JPH0234624A

JPH0234624A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0234624A
Application number: JP18184788A
Authority: JP
Inventors: Akio Nishikawa; 西川　昭夫; Saburo Shoji; 庄司　三良
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1990-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、低誘電率化が可能で耐熱性にすぐれ、吸水率
、透湿率の小さい樹脂組成物、この樹脂組成物から成る
半導体装置用封止剤、及び、樹脂組成物から成る積層板
用材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、樹脂封止型半導体装置の封止用樹脂組成物は、ノ
ボラック型フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ系材
料が主流となっている（特開昭６２−１０６９２２号公
報）。しかし、半導体装置の高集積度化、及び、樹脂封
止型半導体装置の用途拡大に伴い、封止用樹脂組成物に
は、更に、耐熱性、耐湿性、接着性にすぐれ、しかも、
低応力化の可能な樹脂組成物の開発が強く望まれている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、フェノールノボラック樹脂硬化エポキシ系組成
物は、耐熱性、特に、ガラス転移点の向上に限界がある
ことや、吸水率、透湿率が比較的大きく、硬化物バルク
からの水のパッケージ内への侵入を防ぐには本質的な問
題があった。この対処策としては、シロキサン系やフル
オロ系の表面処理剤などを添加して改質する試みがなさ
れてきたが、この場合にも、成形時に金型汚れや成形品
の外Ｍに改善すべき問題がある。

本発明の目的は、低誘電率化が可能で耐熱性にすぐれ、
吸水率、透湿率の小さいエポキシ樹脂組成物、このエポ
キシ樹脂組成物から成る半導体装置用封止剤、及び、エ
ポキシ樹脂組成物から成る積層板用材料を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を、達成するために、エポキシ樹脂の一般的な
硬化剤であるフェノールにホルムアルデヒド縮合物の含
弗素化について検討した結果、以下の事項により、本発
明を完成するに至った。その要旨は、（１）多官能エポキシ化合物（Ａ）、及び一般式〔式中
１ｍは１〜４０である。ｐは１〜８．ｑは０〜７で、２
　＜　ｐ　＋　ｑ　＜　８である。また、Ｘ○ のいずれかである。また、ＲはＨ９低級アルキル基、パ
ーフルオロアルキル基、ＣＱ、Ｂｒの中のいずれかであ
る。〕で表わされるペルフルオロアルキルエーテル置換
基を持つフェノール誘導体。

および／または、一般式［Ｕ）〔式中１ｍは１〜４０である６ｐは２〜２００゜ｑはＯ
〜２００である。また、ＸはＨ，’−（、：る、また、
Ｒは、Ｈ２低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、
ＣＱ、Ｂｒの中のいずれかである。〕で表わされるペル
フルオロアルキルエーテル置換基を持つポリビニルフェ
ノール誘導体を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。

（２）一般式（Ｉ）が、次式（ＩＩＩ）〔式中、ｍ＊Ｐ
＋　ｑ及びＲは前記と同じである。〕であることを特徴
とする（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（４）多官能エポキシ化合物（Ａ）、及び、一般式〔式
中、ｍ、ｐ、ｑ、及びＲは前記と同じである。〕である
ことを特徴とする（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（３）一般式ＣＩ＋）が、次式（ｒＶ）〔式中、ｍは１
〜４０である。ｐは＞８．ｑはＯ〜７で、２＜ｐ＋ｑ＜
８である。また、Ｘのいずれかである。また、ＲはＨ２
低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、ＣＱ、Ｂｒ
の中のいずれかである。〕で表わされるペルフルオロア
ルキルエーテル置換基を持つフェノール誘導体、および／または、一般式（ＩＩ）誘導体を含むエポキシ樹脂組成物で、少なくとも半導体
素子の一部を被覆および／または封止成形したことを特
徴とする半導体装置。

（５）多官能エポキシ化合物（Ａ）、及び、一般式（１）〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは１〜８＋ｑはＯ〜７
で、２　（ｐ　＋　ｑ　＜　８である。また、Ｘのいず
れかである。また、ＲはＨ２低級アルキル基、パーフル
オロアルキル基、ＣＱ、Ｂｒの中のいずれかである。〕
で表わされるペルフルオロアルキルエーテル置換基を持
つフェノール〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは１〜８
＋ｑは０〜７で、２＜ｐ＋ｑ＜８である。また、Ｘのい
ずれかである。また、ＲはＨ９低級アルキル基、パーフ
ルオロアルキル基、ＣＱ、Ｂｒの中のいずれかである。

〕で表わされるペルフルオロアルキルエーテル置換基を
持つフェノール誘導体、および／または。

一般式［）〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは２〜２００゜ｑは０
〜２０ｏである。また、ＸはＨ，−ＣＥる。また、Ｒは
、Ｈ２低級アルキル基、パーフルオロアルキル基、ＣＱ
、Ｂｒの中のいずれかである。〕で表わされるペルフル
オロアルキルエーテル置換基を持つポリビニルフェノー
ル誘導体を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物か
らなる積層板用材料。

〔作用〕

本発明の必須成分である、一般弐Ｎ）および／または一
般式（ＩＩ）で表わされる〔式中、ｍは１〜４ｏである。ｐｌは１〜８゜ｑｌはｏ
〜７で、２　＜　ｐ　ｌ＋　ｑ　ｓ　＜　８　テある。

また、のいずれかである。また、ＲはＨ２低級アルキル
基、パーフルオロアルキル基＋Ｃｌ２１８ｒの中のいず
れかである。〕で表わされるペルフルオロアルキルエー
テル置換基を持つフェノール誘導体、および／または一
般式（ｎ）〔式中、ｍは１〜４０である。ｐ２は２〜２００゜ｑ２
はＯ〜２００である。また、ＸはＨ，−Ｃ”：る。また
、Ｒは、Ｈ１低級アルキル基、パーフルオロアルキル基
、ＣＱ、Ｂｒの中のいずれかである。〕で表わされるペ
ルフルオロアルキルエーテル置換基を持つポリビニルフ
ェノール誘導体とは、式オリゴマと、ペルフルオロアルキルエーテル系化合物と
を第三級アミンなどの触媒の共存下に加熱反応させるこ
とにより得ることが可能である。

ペルフルオロアルキルエーテル系化合物とは、例えば、
式〔式中、ｎは１〜４０である。〕で表ねされる。

ペルフルオロアルキルエーテル系化合物は。

あるいは式〔式中＊　ＰＩ　ｒ　ｑｌ　ｐ　Ｐ２　ｔ　ｑ２　、及
びＸ、Ｒは前記と同じである。〕で表わされるフェノー
ル系などがある。これらは、いずれも、室温で液状であ
る。

本発明に於いて、一般式〔■〕、及び、一般式［１’ｌ
）で表わされるフェノール誘導体の例は、以下のような
ものがある。

ＦａＣ’ ＼ＣＦ（ＣＦ３）２ＦａＣ／　　　ゝＣＦｓ〔上記式中。

ｐ　＋ｑ及びＲは前記と同じである。

〕ＦｓＣ’ ＼ＣＦ（ＣＦ３）２（式中のＲは前記したものと同じである。）などがある
。

本発明で、多官能エポキシ化合物は、例えば、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ブダジエンエボキサ
イド、３，４−エボキシシグロヘキシルメチルー（３，
４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニ
ルシクロヘキサンジオキサイド、４，４′−ジ（１，２
−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４．４’　　
（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス
（３゜４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾル
シンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシ
ジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエ
ーテル、ビス−（２，３’　−エポキシシクロペンチル
）エーテル、２−　（３，４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−５，５−スピロ（３゜４−エポキシ）−シクロヘキ
サン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’　−ｍ
−フェニレンビス（４，５−エポキシご１，２−シクロ
ヘキサン）ジカルボキシイミドなどの官能のエポキシ化
合物、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル
、ポリアリルグリシジルエーテル、■。

３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２
．２’　、４．４’　−テトラグリシドキシベンゾフェ
ノン、フェノールホルムルデヒドノボラックのポリグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル
、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルな
ど三官能以上のエポキシ化合物が用いられる。このエポ
キシ化合物は、用途、目的に応じて一種以上併用して使
用することも出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物を、塗料、接着剤。

ワニス、コート材などの用途に用いる場合には、特に次
のシッフ結合を持つエポキシ化合物が有効穴−，Ｃ，Ｈ
−ＣＨ２−０−Ｃ＜ΣＮ＝ＨＣ（トり宍−＞ＣＨ−ＣＨ２−ＯＧＮ＝ＨＣす←り六−＞ＣＨ−ＣＨ２−ＯＱＣＨ＝ＨＣ−ＩＪＪ←−ＣＨ
＝ＣＨ０ｏ−、、、。

すである。

また、含浸などの目的、用途には、粘性の低いエポキシ
化合物と併用することが望ましい。

このような低粘度不飽和エポキシ化合物は。

〔式中、ｍ、ｎは１〜５０で、５０　＞　ｍ　＋　ｎ　
＞　１である。〕などがある。また、一般式（１）およ
び／または（Ｉｌｌで表わされる含弗素フェノール系化
合物［Ｂ）と、少なくとも一個のＮ−ｆｉ換マレイミド
基を持つ化合物とを併用することにより、耐熱性向上の
効果が増大する。

Ｎ−置換マレイミド基を持つ化合物は、例えば、式（Ｉ
ＩＩ）〔式中、Ａはアルキレン基、アリレン基、または、それ
らの置換された二価の有機基を示す〕で表わされる化合
物で、例えば、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−
フェニレンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−４，４’　〜ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジシクロヘキシルメ
タンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４゜４′−メタキシ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’４．４′−ジフェニルシ
クロヘキサンビスマレイミド、あるいは、一般式（ＩＶ
）ＯＶ）（式中、Ｒ２”ＲＩ５は水素、低級アルキル基、低級ア
ルコシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであって
も異なっていてもよいａＲｓおよびＲ７は水素、メチル
基、エチル基、トリフルオルメチル基、または、トリク
ロロメチル基、Ｄは２〜２４個の炭素原子をもっこ価の
有機基を示す。）で表わされるニーチルイミド系化合物
、例えば。

２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシフェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−
ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−ブロモ−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−プロピ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス［３−ｓｅｅ−ブチル
−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２゜２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス（４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１
．１−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノ
キシ〕フェニル〕エタン、１゜１−ビス〔３−クロロ−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、ビス（４−（４マレイミド
フエノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニルコメタン、１，１．Ｌ、３，
３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１
，３，３゜３−ヘキサクロロ−２，２−ビス（４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３゜３
−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
ペンタン、１．１−ビス（４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、１゜１．１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１
，１，１，３゜３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス
〔３−メチル−４（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，４−ビス［４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタン、１−　（
４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−、Ｌ、
３．３−トリチメル−６−（３−マレイミドフェノキシ
）イレダンなどを挙げることができる。又、これらの二
種以上を混合して使用することもできる。更に、又、モ
ノ置換マレイミド。

トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミドとの混合物
も適宜使用することができる。

また、以下の含弗素化合物の併用も有効である。

すなわち、また、次の含弗素フェノール系重合体を併用ｊることもできる
。

本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化剤を併
用することもできる。それらは、垣内弘著：エポキシ樹
脂（昭和４５月９月発行）１０９〜１４９ページ、Ｌｅ
ｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ
（Ｍｅ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　Ｉｎｃ　：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９５７年発行）６３〜１４１ページ。

Ｐ、Ｅ、Ｂｒｕｎｉｓ著　：　　Ｅｐｏｘｙ　　Ｒｅ５
ｉｎｓ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙａｒｋ、
　１９６８年発行）４５〜１１１ページなどに記載の化
合物であり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、第二および第三アミンを含むアミン類。

カルボン酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香
族ポリアミドオリゴマおよびポリマ類、三弗化硼素−ア
ミンコンプレックス類、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物
類、その他、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド
、ポリアミノマレイミド類などがある。

この硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用する
ことが出来る。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と含弗素ノボ
ラック型フェノール樹脂の硬化反応を促進する触媒を使
用することが出来る。

このような触媒は１例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドウセチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド。

ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド。

トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベンジル
ジメチルテトラデシルアルモニウムクロライド、ベンジ
ルメチルパルミチルアンモニウムクロライド、アリルド
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジ
メチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
テトラデシルアンモニウムアセテートなどの第四級アン
モニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ソール、２−ヘプタデシルイミダゾール。

２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール。

１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール。

１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール。

１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２
−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリ
フェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テ°ドラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホ
リンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチル
イミダゾールテトラフェニルボレート、２−エチル−１
，４−ジメチルイミダゾールテトラフェニルボレートな
どのテトラフェニルボレートなどがある。

また、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，Ｏ）オクテ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２、Ｏ）ウン
デセン−８，１，４−ジアド−ビシクロ（３，３，Ｏ）
オクテン−４，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（
３，３，Ｏ）オクテン−４，３，６，７，７−テトラメ
チル−１，４−ジアザージシクロ（３，３，Ｏ）オンテ
ン−４，１，５−ジアザ−ビシクロ（３，４，Ｏ）ノネ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，３，６）ドデ
セン−８，１，７−ジアザビシクロ（４，３゜０）ノネ
ン−６，１，５−ジアザビシクロ（４゜４．０）デセン
−５，１，８−ジアザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリ
デセン−８，１，８−ジアザビシクロ（５，３，Ｏ）デ
セン−７，９−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，
３，Ｏ）デセン−７，１，８−ジアザビシクロ（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ（５，
５゜０）ドデセン−６，１，７−ジアザビシクロ（６゜
５、Ｏ）　　トリデセン−７，１，８−ジアザビシクロ
（７，５，Ｏ）テトラデセン−８，１，１０−ジアザビ
シクロ（７，３，Ｏ）　　ドデセン−９，１゜１０−ジ
アザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリデセン−９，１，
１４−ジアザビシクロ（１１，３，Ｏ）へキサデセン−
１３，１，１４−ジアザビシクロ（１１，４，Ｏ）へブ
タデセン−１３などのジアザビシクロ−アルケン類など
も有用である。これらの化合物は、目的と用途に応じて
一種類以上を併用することもできる。これら化合物の中
でも、特に、１，８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）並びにこの化合物のカルボン酸
塩類が、本発明の効果を発揮する上で有効である。

本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応じて、各種の
無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る。それ
らの具体例をあげれば、ジルコン。

シリカ、溶融石英ガラス、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、ガラス、石英ガラス、珪酸カルシウム。

石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレーカオリン
、タルク、鉄粉、銅粉、マイカ、アスベスト、炭化珪素
、窒化硼素、二硫化モリブデン。

鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛華、チタン白、カーボンブラ
ックなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸。

ワックス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラ
ン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネ
ート系化合物、アルミニウムキレート化合物などのカッ
プリング剤などである。さらに、アンチモン、燐化合物
、臭素や塩素を含む公知の難燃化剤を用いることが出来
る。

〔実施例〕

〈実施例１（含弗素フェノール樹脂の製造）〉フェノー
ルノボラック型樹脂（数平均分子量；４１２．３．８　
核体（平均））１００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピＯ
ＩＪド：／　（ＮＭＰ）５００重量部に溶解し、これに
トリエチルアミン２ｍ１２を添加した。この溶液を攪拌
しながら、ペルフルオロアルキルエーテルオリゴマを１００重量部をＮＭＰ３００ｍＱに溶解した溶液を滴
下し、加温反応を約三時間行なった。その後、洗浄、′
ａ過、洗浄、減圧乾燥により、含弗素フェノール樹脂（
Ａ）〈実施例２〉（含弗素フェノール樹脂の製造）フェノールリボラック型樹脂の替りに、オルトクレゾー
ルノボラック型樹脂（数平均分子ｆｆｉ：４８０．４．
５　核体（平均））を、また、ペルフルオロアルキルエ
ーテルオリゴマとして、ＣＦ　ｓ　　　　　　　ＣＦ　
５Ｆ（ＦＣ−ＣＲｚ−０汁ＣＦ−ＣＯＦを、８７重量部を用いた他は、実施例１と同し方法で、
含弗素フェノール樹脂（Ｂ）を得た。

を得た。

〈実施例〉（Ｃ）（Ｂ）（Ｄ）の四種類を採り上げた。これらに更に、ビスフェノール
Ａ型エポキシＤＥＲ３３２（ダウ・ケミカル社製）、オ
ルトジアリルビスフェノールＦ、２゜２−ビス（４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロ
プロパン（略して、ＤＡＰＰ−ＦＭＩ）　　トリアリル
イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を、それぞれ別個に第１
表に示した所定量（重量部）を配合して、へ種類の配合
物を作った。これらの配合物には、それぞれ硬化促進剤
として、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、及び、
ジクミルパーオキサイド（Ｄ　ＣＰ　Ｏ）を、また、カ
ップリング剤としてエポキシシランＫＭＢ４０３　（信
越化学社製）を所定量添加した。

次いで、これらの配合組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の等
景況合液に溶解して、４５〜４８重量％の固形分を含む
ワニスとした。

ワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製ＷＥ−１１
６Ｐ、ＢＹ−５４）に、樹脂含浸塗布し、１６０℃、１
５分間乾燥させ、樹脂含有量４５〜４８重量％の塗工布
を作成した。

次いで、塗工布へ枚を用い、その上下に３５μｍ厚のＴ
ＡＩ処理銅箔（古河電ニーＣＦＣ社製）を重ね、１７０
〜１８５℃、４０ｋｇ−ｆ／Ｊの条件下で８０分積層接
着し、厚さ約１．６　ｍｍの両面銅張り積層板を作成し
た。

この銅張り積層板を、更に２００℃、四時間後硬化を行
なった。得られた銅張り積層板へ種類の諸特性を第１表
に示した。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

（、）銅箔引き剥がし強度銅張り積層板より２５ｍａ＋Ｘ１００ｍｍの大きさに試
験片を切り取った後、中央部にｒｌｌ　１０　ｎｙｎに
銅箔を残し、他の銅箔はエツチング除去した。

次に、中央部の銅箔を垂直方向に５ＩＩＷｌｌ／ｌｌ１
ｉｎの速度で引き剥がし、その強度を測定した。

（ｂ）半田耐熱性銅張り積層板より２５１１１１角に切り取ったものを試
験片とした。この試験片を３００℃に加熱した半田浴に
浮かべ、ふくれなどの異常の発生する時間を測定した。

（ｅ）消炎性ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。銅張り積層板から
幅１２ｍ、長さ１２５ｍｍに切り取り。

銅箔をエツチングしたものを試験片とした。

試験片は各々十個ずつ測定し、平均消炎時間で表した。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間１０秒以内
がＵＬ−９４，Ｖ−０、平均消炎時間２５秒以内、最長
消炎時間３０秒以内がＵＬ−９４，Ｖ−１である。

〈実施例１１〜２１．比較例〉多官能エポキシ化合物として、オルトクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２Ｓ（日本化薬社製
、エポキシ当量２１１．軟化点６６．４℃）、１００重
量部に対して、含弗素フェノールノボラック樹脂（Ａ）
並びに（Ｂ）、を、第２表に示した所定ｉｔ（重量部）
を配合した。また、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−
６０７Ｎ（日立化成社製、軟化点７８〜８２℃）、ポリ
ーｐ−ヒドロキシスチレンＭレジン（丸善石油社製。

数平均分子ｆｆ１４８００）、Ｎ、Ｎ’　−ビスマレイ
ミド−４，４′−ジフェニルメタンを採り上げ、第２表
に示した所定量を配合した。

これらの配合物に、硬化促進剤として、トリフェニルホ
スフィン２．０　重量部、カップリング剤として、エポ
キシシランＫＢＭ３０３　（信越化学社製）２．０重量
部と、アシレート型チタネート系化合物０．８重量部、
離型剤として、ステアリン酸カルシウム１．０　重量部
とへキストワックスＥ（ヘキストジャパン社製）１．０
重量部、難燃材として、付加型イミドコート赤リン５重
量部、充填材として、平均粒径１μｍの球状アルミナ５
０重量パーセント（Ｍ酸物全体に対して）と、１０〜４
４μｍの溶融石英ガラス粉３０重量パーセント、着色剤
として、カーボンブラック（キャボット社製）２．０重
量部を、それぞれ別個に添加した。

次いで、この配合物は、７５〜８５℃の８インチ径二本
ロールで８分間加熱混棟した後、冷却し、粗粉砕して、
半導体封止用成形材料組成物を得た。

第２表に、硬化物の吸水率、耐冷熱サイクル後のクラッ
ク発生状況、誘電率の結果と、ＩＭビットＤ−ＲＡＭの
樹脂封止品を、１２１℃、２気圧の過飽和水蒸気中に放
置した場合のＬＳＩの腐食断線故障の発生状況（耐湿信
頼性）の結果を示した。

〈実施例２２〉スミエポキシＥＳＡ−０１１（住友化学製ビスフノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０）８０重量部、
含弗素フェノール樹脂（Ｄ）を２０重量部をメチルエチ
ルケトン４０重量部、Ｎ−メチルピロリドン４０重量部
に溶解させ、ジシアンジアミド１．６重量部、１，２．
３−ベンゾトリアゾール（Ｂ７Ａ）２．０　重量部を添
加し均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。この組
成物をガラスクロス（カネボウ硝子繊維社製ＫＳ−１６
００平織り）に含浸し、風乾後１３０℃に恒温槽中で２
５分間加熱することによりプリプレグを得た。

プリプレグ６層を１６０℃、１００ｋｇ／２０分の条件
でプレス成形し、さらに１８０℃、６０分恒温槽中で後
硬化して積層板を得た。また、銅箔（古河電工社製３２
μｍ）とプリプレグ６層より。

前述と同じ条件で銅張り積層板を得た。得られたこれら
の積層板をＪＩＳ−、Ｃ−６４８１に準じて測定した特
性を第３表に示した。

第表第３表に示されるように、本実施例の積層板は従来のも
のに比べ、煮沸後の銅張り板剥離強さが大きく、吸水率
が低い。

さらに、煮沸後の半田耐熱性にすぐれ、ガラス転移点が
高い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、誘電率が低く、耐熱性、可どう性にす
ぐれ、吸水率、及び、透湿率の小さいエポキシ樹脂硬化
物となるために、高性能の積層板。

Claims

【特許請求の範囲】１、多官能エポキシ化合物（Ａ）、及び一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは１〜８、ｑは０〜７
で、２＜ｐ＋ｑ＜８である。また、Ｘは、▲数式、化学
式、表等があります▼の中のいずれかである。また、ＲはＨ、低級アルキル基、パ
ーフルオロアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒの中のいずれかであ
る。〕で表わされるペルフルオロアルキルエーテル置換
基を持つフェノール誘導体、および／または一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは２〜２００、ｑは０
〜２００である。また、Ｘは▲数式、化学式、表等があ
ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかである。また、Ｒは、Ｈ、低級アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、Ｃｌ、Ｂｒの中のいずれかである。〕で表わ
されるペルフルオロアルキルエーテル置換基を持つポリ
ビニルフェノール誘導体を含むことを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物。２、一般式〔Ｉ〕が、次式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕〔式中、ｍ、ｐ、ｑ、及びＲは前記と同じである。〕で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポ
キシ樹脂組成物。３、一般式〔II〕が、次式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕〔式中、ｍ、ｐ、ｑ、及びＲは前記と同じである。〕で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポ
キシ樹脂組成物。４、多官能エポキシ化合物（Ａ）、及び、一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは１〜８、ｑは０〜７
で、２＜ｐ＋ｑ＜８である。また、Ｘは、Ｈ、−Ｃ≡Ｎ
、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかである。また、ＲはＨ、低級アルキル基、パ
ーフルオロアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒの中のいずれかであ
る。〕で表わされるペルフルオロアルキルエーテル置換
基を持つフェノール誘導体、および／または、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは１〜８、ｑは０〜７
で、２＜ｐ＋ｑ＜８である。また、Ｘは、Ｈ、−Ｃ≡Ｎ
、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかである。また、ＲはＨ（１低級アルキル基、
パーフルオロアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒの中のいずれかで
ある。〕で表わされるペルフルオロアルキルエーテル置
換基を持つフェノール誘導体を含むエポキシ樹脂組成物
で、少なくとも半導体素子の一部を被覆および／または
封止成形したことを特徴とする半導体装置。５、〔Ａ〕多官能エポキシ化合物、及び、一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは１〜８、ｑは０〜７
で、２＜ｐ＋ｑ＜８である。また、Ｘは、Ｈ、−Ｃ≡Ｎ
、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかである。また、ＲはＨ、低級アルキル基、パ
ーフルオロアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒの中のいずれかであ
る。〕で表わされるペルフルオロアルキルエーテル置換
基を持つフェノール誘導体、および／または、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、ｍは１〜４０である。ｐは２〜２００、ｑは０
〜２００である。また、ＸはＨ、−Ｃ≡Ｎ、▲数式、化
学式、表等があります▼の中のいずれかである。また、Ｒは、Ｈ、低級アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、Ｃｌ、Ｂｒの中のいずれかである。〕で表わ
されるペルフルオロアルキルエーテル置換基を持つポリ
ビニルフェノール誘導体を含むことを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物からなる積層板材料。