JPH02126974A - ポリイミド積層膜の製造方法 - Google Patents
ポリイミド積層膜の製造方法Info
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- JPH02126974A JPH02126974A JP15580388A JP15580388A JPH02126974A JP H02126974 A JPH02126974 A JP H02126974A JP 15580388 A JP15580388 A JP 15580388A JP 15580388 A JP15580388 A JP 15580388A JP H02126974 A JPH02126974 A JP H02126974A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、ポリイミド積層膜の製造方法に関するもので
あり、ざらに詳しくは多層配線構成体等の層間絶縁膜や
保護膜などに好適に使用されるポリイミド系樹脂図に関
するものでおる。
あり、ざらに詳しくは多層配線構成体等の層間絶縁膜や
保護膜などに好適に使用されるポリイミド系樹脂図に関
するものでおる。
[従来の技術]
ポリイミド系樹脂を絶縁膜として用いた配線構成体とし
ては、LSIの多層配線構成体(例えば特公昭51−4
1554号公報)ヤCU−ポリイミド多層配線構成体く
例えば「日経エレクトロニクス」145〜158頁、1
984年8月27日号)が知られている。また、低線膨
張率ポリイミドを絶縁膜に用いた多層配線構成体(例え
ば、特開昭60−143649号公報)も知られている
。
ては、LSIの多層配線構成体(例えば特公昭51−4
1554号公報)ヤCU−ポリイミド多層配線構成体く
例えば「日経エレクトロニクス」145〜158頁、1
984年8月27日号)が知られている。また、低線膨
張率ポリイミドを絶縁膜に用いた多層配線構成体(例え
ば、特開昭60−143649号公報)も知られている
。
LSIの多層配線構成体の場合、加工工程の高い熱処理
温度(例えば、へ〇、配線間のシンタリングの450℃
に耐える必要がおり、耐熱性の非常に高いポリイミドを
用いる必要がある。また、CU−ポリイミド多層配線構
成体の場合、配線に流れる電流が大きく、配線層間の絶
縁を確保するのに、1層当り数十μmの膜厚が必要なケ
ースが多い。ざらにこのような場合は、基板とポリイミ
ドの熱線膨張率の差による残留応力を軽減するため、低
熱線膨張率ポリイミドの使用が不可欠である。
温度(例えば、へ〇、配線間のシンタリングの450℃
に耐える必要がおり、耐熱性の非常に高いポリイミドを
用いる必要がある。また、CU−ポリイミド多層配線構
成体の場合、配線に流れる電流が大きく、配線層間の絶
縁を確保するのに、1層当り数十μmの膜厚が必要なケ
ースが多い。ざらにこのような場合は、基板とポリイミ
ドの熱線膨張率の差による残留応力を軽減するため、低
熱線膨張率ポリイミドの使用が不可欠である。
しかし、これらの非常に耐熱性の高いポリイミドや低熱
線膨張率のポリイミドは、通常、ガラス転移点がないた
め、下地との接着性が悪く、信頼性が悪いという問題が
あった。特に、湿熱処理(例えば、121°C1飽和ス
チーム下で行なう、プレッシャークツカーテスト)する
と、著しく信頼性が低下する。
線膨張率のポリイミドは、通常、ガラス転移点がないた
め、下地との接着性が悪く、信頼性が悪いという問題が
あった。特に、湿熱処理(例えば、121°C1飽和ス
チーム下で行なう、プレッシャークツカーテスト)する
と、著しく信頼性が低下する。
かかる問題に対し、本発明者らは先に上記絶縁膜がガラ
ス転移点を有するポリイミドとガラス転移点を有しない
ポリイミドからなる積層膜を用いることを提案(特願昭
61−273869号)した。
ス転移点を有するポリイミドとガラス転移点を有しない
ポリイミドからなる積層膜を用いることを提案(特願昭
61−273869号)した。
[発明が解決しようとする課題]
ポリアミド酸と溶剤からなるポリアミド酸ワニスを基板
上に塗布し、熱処理を行ない数+μm厚のポリイミド膜
を1qる場合、通常ポリアミド酸ワニスは、固形分濃度
を高くすると急激に溶液粘度が上昇するため、1回塗布
するのみで厚膜を形成することは困難でおる。従ってま
ず1層目を塗布した後、200 ℃以上に加熱しイミド
化率を上げたうえで、2層目を塗イ[する。従来はこの
工程を何回かくり返し所望の膜厚のものを得るという方
法を取らざるを得なかった。また、異なった種類のボl
、Jアミド酸からなる積層膜を形成する場合も同様であ
り、1層目を塗布し200℃以上に加熱し、イミド化・
率を上げたうえで、異種のポリアミド酸ワニスを塗布す
る。この工程をくり返すことで積層膜を形成していた。
上に塗布し、熱処理を行ない数+μm厚のポリイミド膜
を1qる場合、通常ポリアミド酸ワニスは、固形分濃度
を高くすると急激に溶液粘度が上昇するため、1回塗布
するのみで厚膜を形成することは困難でおる。従ってま
ず1層目を塗布した後、200 ℃以上に加熱しイミド
化率を上げたうえで、2層目を塗イ[する。従来はこの
工程を何回かくり返し所望の膜厚のものを得るという方
法を取らざるを得なかった。また、異なった種類のボl
、Jアミド酸からなる積層膜を形成する場合も同様であ
り、1層目を塗布し200℃以上に加熱し、イミド化・
率を上げたうえで、異種のポリアミド酸ワニスを塗布す
る。この工程をくり返すことで積層膜を形成していた。
ところが200℃以上の高温加熱を行なう場合、溶媒蒸
発や残留応用などの問題から段階的に昇温する必要があ
り、非常に繁雑な加熱工程を1層形成するたびごとにく
り返さねばならないという問題があった。
発や残留応用などの問題から段階的に昇温する必要があ
り、非常に繁雑な加熱工程を1層形成するたびごとにく
り返さねばならないという問題があった。
またこのような厚膜や積層膜を、剥離工程の容易なポリ
型フォトレジストを用いてパターン加工する場合、−f
f4ごとに位置合せをしながら加工しなければならず、
工程数が増し、コスト高になるという問題があった。
型フォトレジストを用いてパターン加工する場合、−f
f4ごとに位置合せをしながら加工しなければならず、
工程数が増し、コスト高になるという問題があった。
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的は、簡単なプロセスでポリイミド積層膜
を形成し、しかも−層ごとに位置合せ不要なパターン加
工方法を提供せんとするものである。
ので、その目的は、簡単なプロセスでポリイミド積層膜
を形成し、しかも−層ごとに位置合せ不要なパターン加
工方法を提供せんとするものである。
[課題を解決するための手段]
かかる本発明の目的は、基板上に少なくとも2層以上の
ポリイミド膜を積層するに際し、次の(A)〜(C)の
工程を有することを特徴とするポリイミド積層膜の製造
方法により達成される。
ポリイミド膜を積層するに際し、次の(A)〜(C)の
工程を有することを特徴とするポリイミド積層膜の製造
方法により達成される。
(A>基板上にポリアミド酸と溶剤とアミン化合物とか
ら主としてなるポリアミド酸ワニスを1mした後、50
℃〜150℃で熱処理して第1層目のポリアミド酸皮膜
を形成する工程、 (B)該第1層目のポリアミド酸皮膜上に、上記ポリア
ミド酸ワニスと同種または異種のポリアミド酸ワニスを
塗布した)変、50℃〜150℃で熱処理してポリアミ
ド酸皮膜を形成する工程を少なくとも1回以上くり返し
て、ポリアミド酸積層膜を形成する工程、 (C)該ポリアミド酸積層膜を200 ℃〜450℃の
範囲で加熱してポリイミド積層膜に変換する工程。
ら主としてなるポリアミド酸ワニスを1mした後、50
℃〜150℃で熱処理して第1層目のポリアミド酸皮膜
を形成する工程、 (B)該第1層目のポリアミド酸皮膜上に、上記ポリア
ミド酸ワニスと同種または異種のポリアミド酸ワニスを
塗布した)変、50℃〜150℃で熱処理してポリアミ
ド酸皮膜を形成する工程を少なくとも1回以上くり返し
て、ポリアミド酸積層膜を形成する工程、 (C)該ポリアミド酸積層膜を200 ℃〜450℃の
範囲で加熱してポリイミド積層膜に変換する工程。
すなわち、本発明の方法によれば、ポリアミド酸と溶剤
からなるポリアミド酸ワニスにアミン化合物を添加する
ことにより、ポリアミド酸皮膜状態での重ね塗りが可能
となり、簡略化されたプロセスでポリアミド酸積層膜を
形成することができる。
からなるポリアミド酸ワニスにアミン化合物を添加する
ことにより、ポリアミド酸皮膜状態での重ね塗りが可能
となり、簡略化されたプロセスでポリアミド酸積層膜を
形成することができる。
以下順を追って本発明の詳細な説明する。
本発明におけるポリアミド酸とは、一般式(L)(ただ
し、式中R1は3価または4価の有機基、R2は2価の
有機基、mは1または2である。)で表わされるもので
あり、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その
他の環状構造を有するポリマ(以後、ポリイミド系ポリ
マと呼ぶ)となり得るものでおる。
し、式中R1は3価または4価の有機基、R2は2価の
有機基、mは1または2である。)で表わされるもので
あり、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その
他の環状構造を有するポリマ(以後、ポリイミド系ポリ
マと呼ぶ)となり得るものでおる。
上記一般式(I)中、R1は2個以上の炭素原子を有す
る3価または4価の有機基である。ポリイミド系ポリマ
の耐熱性の面から、R1はポリマ主鎖のカルボニル基と
の結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行なわ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、R1と
しては、芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数6〜30の3価または4価の基が好ましい。
る3価または4価の有機基である。ポリイミド系ポリマ
の耐熱性の面から、R1はポリマ主鎖のカルボニル基と
の結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行なわ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、R1と
しては、芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数6〜30の3価または4価の基が好ましい。
R1のより好ましい具体例としては、
○
(式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、この結合手は上記構造式には記載していない
)。
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、この結合手は上記構造式には記載していない
)。
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また一般式(I)の構造単位を有するポリマは、R1が
これらのうちただ1種から構成されていてもよいし、2
種以上から構成された共重合体であってもよい。
これらのうちただ1種から構成されていてもよいし、2
種以上から構成された共重合体であってもよい。
R1として特に望ましいものは、
である(ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である)。
様である)。
上記構造単位(I>中、R2は少なくとも2個以上の炭
素原子を有する2価の有感基でおるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を有するものが好ましい。したがって、R2
としては、芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭
素数6〜30の2価の基が好ましい。
素原子を有する2価の有感基でおるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を有するものが好ましい。したがって、R2
としては、芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭
素数6〜30の2価の基が好ましい。
R2のより好ましい具体例としては、
(式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす)な
どが挙げられる。また、これらが、ポリイミド系ポリマ
の耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミン基、アミド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基なとの核置換基
を有していても差し支えない。これらの核置換基を有す
るものの中で特に好ましい例としては、 が挙げられる。
どが挙げられる。また、これらが、ポリイミド系ポリマ
の耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミン基、アミド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基なとの核置換基
を有していても差し支えない。これらの核置換基を有す
るものの中で特に好ましい例としては、 が挙げられる。
一般式(I)の構造単位を有するポリマは、R2がこれ
らのうちただ1種から梠成されていてもよいし、2種以
上から溝成される共重合体であってもよい。 ざらに、
ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるために、耐熱
性を低下させない範囲でR2として、シロキサン構造を
有する脂肪族性の基を共重合させることも可能でおる。
らのうちただ1種から梠成されていてもよいし、2種以
上から溝成される共重合体であってもよい。 ざらに、
ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるために、耐熱
性を低下させない範囲でR2として、シロキサン構造を
有する脂肪族性の基を共重合させることも可能でおる。
好ましい具体例としては、
などが挙げられる。
一般式(I)の構造単位を主成分とするポリマの具体例
としては、 ピロメリット酸二無水物と4,4−−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ピロメリット酸二無水物および3.3−4゜4−−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3.3′、4.4=−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と4.4−一ジアミ
ノジフェニルエーテル、 3.3=、4.4=−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3.3”、4.4=−ビフェニルテトラカルボンフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と4,4−ジアミノジフェ
ニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と3,3−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ピロメリット酸二無水物と3.3”、4.4′ーベンゾ
フエノンテトラカルポン酸二無水物と3。
としては、 ピロメリット酸二無水物と4,4−−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ピロメリット酸二無水物および3.3−4゜4−−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3.3′、4.4=−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と4.4−一ジアミ
ノジフェニルエーテル、 3.3=、4.4=−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3.3”、4.4=−ビフェニルテトラカルボンフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と4,4−ジアミノジフェ
ニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と3,3−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ピロメリット酸二無水物と3.3”、4.4′ーベンゾ
フエノンテトラカルポン酸二無水物と3。
3′(又は4.4=−)ジアミノジフェニルスルホン、
3、3”、4.4−一ペンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物と3.31又は4.4−一)ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3、3”、4.4−−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と3.3−(又は4.4′−)ジアミノジフェニル
スルホン、 3、3”’,4.4ーービフェニルテトラカルボン酸二
無水物および3.3−、4.4”−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と3,3−(又は4.4−−)ジ
アミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス(3
−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3,4。
二無水物と3.31又は4.4−一)ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3、3”、4.4−−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と3.3−(又は4.4′−)ジアミノジフェニル
スルホン、 3、3”’,4.4ーービフェニルテトラカルボン酸二
無水物および3.3−、4.4”−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と3,3−(又は4.4−−)ジ
アミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス(3
−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3,4。
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3、3=,4.4”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と4,4−−ジアミノジフェニルエーテルおよ
びビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、 3、3′,4.4−−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と4,4−−ジアミノジフェニルエーテルおよびビ
ス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3、3′,4.4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および3.3′,4.4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と4,4′ジアミノジフエニルエー
テルおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン、ピロメリット酸二無水物および3.3′−
(又は4.4−−)ジアミノジフェニルスルホンおよび
ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
、 ピロメリット酸二無水物および3.3”、4。
4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3、3=,4.4”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と4,4−−ジアミノジフェニルエーテルおよ
びビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、 3、3′,4.4−−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と4,4−−ジアミノジフェニルエーテルおよびビ
ス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3、3′,4.4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および3.3′,4.4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と4,4′ジアミノジフエニルエー
テルおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン、ピロメリット酸二無水物および3.3′−
(又は4.4−−)ジアミノジフェニルスルホンおよび
ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
、 ピロメリット酸二無水物および3.3”、4。
4′−へンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と3.
3−−(又は4.4−−)ジアミノジフェニルスルホン
およびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン、 3、3−、4.4”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と3.3−−(又は4.4−−)ジアミノジフ
ェニルスルホンおよびビス(3−アミノプロピル)テト
ラメチルジシロキサン、3.3−.4.4−−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と3.3′−(又は4.4
−−)ジアミノジフェニルスルホンおよびビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、3.3”、
4.4−−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
3.3−.4.4−−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物と3,3′(又は4.4=−)ジアミノジフェ
ニルスルホンおよびビス(3−アミノプロピル)テトラ
メチルジシロキサン、 3.3”、4.4”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と1.3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
、 3.3=、4.4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と4.4”−(又は3.3′−)ジアミノジフェニ
ルメタン、 3.3−.4.4−−ビフェニルテトラカルボンキシ)
ベンゼンおよび3.3”’,4.4”−ジアミノジフェ
ニルスルホン、 3、3=,4.4”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と4.4−−(又は3.3−−)ジアミノジフェニ
ルメタンおよび3.3− 4.4−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。
3−−(又は4.4−−)ジアミノジフェニルスルホン
およびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン、 3、3−、4.4”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と3.3−−(又は4.4−−)ジアミノジフ
ェニルスルホンおよびビス(3−アミノプロピル)テト
ラメチルジシロキサン、3.3−.4.4−−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と3.3′−(又は4.4
−−)ジアミノジフェニルスルホンおよびビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、3.3”、
4.4−−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
3.3−.4.4−−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物と3,3′(又は4.4=−)ジアミノジフェ
ニルスルホンおよびビス(3−アミノプロピル)テトラ
メチルジシロキサン、 3.3”、4.4”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と1.3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
、 3.3=、4.4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と4.4”−(又は3.3′−)ジアミノジフェニ
ルメタン、 3.3−.4.4−−ビフェニルテトラカルボンキシ)
ベンゼンおよび3.3”’,4.4”−ジアミノジフェ
ニルスルホン、 3、3=,4.4”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と4.4−−(又は3.3−−)ジアミノジフェニ
ルメタンおよび3.3− 4.4−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。
本発明に用いられる溶剤としては、ポリアミド酸の溶解
性の面から主として極性溶媒が好ましい。
性の面から主として極性溶媒が好ましい。
具体的な例としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどが
好ましく用いられる。
メチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどが
好ましく用いられる。
また塗布特性を改良するために、上記良溶媒の一部を炭
化水素やエーテル、エステル、高級アルコール、ケトン
類などと置き換えてもよい。
化水素やエーテル、エステル、高級アルコール、ケトン
類などと置き換えてもよい。
本発明の方法において、ポリアミド酸ワニスにアミン化
合物を添加する。かかる目的のために使用するアミン化
合物としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アル
キル基からなるジアルキルアミンおよびトリアルキルア
ミンが好ましく、トリアルキルアミンの使用が特に好ま
しい。ここでアルキル基は同一のものであっても、異な
るものであってもよく、アルキル鎖中に炭素−炭素二重
結合を含むものでおってもよい。アルキル基の水素原子
の1個または2個が一〇H基、−0CH3、−CO2
Hs基、RCO2− (Rは低級アルキル基) 、CH
2=CH−CO2−基、CH2=C(CH3 )CO2
−基、RCO−基(Rは低級アルキル基)などで置換さ
れたアミン化合物も好ましく使用可能である。またアル
キル基の一部または全部が芳香族炭化水素基で置換され
たアミン化合物も好ましく使用できる。2個以上のアミ
ノ基がアルキル鎖を介して結合したポリアミン化合物で
、アミノ基に結合したアルキル基の構造が上記のものに
該当するものも、好ましく使用可能である。
合物を添加する。かかる目的のために使用するアミン化
合物としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アル
キル基からなるジアルキルアミンおよびトリアルキルア
ミンが好ましく、トリアルキルアミンの使用が特に好ま
しい。ここでアルキル基は同一のものであっても、異な
るものであってもよく、アルキル鎖中に炭素−炭素二重
結合を含むものでおってもよい。アルキル基の水素原子
の1個または2個が一〇H基、−0CH3、−CO2
Hs基、RCO2− (Rは低級アルキル基) 、CH
2=CH−CO2−基、CH2=C(CH3 )CO2
−基、RCO−基(Rは低級アルキル基)などで置換さ
れたアミン化合物も好ましく使用可能である。またアル
キル基の一部または全部が芳香族炭化水素基で置換され
たアミン化合物も好ましく使用できる。2個以上のアミ
ノ基がアルキル鎖を介して結合したポリアミン化合物で
、アミノ基に結合したアルキル基の構造が上記のものに
該当するものも、好ましく使用可能である。
このようなアミン化合物の具体例を以下に示すが、本発
明の方法はこれらの化合物に限定されるものではない。
明の方法はこれらの化合物に限定されるものではない。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーn−プロ
ピルアミン、トリーn−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−n−プロピルアミン、N.N−ジ−
n−ブチル−2−エチルヘキシルアミン、N−メチルジ
アリルアミン、3−ジメチルアミツブロバノール、N−
イソブチルジェタノールアミン、ジメチル−3−ジメト
キシプロピルアミン、ジメチルアミノアセトアルデヒド
ジエチルアセタール、2−ジメチルアミノエチルアセテ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、N
,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニ
リン、N,N−ジエチルアニリン、N,N,N”、N′
−テトラメチル−1,2−ジアミノエタン、N.N,N
′N”−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、N,
N,N”、N=.N“−ペンタアリルジエチレントリア
ミン。
ピルアミン、トリーn−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−n−プロピルアミン、N.N−ジ−
n−ブチル−2−エチルヘキシルアミン、N−メチルジ
アリルアミン、3−ジメチルアミツブロバノール、N−
イソブチルジェタノールアミン、ジメチル−3−ジメト
キシプロピルアミン、ジメチルアミノアセトアルデヒド
ジエチルアセタール、2−ジメチルアミノエチルアセテ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、N
,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニ
リン、N,N−ジエチルアニリン、N,N,N”、N′
−テトラメチル−1,2−ジアミノエタン、N.N,N
′N”−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、N,
N,N”、N=.N“−ペンタアリルジエチレントリア
ミン。
これらの化合物は単独でも使用可能であるが、2種以上
混合して使用してもよい。
混合して使用してもよい。
アミン化合物の添加量は、ポリアミド酸のカルボキシル
基に対し0.1〜3.0倍当量が好ましく、0.3〜1
.5倍当量がより好ましい。下限の量未満では添加効果
が十分に表われず重ね塗りが不可能となる。また上限の
足を越えて添加した場合、添加効果の面で改善される所
がないのみならず、ポリアミド酸ワニスの保存安定性か
悪くなる。
基に対し0.1〜3.0倍当量が好ましく、0.3〜1
.5倍当量がより好ましい。下限の量未満では添加効果
が十分に表われず重ね塗りが不可能となる。また上限の
足を越えて添加した場合、添加効果の面で改善される所
がないのみならず、ポリアミド酸ワニスの保存安定性か
悪くなる。
次に本発明によるポリイミド積層膜の製造方法について
説明する。
説明する。
まず先に述べたポリアミド酸と溶剤とアミン化合物を混
合してポリアミド酸ワニスを作製する。
合してポリアミド酸ワニスを作製する。
次に、このポリアミド酸ワニスをガラスやシリコン等の
基板上にロールコータ、スピンナー等を用いて所定厚さ
に塗布する。次いで通風オーブン等を用いて乾燥を行な
う。乾燥温度は50℃〜150℃が好ましく、70℃〜
120℃がより好ましい。50℃未満では乾燥時間が長
く生産効率が悪くなる。また150″Cを越える場合は
イミド化反応が進行してしまい、ポジ型フォトレジスト
によるパターン加工が困難になる。 以上の工程で第1
層目のポリアミド酸皮膜を形成する。続いて第1層目の
ポリアミド酸皮膜の上に上記のものと同種または異種の
ポリアミド酸ワニスを前記と同様に塗布し、乾燥するこ
とにより第2層目のポリアミド酸皮膜を形成する。以後
必要に応じて同様の工程をくり返して所望のポリアミド
酸積層膜が形成する。
基板上にロールコータ、スピンナー等を用いて所定厚さ
に塗布する。次いで通風オーブン等を用いて乾燥を行な
う。乾燥温度は50℃〜150℃が好ましく、70℃〜
120℃がより好ましい。50℃未満では乾燥時間が長
く生産効率が悪くなる。また150″Cを越える場合は
イミド化反応が進行してしまい、ポジ型フォトレジスト
によるパターン加工が困難になる。 以上の工程で第1
層目のポリアミド酸皮膜を形成する。続いて第1層目の
ポリアミド酸皮膜の上に上記のものと同種または異種の
ポリアミド酸ワニスを前記と同様に塗布し、乾燥するこ
とにより第2層目のポリアミド酸皮膜を形成する。以後
必要に応じて同様の工程をくり返して所望のポリアミド
酸積層膜が形成する。
ここで同種のポリアミド酸ワニスとは、ポリアミド酸、
溶剤およびアミン化合物の三つの主成分中、ポリアミド
酸の溝道が同じものを表わし、溶剤およびアミン化合物
の溝道は、同じであっても異なったものでもよい。また
異種のポリアミド酸ワニスとは、ポリアミド酸の構造が
異なっているものであり、溶剤およびアミン化合物の構
造は同じであっても異なったものでもよい。また積層膜
の最上層はアミン化合物を含有するポリアミド酸ワニス
でおってもよいし、アミン化合物を含有していないポリ
アミド酸ワニスであってもよい。
溶剤およびアミン化合物の三つの主成分中、ポリアミド
酸の溝道が同じものを表わし、溶剤およびアミン化合物
の溝道は、同じであっても異なったものでもよい。また
異種のポリアミド酸ワニスとは、ポリアミド酸の構造が
異なっているものであり、溶剤およびアミン化合物の構
造は同じであっても異なったものでもよい。また積層膜
の最上層はアミン化合物を含有するポリアミド酸ワニス
でおってもよいし、アミン化合物を含有していないポリ
アミド酸ワニスであってもよい。
次いで上記ポリアミド酸積層膜を200 ℃〜450℃
の範囲で段階的に昇温させてポリイミド積層膜に変換す
る。
の範囲で段階的に昇温させてポリイミド積層膜に変換す
る。
またパターン加工が必要な場合は、上記ポリアミド酸積
層膜上に、通常の半導体加工に用いられるアルカリ現像
型のポジ型フォトレジスト、例えば東京応化(株)製“
0FPR800”、シブレイ・ファーイースト(株)製
“マイクロポジット″81400−31、ヘキスト・ジ
ャパン(株)製′“AZ−1350”などを塗布し、所
望のマスクを用い、高圧水銀灯等で露光した後、該ポジ
型フォトレジストをアルカリ現像液を用いて現像後、該
アルカリ現像液を用いて同時にポリアミド酸積層膜をエ
ツチングする。ここで使用可能なアルカリ現像液の一例
として、東京応化(株)製“’NMD−3”、シブレイ
・ファーイースト(株)製゛デベロッパー”MF312
等が挙げられる。
層膜上に、通常の半導体加工に用いられるアルカリ現像
型のポジ型フォトレジスト、例えば東京応化(株)製“
0FPR800”、シブレイ・ファーイースト(株)製
“マイクロポジット″81400−31、ヘキスト・ジ
ャパン(株)製′“AZ−1350”などを塗布し、所
望のマスクを用い、高圧水銀灯等で露光した後、該ポジ
型フォトレジストをアルカリ現像液を用いて現像後、該
アルカリ現像液を用いて同時にポリアミド酸積層膜をエ
ツチングする。ここで使用可能なアルカリ現像液の一例
として、東京応化(株)製“’NMD−3”、シブレイ
・ファーイースト(株)製゛デベロッパー”MF312
等が挙げられる。
続いてケトン系やエステル系の有機溶剤、例えばアセト
ン、酢酸n−ブチル等を用いて該ポジ型フォトレジスト
層を剥離する。剥離後、パターン加工した積層膜を20
0℃〜450℃の範囲で段階的に昇温加熱してポリイミ
ド積層膜に変換する。
ン、酢酸n−ブチル等を用いて該ポジ型フォトレジスト
層を剥離する。剥離後、パターン加工した積層膜を20
0℃〜450℃の範囲で段階的に昇温加熱してポリイミ
ド積層膜に変換する。
また本発明においては、上記ポジ型フォトレジストの代
りに感光性ポリイミドコーティング剤を塗布し、パター
ン加工することも可能である。この場合は積層膜の最上
層にもアミン化合物を含有したポリアミド酸皮膜を用い
なければならない。
りに感光性ポリイミドコーティング剤を塗布し、パター
ン加工することも可能である。この場合は積層膜の最上
層にもアミン化合物を含有したポリアミド酸皮膜を用い
なければならない。
本発明において用いられる感光性ポリイミドコーティン
グ剤とはポリイミドまたはポリイミド前駆体に感光基を
導入、あるいは感光性化合物を混合し、紫外線、遠紫外
線、可視光線などの光に対する感応性を付与したものを
いい、公知の各種の感光性ポリイミドコーティング剤が
使用しうる。
グ剤とはポリイミドまたはポリイミド前駆体に感光基を
導入、あるいは感光性化合物を混合し、紫外線、遠紫外
線、可視光線などの光に対する感応性を付与したものを
いい、公知の各種の感光性ポリイミドコーティング剤が
使用しうる。
ただしポリイミド前駆体とは熱処理によりポリイミドを
与えるものである。
与えるものである。
感光基とは、光により二組化または重合して、ポリイミ
ドまたはポリイミド前駆体のポリマの間に架橋を生ずる
もの、あるいは光によって生じるラジカル、イオンなど
の活性体が前記ポリマの間に架橋を生ずるもの、さらに
また光によって生じる活性体が前記ポリマと反応して前
記ポリマの溶解性を変えるもの、などをいう。感光性化
合物は感光基を含む化合物をいう。
ドまたはポリイミド前駆体のポリマの間に架橋を生ずる
もの、あるいは光によって生じるラジカル、イオンなど
の活性体が前記ポリマの間に架橋を生ずるもの、さらに
また光によって生じる活性体が前記ポリマと反応して前
記ポリマの溶解性を変えるもの、などをいう。感光性化
合物は感光基を含む化合物をいう。
感光基の例として、炭素−炭素二重結合、アジド基、キ
ノンジアジド基が挙げられる。感光性化合物の例として
、重クロム酸塩、ビスアジド化合物、ナフトキノンジア
ジド化合物、アミン基を有するビニル化合物などが挙げ
られる。
ノンジアジド基が挙げられる。感光性化合物の例として
、重クロム酸塩、ビスアジド化合物、ナフトキノンジア
ジド化合物、アミン基を有するビニル化合物などが挙げ
られる。
特に好ましい例としては、東しく株)製感光性ポリイミ
ドコーティング剤“フォトニース″が挙げられる。また
゛フォトニース゛′を用いてパターン加工する場合、ポ
ジ型フォトレジストの場合と同様、N−メチル−2−ピ
ロリドン系の現像液、例えば東しく株)製現像液DV−
505を用いることにより、感光性ポリイミドコーティ
ング剤層の現像と同時にポリアミド酸積層膜をエツチン
グすることができる。
ドコーティング剤“フォトニース″が挙げられる。また
゛フォトニース゛′を用いてパターン加工する場合、ポ
ジ型フォトレジストの場合と同様、N−メチル−2−ピ
ロリドン系の現像液、例えば東しく株)製現像液DV−
505を用いることにより、感光性ポリイミドコーティ
ング剤層の現像と同時にポリアミド酸積層膜をエツチン
グすることができる。
[作用]
以上述ぺたようにポリアミド酸と溶媒とアミン化合物と
から主としてなるポリアミド酸ワニスは、低温の乾燥処
理のみで多層塗りが可能となる。またこのようにして作
製した積層膜は、アルカリ溶液等に溶解可能でおるため
、ポジ型フォトレジストや感光性ポリイミドコーティン
グ剤を用いて容易にパターン加工できる。
から主としてなるポリアミド酸ワニスは、低温の乾燥処
理のみで多層塗りが可能となる。またこのようにして作
製した積層膜は、アルカリ溶液等に溶解可能でおるため
、ポジ型フォトレジストや感光性ポリイミドコーティン
グ剤を用いて容易にパターン加工できる。
[発明の効果]
この発明は、上述のごとく構成したので、低温熱処理プ
ロセスでポリイミド積層膜を簡単かつ確実に形成できる
。従って厚膜塗布や各層ごとに物性の異なったポリアミ
ド酸を用いて多くの要求特性を満足する絶縁膜や保護膜
を容易に得ることができる。また本発明で得られるポリ
アミド酸積層膜はポジ型フォトレジストを使用しアルカ
リ溶液等で簡単にパターン加工できるため、−層ごとに
位置合せを行ないパターン加工する必要がなく、高歩留
りの加工が可能になる。
ロセスでポリイミド積層膜を簡単かつ確実に形成できる
。従って厚膜塗布や各層ごとに物性の異なったポリアミ
ド酸を用いて多くの要求特性を満足する絶縁膜や保護膜
を容易に得ることができる。また本発明で得られるポリ
アミド酸積層膜はポジ型フォトレジストを使用しアルカ
リ溶液等で簡単にパターン加工できるため、−層ごとに
位置合せを行ないパターン加工する必要がなく、高歩留
りの加工が可能になる。
[実施例]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されない。
明はこれらに限定されない。
実施例1
N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPという)溶媒
818.6C]を三ツロ2Qフラスコに秤取した。これ
に4,4−ジアミノジフェニルエーテル(以下4.4−
−DAEという>800を50′Cで溶媒を攪拌しなが
ら加えて溶解させた。4゜4−−DAFが完全に溶解し
た処で、3.3−。
818.6C]を三ツロ2Qフラスコに秤取した。これ
に4,4−ジアミノジフェニルエーテル(以下4.4−
−DAEという>800を50′Cで溶媒を攪拌しなが
ら加えて溶解させた。4゜4−−DAFが完全に溶解し
た処で、3.3−。
4.4−−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下
BPDAという>115.2gを少しずつ添加し、反応
させた。50℃で4時間反応させ、得られたワニスを東
京計器(株)製E、型粘度計で粘度を測定したところ3
0ポイズ/30℃であった。
BPDAという>115.2gを少しずつ添加し、反応
させた。50℃で4時間反応させ、得られたワニスを東
京計器(株)製E、型粘度計で粘度を測定したところ3
0ポイズ/30℃であった。
このポリアミド酸溶液1000にアミン化合物として2
〜ジメヂルアミノエチルアセテート10゜OC+を添加
し、ポリアミド酸ワニス(A>を作製した。
〜ジメヂルアミノエチルアセテート10゜OC+を添加
し、ポリアミド酸ワニス(A>を作製した。
次に4.4′−DAElloQと無ホピロメリット11
20Qとジメチルアセトアミド900Qを用いて、同様
な操作にて、35ポイズ/30℃のポリアミド酸溶液を
作製した。このポリアミド酸溶液100CIにアミン化
合物としてトリエチルアミン7.50を添加して、ポリ
アミド酸ワニス(B)を作製した。
20Qとジメチルアセトアミド900Qを用いて、同様
な操作にて、35ポイズ/30℃のポリアミド酸溶液を
作製した。このポリアミド酸溶液100CIにアミン化
合物としてトリエチルアミン7.50を添加して、ポリ
アミド酸ワニス(B)を作製した。
ざらにBPDA144.2Clと3,3′−ジアミノジ
フェニルスルホン124.2C1とNMPllooQか
ら、同様な操作で17ボイス/30℃のポリアミド酸溶
液を作製し、このポリアミド酸溶液100Qにアミン化
合物としてトリーn−プロピルアミン8.0gを加えて
、ポリアミド酸ワニス(C)を作製した。
フェニルスルホン124.2C1とNMPllooQか
ら、同様な操作で17ボイス/30℃のポリアミド酸溶
液を作製し、このポリアミド酸溶液100Qにアミン化
合物としてトリーn−プロピルアミン8.0gを加えて
、ポリアミド酸ワニス(C)を作製した。
次にシリコーンウェハ上に上記ポリアミド酸(A)をス
ピンナーを用いて3000rpmで30秒間回転塗布し
た後、通風オーブンを用いて80℃で30分乾燥を行な
った。続いてポリアミド1!2(8>を同様な条件で塗
イ「、乾燥を行なった後、さらにポリアミド酸(C)を
同様な条件で塗布、乾燥し、(A>層、(B)層および
(C)層からなるポリアミド酸積層膜を得た後、この積
層膜を150℃60分、300 ℃で60分加熱して合
計の厚さが12.5μmのポリイミド積層膜を得た。
ピンナーを用いて3000rpmで30秒間回転塗布し
た後、通風オーブンを用いて80℃で30分乾燥を行な
った。続いてポリアミド1!2(8>を同様な条件で塗
イ「、乾燥を行なった後、さらにポリアミド酸(C)を
同様な条件で塗布、乾燥し、(A>層、(B)層および
(C)層からなるポリアミド酸積層膜を得た後、この積
層膜を150℃60分、300 ℃で60分加熱して合
計の厚さが12.5μmのポリイミド積層膜を得た。
実施例2
実施例1で1qだポリアミド酸積層膜に、シブレイ・フ
ァーイースト(株)製ポジ型フtトレジスト“マイクロ
ポジット”31400−31をスピンナーを用いて20
0Orpmで60秒間回転塗布した俊、80℃で30分
乾燥し、厚さ2.5μmのレジスト層を形成した。続い
てキャノン(株)製“マスクアライナ−”PLA−50
1Fを用いて7秒間マスク露光を行なった後、同じくシ
ブレイ・ファーイースト(株)製アルカリ現像液“デイ
ベロツバ−”MF312と蒸溜水の1=1(体積比)混
合液からなる現像液を用いて該レジスト層の現像と該ポ
リアミド酸積層膜のエツチングを同時に行なった後、酸
In−ブチルを用いて該レジスト層の剥離を行なった。
ァーイースト(株)製ポジ型フtトレジスト“マイクロ
ポジット”31400−31をスピンナーを用いて20
0Orpmで60秒間回転塗布した俊、80℃で30分
乾燥し、厚さ2.5μmのレジスト層を形成した。続い
てキャノン(株)製“マスクアライナ−”PLA−50
1Fを用いて7秒間マスク露光を行なった後、同じくシ
ブレイ・ファーイースト(株)製アルカリ現像液“デイ
ベロツバ−”MF312と蒸溜水の1=1(体積比)混
合液からなる現像液を用いて該レジスト層の現像と該ポ
リアミド酸積層膜のエツチングを同時に行なった後、酸
In−ブチルを用いて該レジスト層の剥離を行なった。
続いて実施例1と同様な熱処理を行ないパターン加工さ
れたポリイミド積層膜を得た。
れたポリイミド積層膜を得た。
実施例3
実施例2のポジ型フォトレジストの代わりに東しく株)
製感光性ポリイミドコーティング剤“フォトニース”U
R3100をスピンナーを用いて200Orpmで30
秒回転塗布した後、通風オーブンを用いて80℃で60
分乾燥した。この時の膜厚は5.3μmであった。続い
て前記PLA−501−F露光機を用いて10秒間露光
した後、現像液として前記DV−505を用いて現像と
同時にエツチングを行なった。次にそのまま実施例1と
同様な加熱処理を行ない、4層からなる厚さ約15.5
μmのパターン加工されたポリイミド積層膜を得た。
製感光性ポリイミドコーティング剤“フォトニース”U
R3100をスピンナーを用いて200Orpmで30
秒回転塗布した後、通風オーブンを用いて80℃で60
分乾燥した。この時の膜厚は5.3μmであった。続い
て前記PLA−501−F露光機を用いて10秒間露光
した後、現像液として前記DV−505を用いて現像と
同時にエツチングを行なった。次にそのまま実施例1と
同様な加熱処理を行ない、4層からなる厚さ約15.5
μmのパターン加工されたポリイミド積層膜を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 基板上に少なくとも2層以上のポリイミド膜を積層
するに際し、次の(A)〜(C)の工程を有することを
特徴とするポリイミド積層膜の製造方法。 (A)基板上にポリアミド酸と溶剤とアミン化合物とか
ら主としてなるポリアミド酸ワニスを塗布した後、50
℃〜150℃で乾燥して第1層目のポリアミド酸皮膜を
形成する工程、 (B)該第1層目のポリアミド酸皮膜上に、上記ポリア
ミド酸ワニスと同種または異種のポリアミド酸ワニスを
塗布した後、50℃〜150℃で乾燥してポリアミド酸
皮膜を形成する工程を少なくとも1回以上くり返して、
ポリアミド酸積層膜を形成する工程、 (C)該ポリアミド酸積層膜を200℃〜450℃の範
囲で加熱してポリイミド積層膜に変換する工程。 2 ポリアミド酸積層膜をポジ型フォトレジストを用い
てパターン加工した後、200℃〜450℃の範囲で加
熱することを特徴とする請求項1記載のポリイミド積層
膜の製造方法。 3 ポジ型フォトレジストが感光性ポリイミドコーティ
ング剤であることを特徴とする請求項2記載のポリイミ
ド積層膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63155803A JP2625910B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ポリイミド積層膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63155803A JP2625910B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ポリイミド積層膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02126974A true JPH02126974A (ja) | 1990-05-15 |
JP2625910B2 JP2625910B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=15613789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63155803A Expired - Fee Related JP2625910B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ポリイミド積層膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2625910B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994018607A1 (en) * | 1993-02-03 | 1994-08-18 | Toray Industries, Inc. | Process for forming positive polyimide pattern |
JP2005234536A (ja) * | 2003-12-30 | 2005-09-02 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | コーティング組成物 |
JPWO2021241573A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | ||
JPWO2021241572A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5971827A (ja) * | 1982-10-19 | 1984-04-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルムの製造方法 |
JPH01245586A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-09-29 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブルプリント基板 |
-
1988
- 1988-06-23 JP JP63155803A patent/JP2625910B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5971827A (ja) * | 1982-10-19 | 1984-04-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルムの製造方法 |
JPH01245586A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-09-29 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブルプリント基板 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994018607A1 (en) * | 1993-02-03 | 1994-08-18 | Toray Industries, Inc. | Process for forming positive polyimide pattern |
JP2005234536A (ja) * | 2003-12-30 | 2005-09-02 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | コーティング組成物 |
JPWO2021241573A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | ||
WO2021241573A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JPWO2021241572A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | ||
WO2021241572A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
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---|---|
JP2625910B2 (ja) | 1997-07-02 |
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