WO2021241572A1 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2021241572A1
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layer
polyimide
film
mass
coating film
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PCT/JP2021/019788
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伝一朗 水口
哲雄 奧山
洋行 涌井
誠 中村
直樹 渡辺
治美 米虫
郷司 前田
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東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film that is colorless and has a low coefficient of linear expansion and good mechanical properties, and a method for producing the same.
  • Polyimide film has excellent heat resistance and good mechanical properties, and is widely used in the electric and electronic fields as a flexible material.
  • a general polyimide film is colored yellowish brown, it cannot be applied to a part such as a display device that requires light transmission.
  • display devices are becoming thinner and lighter, and further flexibility is required. Therefore, attempts are being made to replace the substrate material from a glass substrate with a flexible polymer film substrate, but the colored polyimide film is a substrate material for a liquid crystal display that displays by turning on / off light transmission. It cannot be used as a peripheral circuit such as a TAB or COF on which a drive circuit of a display device is mounted, or can be applied only to a small part such as the back side of a reflective display system or a self-luminous display device.
  • Patent Document 4 a method of heat treatment while spraying a gas having an oxygen content has been proposed (Patent Document 4), but the manufacturing cost is high in an environment where the oxygen concentration is less than 18%, and industrial production is not possible. It's extremely difficult.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film having excellent mechanical properties and colorless transparency.
  • the present inventors have attempted to realize a well-balanced polyimide film by combining a plurality of polyimide resins.
  • a combination of resins of a plurality of components is blended, blended, or copolymerized, it is not always possible to obtain a result in which only the good points of each component are combined, but rather the drawbacks are synergistically expressed. There are many cases of doing so.
  • the present inventors have found that by combining polyimide resins to form a film so as to form a specific structure, the advantages of each component can be fully brought out, and the present invention has been reached. bottom. That is, the present invention has the following configuration.
  • a multilayer polyimide layer in which at least two types of polyimide layers having different compositions are laminated in the thickness direction. It has a transition layer that exists between the layer (a) constituting the multilayer polyimide layer and the layer (b) adjacent to the layer (a) and whose chemical composition changes with an inclination.
  • the total thickness of the film 3 is ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the yellow index of the entire film is 5 or less
  • the layer (a) is mainly composed of polyimide having a yellow index of 10 or less and a total light transmittance of 85% or more when a film having a thickness of 25 ⁇ 2 ⁇ m is used alone.
  • the layer (b) is characterized in that it is mainly composed of polyimide having a yellow index of 5 or less and a total light transmittance of 90% or more when a film having a thickness of 25 ⁇ 2 ⁇ m is used alone. , [1] or [2].
  • the layer (a) exists on both one side and the other side of the layer (b).
  • the transition layer is between the layer (a) on one surface side of the layer (b) and the layer (b), and the layer (a) and the layer (a) on the other surface side of the layer (b).
  • b) Exists between the layers and [1] to [3], characterized by having a layer structure in which the layer (a), the transition layer, the layer (b), the transition layer, and the layer (a) are laminated in this order.
  • the multilayer polyimide film described in any of the above.
  • the polyimide of the layer (a) is Polyimide having a chemical structure obtained by condensation polymerization of a tetracarboxylic acid anhydride containing 70% by mass or more of an alicyclic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine containing 70% by mass or more of a diamine having an amide bond in the molecule.
  • a chemical structure obtained by polycondensation of a tetracarboxylic acid anhydride containing 30% by mass or more of an alicyclic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine containing 70% by mass or more of a diamine having a trifluoromethyl group in the molecule is Polyimide having a chemical structure obtained by condensation polymerization of a tetracarboxylic acid anhydride containing 70% by mass or more of an alicyclic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine containing 70% by mass or more of a diamine having a trifluoro
  • the polyimide of the layer (b) is A polyimide having a chemical structure obtained from a tetracarboxylic acid anhydride containing 70% by mass or more of an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine containing 70% by mass or more of a diamine having a sulfur atom in the molecule.
  • a polypolymerization of a tetracarboxylic acid anhydride containing 70% by mass or more of a tetracarboxylic acid containing a trifluoromethyl group in the molecule and a diamine containing 70% by mass or more of a diamine having a trifluoromethyl group in the molecule Polymethyl having a chemical structure obtained by The multilayer polyimide film according to any one of [1] to [5].
  • [7] 1 (a) A step of applying a polyimide solution for forming a layer or a polyimide precursor solution to a temporary support to obtain a coating film a1.
  • 5 A step of grasping both ends of the self-supporting film and further obtaining a film having a residual solvent amount of 0.5% by mass or less based on all layers.
  • the present invention may further include the following configurations.
  • a method for producing a multilayer polyimide film which comprises repeating 1 and 2 in [8] to form an odd-numbered layer of 5 or more layers.
  • the total thickness of the (a) layer is 1% or more, preferably 2% or more, more preferably 4% or more, preferably 25% or less, preferably the total thickness of the film.
  • the multilayer polyimide film of the present invention has a structure in which at least two types of polyimide layers having different compositions are laminated in the thickness direction, and a transition layer whose chemical composition changes with an inclination is provided between the two types of polyimide layers. Excellent mechanical properties and colorless transparency.
  • the polyimide of the layer (a) in the present invention preferably contains 70% by mass or more of a tetracarboxylic acid anhydride containing an alicyclic tetracarboxylic acid anhydride and 70% by mass or more of a diamine having an amide bond in the molecule. 70 mass% or more of polyimide having a chemical structure obtained by condensation polymerization with diamine or alicyclic tetracarboxylic acid anhydride, and diamine having a trifluoromethyl group in the molecule.
  • a polyimide having a chemical structure obtained by condensation polymerization with a diamine containing by mass or more, such a polyimide has good mechanical properties, high break elongation, and excellent properties showing low CTE.
  • the polyimide of the one layer (b) preferably contains 70% by mass or more of an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and 70% by mass or more of a diamine having a sulfur atom in the molecule.
  • the polyimides of these two components are formed as independent layers to divide the functions, and further, by applying a specific manufacturing method, the polyimides are balanced, that is, colorless and transparent. It is possible to obtain a film having practically sufficient film strength, high breaking elongation, and low coefficient of linear expansion.
  • the polyimide film is obtained by applying a polyimide solution or a solution of a polyimide precursor to a support, drying it, and subjecting it to a chemical reaction as necessary.
  • a solution of a plurality of components is repeatedly applied for each component and dried until it loses fluidity and becomes semi-solid, to form a multi-layer structure, and finally after forming a necessary layer.
  • a chemical reaction are carried out by heating to obtain a solid film.
  • polyimide is chemically stable, for example, a second polyimide solution or a polyimide precursor solution having a different composition (or the same chemical composition may be used) is applied on the first polyimide film and dried by heating or catalytic action. Even if a solid polyimide film is obtained by the above, only a film having a weak adhesive strength at the interface and easily peeling off between layers can be obtained because no chemical bond is formed between the first polyimide and the second polyimide. I can't.
  • the solvent concentration of the previously coated portion is low and the solvent concentration of the later coated portion is high, so that the boundary surface is straddled by the concentration gradient. Diffusion of the solvent occurs, and at the same time, the dissolved polymer also tries to follow the solvent and move, so that microscopic flow mixing occurs near the interface, and an ultrathin transition layer with an inclined chemical composition is formed. ..
  • Such a transition layer cushions mismatches such as stress generated between layers having different physical properties, and at the same time, develops strong bonding strength between layers, so that a stable multilayer film with a good balance of characteristics can be obtained.
  • the multilayer polyimide film of the present invention has a thickness of 3 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less. It is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 8 ⁇ m or more because the mechanical properties are good. Further, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or less because the transparency becomes good.
  • the multilayer polyimide film of the present invention has a yellow index of 5 or less. It is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, and further preferably 3 or less because the transparency is good. Since the lower the yellow index is, the lower limit is not particularly limited, but industrially, it may be 0.1 or more, and 0.2 or more may be used.
  • the multilayer polyimide film of the present invention has a total light transmittance of 86% or more. It is preferably 87% or more, more preferably 88% or more, and further preferably 89% or more because the transparency becomes good.
  • the upper limit is not particularly limited, but industrially, it may be 99% or less, and may be 98% or less.
  • polyimide is generally a polymer obtained by a polycondensation reaction between a tetracarboxylic dianhydride and a diamine. It is preferable that the at least two types of polyimide layers include the (a) layer and the (b) layer, and the (a) layer and the (b) layer are mainly composed of polyimides having the following characteristics.
  • the polyimide having the following characteristics is preferably contained in each layer in an amount of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly. It is preferably 100% by mass.
  • the difference in composition means that at least the resin composition of each polyimide needs to be different, and is different from, for example, the one having the same resin composition but different only in the presence or absence of a lubricant, the blending amount, and the like.
  • Polyimide mainly used for the (a) layer (hereinafter, "mainly” may be omitted and simply referred to as "polyimide used for the (a) layer", “polyimide used as the (a) layer”, or the like).
  • the yellow index is preferably 9 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 7 or less because the transparency is good.
  • the lower limit of the yellow index is not particularly limited, but industrially, it may be 0.1 or more, and may be 0.2 or more.
  • the total light transmittance is preferably 86% or more, more preferably 87% or more, and further preferably 88% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but industrially, it may be 99% or less, and may be 98% or less.
  • the thickness of the layer (a) in the multilayer polyimide film is preferably more than 1 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m or more, still more preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m because the mechanical strength is good. That is all. Further, it is preferably less than 119 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less because the transparency is good.
  • the polyimide mainly used for the layer (a) preferably contains a tetracarboxylic acid anhydride containing 70% by mass or more of an alicyclic tetracarboxylic acid anhydride and a total amine component when the total acid component is 100% by mass. Is 100% by mass, 30% by mass of a polyimide having a chemical structure obtained by condensate with a diamine containing 70% by mass or more of a diamine having an amide bond in the molecule, or an alicyclic tetracarboxylic acid anhydride.
  • Polyimide mainly used for the (b) layer (hereinafter, "mainly” may be omitted and simply referred to as "polyimide used for the (b) layer” or “polyimide used as the (b) layer”).
  • the yellow index is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less because the transparency is good.
  • the lower limit of the yellow index is not particularly limited, but industrially, it may be 0.1 or more, and may be 0.2 or more.
  • the total light transmittance is preferably 91% or more, more preferably 92% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but industrially, it may be 99% or less, and may be 98% or less.
  • the yellow index of the polyimide used for the layer (b) is preferably smaller than the yellow index of the polyimide used for the layer (a). Further, it is preferable that the total light transmittance of the polyimide used for the layer (b) is larger than the total light transmittance of the polyimide used for the layer (a).
  • the thickness of the layer (b) in the multilayer polyimide film is preferably more than 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and particularly preferably 4 ⁇ m or more because the mechanical strength is good. be. Further, it is preferably less than 119 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less because the transparency is good.
  • the polyimide mainly used for the layer (b) preferably contains a tetracarboxylic acid anhydride containing 70% by mass or more of an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a total amine component when the total acid component is 100% by mass.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid anhydride in the present invention include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid and 1,2,3,4-cyclohexane.
  • Tetracarboxylic acid 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6 -Tetracarboxylic acid, bicyclo [2,2,2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2,2,2] octo-7-en-2,3,5,6-tetra Carboxylic acid, tetrahydroanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, tetradecahydro-1,4: 5,8: 9,10-trimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, Decahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-te
  • dianhydride having two acid anhydride structures is preferable, and in particular, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic.
  • Acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride is preferred, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride is more preferred, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic hydride is even more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydride in the present invention examples include 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid, 4,4'-oxydiphthalic acid, and bis (1,3-dioxo-1,3).
  • tricarboxylic acid and dicarboxylic acid may be used in addition to the tetracarboxylic dianhydride.
  • tricarboxylic acids include aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid, 1,2,5-naphthalene tricarboxylic acid, diphenyl ether-3,3', 4'-tricarboxylic acid, and diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid.
  • An acid or an alkylene such as a hydrogenated additive of the above aromatic tricarboxylic acid such as hexahydrotrimellitic acid, ethylene glycol bistrimerite, propylene glycol bistrimerite, 1,4-butanediol bistrimerite, polyethylene glycol bistrimerite.
  • Glycolbitrimeritate and these monoanhydrides and esterified products can be mentioned.
  • monoanhydride having one acid anhydride structure is preferable, and in particular, trimellitic acid anhydride and hexahydrotrimellitic acid anhydride are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acids examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-oxydibenzenecarboxylic acid, and the above aromatic dicarboxylic acid such as 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Hydrogen additives oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, azelaioic acid, sebacic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and their acid salts.
  • an esterified product or the like can be mentioned.
  • aromatic dicarboxylic acids and hydrogen additives thereof are preferable, and terephthalic acid, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-oxydibenzenecarboxylic acid are particularly preferable.
  • the dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines and alicyclic amines can be mainly used.
  • aromatic diamines include 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, and 1,4-bis.
  • a part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyano group, and further, the carbon number 1 may be substituted.
  • a part or all of the hydrogen atom of the alkyl group or the alkoxyl group of ⁇ 3 may be substituted with a halogen atom.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, and 1,4-diamino-2-n-propyl.
  • the (a) layer exists on both one face side and the other face side of the (b) layer, and the transition layer is the (a) layer on one face side of the (b) layer. It exists between the b) layer and between the (a) layer and the (b) layer on the other side of the (b) layer, and is the (a) layer, the transition layer, the (b) layer, and the transition layer.
  • (A) It is preferable to have a layer structure in which layers are laminated in this order.
  • the layer structure in which the (a) layer, the transition layer, the (b) layer, the transition layer, and the (a) layer are laminated in this order is also referred to as “(a) / (b) / (a)”.
  • the layer structure in which the (a) layer, the transition layer, and the (b) layer are laminated in this order is also referred to as “(a) / (b)”, and the (a) layer, the transition layer, and the (b) layer,
  • the layer structure in which the transition layer, the (a) layer, the transition layer, the (b) layer, the transition layer, and the (a) layer are laminated in this order is "(a) / (b) / (a) / (b) / (a) ) ”.
  • the layer (a) and the layer (b) have a two-layer structure of (a) / (b) or a three-layer structure of (a) / (b) / (a), preferably (a) / (b) / (a). It may be a five-layer structure of a) / (b) / (a) / (b) / (a), or an odd-numbered film having seven layers, nine layers, or more. In the case of an odd-numbered layer, it is preferable to arrange the layer (a) so as to be located on the outermost layer.
  • the layer (b) is preferably thicker than the layer (a).
  • the thickness of the layer (a) is preferably 34% or less of the total thickness of the film when there are a plurality of layers (a), and further 26% or less. It is preferable that the composition is preferably 13% or less, more preferably 7% or less.
  • the thickness of the layer (a) is 1% or more, preferably 2% or more, and more preferably 4% or more of the total thickness of the film.
  • the transition layer there is a transition layer (mixed layer) in which the composition continuously changes from the polyimide of the (a) layer to the polyimide of the (b) layer between the (a) layer and the (b) layer.
  • the lower limit of the thickness of the transition layer is preferably 0.01 ⁇ m or more. It is more preferably 0.02 ⁇ m or more, and further preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the transition layer is preferably either 3% or less of the total film thickness or 1 ⁇ m or less. The upper limit is preferably either 2.8% or 0.9 ⁇ m of the total film thickness, more preferably 2.5% or 0.8 ⁇ m of the total film thickness. ..
  • the thickness of the transition layer is the thickness of the region where the polyimide of the (a) layer and the polyimide of the (b) layer are mixed and the composition is inclined from one to the other, and the thickness of the (a) layer of the mixed layer.
  • the polyimide composition ratio (mass ratio) of the polyimide / (b) layer is in the range of 5/95 to 95/5.
  • the thickness of the transition layer can be measured by cutting the film diagonally in the thickness direction and observing the composition distribution of the polyimide.
  • the thickness of the transition layer is obtained from the thickness of the transition layer existing at the interface and the total thickness of the film because there is one place (interface) between the layers when the multilayer polyimide film has a laminated structure of two layers. be able to.
  • the multilayer polyimide film has a three-layer laminated structure, there are two places (interfaces) between the layers, so that it can be obtained from the total thickness of each transition layer and the total thickness of the film.
  • the multilayer polyimide film has a laminated structure of four or more layers, it can be obtained from the total thickness of all the transition layers and the total thickness of the film.
  • the polyimide used for the layer (a) in the present invention is preferably a polyimide having a yellow index of 10 or less and a total light transmittance of 85% or more when a film having a thickness of 25 ⁇ 2 ⁇ m is used alone. .. Further, the polyimide used for the layer (a) preferably has a CTE of 25 ppm / K or less, more preferably 20 ppm / K or less, and a tensile breaking strength of 100 MPa or more when a film having a thickness of 25 ⁇ 2 ⁇ m is used alone. Is preferably 120 MPa or more, and the elongation at break is preferably 10% or more, more preferably 12% or more.
  • Preferred polyimides for the layer (a) include a tetracarboxylic acid anhydride containing 70% by mass or more of an alicyclic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine containing 70% by mass or more of a diamine having an amide bond in the molecule.
  • An example is a polyimide having a chemical structure obtained by polycondensation.
  • the polyimide used for the layer (a) it contains 70% by mass or more of a tetracarboxylic acid anhydride containing an alicyclic tetracarboxylic acid anhydride and 70% by mass or more of a diamine having a trifluoromethyl group in the molecule.
  • a polyimide having a chemical structure obtained by polycondensation with a diamine can be exemplified.
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydride can be used for any of the (a) layer polyimides.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more of the total tetracarboxylic dianhydride. Is 95% by mass or more. Coloring is suppressed by keeping the content of the alicyclic tetracarboxylic dian within a predetermined range.
  • the diamine having an amide bond in the molecule 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide is preferable.
  • the diamine having an amide bond is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the total diamine.
  • Examples of the diamine having a trifluoromethyl group include 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, and 2, 2'-Trifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether is preferred.
  • the amount used is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further, 80% by mass or more of the total diamine. Is preferably used in an amount of 90% by mass or more.
  • the polyimide used for the layer (b) in the present invention is preferably a polyimide having a yellow index of 5 or less and a total light transmittance of 90% or more when a film having a thickness of 25 ⁇ 2 ⁇ m is used alone. ..
  • a tetracarboxylic acid anhydride containing 70% by mass or more of aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine containing at least 70% by mass or more of a diamine having a sulfur atom in the molecule A polyimide having a chemical structure obtained from the above can be exemplified.
  • a tetracarboxylic acid anhydride containing at least 30% by mass of a tetracarboxylic acid containing a trifluoromethyl group in the molecule and at least a trifluoromethyl group in the molecule a polyimide having a chemical structure obtained by polycondensation with a diamine containing 70% by mass or more of diamine can be exemplified.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride preferably used for the polyimide of the layer (b)
  • 4,4'-oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid are preferable.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride used for the (b) layer polyimide is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more of the total tetracarboxylic dianhydride of the (b) layer polyimide. It is 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the heat resistance is improved by keeping the content of the aromatic tetracarboxylic acid within a predetermined range.
  • tetracarboxylic dian containing a trifluoromethyl group used in the polyimide of the layer (b) in the molecule 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride is preferable.
  • the tetracarboxylic acid containing the trifluoromethyl group used in the (b) layer polyimide in the molecule is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more of the total tetracarboxylic acid of the (b) layer polyimide. Yes, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more. Colorless transparency is improved by keeping the content of the tetracarboxylic acid containing a trifluoromethyl group in the molecule within a predetermined range.
  • the diamine preferably used is a diamine having at least a sulfur atom in the molecule or a diamine having a trifluoromethyl group in the molecule.
  • the diamine having a sulfur atom in the molecule 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone can be used.
  • a diamine containing 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of a diamine having a sulfur atom in the molecule is used to obtain an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. Colorless transparency can be obtained even when combined.
  • diamines having a trifluoromethyl group include 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, and 2,2'. -Trifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether is preferred.
  • the amount used is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further 90% by mass in the total diamine. It is preferably used in an amount of% by mass or more.
  • the polyimide of the layer (a) and the polyimide of the layer (b) in the present invention are characterized by the yellow index, total light transmittance, mechanical properties, etc. when a film having a thickness of 25 ⁇ 2 ⁇ m is used alone.
  • the operation of forming a film having a thickness of 25 ⁇ 2 ⁇ m alone here is an evaluation of a scale possible in the laboratory, and the polyimide solution or the polyimide precursor solution is 10 cm square, preferably 20 cm square or more in size. It is applied to a glass plate, first preheated at a temperature of up to 120 ° C., preheated and dried until the amount of residual solvent is 40% by mass or less of the coating film, and then at 300 ° C. in an inert gas such as nitrogen. It is a numerical value obtained by evaluating the film obtained by heating for 20 minutes. When inorganic components such as lubricants and fillers are contained for adjusting the physical characteristics, the physical property values of the film obtained by using the solution containing them are used.
  • the polyimide of the (a) layer and the polyimide of the (b) layer in the present invention can each contain a lubricant (filler).
  • the lubricant may be an inorganic filler or an organic filler, but an inorganic filler is preferable.
  • the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include silica, carbon, and ceramic, and silica is preferable. These lubricants may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the lubricant is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more. Further, it is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the content of the lubricant in the polyimide of the layer (a) and the polyimide of the layer (b) is preferably 0.01% by mass or more. Since the smoothness of the polyimide film is good, it is more preferably 0.02% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more. From the viewpoint of transparency, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the manufacturing method for obtaining the multilayer polyimide film of the present invention will be described below.
  • the polyimide film having a two-layer structure is Preferably, in the atmosphere or an inert gas having a temperature of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower and a humidity of 10% or higher and 55% or lower.
  • 2 A step of drying the coating film a1 to obtain a coating film a2 having a residual solvent amount of 5 to 40% by mass.
  • step 3 (b) A step of applying a polyimide solution for forming a layer or a polyimide precursor solution to the coating film a2 to obtain the coating film ab1.
  • step 4 A step of heating all layers to obtain a laminate having a residual solvent amount of 0.5% by mass or less based on all layers. It can be manufactured through.
  • the temporary support is preferably long and flexible. Further, the heating time in the step 4 is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the amount of residual solvent based on all layers in step 4 is determined from the mass of the coating film ab1 only, and does not include the mass of the temporary support.
  • the process of 4 is divided into two stages, 4': After heating for 5 minutes or more and 45 minutes or less until the residual solvent amount based on all layers becomes 8% by mass or more and 40% by mass or less, the film is peeled off from the temporary support to form a self-supporting film.
  • 5 A step of grasping both ends of the self-supporting film and further heating until the residual solvent amount based on all layers becomes 0.5% by mass or less. May be.
  • the (a) layer polyimide solution or the polyimide precursor solution may be applied once again after the above 1 and 2, and the (a) layer and the (b) layer are further repeated.
  • the film By applying the film, a multi-layered film can be obtained.
  • the temperature of the polyimide solution or the polyimide precursor solution is 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, and the humidity is 10% RH or higher and 55% RH or lower, preferably 20% RH or higher. It is preferably carried out on a long and flexible tentative support in the atmosphere of 50% RH or in an inert gas.
  • the first layer to be applied can be applied using a comma coater, a bar coater, a slit coater, or the like, and the second and subsequent layers can be applied by a die coater, a curtain coater, a spray coater, or the like. .. It is also possible to apply these plurality of layers substantially at the same time by using a multilayer die.
  • the environment for applying the solution is preferably in the atmosphere or in an inert gas.
  • the inert gas may be interpreted as a gas having a substantially low oxygen concentration, and nitrogen or carbon dioxide may be used from an economical point of view.
  • the temperature in the coating environment affects the viscosity of the coating liquids, and when the two types of coating liquids are overlapped, the two types of coating liquids are mixed with each other at the interface to form a transition layer. Affects.
  • the viscosity of the polyimide solution or the polyimide precursor solution of the present invention is preferably adjusted to an appropriate viscosity range especially in the non-contact coating method after the second layer, and such a temperature range is in the mixture of the two-layer interface. Also contributes to properly maintaining the fluidity in the viscosity range.
  • the solvents used in polyimide solutions or polyimide precursor solutions are hygroscopic, and when the solvent absorbs moisture and the water content of the solvent increases, the solubility of the resin component decreases, and the dissolved component precipitates in the solution, resulting in a solution. May cause a sharp increase in viscosity. If such a situation occurs after application, the internal structure of the film may become inhomogeneous and the transparency may be impaired.
  • the temporary support used in the present invention glass, a metal plate, a metal belt, a metal drum, a polymer film, a metal foil, or the like can be used.
  • a film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polyimide can be used as the temporary support. It is one of the preferable embodiments to perform a mold release treatment on the surface of the temporary support.
  • the polyimide solution or the polyimide precursor solution it is preferable to apply the polyimide solution or the polyimide precursor solution to the temporary support, dry the coating film until the residual solvent amount is 5 to 40% by mass, and then apply the next layer. Drying to a residual solvent amount of 40% by mass is a sufficiently dry state in which the applied coating liquid loses its fluidity and reaches a semi-solid. When the amount of residual solvent in the coating film reaches 5% by mass or less, when the next solution is applied, the re-swelling of the previously dried coating film becomes inhomogeneous, and the boundary between two adjacent layers may be disturbed. There is.
  • the solvent of the coating liquid can be uniformly diffused and transferred at the boundary surface, and a transition layer having an appropriate thickness is formed by microscopic flow mixing.
  • the amount of residual solvent is preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more. Further, it is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the polyimide precursor is preferably in the form of polyamic acid or polyisoimide.
  • a dehydration condensation reaction is required to convert polyamic acid to polyimide.
  • the dehydration condensation reaction can be carried out only by heating, but an imidization catalyst can also be allowed to act if necessary. Even in the case of polyisoimide, the conversion from isoimide bond to imide bond can be performed by heating. It is also possible to use an appropriate catalyst in combination.
  • the amount of residual solvent in the final film is 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or less as an average value of all layers of the film.
  • the heating time is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less, preferably 6 minutes or more and 50 minutes or less, and more preferably 7 minutes or more and 30 minutes or less. By keeping the heating time within a predetermined range, the solvent can be removed, the necessary chemical reaction can be completed, the transition layer can be controlled to an appropriate thickness, and the colorless transparency, mechanical properties, especially the elongation at break can be achieved. Can be kept high. If the heating time is short, the formation of the transition layer is delayed, and if the heating time is longer than necessary, the film coloring may become stronger and the breaking elongation of the film may decrease.
  • the applied solution dries or undergoes a chemical reaction by heating and is self-supporting and can be peeled off from the temporary support, it may be peeled off from the temporary support during the heating step. More specifically, it takes 5 minutes or more and 45 minutes or less, preferably 6 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 7 minutes or more and 20 minutes until the residual solvent amount of the entire film layer reaches the range of 5% by mass or more and 40% by mass.
  • the self-supporting film is peeled off from the temporary support, and both ends of the self-supporting film are clipped or pierced into a pin to grip the film in a heating environment.
  • the multilayer polyimide film is further heated to 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or less based on the total layer.
  • the process of obtaining can be adopted.
  • water generated when the solvent evaporates and the polyamic acid dehydrates and closes and is converted to polyimide can be quickly discharged from both sides of the film. It can be discharged, and a film having a small difference in physical properties between the front and back can be obtained.
  • the self-supporting film may be stretched.
  • the stretching may be in either the longitudinal direction of the film (MD direction) or the width direction (TD) of the film, or both.
  • Stretching in the longitudinal direction of the film can be performed by using the speed difference of the transport roll or the difference in speed between the transport roll and the speed after gripping both ends.
  • Stretching in the film width direction can be performed by widening the gripped clip or pin. Stretching and heating may be performed at the same time.
  • the draw ratio can be arbitrarily selected from 1.00 times to 2.5 times.
  • a polyimide that is difficult to stretch by itself and a polyimide that can be stretched can be combined to enable the polyimide to be stretched to a composition that is difficult to stretch, that is, easily broken by stretching.
  • Mechanical properties can be improved. Since the volume of polyimide becomes smaller during film formation due to drying or dehydration condensation, the stretching effect is exhibited even when both ends are gripped at equal intervals (stretching ratio is 1.00 times).
  • a lubricant is added and contained in the polyimide to impart fine irregularities on the surface of the layer (film) to improve the slipperiness of the film. Is preferable.
  • the lubricant is preferably added only to the outer layer (a).
  • fine particles having an average particle size of about 0.03 ⁇ m to 3 ⁇ m of inorganic or organic can be used, and specific examples thereof include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, and the like. Examples include magnesium oxide, calcium oxide, and clay minerals.
  • ⁇ Tension modulus, tensile strength (breaking strength), and breaking elongation> The film was cut into strips of 100 mm ⁇ 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction) at the time of coating, and used as test pieces.
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • tensile tester manufactured by Shimadzu, Autograph (R) model name AG-5000A
  • the tensile elastic modulus and tensile strength in each of the MD and TD directions under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a chuck distance of 40 mm.
  • the elongation at break were obtained, and the average value of the measured values in the MD direction and the TD direction was obtained.
  • CTE Coefficient of linear expansion
  • ⁇ Haze> The haze of the film was measured using HAZEMETER (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). A D65 lamp was used as the light source. The same measurement was performed three times, and the arithmetic mean value was adopted.
  • TT total light transmittance
  • HAZEMETER Nippon Denshoku Co., Ltd.
  • a D65 lamp was used as the light source.
  • the same measurement was performed three times, and the arithmetic mean value was adopted.
  • Tables 2-6 The results are shown in Tables 2-6.
  • ⁇ Film warp> A film cut into a square having a size of 100 mm ⁇ 100 mm is used as a test piece, and the test piece is allowed to stand on a flat surface at room temperature so as to be concave, and the distances from the flat surface at the four corners (h1rt, h2rt, h3rt, h4rt: unit mm). ) was measured, and the average value was taken as the amount of warpage (mm).
  • a polyamic acid solution Caa having a solid content of 25% by mass and a reduction end of 1.10 dl / g was obtained.
  • 204 parts by mass of DMAc was added to the obtained polyamic acid solution Caa to dilute the polyamic acid concentration to 15% by mass, and then 1.3 parts by mass of isoquinoline was added as an imidization accelerator.
  • 12.25 parts by mass of acetic anhydride was slowly added dropwise as an imidizing agent.
  • stirring was continued for 24 hours and a chemical imidization reaction was carried out to obtain a polyimide solution Cpi.
  • polyimide solution and polyamic acid solution (polyimide precursor solution) obtained in Production Examples 1 to 9 were formed into a film by the following method, and the optical properties and mechanical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • a polyimide solution or a polyamic acid solution was applied to the center of a glass plate having a side of 30 cm, approximately 20 cm square, using a bar coater so that the final thickness was 25 ⁇ 2 ⁇ m, and dry nitrogen was gently poured.
  • the mixture was heated in a muffle furnace substituted with dry nitrogen at 300 ° C. for 20 minutes. Then, it is taken out from the muffle furnace, the end of the dry coating film (film) is raised with a utility knife, and it is carefully peeled from the glass to obtain a film.
  • Example 1 In the air air-conditioned to 25 ° C. and 45% RH, the polyamic acid solution As obtained in Production Example 2 was subjected to a temporary support using a device equipped with a roll-to-roll type comma coater and a continuous drying furnace.
  • a polyethylene terephthalate film A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PET film
  • PET film was coated on a non-slip material surface so that the final film thickness was 5 ⁇ m.
  • it was heated at 110 ° C. for 5 minutes as primary heating by a continuous dryer to obtain a semi-dry film Agf having a residual solvent amount of 28% by mass, and the temporary support was wound into a roll.
  • the obtained roll was set again in the above-mentioned apparatus, Agf was unwound together with the temporary support, and the polyimide solution C obtained in Production Example 5 was applied onto Agf with a comma coater so that the final film thickness was 20 ⁇ m. This was used as secondary heating and dried at 110 ° C. for 10 minutes.
  • the self-supporting film after drying is peeled off from the PET film that has been used as a support, passed through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and the film end is gripped by inserting it into the pins so that the film does not break. And, the pin sheet spacing is adjusted so that unnecessary slack does not occur, and the film is transported.
  • the final heating is 200 ° C for 3 minutes, 250 ° C for 3 minutes, and 300 ° C for 6 minutes for imidization.
  • the reaction was allowed to proceed.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain a roll of a film (actual 1) having a width of 530 mm and a length of 80 m.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained film (actual 1).
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, in the same apparatus and coating environment as in Example 1, only the polyamic acid solution As obtained in the production example was applied onto the temporary support so that the final film thickness was 25 ⁇ m. Next, as the primary heating, the film was heated at 110 ° C. for 10 minutes, the self-supporting film was peeled off from the temporary support, and the end of the film was inserted into a pin using the pin tenter used in Example 1 to grip the film. The pin sheet spacing is adjusted so that the film does not break and unnecessary slack is not generated, and the final heating is 200 ° C for 3 minutes, 250 ° C for 3 minutes, and 300 ° C for 6 minutes. It was heated to allow the imidization reaction to proceed.
  • Table 4 shows the arithmetic mean values obtained by weighting the values of Comparative Examples 1 to 4 according to the thicknesses of the layers (a) and (b) of Examples 1 to 4.
  • Example 1 and calculation example 1 have a corresponding relationship, and similarly, Examples 2 to 4 correspond to calculation examples 2 to 4, respectively. Comparing the examples and the calculation examples, the films obtained in the examples all have lower haze and higher total light transmittance than the calculation examples. The yellow index also shows a small value, indicating that the optical characteristics are improved. Further, it can be seen that both the tensile strength and the elongation at break are higher in the examples, the CTE is suppressed to a low value, and the mechanical properties are also improved. It should be noted that the warp is naturally large because the structure is asymmetrical in the film thickness direction.
  • Example 5 In the air air-conditioned to 25 ° C. and 45% RH, the polyamic acid solution As obtained in Production Example 2 was subjected to a final film thickness of 3 ⁇ m on the non-slip material surface of the PET film as a temporary support using a comma coater. The film was applied so as to be, temporarily heated under the conditions shown in Table 5, and wound together with a temporary support to obtain a roll. The obtained roll was set in the same apparatus again, the polyimide solution C obtained in Production Example 5 was applied by a die coater so that the final film thickness was 31 ⁇ m, and secondary heating was performed under the conditions shown in Table 5. Later, it was wound up with the temporary support and rolled again.
  • the obtained rolls were set again in the same apparatus, the polyamic acid solution As was applied with a comma coater so that the final film thickness was 3 ⁇ m, and tertiary heating was performed according to the conditions shown in Table 5, and the three layers became self-supporting.
  • the coating film of the composition is peeled off from the temporary support, passed through a pin tenter, and gripped by inserting the end of the film into the pin, and the pin sheet spacing is adjusted so that the film does not break and unnecessary slack occurs.
  • the final heat treatment was performed under the conditions shown in Table 5, and then the film was cooled to room temperature in 3 minutes. A roll of a film (actual 5) having a length of 100 m was obtained. Table 5 shows the evaluation results of the obtained film (actual 5).
  • Example 11 The polyamic acid solution Es containing only the lubricant as a lubricant was used in the layer (a), and the filler-containing polyamic acid solution Ef obtained in Production Example 9 was used in the layer (b) under the conditions set in Table 6 (a). A trial production of a film having the composition of / (b) / (a) was performed. Although it took time to adjust the pin width, a polyimide film (actual 11) having a width of 510 mm and a length of 80 m could be finally obtained. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 12 In the air air-conditioned to 25 ° C. and 45% RH, the polyamic acid solution Fs obtained in Production Example 10 was subjected to a temporary support using a device equipped with a roll-to-roll type comma coater and a continuous type drying furnace. A PET film was applied onto the non-slip material surface so that the final film thickness was 5 ⁇ m. Then, it was heated at 110 ° C. for 5 minutes as primary heating by a continuous dryer to obtain a semi-dry film Fsgf having a residual solvent amount of 28% by mass, and the temporary support was wound into a roll.
  • the obtained roll was set again in the above-mentioned apparatus, Fsgf was unwound together with the temporary support, and the polyamic acid solution F obtained in Production Example 11 was applied onto Fsgf with a comma coater so that the final film thickness was 20 ⁇ m. .. This was used as secondary heating and dried at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a dry film Fgf2.
  • the self-supporting film after drying is peeled off from the PET film that has been used as a support, passed through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and the film end is gripped by inserting it into the pins so that the film does not break.
  • the pin sheet spacing is adjusted and transported so that unnecessary slack does not occur, and the final heating conditions are 200 ° C for 3 minutes, 250 ° C for 3 minutes, 300 ° C for 3 minutes, and 400 ° C for 3 minutes.
  • the film was heated in 1 to allow the imidization reaction to proceed. Then, the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain a roll of a film (actual 12) having a width of 530 mm and a length of 80 m.
  • the obtained film (actual 12) has a total film thickness of 25 ⁇ m, a haze of 0.42%, a total light transmittance of 87.5%, a yellow index of 4.1, a breaking strength of 212 MPa, a breaking elongation of 10.5%, and an elastic modulus.
  • the thickness was 4.3 GPa, CTE 32 ppm / K, warpage 0.1 mm or less, and transition layer thickness 0.1 ⁇ m.
  • Example 13 The polyamic acid solution Fs obtained in Production Example 10 was further applied to the dry film Fgf2 obtained in the middle stage of Example 12 with a comma coater so that the final film thickness was 5 ⁇ m, and this was used as tertiary heating at 100 ° C. The mixture was dried for 10 minutes to obtain a dry film Fgf3. After drying, the self-supporting film was peeled off from the PET film used as a support, and the same as in Example 12, using a pin tenter, 200 ° C. for 3 minutes, 250 ° C. for 3 minutes, 300 ° C. for 3 minutes, 400 ° C. The film was heated under the condition of 3 minutes to allow the imidization reaction to proceed.
  • the obtained film (actual 13) has a three-layer structure of Fs / F / Fs, and has a total film thickness of 30 ⁇ m, a haze of 0.45%, a total light transmittance of 87.1%, a yellow index of 4.0, and a breaking strength of 189 MPa.
  • the elongation at break was 9.5%
  • the elastic modulus was 4.2 GPa
  • the CTE was 31 ppm / K
  • the warp was 0.1 mm or less
  • the transition layer thickness air surface side / base surface side
  • the self-supporting dry film Agfx is peeled off from the PET film that has been used as a support, passed through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and the film end is gripped by inserting it into the pins so that the film does not break. And, the pin sheet spacing is adjusted so that unnecessary slack does not occur, and the film is transported.
  • the final heating is 200 ° C for 3 minutes, 250 ° C for 3 minutes, and 300 ° C for 6 minutes for imidization. The reaction was allowed to proceed.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain a roll of a polyimide film (ratio 6a) having a width of 530 mm and a length of 50 m.
  • the obtained polyimide film (ratio 6a) roll is set again in the above-mentioned apparatus, the polyimide film (ratio 6a) is unwound, and the polyimide solution C obtained in Production Example 5 has a final film thickness of 5 ⁇ m. It was applied with a polyimide coater. This was used as secondary heating and dried at 110 ° C. for 10 minutes. After drying, pass it through a pin tenter with a pin sheet on which the pins are placed, and grip it by inserting the end of the film into the pin, and adjust the pin sheet spacing so that the film does not break and unnecessary slack occurs. The film was transported and heated at 200 ° C. for 3 minutes, 250 ° C. for 3 minutes, and 300 ° C.
  • the obtained polyimide film (ratio 6b) has a two-layer structure of As (20 ⁇ m) / C (5 ⁇ m), and has a total film thickness of 25 ⁇ m, a haze of 0.63%, a total light transmittance of 86.9%, and a yellow index of 4. 3.
  • the breaking strength was 154 MPa
  • the breaking elongation was 18%
  • the elasticity was 3.9 GPa
  • the CTE was 19.6 ppm / K
  • the warp was 2.8 mm or less
  • the transition layer thickness was 0.0 ⁇ m.
  • the amount of warpage of the film is large as compared with the examples.
  • the multilayer polyimide film of the present invention has better optical properties and mechanical properties as compared with the case where polyimides having different compositions are individually filmed. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to form a transition layer having a specific thickness and a composition gradient between layers having different compositions divided into multiple layers and sharing functions, thereby forming a well-balanced film. Is possible.
  • the multilayer polyimide film of the present invention has excellent optical properties, colorless transparency, excellent mechanical properties, and exhibits a relatively low CTE. Therefore, it is necessary to use it as a member of a flexible and lightweight display device or to have transparency. It can be used for switch elements such as touch panels and pointing devices.

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Abstract

引張破断強度と引張弾性率が高く、破断伸度が大きく、かつ低い線膨張係数を有する無色のポリイミドフィルム、およびその製造方法を提供する。　高強度のポリイミドを（ａ）外層に、光学特性に優れるポリイミドを（ｂ）内層に用いた多層フィルムとする。仮支持体に（ａ）層形成用のポリイミド溶液ないしポリイミド前駆体溶液を塗布し、含溶剤量が５～４０質量％に至るまで乾燥させたのちに（ｂ）層形成のポリイミド溶液ないしポリイミド前駆体溶液を塗布、以後必要に応じて同様に塗布を繰り返し、最後に熱処理を行って多層ポリイミドフィルムを得る。

Description

ポリイミドフィルムおよびその製造方法
　本発明は、無色であり、かつ低い線膨張係数と良好な機械特性を有するポリイミドフィルム、およびその製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムは優れた耐熱性、良好な機械特性を有し、なおかつフレキシブルな素材として電気および電子分野にて広く使用されている。しかしながら、一般のポリイミドフィルムは黄褐色に着色しているため、表示装置などの光透過が必要な部分に適用することはできない。
　一方で表示装置は薄型化、軽量化が進み、さらにフレキシブル化が求められてきている。そのため基板材料をガラス基板からフレキシブルな高分子フィルム基板に代えようという試みが進められているが、着色しているポリイミドフィルムは、光線透過をＯＮ／ＯＦＦすることによって表示を行う液晶ディスプレイの基板材料としては使用できず、表示装置の駆動回路が搭載されるＴＡＢ，ＣＯＦなどの周辺回路や、反射型表示方式ないし自発光型表示装置における背面側など、ごく一部にしか適用することができない。
　かかる背景から、無色透明のポリイミドフィルムの開発が進められている。代表的な例としてフッ素化ポリイミド樹脂や半脂環型もしくは全脂環型ポリイミド樹脂などを用いた無色透明ポリイミドフィルムを開発する試みがある（特許文献１～３）。これらのフィルムは着色が少なく、かつ透明性を有しているが、着色しているポリイミドフィルムほどには機械特性があがらず、また工業的生産、ならびに高温に暴露される用途を想定した場合、熱分解ないし酸化反応などが生じるため必ずしも無色性、透明性を保持できるとは限らない。この観点より、酸素含有量を規定した気体を噴きつけながら加熱処理する方法が提案されているが（特許文献４）、酸素濃度１８％未満となる環境ではその製造コストが高く、工業的生産は極めて困難である。
特開平１１－１０６５０８号公報 特開２００２－１４６０２１号公報 特開２００２－３４８３７４号公報 ＷＯ２００８／１４６６３７号公報
　すなわち耐熱性、機械特性などの実用特性と、無色透明性はトレードオフの関係にあり、すべてを満足させる無色の透明ポリイミドフィルムを製造することは非常に困難であった。本発明は、機械特性および無色透明性に優れるポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
　本発明者らは、複数のポリイミド樹脂を組み合わせることでバランスの取れたポリイミドフィルムの実現を試みた。一般に複数成分の樹脂を組み合わせて配合、ブレンド、あるいは共重合した場合には、必ずしもそれぞれの成分の良い点のみが組み合わされた結果を得ることができるとは限らず、むしろ欠点が相乗されて発現するケースが少なくない。しかしながら本発明者らは鋭意研究を続けた結果、特定の構造を形成するようにポリイミド樹脂を組み合わせてフィルム化することで、それぞれの成分の長所を十分に引き出すことができることを見出し本発明に到達した。
　すなわち本発明は以下の構成である。
［１］　組成が異なる少なくとも２種のポリイミド層が厚さ方向に積層された多層ポリイミド層と、
　前記多層ポリイミド層を構成する（ａ）層と前記（ａ）層に隣り合う（ｂ）層との間に存在し、化学組成が傾斜をもって変化する遷移層と
を有し、
　フィルム全体の厚さ３がμｍ以上１２０μｍ以下であり、
　フィルム全体のイエローインデックスが５以下であり、
　フィルム全体の全光線透過率が８６％以上である
ことを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
［２］　前記遷移層の厚さは、下限が０．０１μｍであり、上限がフィルム総厚さの３％、または１μｍのいずれかであることを特徴とする［１］に記載の多層ポリイミドフィルム。
［３］　前記（ａ）層は、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際にイエローインデックスが１０以下であり、全光線透過率が８５％以上であるポリイミドから主として構成され、
　前記（ｂ）層は、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際にイエローインデックスが５以下であり、全光線透過率が９０％以上であるポリイミドから主として構成されている
　ことを特徴とする、［１］または［２］に記載の多層ポリイミドフィルム。
［４］　前記（ａ）層は、前記（ｂ）層の一方の面側と他方の面側の両方に存在し、
　前記遷移層は、前記（ｂ）層の一方の面側の（ａ）層と前記（ｂ）層との間、及び、前記（ｂ）層の他方の面側の（ａ）層と前記（ｂ）層との間に存在し、
　前記（ａ）層、前記遷移層、前記（ｂ）層、前記遷移層、前記（ａ）層の順に積層された層構成を有している
　ことを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［５］　前記（ａ）層のポリイミドが、
　脂環族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、分子内にアミド結合を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、
または
　脂環族テトラカルボン酸無水物を３０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、
であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［６］　前記（ｂ）層のポリイミドが、
　芳香族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、分子内にイオウ原子を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンから得られる化学構造からなるポリイミド、
または
　トリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、
であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［７］１：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
４：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下である積層体を得る工程、
を少なくとも含む［１］、［２］、［３］、［５］または［６］に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
［８］１：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
４：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が５質量％以上４０質量％である積層体を得た後、仮支持体から剥離し、自己支持性のあるフィルムを得る工程、
５：前記自己支持性のあるフィルムの両端を把持し、さらに全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下であるフィルムを得る工程、
を少なくとも含む［１］、［２］、［３］、［５］または［６］に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
［９］１：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体上に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
４：塗膜ａｂ１を乾燥させ、全層基準の残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａｂ２を得る工程、
５：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａｂ２に塗布し、塗膜ａｂａ１を得る工程、
６：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下である積層体を得る工程、
を少なくとも含む［１］～［６］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
［１０］１：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体上に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
４：塗膜ａｂ１を乾燥させ、全層基準の残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａｂ２を得る工程、
５：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａｂ２に塗布し、塗膜ａｂａ１を得る工程、
６：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が８質量％以上４０質量％である積層体を得た後、仮支持体から剥離し、自己支持性のあるフィルムを得る工程、
７：前記自己支持性のあるフィルムの両端を把持し、さらに全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下であるフィルムを得る工程、
を少なくとも含む［１］～［６］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明ではさらに以下の構成を含んでも良い。
［１１］　前記［８］における１と２を繰り返して５層以上の奇数層とすることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法。
［１２］　（ａ）層の厚さがフィルム総厚さの２５％以下であることを特徴とする［１］～［６］に記載の多層ポリイミドフィルム。ただし（ａ）層が複数ある場合には（ａ）層の厚さの総計がフィルム総厚さの１％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上であり、２５％以下、好ましくは１３％以下、さらに好ましくは７％以下であることを特徴とする［１］～［５］に記載の多層ポリイミドフィルム。
　本発明の多層ポリイミドフィルムは、組成が異なる少なくとも２種のポリイミド層が厚さ方向に積層され、前記２種のポリイミド層の間に化学組成が傾斜をもって変化する遷移層を有する構成とすることで、機械特性および無色透明性に優れる。
　本発明における（ａ）層のポリイミドは、好ましくは、脂環族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、分子内にアミド結合を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、または脂環族テトラカルボン酸無水物を３０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、であり、かかるポリイミドは良好な機械特性、高い破断伸度を有し、かつ低いＣＴＥを示す優れた特性を有するが、比較的着色しやすい。
　一方の（ｂ）層のポリイミドは、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、分子内にイオウ原子を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンから得られる化学構造からなるポリイミド、または、トリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、であり高い無色透明性を有しているが、樹脂としては硬脆く、フィルム化した際に十分な破断伸度を出すことが難しいため、フレキシブルな用途への適性が必ずしも良いとは言えず、さらに連続フィルムとして生産することも困難である。
　両者をブレンド、ないし共重合すると、双方の中間、またはそれ以下の物性のフィルムしか得ることができず、さらに無色透明性についても、着色しやすい（ａ）層の特性に引っ張られる傾向がある。
　しかしながら、本発明のように、これら２成分のポリイミドを、それぞれ独立の層として形成することで機能分担を行い、さらに特定の製造方法を適用することにより、バランスの取れた、すなわち無色透明性と実用上十分なフィルム強度、高い破断伸度、低い線膨張係数を有するフィルムを得ることができる。
　ポリイミドフィルムはポリイミド溶液ないしポリイミド前駆体の溶液を支持体に塗布し、乾燥させ、必要に応じて化学反応を行わせて得られる。本発明では複数の成分の溶液を、一成分ごとに塗布と、流動性を喪失して半固体化するに至るまでの乾燥とを繰り返して多層構造を形成し、必要な層を形成した後に最終的な加熱により乾燥および必要に応じて化学反応を行い、固体のフィルムを得る。ポリイミドは化学的に安定であるため、例えば第一のポリイミドフィルム上に異なる組成（あるいは同じ化学組成でもよいが）の第二のポリイミドの溶液ないしポリイミド前駆体溶液を塗布して加熱乾燥ないし触媒作用等により固体のポリイミド被膜を得たとしても、第一のポリイミドと第二のポリイミドの間に化学的な結合が生じないために、界面の接着強度が弱く、層間で剥離しやすいフィルムしか得ることができない。
　しかしながら、本発明の様に、塗布と半乾燥操作を繰り返せば、先に塗布された部分の溶剤濃度は低く、後から塗布された部分の溶剤濃度は高いため、濃度勾配により境界面を跨いだ溶剤の拡散が生じ、同時に溶解している高分子も溶媒に追随して移動しようとするため境界面近傍において微視的な流動混合が生じ、化学組成が傾斜した極薄い遷移層が形成される。かかる遷移層が物性の異なる層と層の間に生じる応力などのミスマッチを緩衝すると同時に層間の強い接合強度を発現させ、安定した特性バランスの良い多層フィルムを得ることができる。
　本発明の多層ポリイミドフィルムは、厚さ３μｍ以上１２０μｍ以下である。機械特性が良好となることから好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上である。また、透明性が良好となることから１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
　本発明の多層ポリイミドフィルムは、イエローインデックスが５以下である。透明性が良好となることから好ましくは４以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３以下である。イエローインデックスは低い方が良いため下限は特に限定されないが、工業的には０．１以上であれば良く、０．２以上であっても差し支えない。
　本発明の多層ポリイミドフィルムは、全光線透過率が８６％以上である。透明性が良好となることから好ましくは８７％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは８９％以上である。上限は特に限定されないが、工業的には９９％以下であれば良く、９８％以下であっても差し支えない。
　本発明では少なくとも組成の異なる２種類のポリイミドを用い、これらを厚さ方向に積層する。ポリイミドは一般にテトラカルボン酸無水物とジアミンとの縮重合反応により得られる高分子である。前記少なくとも２種のポリイミド層が（ａ）層と（ｂ）層とを含み、前記（ａ）層と（ｂ）層とは各々下記の特性のポリイミドから主として構成されていることが好ましい。ここで、主としてとは、各下記特性のポリイミドがそれぞれの層に７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましい含有量は８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。また、組成が異なるとは、少なくとも各ポリイミドの樹脂組成が異なる必要があり、例えば樹脂組成が同じで滑剤の有無や配合量等のみが異なるものとは異なる。
　（ａ）層に主として用いられるポリイミド（以下、「主として」を省略し、単に「（ａ）層に用いられるポリイミド」や「（ａ）層として用いられるポリイミド」等と記載することがある。）は、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際にイエローインデックスが１０以下であり、全光線透過率が８５％以上であるポリイミドであることが好ましい。透明性が良好となることからイエローインデックスは９以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。イエローインデックスの下限は特に限定されないが、工業的には０．１以上であれば良く、０．２以上であっても差し支えない。全光線透過率は８６％以上であることが好ましく、より好ましくは８７％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。上限は特に限定されないが、工業的には９９％以下であれば良く、９８％以下であっても差し支えない。
　多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）層の厚さは機械強度が良好となることから１μｍ超であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上であり、特に好ましくは３μｍ以上である。また透明性が良好となることから１１９μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。
　（ａ）層に主として用いられるポリイミドは、好ましくは、全酸成分を１００質量％としたとき、脂環族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、全アミン成分を１００質量％としたとき、分子内にアミド結合を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、または脂環族テトラカルボン酸無水物を３０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミドである。
　（ｂ）層に主として用いられるポリイミド（以下、「主として」を省略し、単に「（ｂ）層に用いられるポリイミド」や「（ｂ）層として用いられるポリイミド」等と記載することがある。）は、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際にイエローインデックスが５以下であり、全光線透過率が９０％以上であるポリイミドであることが好ましい。透明性が良好となることからイエローインデックスは４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。イエローインデックスの下限は特に限定されないが、工業的には０．１以上であれば良く、０．２以上であっても差し支えない。全光線透過率は９１％以上であることが好ましく、より好ましくは９２％以上である。上限は特に限定されないが、工業的には９９％以下であれば良く、９８％以下であっても差し支えない。（ｂ）層に用いられるポリイミドのイエローインデックスは、（ａ）層に用いられるポリイミドのイエローインデックスより小さいことが好ましい。また、（ｂ）層に用いられるポリイミドの全光線透過率は、（ａ）層に用いられるポリイミドの全光線透過率より大きいことが好ましい。
　多層ポリイミドフィルムにおける（ｂ）層の厚さは機械強度が良好となることから１μｍ超であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは４μｍ以上である。また透明性が良好となることから１１９μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。
　（ｂ）層に主として用いられるポリイミドは、好ましくは、全酸成分を１００質量％としたとき、芳香族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、全アミン成分を１００質量％としたとき、少なくとも分子内にイオウ原子を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンから得られる化学構造からなるポリイミド、または、少なくともトリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、少なくともトリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミドである。
　本発明における脂環族テトラカルボン酸無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２、１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、テトラヒドロアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本発明における芳香族テトラカルボン酸無水物としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。なお、芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本発明では、テトラカルボン酸無水物に加えてトリカルボン酸、ジカルボンサン酸を用いても良い。
　トリカルボン酸類としては、トリメリット酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、或いはヘキサヒドロトリメリット酸などの上記芳香族トリカルボン酸の水素添加物、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、１，４－ブタンジオールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテートなどのアルキレングリコールビストリメリテート、及びこれらの一無水物、エステル化物が挙げられる。これらの中でも、１個の酸無水物構造を有する一無水物が好適であり、特に、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。尚、これらは単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、或いは１，６－シクロヘキサンジカルボン酸などの上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、及びこれらの酸塩化物或いはエステル化物などが挙げられる。これらの中で芳香族ジカルボン酸及びその水素添加物が好適であり、特に、テレフタル酸、１，６－シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸が好ましい。尚、ジカルボン酸類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　本発明における分子内にアミド結合を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族アミンを主に用いることができる。
　芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、４，４’－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル］ビスアニリン（別名「９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン」）、スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。また、上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基、またはシアノ基で置換されても良く、さらに前記炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されても良い。
　脂環族ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アデニン、２，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロブタン－１，３－ジカルボン酸ジメチル、等が挙げられる。
　本発明では、（ａ）層は、（ｂ）層の一方の面側と他方の面側の両方に存在し、遷移層は、（ｂ）層の一方の面側の（ａ）層と（ｂ）層との間、及び、（ｂ）層の他方の面側の（ａ）層と（ｂ）層との間に存在し、（ａ）層、遷移層、（ｂ）層、遷移層、（ａ）層の順に積層された層構成を有していることが好ましい。以下、（ａ）層、遷移層、（ｂ）層、遷移層、（ａ）層の順に積層された層構成を「（ａ）／（ｂ）／（ａ）」ともいう。また、同様に、（ａ）層、遷移層、（ｂ）層の順に積層された層構成を「（ａ）／（ｂ）」ともいい、（ａ）層、遷移層、（ｂ）層、遷移層、（ａ）層、遷移層、（ｂ）層、遷移層、（ａ）層の順に積層された層構成を「（ａ）／（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ａ）」ともいう。
　本発明では、かかる（ａ）層と（ｂ）層が、（ａ）／（ｂ）の二層構成、あるいは（ａ）／（ｂ）／（ａ）の三層構成、また好ましくは、（ａ）／（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ａ）の五層構成、さらには七層、九層、またはそれ以上の奇数層のフィルムとしても良い。奇数層の場合には（ａ）層が最外層に位置するように配置することが好ましい。（ｂ）層に比較して機械特性に優れ、線膨張係数が小さい（ａ）層を最外層とすることで、フィルム全体の線膨張係数を低い側に抑え込むことができ、かつ機械的強度に優れる表層を与えることで、フィルムのハンドリングが向上し、かつ内層となる（ｂ）層ポリイミドの優れた光学特性を最大限に引き出すことができる。（ｂ）層は（ａ）層よりも厚いことが好ましい。（ｂ）層の厚さと（ａ）層の厚さの比率は、（ｂ）層／（ａ）層＝１超であることが好ましく、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２以上である。また、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１２以下である。
　本発明では（ａ）層の厚さが、（ａ）層が複数層ある場合にはそれらの厚さの合計が、フィルム総厚さの３４％以下であることが好ましく、さらに２６％以下が好ましく、さらに１３％以下、さらに好ましくは７％以下となるように構成することが好ましい。（ａ）層の厚さはフィルム総厚さの１％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上である。（ａ）層の厚さをこの範囲に収めることにより、（ａ）層の持つ機械特性と（ｂ）層の持つ光学特性がバランスしたフィルムを得ることができる。
　なお、（ａ）層、（ｂ）層の厚さを示す場合には、遷移層の厚さ方向の中心から（ａ）層側は（ａ）層に、（ｂ）層側は（ｂ）層に含めるものとする。
　本発明では、（ａ）層と（ｂ）層の間に、（ａ）層のポリイミドから（ｂ）層のポリイミドへと組成が連続的に変化する遷移層（混じり合いの層）が存在することが好ましい。遷移層の厚さの下限は０．０１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。また、遷移層の厚さの上限はフィルム総厚さの３％以下、または１μｍ以下のいずれかであることが好ましい。上限の好ましい範囲としては、フィルム総厚さの２．８％、または０．９μｍのいずれかであり、フィルム総厚さの２．５％、または０．８μｍのいずれかであることがより好ましい。遷移層を前記範囲内とすることで透明性と機械的強度を両立することができる。
　なお、遷移層の厚さとは（ａ）層のポリイミドと（ｂ）層のポリイミドが混じり合って組成が片方からもう片方に傾斜してゆく領域の厚さであり、混合層の（ａ）層のポリイミド／（ｂ）層のポリイミドの構成比（質量比）が５／９５～９５／５の範囲を言う。　遷移層の厚さは、フィルムを厚さ方向に斜め切断し、ポリイミドの組成分布を見ることにより測定することができる。
　遷移層の厚さは、多層ポリイミドフィルムが２層の積層構成の場合は、層と層の間（界面）が１ヶ所なので、当該界面に存在する遷移層の厚さとフィルムの総厚さから求めることができる。多層ポリイミドフィルムが３層の積層構成の場合は層と層の間（界面）が２ヶ所となるので、それぞれの遷移層の厚さの合計量とフィルムの総厚さから求めることができる。多層ポリイミドフィルムが４層以上の積層構成の場合も同様に、全ての遷移層の厚さの合計量と、フィルムの総厚さから求めることができる。
　本発明における（ａ）層に用いられるポリイミドは、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際にイエローインデックスが１０以下であり、全光線透過率が８５％以上であるポリイミドであることが好ましい。さらに（ａ）層に用いられるポリイミドは単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際のＣＴＥが２５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらには２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、引張破断強度が１００ＭＰａ以上、さらには１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、破断伸度が１０％以上、さらには１２％以上であることが好ましい。
　かかる（ａ）層の好ましいポリイミドとして、脂環族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、分子内にアミド結合を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミドを例示できる。
　また（ａ）層に用いられるポリイミドとして、脂環族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミドを例示することができる。
　いずれの（ａ）層用ポリイミドも脂環族テトラカルボン酸無水物を使用することができる。脂環族テトラカルボン酸無水物の含有量は、全テトラカルボン酸無水物の７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、なおさらに好ましくは９５質量％以上である。脂環族テトラカルボン酸の含有量を所定範囲に収めることにより着色が抑制される。
　分子内にアミド結合を有するジアミンとしては、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミドが好ましい。アミド結合を有するジアミンは全、全ジアミン中の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上、さらには９０質量％以上の使用が好ましい。
　また、トリフルオロメチル基を有するジアミンとしては、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これら分子内にフッ素原子を有するジアミン化合物、特にトリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを使用する場合に、その使用量は、全ジアミン中の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上、さらには９０質量％以上の使用が好ましい。
　本発明における（ｂ）層に用いられるポリイミドは、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際にイエローインデックスが５以下であり、全光線透過率が９０％以上であるポリイミドであることが好ましい。
　かかる（ｂ）層に用いられるポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、少なくとも分子内にイオウ原子を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンから得られる化学構造からなるポリイミドを例示することができる。
　また、（ｂ）層に好適なポリイミドとして、少なくともトリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸を３０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、少なくともトリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミドを例示することができる。
　（ｂ）層のポリイミドに好ましく用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、４，４’－オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、が好ましい。（ｂ）層のポリイミドに用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、（ｂ）層ポリイミドの全テトラカルボン酸の７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、なおさらに好ましくは９５質量％以上である。芳香族テトラカルボン酸の含有量を所定範囲に収めることにより耐熱性が改善される。
　（ｂ）層のポリイミドに用いられるトリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物が好ましい。（ｂ）層のポリイミドに用いられるトリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸は、（ｂ）層ポリイミドの全テトラカルボン酸の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、なおさらに好ましくは８０質量％以上である。トリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸の含有量を所定範囲に収めることにより無色透明性が改善される。
　本発明の（ｂ）層として好ましく用いられるポリイミドにおいて、好ましく用いられるジアミンは少なくとも分子内にイオウ原子を有するジアミン、およびまたはトリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンである。
　分子内にイオウ原子を有するジアミンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、を用いることができる。本発明では、分子内にイオウ原子を有するジアミンを７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらにこの案しくは９０質量％以上含有するジアミンを用いることで、芳香族テトラカルボン酸無水物と組み合わせた場合にも無色透明性を得ることができる。
　トリフルオロメチル基を有するジアミンとしては、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
　これら分子内にフッ素原子を有するジアミン化合物、特にトリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを使用する場合に使用量は、全ジアミン中の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上、さらには９０質量％以上の使用が好ましい。
　本発明における（ａ）層のポリイミド、（ｂ）層のポリイミドは、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際のイエローインデックスと全光線透過率、機械特性などにより特徴づけられる。ここに単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとする操作は、実験室で可能なスケールの評価であり、該ポリイミドの溶液ないしポリイミド前駆体の溶液を、１０ｃｍ四方、好ましくは２０ｃｍ四方以上のサイズのガラス板に塗布し、まず１２０℃までの温度で予備加熱して残溶剤量が塗膜の４０質量％以下となるまで予備加熱・乾燥し、さらに窒素などの不活性気体中で３００℃にて２０分間加熱して得られたフィルムを評価して得られる数値である。物性調整のために滑剤、フィラーなどの無機成分を含有する場合はそれらを含んだ状態の溶液を用いて得られたフィルムの物性数値を用いる。
　本発明における（ａ）層のポリイミド、（ｂ）層のポリイミドには、それぞれ滑剤（フィラー）を含有することができる。滑剤としては、無機フィラーであっても有機フィラーであっても良いが、無機フィラーであることが好ましい。滑剤としては、特に限定されず、シリカ、カーボン、セラミック等が挙げられ、中でもシリカであることが好ましい。これら滑剤を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。滑剤の平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。また、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。（ａ）層のポリイミド、（ｂ）層のポリイミドにおける滑剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましい。ポリイミドフィルムの平滑性が良好となることから、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。また、透明性の観点からは、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
　以下に本発明の多層ポリイミドフィルムを得るための製造方法について説明する。本発明の多層ポリイミドフィルムのうち、２層構成のポリイミドフィルムは、
　好ましくは、温度が１０℃以上４０℃以下、湿度が１０％以上５５％以下の大気中または不活性気体中にて、
　１：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
　２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
　３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
　４：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下である積層体を得る工程、
を経て作製することができる。
　前記仮支持体は長尺でフレキシブルなものであることが好ましい。また、４の工程における加熱時間は５分以上６０分以下であることが好ましい。なお、４の工程における全層基準の残溶剤量は塗膜ａｂ１のみの質量から求めるものとし、仮支持体の質量は含めないものとする。
　さらに、４の工程を二段階に分けて、
　４’：全層基準の残溶剤量が８質量％以上４０質量％となるまで、５分以上４５分以下の時間をかけて加熱した後に仮支持体から剥離し、自己支持性のあるフィルムを得る工程、
　５：前記自己支持性のあるフィルムの両端を把持し、さらに全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下となるまで加熱する工程、
　としても良い。自己支持性のあるフィルムの段階で仮支持体から剥離することにより、乾燥並びに化学反応によって生成する副生物をすみやかにフィルムから排出することが可能となり、さらに表裏の物性差、構造差を小さくすることができる。
　また、３層以上のフィルムとする場合には、前記１および２の後にもう一度（ａ）層ポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗布すればよく、（ａ）層、（ｂ）層をさらに繰り返して塗布することでさらに多層のフィルムを得ることができる。
　本発明では、ポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液の塗布を、温度が１０℃以上４０℃以下、好ましくは１５℃以上３５℃以下、湿度が１０％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下、好ましくは２０％ＲＨ以上５０％ＲＨの大気中または不活性気体中にて、長尺でフレキシブルな仮支持体上に行うことが好ましい。塗布方法としては、最初に塗布される層は、コンマコーター、バーコーター、スリットコーターなどを用いて塗布可能であり、二層目以後はダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどで塗布することができる。また多層ダイを用いることにより、これら複数の層を事実上同時に塗布することも可能である。
　溶液を塗布する環境は大気中ないし不活性気体中であることが好ましい。不活性気体とは、実質的には酸素濃度が低い気体と解釈してよく、経済的な観点から窒素、ないし二酸化炭素を用いればよい。
　塗布環境における温度は、塗液の粘性に影響し、二種の塗液が重ねられた際に界面において二種の塗液が互いに混ざりあって遷移層を形成する際の遷移層厚さの形成に影響する。本発明のポリイミド溶液ないしポリイミド前駆体溶液の粘度は、特に二層目以後の非接触式の塗布法において適切な粘度範囲に調整されることが好ましく、かかる温度域が二層界面の混ざりあいにおいても該粘度範囲の流動性を適切に保つことに寄与する。
　ポリイミド溶液、ないしポリイミド前駆体溶液に使用される溶剤の多くは吸湿性があり、溶剤が吸湿して溶剤の含水率があがると樹脂成分の溶解度が下がり、溶解成分が溶液内に析出し、溶液粘度の急激な上昇を生じる場合がある。塗布された後に、かかる状況が生じると、フィルム内部構造が不均質となり、透明性が阻害される場合がある。本発明では塗布環境の湿度を所定範囲に収めること、ならびに塗布後１００秒以内に加熱乾燥工程に入ることが好ましい。
　本発明で用いられる仮支持体上としては、ガラス、金属板、金属ベルト、金属ドラム、高分子フィルム、金属箔などを用いることができる。本発明では長尺でフレキシブルな仮支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのフィルムを仮支持体として用いることができる。仮支持体表面に離型処理を施すことは好ましい態様のひとつである。
　本発明では、ポリイミド溶液ないしポリイミド前駆体溶液を仮支持体に塗布し、塗膜の残溶剤量が５～４０質量％となるまで乾燥させたうえで、次の層を塗布することが好ましい。　残溶剤量４０質量％まで乾燥させることは、塗布された塗液が流動性を失って半固体に達するに十分な乾燥状態である。
　塗膜残溶剤量が５質量％以下に達すると、次の溶液が塗布された場合に、先の既乾燥塗膜の再膨潤が不均質となり、隣り合う二層の境界が乱れる場合が生じることがある。よって残溶剤量５～４０質量％の範囲が、境界面での塗液の溶剤の拡散移動が均一に行え、微視的な流動混合により適切な厚さの遷移層が形成される。好ましい残溶剤量は６質量％以上であり、さらに好ましくは８質量％以上である。また、３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。
　本発明では、全ての層が塗布された後、加熱処理により乾燥及び必要に応じて化学反応を促進させる。ポリイミド溶液を用いた場合には、溶媒除去という意味合いで単に乾燥すればよいが、ポリイミド前駆体溶液を用いた場合には乾燥と、化学反応の両方が必要となる。ここにポリイミド前駆体とは好ましくはポリアミド酸ないしポリイソイミドの形態である。ポリアミド酸をポリイミドに転化させるには脱水縮合反応が必要である。脱水縮合反応は加熱のみでも可能であるが、必要に応じてイミド化触媒を作用させることもできる。ポリイソイミドの場合にも加熱によりイソイミド結合からイミド結合への転化をさせることができる。また適度な触媒を併用することも可能である。
　最終的なフィルムの残溶剤量は、フィルム全層の平均値として　残溶剤量が０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。加熱時間は、５分以上６０分以下、好ましくは６分以上５０分以下、さらに好ましくは７分以上３０分以下の時間が好ましい。加熱時間を所定範囲に収めることにより、溶媒の除去、必要な化学反応を完結できるとともに、適切な厚さに遷移層を制御することができ、かつ無色透明性、機械特性、特には破断伸度を高く保つことができる。加熱時間が短い場合には遷移層の形成が遅れ、また加熱時間が必要以上に長いとフィルム着色が強くなり、かつフィルムの破断伸度が低下する場合がある。
　本発明では、塗布された溶液が加熱により乾燥ないし化学反応を生じ自己支持性で仮支持体から剥離可能であれば、加熱工程の途中で仮支持体から剥離してもよい。
　より具体的には、全フィルム層の残溶剤量が５質量％以上４０質量％の範囲に達するまで、５分以上４５分以下、好ましくは６分以上３０分以下、さらに好ましくは７分以上２０分以下の時間をかけて加熱した後に仮支持体から自己支持性のあるフィルムを剥離し、さらに前記自己支持性のあるフィルムの両端をクリップで挟む、あるいはピンに突き刺して把持し、加熱環境内を搬送して、さらに全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下となるまで加熱することにより多層ポリイミドフィルムを得る工程を採用することができる。
　加熱工程途中で仮支持体から自己支持性フィルムを剥離し、さらに加熱を継続することにより、溶媒の蒸発、ポリアミド酸が脱水閉環してポリイミドに転化する際に生じる水をフィルムの両面から速やかに排出することができ、表裏の物性差の小さいフィルムを得ることができる。
　本発明では、前記自己支持性フィルムを、延伸してもよい。延伸はフィルム長手方向（ＭＤ方向）フィルムの幅方向（ＴＤ）のいずれでも良く、両方でも良い。フィルム長手方向の延伸は搬送ロールの速度差あるいは搬送ロールと、両端を把持した後の速度の差を使って行うことができる。フィルム幅方向の延伸は把持したクリプないしピン間を広げることにより行うことができる。延伸と加熱は同時に行っても良い。延伸倍率は１．００倍～２．５倍の間で任意に選ぶことができる。本発明において、フィルムを多層構造とすることで、単独では延伸しにくいポリイミドと、延伸可能なポリイミドを組み合わせることにより、延伸しにくい、すなわち延伸により破断の生じやすい組成にポリイミドも延伸が可能となり、機械物性を向上させることができる。
　なおポリイミドは、乾燥ないし脱水縮合によりフィルム化途中で体積が小さくなるため、両端を等間隔で把持している状態（延伸倍率が１．００倍）であっても延伸効果が発現する。
本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）層、（ｂ）層には、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどして層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性などを改善することが好ましい。滑剤は外層となる（ａ）層にのみ添加する形態が好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ～３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例中の各物性値などは以下の方法で測定した。
＜ポリイミドフィルムの厚さ測定＞
　マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
＜引張弾性率、引張強度（破断強度）、および、破断伸度＞
　フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）　機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求め、ＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均値を求めた。
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出し、さらにＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均値を求めた。
　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
　　昇温開始温度　；　２５℃
　　昇温終了温度　；　３００℃
　　昇温速度　　　；　５℃／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　；　アルゴン
＜遷移層厚さ＞
　SAICAS　DN-20S型（ダイプラ・ウィンテス社）によってフィルムの斜め切削面を作製し、次いでこの斜め切削面を顕微ＩＲCary 620 FTIR　（Agilent社）によって、ゲルマニウム結晶（入射角30°）を用いた顕微ATR法でスペクトルを求め、（ａ）層、（ｂ）層各々の特徴的なピークの増減と、あらかじめ求めておいた検量線から組成の傾斜を質量比換算で求め、（ａ）層組成／（ｂ）層組成の比が５／９５質量比～９５／５質量比の範囲の厚さを遷移層厚さとして求めた。
＜ヘイズ＞
　ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてフィルムのヘイズを測定した。光源としてはＤ６５ランプを使用した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
＜全光線透過率＞
　ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてフィルムの全光線透過率（ＴＴ）を測定した。光源としてはＤ６５ランプを使用した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
結果を表２～６に示す。
＜イエローインデックス＞
　カラーメーター（ＺＥ６０００、日本電色社製）およびＣ２光源を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準じてフィルムの三刺激値ＸＹＺ値を測定し、下記式により黄色度指数（ＹＩ）を算出した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
　ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
＜フィルムの反り＞
　１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの正方形に裁断したフィルムを試験片とし、室温で平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１ｒｔ、ｈ２ｒｔ、ｈ３ｒｔ、ｈ４ｒｔ：単位ｍｍ）を測定し、その平均値を反り量（ｍｍ）とした。
〔製造例１　ポリアミド酸溶液Ａの製造〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２．７３質量部の４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）を２０１．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、次いで、１９．３２質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、１７３．１質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、ＮＶ（固形分）１０質量％、還元粘度３．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ａを得た。
〔製造例２　（ａ）層形成用滑剤入りポリアミド酸溶液Ａｓの製造）〕
　製造例１で得られたポリアミド酸溶液Ａに、さらに滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリイミド溶液中のポリマー固形分総量にて１．４質量％）になるように加え均一なポリアミド酸溶液Ａｓを得た。
〔製造例３　ポリアミド酸溶液Ｂの製造〕
　　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３２．０２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を、２７９．９質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）及び１５．５１質量部の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）をそれぞれ固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１７質量％、還元粘度３．６０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ｂを得た。
〔製造例４　（ａ）層形成用滑剤入りポリアミド酸溶液Ｂｓの製造）〕
　製造例３で得られたポリアミド酸溶液Ｂに、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリイミド溶液中のポリマー固形分総量にて０．４５質量％）になるように加え均一なポリアミド酸溶液Ｂｓを得た。
〔製造例５　（ｂ）層形成用ポリイミド溶液Ｃの製造〕　　
　窒素導入管、ディーン・スターク装置及び還流管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、３２．０２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２３０質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて完全に溶解させ、次いで、４４．４２質量部の４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分２５質量％、還元エンド１．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ｃａａを得た。
　次に、得られたポリアミド酸溶液ＣａａにＤＭＡｃ２０４質量部を加えてポリアミド酸の濃度が１５質量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン１．３質量部を加えた。次いで、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら、イミド化剤として無水酢酸１２．２５質量部をゆっくりと滴下した。その後、２４時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液Ｃｐｉを得た。
　次に、得られたポリイミド溶液Ｃｐｉ１００質量部を攪拌装置と攪拌機を備えた反応容器に移し替え、攪拌しながらメタノール１５０質量部をゆっくりと滴下させたところ、粉体状の固体の析出が確認された。
　その後、反応容器の内容物である粉末を脱水濾過し、さらにメタノールを用いて洗浄した後に５０℃で２４時間真空乾燥した後、２６０℃で更に５時間加熱し、ポリイミド粉体Ｃｐｄを得た。得られたポリイミド粉体２０質量部を８０質量部のＤＭＡｃに溶解させてポリイミド溶液Ｃを得た。
〔製造例６　（ｂ）層形成用ポリイミド溶液Ｄの製造〕　　
　窒素導入管、ディーン・スターク装置及び還流管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、１２０．５質量部の４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、５１．６質量部の３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、５００質量部のガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えた。続いて２１７．１質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）、２２３質量部のＧＢＬ、２６０質量部のトルエンを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミド溶液Ｄを得た。
〔製造例７　ポリアミド酸溶液Ｅの製造〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器に窒素雰囲気下、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６１質量部とＮ－メチルー２－ピロリドン１０９０質量部を混合攪拌して溶解させた後、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物（ＣＨＤＡ）１１２質量部を室温にて固体のまま分割添加し、室温下１２時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン４００質量部を添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを除去することでポリアミド酸溶液Ｅを得た。
〔製造例８　（ａ）層形成用滑剤入りポリアミド酸溶液Ｅｓの製造）〕
　製造例７で得られたポリアミド酸溶液Ｅに、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて１．０質量％）になるように加え均一なポリアミド酸溶液Ｅｓを得た。
〔製造例９　（ｂ）層形成用フィラー入りポリアミド酸溶液Ｅｆの製造）〕
　製造例７で得られたポリアミド酸溶液Ｅに、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて２５質量％）になるように加えフィラー入りポリアミド酸溶液Ｅｆを得た。
　製造例１～９にて得られたポリイミド溶液、ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を以下の方法でフィルム化し、光学特性、機械特性を測定した。結果を表１に示す。
（単独で物性測定のためのフィルムを得る方法）
　ポリイミド溶液またはポリアミド酸溶液を、一辺３０ｃｍのガラス板の中央部、おおむね２０ｃｍ四方のエリアにバーコーターを用いて、最終厚さが２５±２μｍとなるように塗布し、ドライ窒素を静かに流したイナートオーブンにて１００℃で３０分間加熱し、塗膜の残溶剤量が４０質量％以下であることを確認した後に、ドライ窒素で置換したマッフル炉にて３００℃にて２０分間加熱した。次いでマッフル炉から取り出し、乾燥塗膜（フィルム）の端をカッターナイフで起こし、慎重にガラスから剥離してフィルムを得る。
（実施例１）　
　２５℃４５％ＲＨに空調された大気中にて、ロールトゥロール式のコンマコーターと連続式乾燥炉を備えた装置を用いて、製造例２で得たポリアミド酸溶液Ａｓを、仮支持体であるポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製、以下ＰＥＴフィルムと略記する）の無滑材面上に最終膜厚が５μｍとなるよう塗布した。次いで連続式の乾燥機により、一次加熱として、１１０℃５分間加熱し、残溶剤量が２８質量％の半乾燥被膜Ａgfを得て、仮支持体ごとロール状に巻き取った。
　得られたロールを再び前述の装置にセットし、仮支持体とともにＡgfを巻き出し、Ａgfの上に製造例５で得たポリイミド溶液Ｃを最終膜厚が２０μｍとなるようコンマコーターで塗布した。これを二次加熱として１１０℃にて１０分間乾燥した。
　乾燥後に自己支持性を得たフィルムを支持体としてきたＰＥＴフィルムから剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、最終加熱として、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅５３０ｍｍ、長さ８０ｍのフィルム（実１）のロールを得た。
　得られたフィルム（実１）の評価結果を表２に示す。
（実施例２～４）
　以下、表２に示す条件設定により、フィルム（実２）～（実４）、比較例フィルム（比１）を得た。同様に評価した結果を表２に示す。
（比較例１）
　比較例１として、実施例１と同じ装置、塗布環境において、仮支持体の上に製造例で得られたポリアミド酸溶液Ａｓのみを最終膜厚が２５μｍとなるように塗布した。次いで一次加熱として、１１０℃１０分間加熱し、自己支持性となったフィルムを仮支持体から剥離し、実施例１で用いたピンテンターを用いてフィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、最終加熱として、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅５６０ｍｍ、長さ５０ｍのフィルム（比１）のロールを得た。得られたフィルム（比１）の評価結果を表３に示す。
（比較例２～４）
　以下同様に製造例で得られたポリアミド酸溶液Ｂｓ、ポリイミド溶液Ｃ、ポリイミド溶液Ｄを、それぞれ単独で用いて比較例１と同様の条件にてフィルム（比２）～（比４）を得た。それぞれの評価結果を表３に示す。
　フィルム（比１）～（比４）の機械特性値は、製造例で得られた試験片の数値より、高い破断強度と高い破断伸度を示している。この差はガラスに塗布したままでフィルム化を行った製造例フィルムに対して、熱処理途中で仮支持体であるＰＥＴフィルムから剥離し、フィルム表裏から溶剤および反応生成物を排出しつつフィルム化を行った場合の差を示している。
（計算例１～４）
　表４に、比較例１～４の値に、実施例１～４の（ａ）層、（ｂ）層の厚みに応じた重み付を行って求めた算術平均値を示す。
　実施例１と計算例１が対応する関係となり、以下同様に実施例２～４が、それぞれ計算例２～４と対応する。実施例と計算例を比較すると、実施例で得られたフィルムはいずれも計算例よりもヘイズが低く、全光線透過率も高い。またイエローインデックスも小さい値を示しており、光学特性が改善されていることが示されている。また、引張強度、破断伸度ともに実施例の方が高い値であり、ＣＴＥも低く抑えられており、機械特性についても改善されていることがわかる。
　なお、反りについては、フィルム厚さ方向に非対称な構成となっているため、当然ながら大きい。
（実施例５～１０）
　２５℃４５％ＲＨに空調された大気中にて、製造例２で得たポリアミド酸溶液Ａｓを、コンマコーターを用いて仮支持体であるＰＥＴフィルムの無滑材面上に最終膜厚が３μｍとなるよう塗布し、表５に示す条件により一時加熱を行い、仮支持体とともに巻き取ってロールを得た。得られたロールを再び同じ装置にセットし、製造例５で得られたポリイミド溶液Ｃを最終膜厚が３１μｍとなるようダイコーターによって塗布し、表５に示す条件にて二次加熱を行った後に、仮支持体とともに巻き取って再びロールとした。得られたロールを再度同じ装置にセットし、コンマコーターにより、ポリアミド酸溶液Ａｓを最終膜厚が３μｍとなるよう塗布し、表５の条件に従って三次加熱を行い、自己支持性となった３層構成の塗膜を仮支持体から剥離し、ピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、表５に示す条件で最終加熱処理を行い、その後３分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅５１０ｍｍ、長さ１００ｍのフィルム（実５）のロールを得た。得られたフィルム（実５）の評価結果を表５に示す。
　以下同様に、表５、表６に示した溶液及び条件に従って（ａ）／（ｂ）／（ａ）三層構成となるポリイミドフィルム（実６）～（実１０）を得た、結果を表５及び表６に示す。
　実施例１～４と同様に単層で作製したフィルムより特性が向上していることが示されている。さらに実施例１～４に比較して反りが大幅に小さくなっているが、これは厚さ方向の対照性が良くなったからである。
（比較例５）
　製造例で得られたフィラーを添加したポリアミド酸溶液Ｅｆを用いて単層５０μｍのフィルムの試作を試みた。設定した条件を表６に示す。一次乾燥の後、自己支持性となったフィルムを仮支持体のＰＥＴから剥がし、ピンテンターに導入したが、加熱の初期にフィルムが縦方向に破断した。ピン幅調整により試験を継続したが、乾燥とポリイミドへの転化反応が進行する途上で、フィルムが非常に脆くなり、物性評価に足るフィルムを得ることはできなかった。
（実施例１１）
　フィラー添加を滑剤のみとしたポリアミド酸溶液Ｅｓを（ａ）層に、製造例９で得られたフィラー含有ポリアミド酸溶液Ｅｆを（ｂ）層に用いて、表６に設定した条件で（ａ）／（ｂ）／（ａ）構成のフィルムの試作を行った。ピン幅調整に時間を要したが、最終的に幅５１０ｍｍ、長さ８０ｍのポリイミドフィルム（実１１）を得ることができた。評価結果を表６に示す。　
〔製造例１０（滑剤入りポリアミド酸溶液Ｆｓの製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３３．３６質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３３６．３１質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％）になるように加え完全に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）、１１．３４質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４．８５質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）をそれぞれ固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１５質量％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ｆｓ（ＴＦＭＢ／／ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比＝１．００／／０．４８／０．３７／０．１５）を得た。
〔製造例１１（無滑剤ポリアミド酸溶液Ｆの製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３３．３６質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）に３３６．３１質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え完全に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）、１１．３４質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４．８５質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）をそれぞれ固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１５質量％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ｆ（ＴＦＭＢ／／ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比＝１．００／／０．４８／０．３７／０．１５）を得た。
（実施例１２）
　２５℃４５％ＲＨに空調された大気中にて、ロールトゥロール式のコンマコーターと連続式乾燥炉を備えた装置を用いて、製造例１０で得たポリアミド酸溶液Ｆｓを、仮支持体であるＰＥＴフィルムの無滑材面上に最終膜厚が５μｍとなるよう塗布した。次いで連続式の乾燥機により、一次加熱として、１１０℃５分間加熱し、残溶剤量が２８質量％の半乾燥被膜Ｆｓgfを得て、仮支持体ごとロール状に巻き取った。
　得られたロールを再び前述の装置にセットし、仮支持体とともにＦｓgfを巻き出し、Ｆｓgfの上に製造例１１で得たポリアミド酸溶液Ｆを最終膜厚が２０μｍとなるようコンマコーターで塗布した。これを二次加熱として１１０℃にて１０分間乾燥し、乾燥被膜Ｆgf2を得た。
　乾燥後に自己支持性を得たフィルムを支持体としてきたＰＥＴフィルムから剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、最終加熱として、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で３分、４００℃で３分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅５３０ｍｍ、長さ８０ｍのフィルム（実１２）のロールを得た。得られたフィルム（実１２）はフィルム総厚さ２５μｍ、ヘイズ０．４２％、全光線透過率８７．５％、イエローインデックス４．１、破断強度２１２ＭＰａ、破断伸度１０．５％、弾性率４．３ＧＰａ、ＣＴＥ３２ｐｐｍ／Ｋ、反り０．１ｍｍ以下、遷移層厚さ０．１μｍであった。
（実施例１３）　
　実施例１２の途中段階で得られた乾燥被膜Ｆgf2に、さらに、製造例１０で得たポリアミド酸溶液Ｆｓを最終膜厚が５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これを三次加熱として１００℃にて１０分間乾燥し、乾燥被膜Ｆgf3を得た。
　乾燥後に自己支持性を得たフィルムを支持体としてきたＰＥＴフィルムから剥離し、実施例１２と同様にピンテンターを用いて２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で３分、４００℃で３分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。以後同様に操作し、幅５３０ｍｍ、長さ８０ｍのフィルム（実１３）のロールを得た。得られたフィルム（実１３）はＦｓ／Ｆ／Ｆｓの三層構造で、フィルム総厚さ３０μｍ、ヘイズ０．４５％、全光線透過率８７．１％、イエローインデックス４．０、破断強度１８９ＭＰａ、破断伸度９．５％、弾性率４．２ＧＰａ、ＣＴＥ３１ｐｐｍ／Ｋ、反り０．１ｍｍ以下、遷移層厚さ（エア面側／ベース面側）０．１μｍ／０．１μｍであった。
（比較例６）
　２５℃４５％ＲＨに空調された大気中にて、ロールトゥロール式のコンマコーターと連続式乾燥炉を備えた装置を用いて、製造例２で得たポリアミド酸溶液Ａｓを、仮支持体であるＰＥＴフィルムの無滑材面上に最終膜厚が２０μｍとなるよう塗布した。次いで連続式の乾燥機により、一次加熱として、１１０℃５分間加熱し、残溶剤量が２８質量％の半乾燥被膜Ａgfxを得て、仮支持体ごとロール状に巻き取った。
　自己支持性を得た乾燥被膜Ａgfxを支持体としてきたＰＥＴフィルムから剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、最終加熱として、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅５３０ｍｍ、長さ５０ｍのポリイミドフィルム（比６ａ）のロールを得た。
　得られたポリイミドフィルム（比６ａ）ロールを再び前述の装置にセットし、ポリイミドフィルム（比６ａ）を巻き出して、その上に製造例５で得たポリイミド溶液Ｃを最終膜厚が５μｍとなるようコンマコーターで塗布した。これを二次加熱として１１０℃にて１０分間乾燥した。
　乾燥後にピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、最終加熱として、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍ、長さ３０ｍのポリイミドフィルム（比６ｂ）のロールを得た。
　得られたポリイミドフィルム（比６ｂ）はＡｓ（２０μｍ）／Ｃ（５μｍ）の二層構造で、フィルム総厚さ２５μｍ、ヘイズ０．６３％、全光線透過率８６．９％、イエローインデックス４．３、破断強度１５４ＭＰａ、破断伸度１８％、弾性３．９ＧＰａ、ＣＴＥ１９．６ｐｐｍ／Ｋ、反り２．８ｍｍ以下、遷移層厚さ０．０μｍであった。フィルムの反り量が実施例に比較すると大である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上述べてきたように、本発明の多層ポリイミドフィルムは、異なる組成のポリイミドを、それぞれを単独でフィルム化した場合に比較して良好な光学特性と機械特性を有することが示された。また本発明の製造方法によれば、多層に分かれて機能分担した異なる組成の層間に特定の厚さの組成傾斜した遷移層を形成することができ、それ故にバランスの取れたフィルムを形成することが可能となる。
本発明の多層ポリイミドフィルムは優れた光学特性、無色透明性を有し、かつ機械特性にすぐれ、比較的低いＣＴＥを示すため、フレキシブルでかつ軽量な表示装置の部材として、あるいは透明性が必要なタッチパネルなどのスイッチ素子、ポインティングデバイスなどに利用することができる。
 

 

Claims (10)

  1. 　組成が異なる少なくとも２種のポリイミド層が厚さ方向に積層された多層ポリイミド層と、
    　前記多層ポリイミド層を構成する（ａ）層と前記（ａ）層に隣り合う（ｂ）層との間に存在し、化学組成が傾斜をもって変化する遷移層と
    を有し、
    　フィルム全体の厚さ３がμｍ以上１２０μｍ以下であり、
    　フィルム全体のイエローインデックスが５以下であり、
    　フィルム全体の全光線透過率が８６％以上である
    ことを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
  2. 　前記遷移層の厚さは、下限が０．０１μｍであり、上限がフィルム総厚さの３％、または１μｍのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
  3. 　前記（ａ）層は、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際にイエローインデックスが１０以下であり、全光線透過率が８５％以上であるポリイミドから主として構成され、
    　前記（ｂ）層は、単独で厚さ２５±２μｍのフィルムとした際にイエローインデックスが５以下であり、全光線透過率が９０％以上であるポリイミドから主として構成されている
    　ことを特徴とする、請求項１または２に記載の多層ポリイミドフィルム。
  4. 　前記（ａ）層は、前記（ｂ）層の一方の面側と他方の面側の両方に存在し、
    　前記遷移層は、前記（ｂ）層の一方の面側の（ａ）層と前記（ｂ）層との間、及び、前記（ｂ）層の他方の面側の（ａ）層と前記（ｂ）層との間に存在し、
    　前記（ａ）層、前記遷移層、前記（ｂ）層、前記遷移層、前記（ａ）層の順に積層された層構成を有している
    　ことを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
  5. 　前記（ａ）層のポリイミドが、
    　脂環族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、分子内にアミド結合を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、
    または
    　脂環族テトラカルボン酸無水物を３０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、
    であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
  6. 　前記（ｂ）層のポリイミドが、
    　芳香族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、分子内にイオウ原子を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンから得られる化学構造からなるポリイミド、
    または
    　トリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド、
    であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
  7. １：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
    ２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
    ３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
    ４：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下である積層体を得る工程、
    を少なくとも含む請求項１、２、３、５または６に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
  8. １：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
    ２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
    ３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
    ４：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が５質量％以上４０質量％である積層体を得た後、仮支持体から剥離し、自己支持性のあるフィルムを得る工程、
    ５：前記自己支持性のあるフィルムの両端を把持し、さらに全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下であるフィルムを得る工程、
    を少なくとも含む請求項１、２、３、５または６に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
  9. １：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体上に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
    ２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
    ３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
    ４：塗膜ａｂ１を乾燥させ、全層基準の残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａｂ２を得る工程、
    ５：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａｂ２に塗布し、塗膜ａｂａ１を得る工程、
    ６：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下である積層体を得る工程、
    を少なくとも含む請求項１～６のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
  10. １：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を仮支持体上に塗布し、塗膜ａ１を得る工程、
    ２：塗膜ａ１を乾燥させ、残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａ２を得る工程、
    ３：（ｂ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａ２に塗布し、塗膜ａｂ１を得る工程、
    ４：塗膜ａｂ１を乾燥させ、全層基準の残溶剤量が５～４０質量％である塗膜ａｂ２を得る工程、
    ５：（ａ）層形成用のポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗膜ａｂ２に塗布し、塗膜ａｂａ１を得る工程、
    ６：全層を加熱し、全層基準の残溶剤量が８質量％以上４０質量％である積層体を得た後、仮支持体から剥離し、自己支持性のあるフィルムを得る工程、
    ７：前記自己支持性のあるフィルムの両端を把持し、さらに全層基準の残溶剤量が０．５質量％以下であるフィルムを得る工程、
    を少なくとも含む請求項１～６のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
     
     

     
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