JPS60177660A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン類とを
原料とする耐熱性樹脂を使用した半導体装置の製造方法
に関するものである。

その目的とするところは、閉環処理によりイミド化した
硬化樹脂が著しく高い熱分解開始温度と優れた接着性を
有している耐熱性樹脂を半導体素子表面に塗布して素子
表面を高温、高湿、高バイアスから保護し、更にはα線
等の放射線等からも保縛し、高信相性の半導体装置を掛
供することにある。

従来、少くとも２個の炭素原子を含有するジアミンを、
少くとも２個の炭素原子を含む４価の基を含有し、しか
もそのジ無水物基のカルボニル基の精々２個が該４価の
基の炭素原尺のいずれか１個の結合されているテトラカ
ルボン酸ジ無水物と反応せしめて、それによりポリアミ
ック酸性成物を生成せしめ、ついでこのものを５０℃よ
り高い温度に加熱して該ポリアミック酸性成物をポリイ
ミドに変化せしめるととＫよりポリイミド類を製造する
ことはよく知られたことである。また製造されたポリイ
ミドＭは、ジアミン及びテトラカルボン酸ジ無水物なる
基からなる反覆単位を有することを特徴とし、吏Ｋまた
、核ジアミン基が少くとも２個の炭素原子を含む２価の
基を含有し、旦該テトラカルボン酸ジ無水物基は少くと
も２個の炭素原子を含む２価の基を含有し、その際ジ無
水物基のカルボニル基の精々２個は４価の基の炭素原子
のいずれか１個に結合していることを特徴としているこ
とも公知である。

東には又、テトラカルボン酸ジ無水物としてピロメリッ
ト酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水
物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無
水物、３．３？４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物、１，２．５．６−ナフタレンテトラカルボン
酸ジ無水物、２．２！　３．３’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シジフェニル）プロパンジ無水物、３゜４、　！１．　
ｌ　ｔ）−ベリレンテトラカ〃ポン酸ジ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシジフェニル）エーテルジ無水物、
エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ”無水物、デカヒ
ト四ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６゜７−
へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカル
ボン酸ジ無水物、２．６−シクロペンタンー　１．４．
５．８−テトラカルボン酸ジ無水物、２．７＝ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水
物、２，３．４．７−チトラクロロナフタレンー１．４
．５．８−テトラカルボン酸ジ無水物、フェナンスレン
−１，８，９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物、シク
ロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水
物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ
無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
ジ無水物、２．２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンジ無水物、１．１−ヒス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタンジ無水物、１．１−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、ヒス（２
，３−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシ７エ二ル）メタンジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、
ベンゼン−ｉ、　２．３゜４−テトラカルボン酸ジ無水
物、１，２．３．４−プｌンテトラカルボン酸ジ無水物
、チオフェン−２，３゜４．５−テトラカルボン酸ジ無
水物などを使用し、またジアミンとし″Ｃｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルフィ）’、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、２．６−ジアミツピリジ
ン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、
ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．
５−ジアミノナフタリン、３，３Ｉ−ジメチル−４゜４
１−ジアミノビフェニル、３．３’−ジメトキシベンジ
ジン、２．４−　ビス（β−アミノ−１−ブチル）トル
エン、ビス（ｐ−β−アミノ−１−プチルフェニル）エ
ーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）
ベンゼン、ｐ−′ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ
ペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−ジア
ミノドデカン、１．２−ビス（３−アミツブ筒ボキシ）
エタン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メ
トキシへキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルへキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン
、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．１２−ジアミ
ノオクタデカン、２．５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、などを使用することも既に行なわれてい
る。

また珪素化合物として ｅ Ｈ，Ｎ−（ＣＨ，）、　−０−８ｉ　−０−（ＣＨ，）
ｔ　−ＮＨ。

夏 ｈ ｅ Ｈ，Ｎ−（ＯＨ，）ｓ　−ｏ−ｓｉ−ｏ（ＣＨ，）ｓ　
−ＮＨ。

ｈ ｅ ｈ １ Ｈ，Ｎ−（Ｃ鵬）ｔ−ｏ−ｓｔ　−ｏ−（ＣＨ，）ｔ　
−ＮＨ。

「 ｈ ｈ Ｈ，Ｎ−（ＣＨ，）ｓ　−ｏ−ｓ　ｉ　−０−（ＣＨ，
）、　−ＮＨ。

ｈ ｈ ）１．　Ｎ−（ＣＨ，）、　−０−８１−０−（ＯＨ，
）４−Ｎ桟ｈ ｈ ｔ１ ｅ １１鵞Ｎ−（ＣＨ，）、−０−ｓｔ　−ｏ−（ＣＨ鵞）
ｔ−Ｎｔｂｅ ｅ Ｈ！Ｎ　（Ｃ）（ｌ）Ｉ　Ｏｓｔ　Ｏ（ＣＨｍ）ｓ　Ｎ
Ｈ＊ム８ ｅ などや、各種のシランカップリング剤を使用することも
、既に行なわれている。

これらのポリイミド樹脂を半導体素子表面にコードン、
バッジベージ田ン特性の向上や耐α線防止に効果のある
事は知られ工いる。半導体表面コート用としてポリイミ
ド樹脂の様な高耐熱性樹脂が必要な主な理由は以下の通
りである。

（イ）半導体素子は外部からの温度に対し非常に敏感で
あり、高温にさらされると品質が著しく低下する。その
ため素子表面を耐熱性の優れたポリイミド樹脂で曖い耐
熱保禮が行なわれている。即ちパッジページ目ン特性向
上のために必須と言われている。

（ロ）Ｘ、半導体素子を超ＬＳＩ　（６４にピットＲＡ
Ｍ以上）として用いた場合チップを刺止するモールド材
料又はセラミックのふたに含まれ℃いる天然物から発生
するα線によりＭｉＬＳＩＫ誤動作が生じ→くなるため
、表面をポリイミド樹脂でコートしく護する方法がとら
れている。この場合も特にセフミックのフタで封止（ハ
ーメチック封止）する際は４８０〜５００℃の高温に耐
えるポリイミド樹脂が必要となる。

（ハ）更には、半導体素子表面にメモリーや回路を形成
しＬＣを製造する工程でよりコンパクト化するために、
表面の多層配線化が行なわれる様になってきた。この時
の絶縁膜にポリイミド樹脂が用いられるが、この場合も
電極のアルミニニーム蒸着後のアニール温度（４５０〜
５００℃）に耐える必要がある。

この様に半導体素子表面の保護、品質保持のために耐熱
性に富むポリイミド樹脂が重壁な材料として用いられて
いる。しかし現在の性能では決して満足されてはおらず
、耐熱性が不充分なために素子の品質が充分に保たれて
おらず、信頼性が低下しているのが現状である。なぜな
ら、従来知られているポリインド樹脂は熱分解開始温度
が約４５０℃であり、前述したピ）、（ロ）、（ハ）の
必像耐熱性よりも低い。そのため皮膜の特性劣化や、分
解ガスの発生のため半導体デバイスとしての信頼性が本
来の性能よりも低下させて使用されている。

この様な現状をふまえ本発明者等は、ポリイミド樹脂の
優れた諸物件を保持したまへ、熱分解開始温度を４８０
　’Ｃ以上に向上せしめる事を目的に鋭意研究の結果 一般式 （ｉζハヘンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるテ
トラカルボン酸ジ無水物囚９９〜８０モル％および 一般式 ％式％ で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物（均１〜２０モ
ル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物ト一般式　）
４　Ｎ−Ｉｔ、−ＮＨ。

（にはベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるジアミン（０９９〜６０モル％および（Ｘ
、　＋ｔ−ｃｏ−１−〇−１−８ｏ、、　−８，−ＣＨ
，−１で表わされるシアきン（０１〜４０モル％および
一般式 ％式％ （Ｘｓ、入はそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系の炭化
水素基） で表わされるジアミノシロキサン０．０１〜２０モル％
とからなるジアミン類とを無水の条件下に、不活性ガス
雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で反応させ
て、ポリアミック酸生成物の固有粘度を０．５〜２．５
にする事により接着性が優れかつ熱分解開始温度が４８
０〜５８０℃の高耐熱ポリイミド樹脂が得られるという
′Ｍくべき事実を見い出しこの樹脂を使用して本発明を
完成するに到ったものである。即ち本発明の特徴は、熱
分解開始温度に及ぼす諸要因につき詳細に検討の結果樹
脂構造と共に樹脂重合度が著しく大きな影響を及ぼして
いるという新たな知見を得てなされたものである。

これまでにも耐熱性向上の為の努力は種々性なわれてき
た。即ちその第一の方法は、樹脂に含まれる結合の安定
性、君いかえれば結合のエネルギーを出来るだけ大きく
する事である。単結合のみからなる脂肪族鎖樹脂の耐熱
性は著しく悪い。これは単結合の結合エネルギーが例え
ばＣ−’：（８０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ　）、Ｃ−Ｎ　（６
２ＫｃａｌＡｎｏｌ　）　と小さい為である。一方、二
重結合、三重結合の結合エネルギーは例えばＣ＝　Ｃ（
１４２Ｋｃａｌ／）ｔｏｏｌ　）　、　Ｃ＝　Ｃ（１８
６Ｋｃａｌ／ｍｏ凰　）、Ｃ＝　Ｎ　（１２１Ｋｃａｌ
／１ｎｏｌ　）　、Ｃ＝　Ｎ　（１９１ＫｃａｌＡｎｏ
ｌ　）とはるかに太きい。従り１耐熱性を高める為には
樹脂の主鎖中に多重結合や芳香族環などを導入すること
である。芳香族環や福素環なとは共鳴により安定化を受
けている為、より一層耐熱性の向上には有利であると考
えられる。

第二の方法は樹脂の主鎖中に対称性のよい芳香族環を導
入し融点や〃ラス転移点を高くすることである。一般に
融点（以下′ｈという）と融解の工の関係がある。ここ
で△旧は分子間力に、△Ｓｍは主として分子の屈曲性や
対称性に関係した量である。Ｔｍは△）ｋｎよりも６８
ｍ１Ｃより太ぎく左右されることが多く、樹脂の主鎖に
バラ結合芳香環が多いほど△Ｓｍが小さくなり′ｈが高
くなることがわかっている。即ち耐熱性を向上させるに
は対称性のよい芳香族環を導入する事が必要となる。

この様に耐熱性向上の為の理論付けははｙ完成し耐熱性
樹脂の分子構造もこれにのっとって設計されてきた。と
ころがここで云う耐熱性は、いわゆる熱分解温度であり
、分解が激しくおこる温度についての研究が主であった
。本発明において問題にしているのは熱分解温度ではな
く、熱分解開始温度であり、分解がはじまる温度である
。これについては今まであまり研究され℃きた例はない
。

本−５６明者等は熱分解温度と熱分解開始温度について
詳細に検刺した結果、熱分解温度が高いものが必ずしも
熱分解開始温度が高いとは１・反らないという知見を得
た。勿論耐熱性向上の為には理論に基く分子設計が基本
であり、分子構造の効果が最も大きい車は明らかである
がその上で、熱分解開始温度に及ぼす要因として樹脂重
合度が著しく大きいことを発見した。即ち樹脂重合度が
小さいほど熱分解開始温度が高いという驚くべき知見で
ある。一般に樹脂重合度が大きいほど熱分解温度は高く
なり理論的にもこれは明らかである。ところが熱分解開
始温度は逆に低くなるという牟実はこれまで知られてい
なかった。ここで云う熱分解開始温度とは、示差熱天秤
分析法で加熱により減量がはじまる温度を指している。

熱分解開始温度が低くなる理由は明確ではないが、分子
構造的に結合エネルギーが弱い側鎖官能基、あるいは主
鎖でも単結合部分が切れるという本来の熱分解のイＩ！
ＪＫ、ポリアミック酸を加熱等の方法により閉環処理す
る際に生成する水などの揮発性成分あるいは未反応原料
や残留溶剤が、重合度が大きな樹脂では、一般に溶融粘
度が高い為に揮散できずに硬化樹脂中にとじ込められて
しまう為ではないかと考えられる。樹脂重合度は、主と
して、原料であるテトラカルボン酸ジ無水物とジアミン
の仕込そル比によって決定され、モル比が１に近ずくは
と高くなるがモル比が一定でも、反応の諸条件例えば原
料純度、含水量、反応温度、反応時間、反応停止剤門、
反応溶媒系などによってもかえる事が可能である。

次に通常のポリイミド樹脂は接着性があまりよくなく、
そのまま半導体素子表面に塗布硬化を行った場合密着性
が弱くはがれやすい欠点がある。

そのため半導体装置の組立て工程中にポリイミド皮膜の
はく鋒による不良が生じたり、組立て後の高温、高湿処
理試験で接着強度の劣化による信頼性の低下をきたした
りする問題がある。

そこで接着強度を同上させるため、次の２つの方法が一
般的に行なわれ又いる。

■半導体素子表面にあらかじめカップリング剤の薄い１
−を形成させてからポリイミド樹脂を塗布する方法で、
カップリング剤としては各種のシラン系カップリング剤
、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップ
リング剤、ボラン系カップリング剤等やこれらのキレー
ト化合物が用いられる。これらのカップリング剤を溶剤
で希釈（通常００１〜１０重ｌ′ｆ１′％）シ、スピン
ナー等でシリコンウェハ表面に回転塗布し、５０〜４０
０℃に加熱して、ｌ（沃〜１ｏ、ｏｏｏＡ　ｆｉ！度の
厚みの層を被着形成させる。その上にポリイミド皮！囚
を形成させると、皮膜とシリコンウェハとの密着性は優
れたものＫなる。

しかし、この方法ではポリイミド皮膜をエツチング除去
した後も素子表面にカップリング剤層が残る。そのため
半導体装置の組立て工程時にボンディングバット部にお
いて金線ボンディングした場合の接着不良や、開口した
電極部においてアルミニウムをスルホール蒸着した場合
の導通不良等の問題が生じる。

■ポリイミド樹脂に上記のカップリング剤を添加し混合
させる方法で、この混合物を半導体素子表面に塗布する
と皮膜の接着性は向上する。しかし充分な接着性を持た
すためにはカップリング剤を樹脂に対し５重量％以上加
える必要がある。カップリング剤は有機脂肪族系の構造
を持つ低分子化合物であるため、ポリイミド樹脂中に残
存した場合、硬化皮膜の耐熱性が低下し、熱分解開始温
度が本来のポリイミド樹脂より低くなったり高温処理後
の皮膜の劣化を生じたりする。そこで本発明者等は上記
のカップリング剤の下塗りや、内部添加方法の欠点を克
服するため、ポリイミド樹脂自体に接着性を持たせる方
法としてシリコンウェハと同一元素である珪素（Ｓｉ）
を樹脂中に導入させる事を検討した。

各（・１（の珪素化合物につき種々検討した結果、本発
明に明らかＫする様な方法によりシロキサン結合を有す
る珪素化合物を共重合によりポリイミド樹脂の主鎖構造
中に導入する事によりポリイミド槽脂の耐熱性を損う事
なく、著しく接着性を向上せしめる事ができるという知
見を得た。

本発明の方法は 一般式 （口、はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるテ
トラカルボン酸ジ無水物（５）９９〜８０モル％および 一般式 ％式％ で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物（Ｂ）　１〜２
０モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一般式
　〇、Ｎ−鴇−Ｎ搗 （ＩＬはベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるジ
アミン（０９９〜６０モル％および（為は−Ｃ０−１−
〇−１−ｓｏ、−１−Ｓ−１−ＣＨ，−１で表わされる
ジアミンＣＤ　１〜４０モル％および一般式 （Ｘｓ、へはそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系の炭化
水素基） で表わされるジアミノシロキサンｏ、ｏｉ〜２０モル％
とからなるジアミン類とを無水の条件下に１不活性ガス
雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で反応させ
た、ポリミック酸生成物の固有粘度が０５〜２５で、イ
ミド化後の硬化物の熱分解開始温度が４８０〜５８０℃
の耐熱性樹脂を半導体素子表面に塗布し、加熱硬化して
半導体素子表面に被着することを特徴とする半導体装置
の製造方法である。

本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物囚は、熱分解
開始温度を高める効果を有するものである。

一般式 で表わされる化合物の内１〜がベンゼン環、縮合ベンゼ
ン環であるものが効果が大きく、特にこの中でもピロメ
リット酸ジ無水物が優れている。樹脂中に占めるテトラ
カルボン酸ジ無水物成分中のテトラカルボン酸ジ無水物
（６）の割合が高いほど熱分解開始温度は高くなるが、
樹脂とし”（は剛直Ｋ　Ｔｘってくる。

本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物（Ｂｌは、樹
脂の剛直性を改善する効果を有するものである。

一般式 で表わされる化合物は芳香環をつなぐＸ、をはさんだ主
鎖単結合により可撓性に優れたものである。

Ｘ、としては−ＣＯ−１−〇−１−ＳＯ，，−５−１−
ＣＨ，−１υＨ，υＦ３ でもベンシブエノンテトラカルボン酸ジ無水物が優れて
いる。樹脂中に占めるテトラカルボン酸ジ無水物成分中
のテトラカルボン酸ジ無水物（＃３４の割合が高いほど
剛直性は改善されるが、目的とする熱分解開始温度が低
下する為テトラカルボン酸ジ無水物（Ａ）が８０モル％
以上に対し、テトラカルボン酸ジ無水物（均は２０モル
％以下でなければならない。

本発明におけるジアミン（Ｑは、熱分解開始温度を高め
る効果を有するものである。

一般式　１（、Ｎ−４−ＮＨ。

で表わされる化合物の内Ｉｔ、がベンゼン環、縮合ベン
ゼン環であるものが効果が大きく、特にこの中テモパラ
フェニレンジアミンが優れている。樹脂中に占めるジア
ミン成分中のジアミン（Ｑの割合が高いほど熱分解開始
温度は高くなるが、樹脂としては剛直になっ℃くる。

本発明におけるジアミン（ムは、樹脂の剛直性な改善す
る効果を有するものである。

で表わされる化合物は芳香環をつなぐＸ！をはさんだ主
鎖単結合により可撓性に優れたものである。

Ｘ、としては−ＣＯ−１−〇−１−ＳＯ，−１−Ｓ−１
−ＣＨ，−１も４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
が優れている。樹脂中に占めるジアミン成分中のジアミ
ン（１］の割合が高いほど剛直性は改善されるが目的と
する熱分解開始温度が低下する為、ジアミン（Ｑが６０
モル％以上に対しジアミン（θは４０モル％以下でなけ
ればならない。

本発明におけるジアミノシロキサンは接着力を向上させ
る為に共重合するジアミノ化合物である。

一般式 で表わされる化合物の中でＲが脂環式、芳香族系のもの
は、立体障害により耐熱性を低下させる為に、脂肪族の
−（Ｉ？、が好ましい。”ｌ　、人は脂肪族でも脂環式
でも芳香族系のものでも耐熱性を低下させずに接着力を
向上できるので間Ｍないが、より耐熱性を向上できるの
は脂環式、芳香族系のものである。ジアミノシロキサン
の添加量は０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０１
％以下では接着方向上の効果が小さい。２０モル％以上
であると耐湿性を著しく低下せしめる為、電気絶縁性等
を損う様になる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸ジ無水物又はジアミン類と反応しないダイポール
モーメントを有する有機極性溶媒である。系に対し不活
性であり、かつ生成物に対してγ６媒であること以外に
、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一方、好ま
しくは両者に対して溶媒でなければならない。この種の
溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルフオスホアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどが
ありこれらの溶媒は単独であるい、は組合せて使用され
る。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとし
てベンゼン、ベンゾニトリに、ジオキサン、ブチロラク
トン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの非溶
媒が、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物から
の溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される
。

本発明は一般に無水の条件下で行う事が好ましい。これ
はテトラカルボン酸ジ無水物が水により開環し不活性化
し反応を停止させる恐れがある為である。この為仕込原
料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要がある。しか
し一方反応の進行を訓節し、樹脂重合度をコントロール
する為にあえて水を添加する事も行なわれる。また本発
明は不活性ガス雰囲気中で行なわれる事が好ましい。こ
れはジアミン類の酸化を防止する為である。不活性ガス
とし−Ｃ）２一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

α）ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予め混合
し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しながら添
加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱反応に
おいては比較的有利である。

■これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水
物の混合物に、攪拌しながら、溶剤を添加する方法もあ
る。

■一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶剤に
とかしておき、これに反応速度をコントロールできる割
合でテトラカルボン酸ジ無水物を加える方法である。

■またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を別々に
溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの溶液
を加える事もできる。

■更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成物と
テトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリアミック酸生成物
な作っておき、これを反応器中で更に反応させる事もで
きる。

■またジアミン類の内、ジアミノシロキサンとこれ以外
とＫわけ、ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸ジ無
水物をはじめに反応させたあと残りのジアミン化合物を
反応させる方法あるいはこれの逆の方法もある。反応の
温度は０〜１００℃が好ましい。０℃以下だと反応の速
度がおそく、１００℃以上であると生成したポリアミッ
ク酸が除々に閉環反応を開始する為である。

通常、反応は２０℃前後で行なわれ、発熱反応である為
冷却が必要である。ポリアミック酸の重合度は計画的に
コントロールできる。テトラカルボン酸ジ無水物とジア
ミン類とが等モルに近いほど重合度は大きくなる。いず
れか一方の原料が５％以上多くなると重合度は著しく低
下する。通常一方の原料を１〜３％多く用いる事が、作
業性・加工性の上でよく行なわれる。重合度をコントロ
ールする為に、フタル酸無水物やアニリンで末端封鎖し
たり、水を添加して酸無水物基の一方を開塊し不活性化
する事もできる。

本発明におけるポリアミック酸生成物の固有粘度は０５
〜２５が好ましい、、０．５　より低いと熱分解開始温
度の向上には良いが、熱分解温度は低目となり、皮膜形
成性も低下する。２５より高いと皮１１Ｇ４形成性の優
れたものとなるが、熱分解開始温度が低下する。

本発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種溶剤、フローエージェントを
加えてもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミ
ン硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級ア
ミン等の硬化促進剤の少量を加え又もよく、又ポリサル
ファイド、ポリエステル、低分子エポキシ等の町撓性賦
与剤及び粘度１５１整剤、タルク、クレー、マイカ、長
石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カー
ボンブランク、フェロシアニンブルー等の着色剤、テト
ラブロモフェニルメタン、トリブチルフォスフェート等
の難燃剤、二酸化アンチモン、メタボー酸バリウム等の
離愁助剤の少量を加えてもよく、これらを添加する事に
より、多くの用途が開かれる。この耐熱性樹脂を用いて
半導体素子表面に被着させた半導体装樅の製造方法は樹
脂組成物を溶剤で溶かし均一に混合し、濃度５〜５５％
にし、半導体基板もしくは絶縁体基板上の配線導体層表
面に流延し、厚さ０．１〜５００μの範囲で均一な厚み
に塗布し、次に乾燥機中で５０〜５００℃の温度で、必
要により２段階もしくはそれ以上のステップで５分〜３
０時間乾燥して樹脂皮膜を形成せしめる。樹脂を流延さ
せる装置としては、ホイーラー、スピンナー、ロールコ
ータ−、ドクターブレード、ギーサ、フローコーター等
を用いる。乾燥には電熱、赤外線、蒸気、高周波或いは
それらの併用等を用いる。

半導体素子上で皮膜を形成したポリイミド松脂は、使用
方法によっては部分的にエツチングを行なう場合がある
。主な理由はボンディングバット部の開口又は多層配線
の層間の導通のためである。

代表的なエツチング法は乾式法の場合はプラズマで灰化
し、湿式法の場合はヒドラジン系やナト２メチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド等の強アルカリなエツチング
液として用いる。

以上の様にして得られた本発明のポリイミド樹脂は熱分
解開始温度が４８０〜５８０℃と従来のポリイミド樹脂
では得られなかった高耐熱性を有し、しかも半導体素子
表面コート用とし又は心頭の性能である半導体素子との
密着性も非常に強固な性能を有するもので本用途とし″
ｃｒｍ１期的な樹脂を作ることができた。

本発明が用いられる主な用途としては各種半導体素子の
表面を保護するコート用塗膜として又その上に多層配線
を行う耐熱耐湿絶縁膜として用いられる。例えば半導体
、トランジスター、リニアー　ｌＣ，ハイブリッドＩＣ
，発光クイオード、ＬＳＩ。

超ＬＳＩ等の亀子回路用配線構造体である。その他の用
途として半導体素子表面のα線等の放射線の防止用とし
て用いられる。

史には半導体素子回路の用途として液晶の配向膜や太陽
型、池の内部材料としても有用である。

以下夷栴例で本りレ明を説明する。

実施例１゜ 温度計、攪拌機及び乾燥窒素ガス吹込口を備えた４ツロ
フラスコに精製した無水のノくラフエニレンジアミン０
．８モル、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル０９
１モル及び次式の構造を有するジアミノシロキサン０．
１モルをとり これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９５％及びト
ルエン５％の混合溶剤な全仕込原料中の固形分割合が１
５％になるように加えて溶解した。

次いで精製した無水のテトラカルボン酸ジ無水物０、９
モル及びペメラエノンテトラカルボン酸ジ無水物０．１
−ｆニルな、攪拌下に少量ずつ添加し、その間約１５℃
の冷水を循環させて急狼な発熱反応を外部より冷却した
。添加稜、内部温度を２０℃に設定し乾燥窒素を流入さ
せながら１０時間攪拌を続けて反応を進めたが、反応系
の粘度は次第に増加する。

得られた生成物について、その一部を水中へ注ぎ、ポリ
アミック酸を沈澱させろ過後減圧乾燥した。この生成物
（１，５１１をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１
Ｋ溶解しウベローゼ型毛細管粘度計で温度３０℃に１そ
の固有粘度を測定した結果１．５であった。

更に得られた反応生成物を超ＬＳＩ　（６４ｋビット）
の半導体素子回路が形成されたシリコンウェハ上にスピ
ンナーで回転塗布し乾燥器中で１００℃、２００℃で各
１時間加熱し、ウェハ全面に）す、み６０μのポリイミ
ド皮膜を形成させた。

次いでこの上にネガレジストを塗布し乾燥後、露光、現
像しヒドラジン系エツチング液でボンディングバット部
上の皮膜をエツチング除去した。

ネガレジスト除去後４００℃で３０分間熱処理しシリコ
ーンウェハをスクライプしてそれぞれ５ｗ角のチップに
切断した。この半導体素子をセラミック基板にマウント
し金紗ワイヤでボンディングした抜、セラミックのフタ
でガラスシールした。シール温度は５００℃である。素
子上の皮ＩＩりの特性を第１表に示す。

熱分解開始温度は５６０℃と非常に高く、又分解ガス発
生ｔ（４８０℃、１時間加熱）も５　ｐｐｍと非常に少
なかった。そのためハーメチック封止内の気密性が良く
、高温、高湿、高バイアス試験（８５℃、８５％ＲＨ，
ＩＯＶ印加坤、プレッシャークツカー試＠（１２５℃、
２３　ａｔｍ　）でも２０００　ｈｒｓ以上不良が発生
しなかった。又α線による誤動作も全くなかった。

又樹脂の反応の際、１時間で反応を終了させ水中へ投入
すると固有粘度０．３のポリアミック酸が得られたが、
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ上と同様
に皮膜を形成させたところ、エツチング後の熱処理で皮
１１９にクラックが発生してしまった。

更に樹脂の反応の際２５時間攪拌を続けたところ、固有
粘度３．５のポリアミック酸が行われた。

これを上と同様に皮膜を形成させ特性を調べたが、熱分
解開始温度が４６５℃と低くセラミック封止の温度に耐
えられなかった。

比較例１、 実施例１でジアミンとし工、パラフェニレンジアミン０
，９モル及び４．４１−ジアミノジフェニルエーテル０
．１モルを使用し、ジアミノシロキサンを全く用いずに
同様な反応を行い、固有粘度１．５のポリアミック酸を
得た。

これを実施例１と同様な加工方法で超ＬＳＩ半導体素子
のセラミック封止品を作成したところ、プレッシャーク
ツカー試験で２００時間でリーク不良が発生した。原因
を調べたところ、素子とポリイミド樹脂皮股間にハク離
が生じていた。これはポリイミド皮膜と素子との密着性
が弱いためである。

そこでシリコーンウェハをあらかじめｎ−β−（アミノ
エチル）ｒ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理
し、約１０００λのなみの処理層を形成させ、上記の加
工を行ったところ、金線ワイヤーボンディング後にボン
ディングの接着不良が半数以上生じてしまった。これは
処理１１！＋１がボンディングバット部に残存していた
ためである。

比較例２゜ 実施例１のジアミノシロキサン０．１モルの代りに次式
のアミノシランｎ−β−（アミノエチル）ｒ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン０．１モルＨ，Ｎ−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＮＨＣＨ，ＣＨ，８ｉ　（ＯＣＨ，）。

を用いる他は全く同様にし℃反応を行い、固有粘度１．
０のポリアミック酸を得た。

これを用いて実施例１と同様な超ＬＳＩのセラミック封
止品を作成した。ｇＬ膜の特性を第１表に示す密着性は
優れているが熱分解開始温度は３９０℃と低く、セラミ
ック封止内の分解ガスｆは１％以上あり実用性がなかっ
た。

比較例３゜ 実施例１でジアミン成分として、パラフェニレンジアミ
ン０．５モル、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ／
Ｌ１０．５モル及びジアミノシロキサン０４モルを使用
する他は同様に反応させ、固有粘度１．１のボリアばツ
ク酸を得た。これを実施例１と同様に超ＬＳＩ半導体素
子の保護膜として使用しセラミック封止して、プレッシ
ャークツカー試験を行つたが３００時間でリーク不良が
発生した。

この皮膜の性能を第１表に示したが、温度処理後の絶縁
抵抗の低下が著しいため、不良が発生したと考えられる
。

実施例２゜ 実施例１と同様な装置で、２．３．６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸ジ無水物０．９モル及びベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物０．１モルヲシメチルホル
ムアミドに溶解させ別にバラフェニレンジアミン０８七
ル４，４Ｉ−ジアミノジフェニルエーテル０１モル及び
Ｆ記の構造をもつ ジアミノシロキサン（）１モルをジメチルホルムアミド
に俗解きせた溶液を添加した。２０℃で２０時間＋ｐ拌
を糾−は固有粘度０８のポリアミック酸を得た。この生
成物をトルエンで５％６゛り度になるように希釈し、ヌ
ビンナーを用いてアルミニウム電極をつけたシリコーン
トランジスター表面に硬化後の厚みが２μになるように
回転塗布した。

１００℃、２５０℃、４００℃で各１時間熱処理した後
、アルミニウム電極部を酸素プラズマでエツチングし開
口させた。その上にアルミニウムを蒸着させて２層構造
を持つトランジスターを作成した。

史に電極を窒素雰囲気中で５００℃で３０分アニールし
て、トランジスターの電流変化を洒べたところ一〇、１
％とほとんど変化しなかった。皮膜の特性を第１表に示
す。

又上記反応で２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸ジ無水物１０モルを使用して、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物を全く使用せずに反応を行い、上
と同等に皮膜を形成させたところ、プラズマエツチング
時に皮膜を形成させたところ、プラズマエツチング時ｗ
ｒｊｔＫＩＡにクラックが発生してしまった。

更に上記反応で２．３．６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸ジ無水物０５モル及びベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物０．５モルを使用した樹脂は、熱分解開
始温度が４６５℃であり、上記のトランジスターの層間
絶縁膜として使用したところ、電極アニール後の電流変
化率は一５９％と大きく低下してしまった。

実施例３゜ 実施例１と同様な装ｆ？ｌＫメタフェニレンジアミン０
．８５　％　ｋ、４．４’　−ジアミノジフェニルエー
テル（１１モル及び実施例１で用いたジアミノンロキサ
ン０．０５モルをＮ　−Ｎ’−ジメチルア七ドアミドに
溶’ＡＪＩさせ、（α、拌しながらピロメリット散ジ無
水物０．９モル及びベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物０．１モルを添加した。溶液中の固形分釦１覧が
１０％になるようにトルエンを添加し２０℃で１６時間
反応を進めた。得られたポリアミック酸の固有粘度は１
５であった。この生成物をセラミックス基板上にワイヤ
ーボンディングされたＩＣ素子上にドロッピング法によ
り滴下し、８０℃、１８０℃、３８０℃で各１時間ずつ
熱処理して厚み１０μのポリイミド皮膜を形成させた。

皮膜の性能を第１表に示す。

この素子をセラミックのフタでガラスを用（Ｓて５００
℃で気密封止（ノー−メチツク封止）した。内部のガス
量を調べたところ、検知限界以下であり充分な気密が保
たれている事がわかった。

このＩＣの高温、高湿バイアス試験（８５℃　８５％Ｒ
ＨＩＯＶ印加）では２０００ｈｒｓ以上不艮が発生しな
かった〇 又上記反応でメタフェニレンジアミン０．９５モル及び
ジアミノシロキサン０．０５モルを使用し、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテルを全く使用せずに反応を行
ない上と同様な方法で皮膜を形成させたところハーメチ
ック刺止時に皮１１１Ｋクラックｂｔ発生してしまった
。

更に上記反応でメタフェニレンジアミン０．４５モル、
４．４１−′／アミノジフェニルエーテル０．５０モル
及びジアミノシロキサン０．２５モルの割合で反応させ
、得られたポリアミック酸を上記と同様な方法でＩＣの
保護膜としてセラミック封止を試みた。皮膜の熱分解開
始温度ハ４５０℃であり、セラミック封止時に多量の分
解ガスが発生し、気密封止力を不可能であった。

第１表に実施例及び比較例の皮膜の特性をまとめて示し
た。これらから明らかなよ５に、本発明で使用する樹脂
は、熱分解開始温度が４８０℃以上と極めて高く、￥５
気特性及びシリコンウェハとの接着性も優れた従来にな
い特長を有している。

本発明で使用される松脂成分でジアミノシロキサンは０
．０１〜２０モル％の範囲が必要である。この成分を使
用しないとシリコン基板との接着性か弱（、半導体素子
の保護膜として適用する場合はカンプリング剤を使用す
る必要がある（比較例１）。

又２０モル％以上使用すると耐湿件（煮沸後の体積抵抗
率）が低下してしまう（比較例３）。

以上述べた如く、本発明で使用する耐熱性樹脂皮ｌｌＩ
’ｐ、は従来のポリイミド樹脂の優れた特性を保持した
まま、更に熱分解開始温度を４８０℃以上に向上させか
つシリコンウェハ等との密着性を大巾に向上させた事を
特徴とするものであり、これを半導体素子表面の保砕膜
として使用した場合、セラミック刺止時やアルミニウム
電極のアニール時吟の高温処理による皮膜の特性劣化や
分解発生ガスがほとんどないため、素子の信頼性は従来
より大巾に向上させる事ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０ （ｌ（、はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされる
   テトラカルボン酸ジ無水物囚９９〜８０モル％および （ｘ、＋５−ＣＯ−１−０−１−ＳＯ，−１−Ｓ−１−
   ＣＨ，−１Ｃ１ｌ、　ＣＦ。 で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物（８１１〜２０
   モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一般式　
   〇、　Ｎ　−１（、−ＮＨ。 （Ｈ，Ｇ″！！ベンゼン環合ベンゼン環）で表わされる
   ジアミン（０９９〜６０モル％および＜ｘ、は−ｃｏ−
   １−ｏ−１−８Ｏ，−１−ｓ−１−Ｃ＋ｔ、　−１で表
   わされるジアミン（ＩＪ　１〜４０モル％および一般式 （Ｘｓ、入はそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系の炭化
   水素基） で表わされるジアミノシロキサン０００１〜２０モル％
   とからなるジアミン類とを無水の条件下に、不活性ガス
   雰囲気中、有機極性溶媒中で、０−１００℃で反応させ
   た、ポリアミック酸生成物の固有粘度が０．５〜２，５
   で、イミド化後の硬化物の熱分解開始温ＩＱが４８０〜
   ５８０　’Ｃの耐熱性樹脂を半導体素子表面に塗布し、
   加熱硬化して半導体素子表面に被％”（することを特徴
   とする半導体装置の製造方法。 ２、（Ａ）がピロメリット酸ジ無水物であり（）３１が
   ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物である ケケｄ゛１・請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂を牛導
   体話子衣面に塗布し、加熱硬化し１半導体素子表面に被
   着することを特徴とする半導体装置の製造方法。 ３、　（Ｑ　カハラフェニレンジアミンであり（１））
   が４−４′−ジアミノジツェニルエーテルで□　ある 特許請求の範囲第１項、第２項記載の耐熱性樹脂を半導
   体素子表面に塗布し、加熱硬化して半導体素子表面に１
   ７Ｉ！着することを特徴とする半導体装置のｌＩ！ｌＩ
   造方法。