JPS6164730A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン類とを
原料とする耐熱性樹脂の製造方法に関するものである。

その目的とするところは、閉環処理によりイミド化した
硬化樹脂が著しく低い弾性率と優れた耐熱性を有してお
りまたポリイミド樹脂としての耐摩耗性、耐薬品性、電
気絶縁性、皮膜性、機械特性、可央性なども優れた電子
デバイス用材料、電気絶縁材料、被覆剤、接着剤、塗料
、成形品、積層品、繊維あるいはフィルム材料などとし
て有用な耐熱性樹脂を提供することにある。

［従来技術］ 従来、少なくとも２個の炭素原子を含有するジアミンを
、少くとも２個の炭素原子を含む４価の基を含有し、し
かもそのジ無水物基のカルボニル基の精々２個が該４価
の基の炭素原子のいずれか１個に結合されているテトラ
カルボン酸ジ無水物と反応せしめて、それによりポリア
ミック酸生成物を生成せしめ、ついでこのものを５０°
Ｃより高い温度に加熱して該ポリアミック酸生成物をポ
リイミドに変化せしめることによりポリイミド類を製造
することは良く知られたことである。

また製造されたポリイミド類は、ジアミン及びテトラカ
ルボン酸ジ無水物なる基からなる反核単位を有すること
を特徴とし、更にまた、該ジアミン基が少くとも２個の
炭素原子を含む２価の基を含有し、且つ該テトラカルボ
ン酸ジ無水物基は少くと（，１２個の炭素原子を含む２
価の基を含有し、その際ジ無水物基のカルボニル基の精
々２個は４価の基の炭素原子のいずれか１個に結合して
いることを’ｌとしていることも公知である。

更には又テトラカルボン酸）無水物としてピロメリット
酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物
、２，３，６．？−す７タレンテトラカルボン酸ジ無水
物、３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン
酸ジ無水物、２．２’３．３’−ジフェニルテトラカル
ボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
ジフェニル）プロパンツ無水物、３．４．９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシ：）フェニル）エーテルジ無水物、エチレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン−１，２，４，５
−テトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン−１，４，５
，８−テトラカルボン酸ン゛無水物、４．８−ツメチル
−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、２．６−
ジクロロす７タレンー１．４，５．８−テトラカルボン
酸ジ無水物、２．７−シクロロナフタレンー１，４゜５
．８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，３．４．７−テ
トラクロロす７タレンー１．４，５．８−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、７エナンスレンー１．２，９．１０−テ
トラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタン−１，２，３
，４−テトラカルボン酸ジ無水物、ピロリジン−２，３
，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物、ピラジン２，３
，５．６−テトラカルボン酸ジ無水物、２．２−ビス（
２，５−ジヵルボキシフェニノリブロパンジ無水物、１
．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンジ
無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エタンジ無水物、ビス（２゜３−ジカルボキシフェニ
ル）メタンジ無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホンジ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸ジ無水物、１，２゜３．４−ブタンテ
トラカルボン酸ジ無水物、チオ７エンー２．３，４．５
−テトラカルボン酸ジ無水物などを使用し、またジアミ
ンとしてｍ−７二二レンジアミン、ｐ−７二二レンジア
ミン、４，４′−ノアミノノフェニル７’　Ｏハン、４
．４゛−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４゜
４′−ノアミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３’−ノアミノジフェニ
ルスルホン、４．４’−ノアミノノフェニルエーテル、
２．６−ノアミツピリジン、ビス（４−７ミノフエニル
）ホスフィンオキシト、ビス（４−７ミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、１．５−ジアミノナフタリン、３＋
３’　　＞メチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３
，３゛−ノメトキシベンジジン、２，４−ビス（β−ア
ミノ−し−ブチル）トルエン、ヒス（ｐ−β−アミノ−
し−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２メチル−
４−７ミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジ
メチル−５−アミノベンチノリベンゼン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミ
／シクロヘキシノリメタン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンツアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、３−メチルへブタメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンツアミ
ン、２，１１−ジアミノデカン、１，２−ビス（３−ア
ミ７プロボキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレン
ツアミン、３−メトキシへキサメチレンジアミン、２゜
５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２，５−ジメチ
ルプロピレンツアミン、１，４−ノアミノシクロヘキサ
ン、２．１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミ
ノ−１，３，４−オキサジアゾールなどを使用するぞと
も既に行なわれている。

また珪素化合物として ＣＨ３ ＊−ＮＨ２ ※、−ＣＨ２−ＣＮ ＊２−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ２−ＮＨ２ ＊−ＮＨ２ などや、各種のシランカップリング剤を使用することも
既に行なわれている。

［発明の目的１ しｈ化ながら、エレクトロニクス、ＯＡＫ器、ロボット
、原子力、航空・宇宙その池いわゆる先端技術産業分野
では、機器の高集積化や軽薄短小化あるいは苛酷な使用
環境下での超精密性などが強く求められはじめ、これら
に使用するポリイミド樹脂にも耐熱性だけでなく優れた
ストレス対応性即ち応力緩和性が求められる様になって
きたかこの様なポリイミド樹脂は従来全く見い出されて
いなかった。

例えばデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ポリイミド樹脂ワ
ニスパイルＭＬ（ＰｙｒｅＭＬ）の硬化フィルムの引張
弾性率は３２０　ｋｇ／ａ＋ｍ２であり、従来のポリイ
ミド樹脂の中には引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ二以下
のものは見あたらない。

本願発明者等は、ポリイミド樹脂の優れた緒特性を保持
したまま、引張弾性率を３００ｋｇ／ｍｌ１１２以下に
した応力緩和性の優れた樹脂の開発を目的とした。

［発明の構成１ 本願発明はピロメリット酸ジ無水物（Ａ＞９９〜１モル
％および一般式 ％式％ で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物（Ｂ）１〜９９
モ（Ｘ２１ｉ−ＣＯ−、−０−、−８Ｏ２−、−８−、
−ＣＨ２−で表わされるジアミン（Ｃ）９９．９９〜９
５．００モル％および一般式 （ｎ＝０−５０で、Ｘ、Ｘ４はそれぞれ脂肪族、脂環式
芳香族系の炭化水素基） で表わされるジアミノシしキサン（Ｄ）０．０１〜５．
００モル％とからなるジアミン類とを無水の条件下に不
活性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で
反応する。

これによりイミド化後の硬化物の弾性率が３００〜３０
ｋｇ／ａｍ”の低弾性率ポリイミド樹脂が得られるとい
う驚くべき事実を見い出し、本発明を完成するに到った
ものである。

本発明におけるピロメリット酸ジ無水物（Ａ）は、耐熱
性を高める効果を有するものである。

一般式 ％式％ で表わされるピロメリット酸ジ無水物（Ａ＞は樹脂とな
り硬化した時、主鎖中で環構造を３ヶ連ねたものとなＩ
）、熱安定性が著しく良い。

よって樹脂中に占めるテトラカルボン酸ジ無水物中のピ
ロメリット酸ジ無水物（Ａ）の割合が高い程耐熱性は優
れるが樹脂としては剛直なものとなってくる。

本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物（Ｂ）は、樹
脂の剛直性を改善する効果を有するものである。

で表わされる化合物は芳香環をつなぐＸｌをはさんだ主
鎖単結合により可撓性に優れたものである。

Ｘｌとしては−ｃｏ−、−ｏ−、−５ｏ２−、−ｓ−、
−ｃの中でもベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物
が優れている。

樹脂中に占めるテトラカルボン酸ジ無水物成分中のテト
ラカルボン酸ジ無水物（Ｂ）の割合が高いほど剛直性は
改善されるが、耐熱性はやや低下する。

このため使用目的に応じピロメリット酸ジ無水物（Ａ）
とテトラカルボン酸ジ無水物（Ｂ）の仕込割合を変える
必要がある。

本発明におけるジアミン（Ｃ）は、樹脂の剛直性を改善
する効果を有するものである。

で表わされる化合物は芳香環をつなぐＸ２をはさんだ主
鎖単結合により可授、性に優れたものである。

Ｘ２としては−Ｃｏ−、−０−、−８Ｑ２−、−８−、
−にの中でも４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルが
優れている。

本発明におけるノアミノシロキサン（Ｄ）は応力緩和性
を著しく向上させるために共重合するジアミノ化合物で
ある。

（ｎ＝０−５０で、Ｘ３．Ｘ４はそれぞれ脂肪族、脂環
式、芳香族系の炭化水素基） で表わされる化合物はＸ３．Ｘ、をはさんだ主鎖単結合
による可あ性と、これ以上に可把性の良いシロキサン結
合を有しているため、応力緩和性が著しく大きい。

シロキサン結合のｎは５０以下であり、これより大きい
とゴム状になってしまう。

またＸ３及びＸ４は脂肪族である場合が応力緩和性がよ
り優れ、中でもジアミノプロビルシロキサンが優れてい
る。

ジアミノシロキサン（Ｄ）の添加量はジアミン中０．０
１〜５．０θモル％が好ましく、０．０１モル％以下で
は応力緩和の効果が小さく、５．００モル％以上では引
張弾性率が３０ｋｇ／ｍｍ２より小さくなって強靭性な
どの機械的特性が低下し、また吸湿性が大きくなって電
気絶縁性等を損なう様になる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸ノ無水物又はジアミン類と反応しないグイボール
モーメントを有する有機極性溶媒である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外に、この有８！１極性溶媒は反応成分の少なく
とも一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければなら
ない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ツメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチル７オスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用される
。

この池にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ノオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸ジ無水物が水により開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また本発明は不活性〃ス雰囲気中で行なわれることが好
ましい。

これはジアミン類の酸化を防止するためである。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予め混
合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に撹井しながら
添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱反応
においては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸ジ
無水物の混合物に、加半しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶
剤にとかしておき、これに反応速度をフントロールでき
る割合でテトラカルボン酸ジ無水物を加える方法であ（
４）またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を別々
に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの溶
液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成
物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリアミック酸生
成物を作っておき、これを反応器中で更に反応させるこ
ともできる。

（６）またジアミン類の内、ジアミノシロキサンとこれ
以外とに別け、ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸
ジ無水物をはじめに反応させた後残りのジアミン化合物
を反応させる方法あるいはこれの逆の方法もある。

反応温度は０〜１００°Ｃが好ましい。０℃以下だと反
応の速度がおそく、１００°Ｃ以上であると生成したポ
リアミック酸が徐々に閉環反応を開始するためである。

通常、反応は２０°Ｃ前後で行なわれる。ポリアミック
酸の重合度は計画的にコントロールできる。

テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン類とが等モルに近
いほど重合度は大きくなる。いずれか一方の原料が５％
以上多くなると重合度は著しく低下する。

通常一方の原料を１〜３％多く用いることが、作業性加
工性の上でよく行なわれる。

重合度をコントロールするために、７タル酸無水物やア
ニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水物基の一
方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポリサ
ルファイド、ポリエステル、低分子エポキシ等の可授。

性成与剤及び粘度調整剤、タルク、クレー、マイカ、長
石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カー
ボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テト
ラブロモフェニルメタン、トリブチル７オス７エート等
の難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム等の難
燃助剤の少量を加えてもよく、これらを添加することに
より多くの用途が開かれる。

本発明の方法によって製造されたポリアミック酸生成物
は、加熱あるいは脱水によりイミｌ’化し硬化する。

硬化物の引張弾性率は３００〜３０ｋｇ／ｌｌ１ｍ”で
応力緩和性の優れた材料であった。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用塗膜として、又その
上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニアー■Ｃ、ノλイ
ブリッ）ＩＣ１発光ダイオード、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の
電子回路用配線構造体である。

更にその池の用途として各種材料の耐熱性の付与やある
いはマイクロ波の防止、放射線の防止用としても用いら
れる。

例えばコンビニター等の導波管、原子機器、レントゲン
機器の内装材等である。

次に高温用のコーチイングツニスとして、電線被覆、マ
グネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、金
属部品の保護コーティングなどとして用いられると共に
含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英クロス、
グラファイト繊維やボロン繊維の含浸に［重用し、レー
ダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納容器、タ
ービン翼、高温性能と優れた電気特性を要する宇宙船、
その池の構造部品に使われる。

また成形材料としてもグラ７フイト粉末、グラ７フイト
繊維、二硫化モリブデンやポリ四７）化エチレンを添加
して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリング
、弁座、ベアリング、シール用などに用いられまた、ガ
ラス繊維、グラ７フイト繊維やボロン繊維を添加して、
ジェットエンンン部品、高強度の構造用成形部品などが
作られる。

更に高温用接着剤としても、電気回路部品の接着や宇宙
船の構造部品の接着用に用いられる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

実施例 温度計、撹′＃磯及び乾燥窒素ガス吹込口を備えた四ツ
ロフラスコに、第１表に記載の精製した無水のジメチル
アミン類１モルをとり、これに無水のＮ−メチル−２−
ピロリドン９５％、トルエン５％の混合溶剤を、全仕込
原料中の固形分割合が１５％になるだけの量を加えて溶
解した。

次いで第１表に記載の精製した無水のテトラカルボン酸
ジ無水物Ｍ１モルを、撹沖下に少量ずつ添加し、その間
約１５°Ｃの冷水を循環させて急激な発熱反応を外部よ
り冷却した。

添加後、内部温度を２０’Ｃに設定し１０時間攪半合続
けて反応を終了した。

得られた生成物を、ホイラーを１５　Ｏｒｐｍ／ｌｌ１
ｉｎで回転させながらガラス板にキャストする。

これを減圧下で８０℃、次いで１５０°Ｃ１２５０℃、
３５０℃で各３０分間ずつ順次に加熱していくと脱水閉
環してイミド化し厚さ２〜３μのフィルムが出来上る。

フィルムの縦横１０ｍｍの面積を１關間隙でナイフで切
れ目を入れ、セロテープをはりつけて急激にこれをはが
して接着力テストを行った。

また示差熱天秤分析装置を用い空気中で昇温速度５°Ｃ
／ｗｉｎでフィルムの熱分解開始温度を測定した。

また、上記イミド化工程におけるフィルムの３５０℃加
熱後の寸法と１５０°Ｃ加熱後の寸法を測定し硬化収縮
率を求めた。

その池の皮膜特性についてはＪＩＳ法により測定した。

結果を第１表に示す。

第１表中、実施番号Ｎ○１は２，３，６．７−す７タレ
ンテトラカルボン酸ジ無水物と４，４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテルとのポリイミド樹脂であり、実施番号Ｎ
。

４はｐ　　７ｚニレンジアミンとピロメリット酸ジ無水
物とのポリイミド樹脂である。

いずれら耐熱性及び電気特性的には最高クラスに属し優
れたものであるが、樹脂の分子構造中の１ユニツト中に
占める芳香環の割合が余りにも大きいために樹脂が剛直
で、引張弾性率が大きくこの様な皮膜は、種々の機械的
ショックや、温湿度の変化の激しい環境下での使用は難
しい。

また硬化時の収縮が著しく大とく、微細回路が形成され
ている電子回路素子表面の被膜には収縮により回路を断
線させる恐れがあり信頼性に欠ける６実施番号ＮＯ３の
ピロメリット酸ジ無水物と４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとのポリイミド樹脂は引張弾性率がかなり改
善されてきており、耐熱性も良好である。

更に実施番号ＮＯ２のベンゾフェニレンテトラカルボン
酸と４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルとのポリイ
ミド樹脂は完全に引張弾性率が改善された。しカル耐熱
性がかなり低下してしまった。

引張弾性率が改善された理由は、ベンゾ７エ／ンテトラ
カルボン酸シ無水物や、４，４゛−ジアミノジフェニル
エーテルがその分子構造中に屈曲性のある単結合を有し
ているためと考えられる。

次に実施番号Ｎｏ？のピロメリット酸ジ無水物とペンゾ
フェ／ンテトラカルボン酸ジ無水物と４，４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテルとのポリイミド樹脂は、更に引張
弾性率が改善され耐熱性ら優れていた。

実施番号ＮＯ５及びＮＯ６はＮＯ３にノアミノシロキサ
ンを添加したものである。この中でＮＯ５はノアミノシ
ロキサンの主鎖が短かくて、ＮＯ３の引張弾性率を大き
く改善することが出来なかったが、ＮＯ６のノアミノシ
ロキサンの主鎖は長いため著しく改善の効果が上った。

またノアミノシロキサンを添加することによって接着特
性も向上した。

第１表中実施番号ＮＯ８及びＮＯ９は本発明になるもの
で、ピロメリット酸ジ無水物とベンゾ７エ／ンテトラカ
ルボン酸ジ無水物と、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルと長鎖ジアミノシロキサンとのボリイミ１′樹脂
であり、応力緩和性と耐熱性の優れたｔ１脂であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピロメリット酸ジ無水物（Ａ）９９〜１モル％、
   および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿１は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−−
   ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼） で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物（Ｂ）１〜９９
   モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼） で表わされるジアミン（Ｃ）９９．９９〜９５．００モ
   ル％、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝０〜５０でＸ＿３、Ｘ＿４はそれぞれ脂肪族、脂
   環式、芳香族の炭化水素基） で表わされるジアミノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．
   ００モル％とからなるジアミン類とを無水の条件下に不
   活性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で
   反応させたイミド化後の硬化物の弾性率が３００〜３０
   ｋｇ／ｍｍ＾２の耐熱性樹脂の製造方法。
2. （２）（Ｂ）がベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水
   物である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製造
   方法。
3. （３）（Ｃ）が４−４′−ジアミノジフェニルエーテル
   である特許請求の範囲第１項、第２項記載の耐熱性樹脂
   の製造方法。
4. （４）（Ｄ）がジアミノプロピルシロキサンである特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項記載の耐熱性樹脂の
   製造方法。