JPS62223228A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は弾性率が小さく、しかも吸水性の低い耐湿特性
の良好な耐熱性樹脂の製造方法に関するものである。そ
の目的とする所はイミド化した樹脂が、ポリイミド樹脂
としての耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、皮膜形成性、
可撓性機械特性などが優れ、電子デバイス用材料、電気
絶縁材料被覆剤、塗料、成形品、積層品、繊維あるいは
フィルム材料などとして有用な耐熱性樹脂を提供するに
あるが、中でも特に電子デバイス用の半導体素子の表面
保護膜、層間絶縁膜、ジャンクション保護膜として有用
な耐熱性樹脂を提供するにある。

〔従来技術〕

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ジャンク
ション保護膜などには耐熱性が優れ、また卓越した電気
絶縁性機械強度などを有する故にポリイミドが用いられ
ているが、近年半導体素子の大型化、封止樹脂パッケー
ジの薄型化、小型化などの動きにより耐熱ザイクル性、
耐熱ショック性等の著しい向上の要求がありこれまでの
ポリイミド樹脂では対応できずその保護効果が薄れてき
ており、半導体装置の信頼性が充分とは言えなくなって
きた。

〔発明の目的〕

本発明はかかる欠点を克服すべく検討した結果、ジアミ
ン成分として長鎖のシリコン系ジアミンをまたテトラカ
ルボン酸二無水物成分として３．３’、４゜４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として
を機種性溶媒中で０〜２００℃の温度で反応させること
により耐熱性、耐熱サイクル性、耐熱ショック性、耐湿
特性などが優れた耐熱性樹脂が得られることを見出し本
発明を完成するに至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応
させるに際し３．３’、４．　４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を２０モル％以上含むテトラカ
ルボン酸二無水物成分と、次の一般式：（式中、Ｉ？、
はメチレン基、フェニレン基または置換フェニレン基、
Ｒ２はメチル基、フェニル基または置換フェニル基、ｍ
は１０〜５００、ｎは島がフェニレン基もしくは置換フ
ェニレン基の場合は１、メチレン基の場合は３または４
の整数である。）で表わされるシリコン系ジアミンを０
．１〜５０モル％含むジアミン成分を必須成分とし、０
〜２００℃の温度で反応させることを特徴とする耐熱性
樹脂の製造方法である。

本発明で使用するジアミン成分としては上記の長鎖シリ
コン系ジアミンの他に各種特性を附与する為に次の様な
芳香族ジアミンも勿論併用することができる。

例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４”−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル、２．６−ジアミツピリジン、ビス
（４−アミノフェニル）ボスフィンオキシド、ビス（４
−アミノフェニル”）−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジ
アミノナフタレン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３．３’−ジメトキシベンジジン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）−トルエン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−７’チルフエニル）エーテ
ル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ヒス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）メタンなどである。

また本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物のうち
必須成分は３．３’、４．　４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物であるが、これ以外のテトラカル
ボン酸二無水物も勿論併用することができる。例えばピ
ロメリット酸二無水物、２，３．６゜７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３．３’。

４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２Ｉ
２’、　３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３．３’、４．４’−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、１，２．５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二ｆｉ水物２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シジフェニル）−プロパンニ無水物、３．４．９．ＩＯ
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシジフェニル）エーテルニ無水物、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１゜２．４．
５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．６−
シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン
酸二無水物、２．７−シクロロナフタレンー１，４゜５
．８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４．７〜テ
トラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−５
−Ｉ・ラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２
，３゜４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２
゜３．４．５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン２
゜３．５．６−テトラ、カルボン酸二無水物、２．２−
ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水
物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ
タンニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１，２，３
，４−テトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸二無水物などである。

必須成分である長鎖シリコン系ジアミンの使用量は全ジ
アミン成分に対して０．１〜５０モル％が好ましい。０
．１モル％未満では弾性率の低下効果、並びに吸水率の
低下効果も殆んど得られない。また５０モル％を越える
と耐熱性が著しく低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が
得られなくなるので好ましくない。また長鎖シリコン系
ジアミンのシロキサン結合（−０−３ｉ）の数、ｍは１
０〜５００であるのが好ましく、混合物でも平均値がこ
の範囲にあれば差し支えない。ｍの数が１０未満になる
と弾性率を下げる効果も、吸水率を下げる効果も得られ
ず、また塗膜とした際可撓性に乏しくなりクラックが発
生し易くなるので好ましくない。またｍの数が５００を
越える長鎖シリコン系ジアミンを使用するとテトラカル
ボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり、
未反応物として系に残存し分子量が大きくならないばか
りか、可撓性を低下させクランクが発生し易くなるので
好ましくない。

また３、３’、４．　４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物の使用量は全テトラカルボン酸二無水物
成分に対して２０モル％以上が好ましく、これ未満では
弾性率の低下効果が小さい。

本発明におけるジアミン類とテトラカルボン酸二無水物
類との反応は′、°出来る限り等モルで行なう方が好ま
しく、重合度も大きくなる。何れか一方の原料が５モル
％以上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形成性
の悪い低分子量物が出来る様になるので注意を要する。

通常、一方の原料を０〜３モル％多く用いることが、作
業性・加工性を良くする上で良く行なわれる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸二無水物またはジアミン類と反応しない有機極性
溶媒である。系に対して不活性であり、かつ生成物に対
して溶媒であること以外に、この有機極性溶媒は反応成
分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して良溶媒で
なければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
　−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジエチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンス
ルホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用さ
れる。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の連敗調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好
ましい。

これはジアミン類の酸化防止と空気中の炭酸ガスとの反
応を防ぐためである。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

（１）　　ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を予
め混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しな
がら添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱
反応においては比較的有利である。

（２）　　これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン
酸二無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方
法もある。

（３）　　一般によく行なわれる方法はジアミン類だけ
を溶剤にとかしておき、これに反応速度をコントロール
できる割合でテトラカルボン酸二無水物を加える方法で
ある。

（４）　　またジアミン類とテトラカルボン酸二無水物
を別々に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二
つの溶液を加えることもできる。

（５）　　更には予めジアミン類過剰のボリアミンク酸
生成物とテトラカルボン酸二無水物過剰のポリアミック
酸生成物を作っておき、これを反応中で更に反応させる
こともできる。

（６）　　またジアミン類の内、１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物をはじめに反応させた後残
りのジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆
の方法もある。

（７）　　この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化
合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させたものと、
残りのジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反
応させたものとを、使用前に混合する方法もある。

反応温度はＯ℃〜２００°Ｃで行なう。０℃以下だと反
応が遅く、また２００℃以上で反応を行なうと、加水分
解等の副反応が活発となり、重合度の高いものが得られ
なくなる。

ポリアミック酸の重合度は計画的にコントロールできる
。

重合度をコントロールするために、フタル酸無水物やア
ニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水物基の一
方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種）容剤、フローエージェントを加
えてもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン
硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミ
ン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポリ
サルファイド、ポリエステル、低分子エポキシ等の可撓
性賦与剤及び粘度調整剤、タルク、クレー、マイカ、長
石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カー
ボンブラック、フクロシアニンブルー等の着色剤、テト
ラブロモフェニルメタン、トリブチルフォスフェート等
のＩ　ｆｆ　剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム
等の難燃助剤の少量を加えてもよく、これらを添加する
ことにより多くの用途が開かれる。

本発明の方法によって製造された樹脂ワニスは、加熱あ
るいは脱水剤によりイミド化を完結し硬化する。加熱温
度は通常５０℃〜４００℃の範囲で行なうが、徐々に昇
温しても良いし、８０℃。

１５０℃、２５０℃、３５０℃でそれぞれ数分から数十
分保持する等のステップ加熱法にすることもできる。

この場合の雰囲気は空気中でもさしつかえない場合もあ
るが、減圧ないしは不活性ガスといった非酸化性状態下
の方が好ましい場合が多い。後者の脱水剤としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの無水カ
ルボン酸がよく用いられるが、これらは特にピリジン、
キノリン等の塩基性物質の共存下に使用すると効果が大
きい。又、固形の脱水剤としてはゼオライト系のモレキ
ュラーシーブやシリカゲル、活性アルミナなどがあり、
これ等は少々加温して使用する方が効果的である。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従い、３．３’、４．　４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を２０モル％以上含む
テトラカルボン酸二無水物成分と、次の一般式； ％式％ （式中、Ｒ，はメチレン基、フェニレン基または置換フ
ェニレン基、Ｒ，はメチル基、フェニル基または置換フ
ェニル基、ｍは１０〜５００、ｎはＲ１がフェニレン基
もしくは置換フェニレン基の場合は１、メチレン基の場
合は３または４の整数である。）で表わされるシリコン
系ジアミンを０．１〜５０モル％含むジアミン成分を必
須成分とし、０〜２００℃の温度で反応して得られる重
合体は耐熱性、耐熱サイクル性、耐熱ショック性、耐湿
特性などが優れた耐熱性樹脂である。

即ち、本発明の方法により合成した重合体は、シロキサ
ン結合単位を１°０〜５００含む、長鎖のシリコン系ジ
アミンの使用により分子構造中に柔軟性部分が導入され
たことで弾性率を低くすることが可能となった。

また通常の全芳香族ポリイミド樹脂に比べ主鎖中に含ま
れる極性の高いイミド環の密度を下げたことにより、得
られる重合体の吸水性も低くすることが可能となった。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用塗膜として、又その
上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニアーＩＣ、ハイブ
リッドＩＣ，発光ダイオード、ＬＳＩ　、超ＬＳＩなど
の電子回路用配線構造体である。

その他高温用のコーティングワニスとして、電線被覆、
マグネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、
金属部品の保護コーティングなどとして用いられると共
に含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英クロス
、グラファイト繊維やボロン繊維の含浸に使用し、レー
ダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納容器、タ
ービン翼、高温性能と優れた電気特性を要する宇宙船、
その他の構造部品に使われ、またマイクロ波の防止用放
射線の防止用としてコンピューターなどの導波管、原子
機器、レントゲン機器の内装材としても使用される。

また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイト
繊維、二硫化モリブデンやポリ四フッ化エチレンを添加
して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリング
、弁座、ベアリング、シール用などに用いられまた、ガ
ラス繊維、グラファイト繊維もボロン繊維を添加して、
ジェットエンジン部品、高強度の構造用成形部品などが
作られる。

〔実施例〕

以下実施例を示して更に具体的に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス導入口を
備えた四ツロセパラプルフラスコに４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル１９．０２　ｇ（９５モルＣ１１，
にＩＩ。

（５モル％）をとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを全仕込原料中の固形分割合が１５重量％にな
るだけの量を加えて溶解した。次いで０〜５０℃の水浴
中にフラスコを浸漬し、発熱を抑制しながら、精製した
無水の３．３’、４．　４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３２．２２ｇ　（０，１モル、１００
モル％）を投入した。テトラカルボン酸二無水物が溶解
した後、系の温度を２０℃に保ち、５時間反応を続けた
。尚乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物の取り出
しまでの全行程にわたり流しておいた。得られた生成物
は淡黄色の粘稠な溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン０．５重量％溶液の固有粘度は１．２０　（３０℃
）であった。またこの溶液をガラス基板上に塗布したの
ち、１５０℃、２５０℃、３５０℃で各３０分加熱処理
してポリイミド皮膜を形成し、赤外吸収スペクトルを測
定したところ、１７２０ｃｍ−’および１７８０ｃｍ−
’にイミド基に基づ＜：ｌ、Ｃ＝Ｏの吸収が認められた
。またこのフェスから同様の加熱処理を経て、厚さ約２
０μｍフィルムを形成し引張り試験と吸水性試験を実施
し、第２表の結果を得た。

また上記フェスをＮ−ジメチルアセトアミド溶液で１２
重量％溶液としたものをアルミ配線を存するモデ、ル素
子上にスピンナーを用いて塗布し１５０℃、２５０℃、
３５０℃で各３０分間ずつ加熱し、厚さ３μ鎖の皮膜を
形成し、エポキシ成形材料で１６ｐｉｎ　ＤＩＰの形に
モールドした。このサンプルについて耐熱ショック試験
と腐食性試験を実施し第２表の結果を得た。耐熱ショッ
ク試験は１６ｐｉｎ　ＤＩＰを液体窒素中で２分間保持
した後１５０℃のオイルバスに２分間漬けるという操作
を１サイクルとして５００サイクル後にモールド樹脂を
開封してアルミ配線のズレを測定した。腐食性試験はＰ
ＣＴ　（プレッシャークンカーテスト；１２５℃、２．
３気圧下飽和水蒸気中の加圧試験）５００時間を行ない
、テスターによりアルミ配線の腐食によるオープン不良
を調べた。試験はサンプルパターン数２０で行ない、５
００時間後のオーブン不良のパターン率を％で表わした
。

実施例２〜６および比較例１〜６ 酸無水物、ジアミンの反応組成並びに反応条件は第１表
のように設定し、実施例１と同様の装置並びに操作で反
応を実施した。これらの反応によって得られたポリイミ
ド前駆体フェスの樹脂分濃度、溶液粘度、固有粘度等の
特性は第１表記載の通りであった。

またこれらのフェスを実施例１と同様の加熱処理を施し
た後、各種特性試験を実施して得られた結果は第２表に
示した通りであった。

第２表の結果からも明らかな様に本発明により得られる
耐熱性樹脂は弾性率が小さいため、半導体素子の表面保
護膜として用いた場合、熱ストレスによって発生する応
力を緩和する効果が極めて大きい。また吸水性も低いた
め素子のへ１回路の腐食を防止する効果も併せ有するこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物を２０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水
   物成分と、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はメチレン基、フェニレン基または置換
   フェニレン基、Ｒ＿２はメチル基、フェニル基または置
   換フェニル基、ｍは１０〜５００、ｎはＲ＿１がフェニ
   レン基もしくは置換フェニレン基の場合は１、メチレン
   基の場合は３または４の整数である。）で表わされるシ
   リコン系ジアミンを０．１〜５０モル％含むジアミン成
   分を必須成分とし、０〜２００℃の温度で反応させるこ
   とを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。