TW201922866A - 樹脂膜的製造方法及微小傷痕少的樹脂膜 - Google Patents
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Abstract
本發明課題之目的係加以改良樹脂膜之乾燥步驟,以防止樹脂膜微小的傷痕。
本發明之上述課題的解決手段為提供一種樹脂膜的製造方法,係於將藉由在支撐體上塗佈樹脂清漆所得之樹脂膜從支撐體剝離後使樹脂膜乾燥之步驟中,使前述樹脂膜之支撐體背面側接觸導引輥,前述支撐體背面側係指前述樹脂膜的在從支撐體剝離之前未相接於支撐體面之側。又,本發明係提供包含聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺之樹脂膜,該樹脂膜係具有以100至1,000個/cm2的出現頻率存在尺寸大小為40至400μm的微小傷痕的產生區域,且相對於膜整體之面積,前述微小傷痕之產生區域為10%以下。
Description
本發明係關於樹脂膜的製造方法,特別係關於視認性高的透明樹脂膜之製造方法及微小傷痕少的樹脂膜。
就如液晶顯示裝置及太陽電池之裝置的透明構件而言,有時能使用透明樹脂膜。該透明樹脂膜有時能利用具有高耐熱性之聚醯亞胺膜(專利文獻1)。
又,獲得透明的聚醯亞胺膜時,係將含有聚醯亞胺之清漆塗佈於支撐體上之後,剝離支撐體後乾燥,再積層保護層而進行。
[專利文獻1]日本特開平10-310639號公報
然而,就將聚醯亞胺膜乾燥之步驟而言, 係在將聚醯亞胺膜從支撐體剝離,並以導引輥使膜移動之狀態下進行乾燥,乾燥後係進行附著保護膜而保護聚醯亞胺膜,惟在導引輥上移動並乾燥時,會於聚醯亞胺膜形成通常難以辨識之非常微小的傷痕(例如微小傷痕或擦痕)。聚醯亞胺膜中,就要求能在明亮的光源下使用的高度透明性之聚醯亞胺膜而言,必須避免如此之傷痕。
因此,本發明人等為了防止上述微小的傷痕而進行研究,目的在於加以改良聚醯亞胺膜之乾燥步驟。
亦即,本發明提供一種樹脂膜的製造方法,其係於將藉由在支撐體上塗佈樹脂清漆所得之樹脂膜從支撐體剝離後使樹脂膜乾燥之步驟中,使前述樹脂膜之支撐體背面側接觸導引輥,前述支撐體背面側係前述樹脂膜的在從支撐體剝離之前未相接於支撐體面之側。
上述樹脂溶液較佳係含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺所組成群組的至少1種高分子。
又,本發明提供一種樹脂膜,係包含聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺,且該樹脂膜具有以100至1,000個/cm2的出現頻率存在尺寸大小為40至400μm的微小傷痕的產生區域,前述微小傷痕為可藉由從膜之移動方向照射更高於3,000流明的照度之光而視覺辨識之缺陷,且相對於膜整體之面積,前述微小傷痕之產生區域為10%以下。
本發明係藉由在乾燥步驟中,於前述樹脂膜從支撐體剝離之前,使未相接於支撐體面之支撐體背面側接觸導引輥,而可防止微細的傷痕,尤其可防止微小傷痕。乾燥步驟中,係以進一步進行乾燥之方式剝離支撐體和保護膜,而為樹脂膜單獨進行乾燥,惟在剝離的時間點尚殘存溶媒,尤其是與支撐體相接之部分係更殘存溶媒,而認為若支撐體剝離面與導引輥相接,則會產生微小傷痕。在本發明,可知藉由支撐體剝離面不抵住導引輥,而使其相反側的面接觸導引輥一事,會減少微小傷痕。因為非支撐體剝離面之面係較支撐體剝離面更為乾燥,故若使該面接於導引輥並乾燥,則微小傷痕會減少。藉由可防止微小傷痕,光之漫反射會減少,且在以背光等使光穿透時,亦可減少背光電力。
本發明中,在上述之相接於導引輥的乾燥步驟之後,可設以進一步乾燥步驟。在該進一步乾燥步驟中,因為已在進行乾燥,故較少產生微小傷痕。
1‧‧‧滾筒
2‧‧‧保護膜捲取滾筒
3‧‧‧樹脂膜
4‧‧‧乾燥爐
5‧‧‧導引輥
6‧‧‧第2滾筒
7‧‧‧保護膜滾筒
8‧‧‧移動方向(縱方向)
9‧‧‧導引輥
第1圖係記載本發明樹脂膜之製造步驟的步驟圖。
第2圖係示意性表示本發明樹脂膜的製造方法之步驟的圖。
第3圖係表示樹脂膜表面之微小傷痕的照片。
以下,使用第1圖至第3圖詳細說明本發明之數個實施形態。但是,本發明之樹脂膜的製造方法並不侷限於第1圖至第3圖之態樣。
第1圖係記載本發明樹脂膜之製造步驟的步驟圖。如第1圖之記載,本發明之樹脂膜係經過所謂清漆化、預製膜、剝離支撐體及乾燥之步驟而製造。在清漆化之步驟中,係將樹脂溶解或分散於溶媒中而形成樹脂清漆;在預製膜步驟中,係將所得之樹脂清漆使用塗裝裝置塗佈於支撐體上,簡單乾燥後,將保護膜被覆於樹脂膜上而暫時作成積層膜。然後將該積層膜移至支撐體剝離步驟,以無剝離痕跡之方式剝離支撐體。將由在剝離步驟所得之樹脂膜與保護膜所構成者移動至第1圖之乾燥步驟,將保護膜剝離,同時將樹脂膜乾燥。
在第1圖之清漆化步驟中,係如上述般將樹脂溶解或分散於溶媒而形成樹脂清漆,就本發明之製造方法中所使用之樹脂而言,可舉例如:聚醯亞胺系高分子(包含聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺)、聚醯胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物及其等之共聚物等。從透明性、耐熱性、各種機械物性優異之點而言,較佳係聚醯亞胺系高分子及聚醯胺,更佳係聚醯亞胺。所含之樹脂可為1種,亦可為2種以上。所得之樹脂膜可為著色或無色之樹脂膜,但適合為無色透明之樹脂膜。
在本說明書中,所謂的聚醯亞胺係以含有 醯亞胺基之重複構造單元為主之聚合物,所謂的聚醯胺係以含有醯胺基之重複構造單元為主之聚合物,所謂的聚醯亞胺系高分子係表示聚醯亞胺及以含有醯亞胺基之構造單元以及含有醯胺基之構造單元為主之聚合物。
本發明之聚醯亞胺系高分子可將後述之四羧酸化合物與二胺化合物作為主原料而製造,係具有以下述之式(10)所示之重複構造單元。其中,G為4價有機基,A為2價有機基。G及/或A為相異,亦可含有2種以上之式(10)所示之構造。又,就本實施形態之聚醯亞胺系高分子而言,係可在不損及所得之聚醯亞胺系高分子膜的各種物性之範圍含有式(11)、式(12)、式(13)所示之構造。
G及G1為4價有機基,較佳係可被烴基或經氟取代之烴基所取代的有機基,可例示以下之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示之基以及4價的碳數6以下之鏈式烴 基。式中之*表示鍵結鍵,Z表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可被氟原子取代之碳數6至20的伸芳基,具體例可列舉伸苯基。
G2為3價有機基,較佳係可被烴基或經氟取代之烴基所取代的有機基,可例示上述之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示之基的鍵結鍵之任一者經置換為氫原子之基以及3價之碳數6以下的鏈式烴基。
G3為2價有機基,較佳係可被烴基或經氟取代之烴基所取代的有機基,可例示上述之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示之基的鍵結鍵之中未鄰接的2者被置換為氫原子之基及碳數6以下之鏈式烴基。
A、A1、A2、A3皆為2價有機基,較佳係可被烴基或經氟取代之烴基所取代的有機基,可例示以下之式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所示之基;其等可例示經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基以及碳數6以下之鏈式烴基。式中之*表示鍵結鍵,Z1、Z2及Z3係分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。一例係Z1及Z3為-O-,且Z2為-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。以Z1與Z2及Z2與Z3分別是對於各環為間位或對位為較佳。
本發明之聚醯胺係以上述之式(13)所示的重複構造單元為主的聚合物。較佳之例及具體例係與聚醯亞胺系高分子中之G3及A3相同。亦可含有G3及/或A3為相異之2種以上的式(13)所示之構造。
聚醯亞胺系高分子係例如可藉由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之聚縮合而得到,例如可依日本特開2006-199945號公報或日本特開2008-163107號公報記載之方法而合成。聚醯亞胺之市售品可列舉如三菱瓦斯化學(股份公司)製的Neopulim等。
就聚醯亞胺之合成所使用的四羧酸化合物而言,可列舉如芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。四羧酸化合物除了可為二酐之外,亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物類似物。
芳香族四羧酸二酐之具體例可舉例如:4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(間伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐及2,3,6,7-萘四羧酸二酐。此等係可單獨使用或組合2種以上而使用。
脂肪族四羧酸二酐可列舉環式或非環式之 脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐係指具有脂環式烴構造之四羧酸二酐,其具體例可列舉:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、聯環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3’-4,4’-四羧酸二酐及此等之位置異構物。此等係可單獨使用或組合2種以上而使用。非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例可舉例如:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等,此等係可單獨使用或組合2種以上而使用。
上述四羧酸二酐之中,從高透明性及低著色性之觀點來看,較佳係1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、聯環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。
又,本發明之聚醯亞胺系高分子在不損及所得之聚醯亞胺系高分子膜的各種物性之範圍,除了上述之聚醯亞胺合成所使用之四羧酸的酐以外,亦可為進一步與四羧酸、三羧酸及二羧酸以及其等之酐及衍生物反應而成者。
三羧酸化合物可列舉:芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及其等之類似的醯氯化合物、酸酐等,亦可併用2種以上。具體例可列舉:1,2,4-苯三羧酸之酐;2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐;酞酸酐與安息香酸以單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基連接之化合物。
二羧酸化合物可列舉:芳香族二羧酸、脂 肪族二羧酸及其等之類似的醯氯化合物、酸酐等,可併用2種以上。具體例可列舉:對苯二甲酸;間苯二甲酸;萘二羧酸;4,4’-聯苯基二羧酸;3,3’-聯苯基二羧酸;碳數8以下之鏈式烴的二羧酸化合物及2個安息香酸以單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基連接之化合物。
就可使用於聚醯亞胺合成之二胺而言,可為脂肪族二胺、芳香族二胺或其等之混合物。又,在本實施形態中,所謂「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺,其構造之一部分可含有脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環,可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等,但不限定於此等。此等之中,較佳係苯環。又,「脂肪族二胺」係表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺,可於其構造之一部分含有芳香環或其他取代基。
脂肪族二胺可舉例如:六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降莰烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等,此等可單獨或組合2種以上而使用。
芳香族二胺可舉例如:對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、2,4-甲苯二胺、間伸苯二甲基二胺、對伸苯二甲基二胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺;4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基 二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基二苯基碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環的芳香族二胺,此等係可單獨使用或組合2種以上而使用。
上述二胺之中,從高透明性及低著色性之觀點來看,較佳係使用選自由具有聯苯基構造之芳香族二胺所組成群組的1種以上。更佳係使用選自由2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基及4,4’-二胺基二苯基醚所組成群組的1種以上,再更佳係含有2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
屬於至少含有1種以式(10)、式(11)、式(12)或式(13)表示之重複構造單元的聚合物之聚醯亞胺系高分子及聚醯胺,係二胺、與由四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物類似物)所組成群組所包含的至少1種化合物之聚縮合生成物的縮合型高分子。就起始 原料而言,除了使用此等以外,有時也會進一步使用二羧酸化合物(包含醯氯化合物等類似物)。式(11)所示之重複構造單元通常係衍生自二胺類及四羧酸化合物。式(12)所示之重複構造單元通常係衍生自二胺及三羧酸化合物。式(13)所示之重複構造單元通常係衍生自二胺及二羧酸化合物。二胺及四羧酸化合物之具體例如上述。
就本發明之聚醯亞胺系高分子及聚醯胺的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量而言,較佳係10,000至500,000,更佳係50,000至500,000,再更佳係100,000至450,000,尤佳係100,000至400,000。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量愈大,膜化時愈有容易顯現高耐彎曲性之傾向,惟若聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量過大時,樹脂溶液之黏度會變高,而有加工性降低之傾向。聚醯亞胺系高分子亦可混合2種以上而使用。
聚醯亞胺系高分子及聚醯胺係藉由含有含氟取代基,而提高膜化時之彈性率,且YI值有降低之傾向。若膜之彈性率高,則有抑制傷痕及皺褶等產生之傾向。從膜之透明性的觀點來看,聚醯亞胺系高分子及聚醯胺係以具有含氟取代基為較佳。含氟取代基之具體例可可列舉氟基及三氟甲基。
就聚醯亞胺系高分子及聚醯胺中之氟原子的含量而言,相對於聚醯亞胺系高分子或聚醯胺之質量,較佳係1質量%以上40質量%以下,更佳係5質量%以上 40質量%以下。
在樹脂清漆中,除了含有前述聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺,亦可更含有無機粒子等無機材料。
就無機材料而言,較佳可可列舉氧化矽粒子、正矽酸四乙酯等4級烷氧基矽烷等矽化合物,從清漆穩定性之觀點來看,較佳係可可列舉氧化矽粒子。
就氧化矽粒子之平均一次粒徑而言,較佳係10至100nm,更佳係20至80nm。氧化矽粒子之平均一次粒徑若在前述之範圍,則有提升透明性之傾向,且因氧化矽粒子之凝集力會弱化,故有容易處理之傾向。
本發明中之氧化矽粒子,可為使氧化矽粒子分散於有機溶劑等之氧化矽溶膠,亦可為以氣相法製造之氧化矽粒子粉末,惟就容易操作而言,較佳係氧化矽溶膠。
所得之樹脂膜中的氧化矽粒子之平均一次粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察而求取。形成透明的樹脂膜之前的氧化矽粒子之粒度分布,可藉由市售之雷射繞射式粒度分佈儀求出。
在本發明之樹脂膜中,相對於樹脂膜之質量,無機材料之含量較佳係0質量%以上90質量%以下,更佳係10質量%以上60質量%以下,再更佳係20質量%以上50質量%以下。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺與無機材料之調配比若於上述之範圍內,則有容易兼具樹脂膜之透明性及機械強度之傾向。
樹脂膜除了含有以上所說明之成分以外,亦可更含有其他之成分。其他之成分可舉例如:抗氧化劑、離型劑、穩定劑、上藍(blueing)劑、阻燃劑、光滑劑及調平劑。
相對於樹脂膜之質量,樹脂成分及無機材料以外之成分的含量較佳係超過0質量%且20質量%以下,更佳係超過0質量%且10質量%以下。
就本發明所使用之樹脂清漆而言,例如可為將選自前述四羧酸化合物、前述二胺及前述其他原料並使其反應而得之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺的反應液、溶媒、以及依需要而使用之前述其他成分進行混合、攪拌而調製。亦可將聚醯亞胺系高分子等之反應液改為使用購得的聚醯亞胺系高分子等之溶液、購得的固體聚醯亞胺系高分子等之溶液。
就樹脂清漆所能使用之溶媒而言,若為能使樹脂成分溶解或分散者即可,可舉例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒;γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶媒;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶媒等。溶媒之量係以成為樹脂清漆可處理之黏度之方式選擇,故無特別限制,惟例如相對於樹脂清漆整體,通常為70至95質量%,較佳係80至90質量%。
樹脂清漆之形成係能夠藉由將上述樹脂膜之成分以溶媒混合而製造。混合係使用一般之混合裝置來 進行。
製造含有無機材料之樹脂膜時,係添加無機材料,進行攪拌及混合,而調製無機材料均勻分散之樹脂清漆(分散液)。
形成樹脂清漆之後,係如第1圖所示,移動至預製膜步驟。在預製膜步驟中,係將樹脂清漆藉由塗裝裝置塗佈於支撐體上,並進行簡單乾燥,而在支撐體上形成樹脂膜之層。支撐體可為例如樹脂膜基材、鋼基材(例如SUS輸送帶)。樹脂膜基材可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。支撐體為樹脂膜基材時,其厚度並無特別限制,惟較佳係50至250μm,更佳係100至200μm。較薄者有能夠抑制成本之傾向,較厚者有可以抑制在除去一部分溶媒的步驟所產生之翹曲的傾向。
如上所述,在預乾燥步驟中,係在支撐體上形成樹脂膜之層,但通常會在樹脂膜上進一步形成保護膜。保護膜係用以保護樹脂膜之膜,且能夠使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系膜、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系膜等的膜。因此,在預乾燥步驟中,係在支撐體上形成樹脂膜之層,並進一步在樹脂膜之層上形成保護膜,而形成積層膜。
第1圖之預乾燥步驟的後續步驟為支撐體剝離步驟。支撐體剝離步驟,係在付諸後續之乾燥步驟之前,從樹脂膜層將支撐體以無剝離痕跡的方式進行剝離支撐體之步驟。該的時間點之樹脂膜係尚未經過乾燥步驟 者,故為仍殘存許多溶媒成分者,於付諸乾燥步驟之前,必須十分小心地剝離支撐體,而設有該支撐體剝離步驟。在此所得之樹脂膜係由保護膜與樹脂膜之兩層所構成,通常係捲取成滾筒狀。滾筒可為例如:將積層體捲繞於外徑50至200mm之捲取管(塑膠芯、金屬輥等)之周圍,而成為積層體之滾筒。捲取管可使用市售之直徑3英吋、6英吋的塑膠芯等。在第2圖之乾燥步驟中,亦可將該滾筒使用於積層膜的捲取滾筒。
乾燥步驟係具體地示意性表示於第2圖。在先前的預乾燥步驟所得之樹脂膜與保護膜之兩層積層膜,於第2圖中係以滾筒1之形態表示。從滾筒1所送出之積層膜,保護膜係被捲取於保護膜捲取滾筒2,而僅使樹脂膜3在乾燥爐4內之複數導引輥5上行進。使於導引輥行進中在乾燥爐4內充分進行乾燥後,經由導引輥9捲取於第2滾筒6。在捲取於該第2滾筒6時,通常也將保護膜從保護膜滾筒7送出,而以保護膜進行被覆。第2圖中,以8所示之箭號係表示樹脂膜之移動方向(縱方向)。
就本發明而言,特徵係在上述乾燥步驟中,使樹脂膜3的在從支撐體剝離之前未相接於支撐體面之支撐體背面側與導引輥接觸。第2圖中,樹脂膜3雖在乾燥爐4內相接於導引輥5、及於乾燥後相接於導引輥9,但相接之面係已剝離保護膜之側,故未相接於支撐體面之支撐體背面會相接於導引輥5及導引輥9。
在本發明,確認到在以上述乾燥爐4乾燥 時,若與導引輥5及導引輥9接觸,則會產生微小傷痕,惟若是使樹脂膜的在從支撐體剝離之前未接觸支撐體面之支撐體背面側與導引輥5及導引輥9接觸,則微小傷痕會減少。在本發明中,樹脂膜的在從支撐體剝離之前未接觸支撐體面之支撐體背面,因為溶媒會因先前步驟的乾燥而揮發,故藉由使該支撐體背面與導引輥5及導引輥9接觸,會不形成微小傷痕,或即使形成微小傷痕亦使其大幅地減少。
在剝離支撐體後之樹脂膜中,就支撐體面與支撐體背面而言,係以支撐體背面之硬度較高。若殘存較多溶劑,則溶劑會作為塑化劑發揮作用而減低硬度。在預製膜步驟之乾燥,溶劑係從支撐體背面側揮發,故支撐體面側可能會殘存較多溶媒。因此,較佳係以支撐體背面側作為接觸導引輥之面。
就在乾燥爐4之乾燥而言,可為了從塗膜除去溶媒之乾燥,而依需要將塗膜加熱。例如,可進行調整而使加熱溫度在40至240℃之範圍、加熱時間在10至180分鐘、較佳係10至120分鐘之範圍。在藉由熱風乾燥(除去溶媒)時,可進行調整而使熱風之風速在0至15m/秒之範圍。除去溶媒時,亦可在惰性氣體環境或減壓之條件下加熱塗膜。乾燥爐4內之導引輥的直徑較佳係10至300mm,更佳係30至250mm,再更佳係50至200mm。又,就依據JIS B0601測定出之導引輥的表面粗度(Rmax)而言,較佳係0.01以上1.0以下,更佳係0.03以上0.9以下, 再更佳係0.05以上0.7以下。若導引輥之表面粗度(Rmax)大於0.01,則與樹脂膜接觸時之阻抗變小,若小於1.0,則導引輥表面之形狀會難以轉印至樹脂膜。再者,就依據JIS Z2244測定出之導引輥的較佳維氏硬度而言,較佳係500以上2,000以下,更佳係520以上1,500以下,再更佳係550以上1,300以下。金屬滾筒之表面處理方法可列舉:鎳鍍覆、無電解鎳鍍覆、鎳-硼鍍覆、硬質鉻鍍覆、派克處理(parkerizing)鍍覆等,較佳係可舉例如硬質鉻鍍覆。
所得之樹脂膜的厚度可依照應用樹脂膜之各種裝置而適當調整,惟較佳係10至500μm,更佳係15至200μm,再更佳係20至100μm。如此之構成的樹脂膜可具有特別優異之彎曲性。
又,在本說明書中,「微小傷痕」係指從膜之移動方向(亦即縱方向)照射3,000流明以上,例如3,400流明之照度的光,而可以目視辨識到的點狀缺陷,大小係指為40至400μm之大小者。將樹脂膜之表面的微小傷痕之照片表示於第3圖。
微小傷痕之產生係與樹脂膜之製膜以後的步驟之樹脂膜中的殘存溶媒量有所關聯。若樹脂膜中之殘存溶媒量多,則膜表面變柔軟而變得容易造成微小傷痕。相對於上述預製膜後之樹脂膜之質量,樹脂膜中的殘存溶媒通常為5至30質量%,較佳係5至20質量%左右,若經過乾燥步驟,相對於樹脂膜之質量,殘存溶媒之量通常成為0至10質量%,較佳係成為0至5質量%。乾燥步驟 後之殘存溶媒量若在前述之範圍,則認為在樹脂膜搬送中產生微小傷痕之風險變成非常小。
上述樹脂膜中之殘存溶媒量的測定可以「TG-DTA測定」進行。TG-DTA之測定裝置可使用日立Hightech Science公司製「TG/DTA6300」。測定順序如下: 從所製作之聚醯亞胺膜取得約20mg之試料。
將採取之試料從室溫以10℃/分鐘之昇溫速度昇溫至120℃,在120℃保持5分鐘之後,在10℃/分鐘之昇溫速度昇溫至400℃之條件下,於加熱同時測定試料之質量變化。
從TG-DTA測定結果,依據下述式算出120℃至250℃之質量減少率L(%),作為殘存溶媒量。
L(%)=100-(W1/W0)×100
(上述式中,W0表示在120℃保持5分鐘後之試料的質量,W1表示在250℃之試料的質量。)
本發明提供一種樹脂膜,係包含聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺之樹脂膜,該樹脂膜係具有以100至1,000個/cm2的出現頻率存在尺寸大小為40至400μm的微小傷痕的產生區域,前述微小傷痕為可藉由從膜之移動方向照射更高於3,000流明的照度之光而視覺辨識之缺陷,且相對於膜整體之面積,前述微小傷痕之產生區域為10%以下。
本發明之樹脂膜,具體係包含聚醯亞胺、 聚醯胺醯亞胺或聚醯胺者,且係具有產生區域,該產生區域之微小傷痕少,亦即,微小傷痕以100至1,000個/cm2的出現頻率存在,而且,相對於膜整體之面積,微小傷痕之產生區域為10%以下者。相對於膜整體之面積,微小傷痕之產生區域若超過10%,則無微小傷痕之區域變少,例如樹脂膜為長條狀時,可從該樹脂膜切出之成片樹脂膜會變少等,而為較不佳。
在本發明之聚醯胺系的樹脂膜中,幾乎無法視覺辨識微小傷痕,而為可使用於光學用途之優異者。
又,就聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺之重量平均分子量測定而言,係藉由凝膠浸透色層分析(GPC)測定而以如下之方法進行。
使試料溶解於γ-丁內酯(GBL)而成為20質量%溶液後,以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶析液稀釋成100倍,並以0.45μm膜濾器過濾,而將所成者作為測定溶液。
裝置:島津製作所(股份公司)製LC-10Atvp
管柱:TSKgel Super AWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
溶析液:DMF(添加10mM之溴化鋰)
流量:0.6mL/分鐘
檢測器:RI檢測器
管柱溫度:40℃
注入量:20μL
分子量標準:標準聚苯乙烯
以下,舉出實施例以更具體說明本發明。但是,本發明並不侷限於此等實施例。
實施例1
準備重量平均分子量為360,000之聚醯亞胺(河村產業(股份公司)製「KPI-MX300F」)。將該聚醯亞胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯之9:1的混合溶媒,調製樹脂清漆(濃度20質量%)。將該樹脂清漆在厚度188μm、寬度900mm之長條狀聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材上藉由澆鑄法以寬度870mm進行塗佈而製膜。使經製膜之樹脂清漆以線性速度0.4m/分通過溫度設定成階段性地為70℃120℃之長度12m的爐內,藉此從樹脂溶液除去溶媒,形成樹脂膜(厚度80μm)。其後,在樹脂膜貼合保護膜(Toray Advanced Film(股份公司)製「7332」、弱黏著力之聚烯烴保護膜),並於滾筒芯捲取由保護膜、樹脂膜與PET膜所構成之膜狀積層體而成為滾筒狀(250m)。
將上述被捲取於滾筒狀之積層體捲出,同時剝離PET膜基材,並捲取由樹脂膜與保護膜所構成之積層體。
將在上述被捲取於滾筒狀之積層體以30N(33.3/m)之張力捲出,同時剝離保護膜,並將樹脂膜以張力80.5N/m導入於乾燥爐而使其進一步乾燥。於乾燥爐 內,使剝離保護膜後之樹脂膜的在剝離前與PET膜基材接觸的面(支撐體面)側為相反側之面(支撐體背面)側與10根導引輥接觸之方式搬送,前述導引輥係金屬製之直徑100mm、表面粗度(Rmax)0.6S、維氏硬度850之硬質鉻鍍覆的導引輥。乾燥爐之溫度係設為200℃,搬送速度係設為0.4m/分鐘,乾燥時間係設為30分鐘。以乾燥爐乾燥後之樹脂膜係在兩面貼合保護膜(Toray Advanced Film(股份公司)製「7332」、弱黏著力之聚烯烴保護膜),並捲取於滾筒芯(取得200m)。
對於在實施例所得之乾燥後的樹脂膜,係剝離兩面之保護膜,從200m之滾筒任意地切出1m,而以如下方式評估微小傷痕。
微小傷痕之評估
從支撐體面側由移動方向(亦即,縱方向)照射Polarion light〔Polarion公司製「PS-X1」〕(3,400流明)。此時,係以相對於膜面呈20至70°左右之傾角照射。視覺辨識之方向係從評估之樹脂膜面的約正上方(從樹脂膜面為90°之角度),以人眼進行評估。有關視覺辨識之面積,係以包含全部微小傷痕群組的方式描繪出四角,並加總其面積,而作為產生區域(所謂「微小傷痕面積」)。但是,當其四角與相鄰者未間隔0.5cm以上時,係設為相同產生區域。
微小傷痕之評估如以下所述。
○:目視到之微小傷痕的產生區域為未達全部面積之5%
△:目視到之微小傷痕的產生區域為全部面積之5%以上、10%以下
×:目視到之微小傷痕的產生區域為超過全部面積之10%
在實施例1所得之樹脂膜的微小傷痕在上述測定的評估為○。將實施例1之結果記載於表1。在表1中亦記載有與導引輥之接觸面、微小傷痕面積(cm2)、膜整體之微小傷痕比例(%)。又,檢査膜面積為87×100=8,700cm2,將微小傷痕面積(cm2)除以檢査膜面積(8,700cm2)乘以100倍者,為膜整體之微小傷痕比例(%)。
彈性率之測定
將所得之樹脂膜在200℃乾燥20分鐘,使用啞鈴型裁切器(dumbbell cutter)切成10mm×100mm之短籤狀,獲得試樣。該試樣之彈性率係使用島津製作所(股份公司)製之高壓釜AG-IS,以夾具間距500mm、拉伸速度20mm/分鐘之條件測定S-S曲線,從其斜率算出光學膜之彈性率。將結果記載於表1。
殘存溶媒量之測定
所得之樹脂膜中的殘存溶媒量之測定係以「TG-DTA測定」進行。測定順序如以下所述: 從所製作之樹脂膜取得約20mg之試料。
將採取之試料以10℃/分鐘之昇溫速度從室溫昇溫至120℃,以120℃保持5分鐘後,在以10℃/分之昇溫速度昇溫至400℃之條件下一邊加熱一邊以TG-DTA之測定裝 置:日立hightech science公司製「TG/DTA6300」測定試料之質量變化。
依TG-DTA之測定結果,從下述式計算從120℃至250℃之質量減少率L(%),作為殘存溶媒量: L(%)=100-(W1/W0)×100
(上述式中,W0表示在120℃保持5分鐘後之試料的質量,W1表示在250℃之試料的質量)。
針對乾燥前之樹脂膜與乾燥後之樹脂膜分別測定殘存溶媒量,並將結果記載於表1。
比較例1
在乾燥爐中,除了是以積層有PET膜基材之側與導引輥接觸之方式搬送之外,其餘係與實施例1相同地操作而獲得樹脂膜。與實施例1相同地進行樹脂膜之微小傷痕的評估,並將其結果記載於表1。在表1中,與實施例1相同,亦有記載與導引輥之接觸面、微小傷痕面積(cm2)、膜整體之微小傷痕比例(%)、殘存溶媒量(乾燥前)及殘存溶媒量(乾燥後)。又,檢査膜面積係與實施例1同樣為8,700cm2。
從上述表1明顯可知,若將在乾燥步驟中與導引輥接觸之面設為支撐體背面側,則微小傷痕之評估變佳,反之,若將與導引輥接觸之面設為支撐體面側,則微小傷痕之評估變差。又,第3圖所示之白色斑點部分為微小傷痕。
本發明之樹脂膜的製造方法,係藉由在製造透明的樹脂膜時之乾燥時,使樹脂膜的在從支撐體剝離之前未接於支撐體面的支撐體背面側與導引輥接觸,而可防止微小的傷痕(尤其是微小傷痕),且可廣泛應用於要求透明性之膜的製造。
Claims (3)
- 一種樹脂膜的製造方法,係於將藉由在支撐體上塗佈樹脂清漆所得之樹脂膜從支撐體剝離後使樹脂膜乾燥之步驟中,使前述樹脂膜之支撐體背面側接觸導引輥,前述支撐體背面側係前述樹脂膜的在從支撐體剝離之前未相接於支撐體面之側。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂膜的製造方法,其中,前述樹脂清漆含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺所組成群組的至少1種高分子。
- 一種樹脂膜,係包含聚醯亞胺、聚醯胺或聚醯胺醯亞胺者,該樹脂膜具有以100至1,000個/cm 2的出現頻率存在尺寸大小為40至400μm的微小傷痕之產生區域,前述微小傷痕為可藉由從膜之移動方向照射更高於3,000流明的照度之光而視覺辨識之缺陷,且相對於膜整體之面積,前述微小傷痕之產生區域為10%以下。
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