４，4′−ベレ
ゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリ
ツト酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、３，3′，４，4′−ジフ
エニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，
2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパンジ無水物、３，４，９，10−ペリレ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）エーテルジ無水物、ナフタ
レン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、４，８−ジ
メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジ
無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，７−ジ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸ジ無水物、２，３，６，７−テトラクロロ
ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ
無水物、フエナンスレン−１，８，９，10−テト
ラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタリ−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物、ピロリ
ジレ−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水
物、ピラジソ−２，３，５，６−テトラカルボン
酸ジ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）プロパンジ無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）エタンジ無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）メタンジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン酸ジ
無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸ジ無水物およびチオフエン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸ジ無水物、その他がある。
これらの中でも好ましいジ無水物は、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水
物、ピロメリツト酸無水物および１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物で、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水
物、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラ
カルボン酸ジ無水物である。 これらの触媒には、例えば、トリエタノールア
ミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチ
ルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジア
ミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン
などの三級アミン、ジメチルアミノエタノール、
ジメチルアミノペタノールなどのオキシアルキル
アミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リンなどのアミン類がある。 また、セチルトリメチルアンモニウムプロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、
トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルメチルパルミチルアンモニウムク
ロライド、アリルドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデ
シルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモ
ニウム塩がある。 また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘブタデシルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−
ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダ
ゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、
１−アジン−２−ウンデジルイミダゾールなどの
イミダゾール類、トリフエニルホスフインテトラ
フエニルボレート、テトラフエニルホスホニウム
テトラフエニルボレート、トリエチルアミンテト
ラフエニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテト
ラフエニルボレート、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールテトラフエニルボレート、２−エチル
−１，４−ジメチルイミダゾールテトラフエニル
ボレートなどのテトラフエニルボロン塩などがあ
る。また、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、
鉛およびジルコニウムのなかから選ばれた少なく
とも一種の金属と、β−ジケトンおよびβ−ケト
酸エステルのなかから選ばれた配位子とからなる
金属キレート化合物が使用される。例えば、トリ
ス（２，４−ペンタンジオナート）アルミニウ
ム、（２，４−ペンタンジオナート）ビス（エチ
ルアセトアセタート）アルミニウム、トリス（エ
チルアセトアセタート）アルミニウム、ビス（エ
チルアセトアセタート）チタン、テトラキス
（２，４−ペンタンジオナート）チタン、ジブチ
ルビス（２，４−ペンタンジオナート）スズ、ジ
メチルビス（エチルアセトアセタート）スズ、ビ
ス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛、ビス
（エチルアセトアセタート）鉛、テトラキス（エ
チルアセトアセタート）ジルコニウムなどがあ
る。 成膜材料には、また、アルミニウム、チタン、
スズ、亜鉛、鉛およびジルコニウムのなかから選
ばれた少なくとも一種の金属のアルコレート系化
合物が、成分として用いられる。そのようなアル
コレート系化合物には、例えば、アルミニウムメ
チレート、アルミニウムエチレート、アルミニウ
ム−ｉ−プロピレート、アルミニウム−ｎ−ブチ
レート、モノ−sec−ブトキシアルミニウム−ジ
−ｉ−プロピレート、エチルアルミニウム−ジエ
チレート、エチルアルミニウム−ジ−ｉ−プロピ
レート、チタン−テトラ−ｉ−プロピレート、錫
−テトラ−ｉ−プロピレート、亜鉛−ジ−ｉ−プ
ロピレート、鉛−ジ−ｉ−プロピレート、ジルコ
ニウム−エトラ−ｉ−プロピレートなどがあり、
それらは一種もしくは二種以上が使用されること
ができ、また、その一部、もしくは、全部が重縮
合してなるプレポリマとして使用されてもよい。 また、本発明の樹脂組成物には、その用途、目
的に応じて、従来既に実用に供されているビスマ
レイミド系化合物を併用することもできる。例え
ば、次式 〔式中、R₉はアルキレン基、アリレン基、また
は、それらの置換された二価の有機基を示す〕で
表わされる化合物で、例えば、Ｎ，N′−エチレ
ンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、Ｎ，N′−ドデカメチレンビスマ
レイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテルビス
マレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−メ
タキシレンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジ
フエニルシクロヘキサンビスマレイミド等を挙げ
ることができ、又、これらの二種以上を混合して
使用することもできる。更に、モノ置換マレイミ
ド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミド
と置換ビスマレイミドとの混合物も適宜使用する
ことができる。 また、本発明の樹脂組成物には、その用途、目
的に応じて、不飽和ビスイミドと重合反応成をも
つ化合物、例えば、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ
ー、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロム
スチレン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼン
ホスホネート、ジアリルアリールホスフイル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシア
ヌレートプレポリマー及びトリブロモフエノール
アリルエーテル等が用いられる。又、架橋剤は一
種に限定されず二種以上の併用も可能であり、
又、各種の変性剤の添加も可能であり、更には、
不飽和ポリエステル樹脂も一種に限定されるもの
ではなくそれらの二種以上の混合も又可能であ
る。 本発明の一般式〔〕で表わされるエーテルイ
ミド系化合物と不飽和ポリエステル樹脂の配合割
合は特に限定されないが、耐熱性付与のために、
前者100重量部に対し後者10〜100重量部の範囲内
とすることが適当である。 本発明の樹脂粗製物には、短時間の加熱により
その硬化を完了させる目的で、重合開始剤を添加
することが望ましい。このような重合開始剤は、
ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
パーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキシド、カブリリルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエ
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル
パーオキシド、）、ヒドロキシヘブチルパーオキシ
ド、第三級ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキシド、第三級ブチルパー
ベンゾエート、第三級ブチルパーアセテート、第
三級ブチルパーオクトエート、第三級ブチルパー
オキシイソブチレート及びジ−第三級ブチルパー
フタレート等の有機過酸化物が有用であり、その
一種又は二種以上を用いることができる。 また、前記のエポキシ化合物は触媒との併用系
が、特に有用である。このような併用系としては
例えば、イミダゾール系触媒とジクミルパーオキ
サイドとの併用系、および／または金属キレート
系化合物とパーオキサイドとの併用などが挙げら
れる。 本発明では、上述の重合触媒に、例えば、メル
カブタン類、サルフアイト類、β−ジケトン類、
金属キレート類、金属石鹸等の既知の促進剤を併
用することもできる。又、樹脂組成物の室温にお
ける貯蔵安全性を良好にするため、例えば、ｐ−
ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナントラキノ
ン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−第３級−
ブチルカテコール及び２，５−ジ−第３級ブチル
ハイドロキノン等のフエノール類及びニトロ化合
物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に
応じて使用できる。 更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応
じて種々の素材が配合される。すなわち、例え
ば、成形材料としての用途には、酸化ジルコン、
シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、チタニ
ア、亜鉛華、炭酸カルシウム、マグネサイト、ク
レー、カオリン、タルク、硅砂、ガラス、溶融石
英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイスカ
ー、カーボンブラツク、黒鉛及び二硫化モリブデ
ン等のような無機質充填剤、高級脂肪酸及びワツ
クス類等のような離型剤、エポキシシラン、ビニ
ルシラン、ボラン及びアルコキシチタネート系化
合物等のようなカツプリンク剤が配合される。
又、必要に応じて、含ハロゲン化合物、酸化アン
チモン及びリン化合物などの難燃性付与剤等を用
いることができる。 又、ワニス等のように、溶液として使用するこ
ともできる、その際用いられる溶剤は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン及
びジメチルテトラメチレンスルホン等があり、
又、フエノール系溶剤群には、フエノール、クレ
ゾール及びキシレノール等がある。 以上のものについては、単独又は二種以上を混
合して使用される。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。 〔実施例〕 実施例 １ 多官能エポキシ化合物として、ノボラツク型フ
エノール樹脂のポリグリシジルエーテルEOCN−
102S（日本化薬社製、エポキシ当量211、軟化点
66.4℃）、レゾルシン変性ノボラツク型フエノー
ル樹脂のポリグリシジルエーテル（油化シエルエ
ポキシ社製、エポキシ当量182、軟化点60℃）、次
式 で表わされるYL−931（油化シエルエポキシ社製、
エポキシ当量196、軟化点88℃）、次式 で表わされるRE−２（油化シエルエポキシ社製、
エポキシ当量195、軟化点81℃）、 そして、 ジシクロペンタジエン、フエノリツクポリマの
ポリグリシジルエーテルDCE−400（山陽国策パ
ルプ社製、エポキシ当量310、軟化点55−80℃、
数平均分子量800〜1500） で表されるYL−933（油化シエルエポキシ社製エ
ポキシ）。また、

【式】

【式】 EHPE−3156 で表わされる脂環型ビニルエポキシエーテル系オ
リゴマ（ダイセル社製、エポキシ当量225） シクロヘキセンエポキシカルボキシレート系化
合物として、 で表わされるエンドメチレン（１−メチル）シク
ロヘキセンエポキシカルボキシレートをそれぞれ
別個に所定重量部採取した。これらにオルトアリ
ルフエノール系化合物として、オルトジアリルビ
スフエノールＦ（DABFと略す）を、また、付加
型エーテルイミド系化合物として、２，２−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、（DAPP−ビスマレイミドと略す）を２，
２−〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、（DAPP−モノマレイミドと略す）ま
た、硬化剤として、無水メチルナジツク酸
（MHAC−Ｐ）を、硬化促進剤として、イミダゾ
ール系の２−エチル−４−メチルイミダゾール
（2E4MZ；四国化成社製）とアルミニウムトリス
キレート（ALCH−TR；川研フアインケミカル
社製）を第１表並びに第２表に示した所定量配合
し、16種類の配合組成物を作成した。 数平均分子量：475 ノボラツク型フエノール樹脂HP607N.（日立化
成社製） 次いで、この配合物を各種特性試験片作成用金
型で注型した後、120℃、８時間＋160℃、３時間
＋230℃、15時間の加熱硬化を行なつた。 加熱減量の測定は、15mm×25mm×2tの試片を
270℃中に四日間放置した後の重量減少率で示し
た。

【表】

【表】

【表】 実施例17〜22および比較例 エポキシ系化合物として、EOCN−102S、及
びEHPE−3150（ダイセル化系社製；エポキシ当
量179、融点76℃） 硬化剤として、ノボラツク型フエノール
HP607N及びＭレジン（丸善石油社製、ポリパラ
ヒドロキシスチレン） オリトアリルフエノール系化合物として
DABF ビスマレイミド系化合物として、DAPP−ビス
マレイミド、DDM−ビスマレイミドをそれぞ
れ、第３表に記した所定量配合し、これらにそれ
ぞれ別個に、硬化促進剤として、トリフエニルホ
スフインＰ−100、２重量部とジクシルパーオキ
サイド（DCPO）0.5重量部（DCPOは予め
DABFに溶融して用いた）カツプリング剤とし
て、エポキシシラン系KBM303（信越化学社製）
1.5重量部、離型剤として、ヘキストワツクスＥ
（ヘキストジヤパン社製）2.0重量部、着色剤とし
て、カーボンブラツク（キヤボツト社製）2.0重
量部、そして、充填材として、石英ガラス粉を所
定配合量添加して、七種類（比較例を含む）の配
合細成物を作成した。 次いで、これらは、8″φ径２本ロールを用いて
70〜85℃の条件で８分間加熱混練した後、冷却し
て、半導体封止用成形材料を得た。 この成形材料を用いて、4MビツトＤ−
RAMLSI（LSIの数、それぞれ50個）を、トラン
スフア成形機を用いて、175℃、70Kgｆ／cm²、２
分間の条件で封止成形を行ない、樹脂封止型半導
体装置を得た。 この樹脂封止型半導体装置のプレツシヤクツカ
テスト（PCT；121℃、２気圧、過飽和水蒸気中
放置テスト）後の不良率、半田浴浸漬後のPCT
テストの不良率、半田浴浸漬後の更にPCT放置
した場合の不良率、並びに冷熱サイクル後の封止
品のクラツク発生状況などを第３表に示した。従
来のＮ，N′−ビスマレイミドであるDDMビスマ
レイミドを用いた場合に比べて、DAPP−ビスマ
レイミドを用いた場合は、耐湿信頼性、耐熱信頼
性が格段に向上する。

【表】 実施例 23 エポキシ系化合物として、ビスフエノールＡ型
エポキシレジンDER332 150重量部 ビスマレイミド系化合物として、２，２−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、 150重量部 並びに、DAPP−ビスマレイミドのDAPP付加
物（１：４付加物） ジアリルビスフエノールＦ 100重量部 MHAC−Ｐ 150重量部 を、メチルエチルケトン、900重量部に加え溶解
し、これに、DCPO、２重量部と、３，９−ビス
〔２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザ
フエニル）エチル〕２，４，８，10−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカン（CTU−グアナ
ミン味の素社製）２重量部を添加した。 この樹脂溶液を、アミノシラン処理した平織り
ガラススクロスに浸漬し含浸させた後、約２時間
風乾した。次いで100℃で30分間＋120℃で30分間
乾燥し、樹脂含有量43重量％のプリプレグを得
た。プリプレグ（150mm×150mm）六枚を重ね合
せ、180℃、一時間プレス成形して、積層板を作
成した。更に、230℃五時間後硬化を施した。積
層板を240℃、一千時間加熱して重量減少を測定
した結果、6.3重量％であつた。 発明の効果 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、均質で貯蔵安
定性に優れている。また、200℃以下の比較的低
温で速硬化性であり、その硬化物は耐熱性、可撓
性、耐熱衝撃（耐ヒートサイクル）性が優れ、金
属、無機物に対する接着剤にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一般式〔〕 〔式中、Ｘはなし、−CH₂−、−Ｏ−、−SO₂− 【式】【式】【式】のいずれかであ る。〕 で表されるビス−オルトアリルフエノール系化合
   物と、 一般式〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
   じでも異なつていてもよい。R₅、R₆は水素、メ
   チル基、エチル基、トリフルオロメチル基、トリ
   クロロメチル基であり、互いに同じでも異なつて
   いてもよい。D₁、D₂はエチレン性不飽和二重結
   合を有するジカルボン酸残基である。〕で表され
   る付加反応型エーテルイミド系化合物と、 エポキシ系化合物を含むことを特徴とする熱硬
   化性樹脂組成物。 ２ 前記一般式〔〕が、 で示される特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ３ 前記一般式〔〕が、 で示される特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ４ エポキシ系化合物が、 および／または で示される特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ５ エポキシ系化合物が、 〔式中、ｍは２〜30である。〕で示される特許請
   求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ６ エポキシ系化合物が、ノボラツク型フエノー
   ル系エポキシ樹脂である特許請求の範囲第１項記
   載の熱硬化性樹脂組成物。 ７ エポキシ系化合物がシクロヘキセンカルボキ
   シレート系化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の熱硬化性樹脂組成物。 ８ 少なくとも一般式〔〕 〔式中、Ｘはなし、−CH₂−、−Ｏ−、−SO₂− 【式】【式】【式】のいずれかであ る。〕 で表されるビス−オルトアリルフエノール系化合
   物と、 一般式〔〕 〔式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
   じでも異なつていてもよい。R₅、R₆は水素、メ
   チル基、エチル基、トリフルオロメチル基、トリ
   クロロメチル基であり、互いに同じでも異なつて
   いてもよい。D₁、D₂はエチレン性不飽和二重結
   合を有するジカルボン酸残基である。〕で表され
   る付加反応型エーテルイミド系化合物と、 エポキシ系化合物と、 フエノール系化合物と含むことを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。 ９ フエノール系化合物が、一般式 〔式中、R₇は水素、メチル基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、−OH、【式】 【式】【式】 【式】Cl、Brのいずれかであ り、ｍは２〜300である。〕で表されるノボラツク
   型フエノール樹脂である特許請求の範囲第８項記
   載の熱硬化性樹脂組成物。 １０ フエノール系化合物が 【式】および／または 【式】 〔式中、R₈は水素、メチル基、−OH、NH₂、−
   SO₂NH₂、−SO₃Hのいずれかであり、ｎは２〜
   300である。〕である特許請求の範囲第８項記載の
   熱硬化性樹脂組成物。