WO2007069589A1 - フィルム用途向けポリアミド樹脂ペレットの製造方法及びそれを用いたポリアミド樹脂フィルム - Google Patents

フィルム用途向けポリアミド樹脂ペレットの製造方法及びそれを用いたポリアミド樹脂フィルム Download PDF

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WO2007069589A1
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polyamide resin
film
pellets
producing
fine powder
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PCT/JP2006/324730
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Masaaki Miyamoto
Toshiyuki Hamano
Tatsuya Hitomi
Yuuichi Nishida
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyamide resin pellet for film use and a polyamide resin film using the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyamide resin pellet with a small fine powder content of a polyamide resin pellet for film use, and provides a polyamide resin film having excellent surface appearance with less Fitzai.
  • Polyamide resin films have excellent mechanical properties, heat resistance, transparency, gas barrier uniformity, etc. compared to polypropylene films, polyester films, etc., and packaging for foods, pharmaceuticals, miscellaneous goods, etc. Widely used as an industrial film.
  • Patent Document 1 proposes the control of the terminal group amount and the blending of the bisamido compound and inorganic filler particles.
  • Patent Document 2 proposes a blend of a magnesium salt of a hydroxy fatty acid having 12 to 30 carbon atoms.
  • Patent Document 3 discloses inorganic filler particles, a partial ester compound of a tri- to hexavalent aliphatic alcohol and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, and a magnesium salt of a hydroxy fatty acid having 12 to 30 carbon atoms. Suggest a formulation! /
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-179813
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-132929
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin film that improves the surface appearance of a film without impairing heat resistance, slipperiness, and transparency, which are important characteristics as a film, using a method other than compound blending.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide resin pellet for film use.
  • polyamide resin having a fine powder content of polyamide resin pellets of 20 ppm by weight or less provides heat resistance, slipperiness, and transparency.
  • the present inventors have found that a polyamide resin film having an improved surface appearance of a film without impairing the properties can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • the gist of the present invention is to extrude a polyamide resin obtained by melt polycondensation into a strand shape, cool and solidify it, then cut it with a rotary cutter, and further separate the contained fine powder.
  • a polyamide resin obtained by melt polycondensation into a strand shape, cool and solidify it, then cut it with a rotary cutter, and further separate the contained fine powder.
  • Existing in a process for producing polyamide rosin pellets for film applications characterized by a fine powder content of 20 ppm by weight or less.
  • Another aspect of the present invention is to extrude a polyamide resin obtained by melt polycondensation into a strand having a diameter of 1.5 to 2.8 mm, and after cooling and solidifying it, the polyamide resin is elongated with a rotary cutter.
  • the present invention lies in the above-described method for producing a polyamide resin for film use, which is cut to 2 to 3 mm and further contains fine powder to make the content 20 ppm by weight or less.
  • another gist of the present invention resides in a polyamide resin film obtained by extruding a polyamide resin pellet for film use produced by the above-described method in a molten state by a ⁇ -die or an annular die.
  • the polyamide resin of the present invention is a polyamide resin film having a higher commercial value with less fish eyes without compounding and less heat resistance, slipperiness, and transparency. It is possible to provide. Furthermore, an extruder for film forming In the case of molding that supports high flow rate discharge such as the cylinder temperature exceeding 250 ° C, the effect of increasing productivity can be expected, and its industrial value is extremely high.
  • the polyamide rosin of the present invention is a polymer having an amide bond in the molecular chain obtained by polycondensation of ratatam, amino acid, dicarboxylic acid and diamine having three or more rings, and specific examples include , ⁇ -force prolatatam, enantolactam, lauryllatatam and other ratatams, 6-aminocaproic acid, 7 aminoheptanoic acid, 8 aminooctanoic acid, 9 aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc.
  • polymerizing the polyamide resin of the present invention known methods can be applied.
  • Polyamide resin handbook (Fukumoto Osamu, published by Nikkan Kogyosha, January 30, 1988, The method disclosed in the first edition) can be used.
  • Thermal polymerization is preferred as the polymerization method. It is also possible to increase the molecular weight by solid-phase polymerization after heating polycondensation. Solid-phase polymerization can be carried out by heating in a vacuum or in an inert gas in a temperature range of, for example, 100 ° C. or higher and below a melting point. The improvement effect of the invention is particularly great.
  • the polymerization method either a batch method or a continuous method can be used.
  • the degree of polymerization of the polyamide resin of the present invention is not particularly limited, but the relative viscosity at 25 ° C of a 98 wt% sulfuric acid solution with a concentration of 0. OlgZml is 1.5 to 8.0. It is more preferable that it is 1.8 to 5.0. Particularly preferred is 3.2 to 4.5. If the relative viscosity is less than 1.5, the practical strength is insufficient, and if it exceeds 8.0, the fluidity is lowered and the molding cacheability is impaired.
  • the polyamide resin in the present invention has other components such as crystal nucleating agents (inorganic fine particles such as talc, kaolin, silica, boron nitride, metal oxides, high melting point nylon, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • crystal nucleating agents inorganic fine particles such as talc, kaolin, silica, boron nitride, metal oxides, high melting point nylon, etc.
  • Anti-oxidation agents and heat stabilizers hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitutes, copper halides, iodine compounds, etc.
  • weathering agents resorcinols, salicylates, benzotriazoles
  • Benzophenone hindered amine, etc.
  • mold release agents and lubricants aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.
  • pigments sulfur cadmium sulfate, phthalocyanine, carbon black, etc.
  • Dyes such as nigg mouth cin, lin black
  • plasticizers octyl p-oxybenzoate, N-butyl
  • Nonsulfon amides antistatic agents (alkyl sulfate type cation type antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, non-ionic antimonium salt type
  • the polyamide resin obtained by the above method is then pelletized in the following manner.
  • the pellets are sometimes called chips, granular materials, and the like, and they are substantially the same.
  • pellets are representatively described as pellets.
  • the melted polyamide resin obtained in the polycondensation process is extruded into a strand with a diameter of about 1.3 to 3 mm, and this is introduced into one or more cooling water tanks for cooling.
  • the strand diameter is preferably 1.5 to 2.8 mm. When the strand diameter is small, cutting is performed during pelletizing 1, and when the strand diameter is large, fine powder is easily generated during pelletizing.
  • the cross-sectional shape of the strand is usually circular, but may be oval or square.
  • the strand surface temperature at the time of cutting the strand is usually 10 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. If the strand surface temperature during cutting is less than 10 ° C, the strand becomes hard and the amount of fine powder increases, and if it exceeds 120 ° C, the strand becomes soft and difficult to cut. Further, the pellets that have been cut are sent to a silo or the like by aerodynamic transportation, and high-concentration low-speed aerodynamic transportation, in which fine powder is less likely to be generated, is preferable.
  • Aerodynamic transportation is broadly divided into low-concentration high-speed pneumatic transportation and high-concentration low-speed pneumatic transportation, but the former tends to generate fine particles due to friction between pellets or between pellets and piping because of the dispersed flow. Because of the plug flow, there is little friction between the pellets or between the pellets and the piping, and it is difficult for fine powder to be generated. In addition, it is preferable to suppress the generation of fine powder by controlling the strand cutting conditions.
  • the solidified continuous strand is cut into a length of 2 to 3 mm with a rotary cutter or the like and then pelletized.
  • the cutting conditions are set in consideration of ease of cutting, prevention of generation of fine powder, and the like.
  • a cutting speed (strand running speed) is usually selected from about 30 to 300 mZ.
  • the pellets obtained in the above step are treated with boiling water or a high-temperature strength prolactam aqueous solution to extract and remove unreacted monomers and oligomers such as cyclic dimers. Boiling water into the extract When used, a high temperature force prolatatam aqueous solution is used as an extract that has a high effect of extracting and removing unreacted monomers. Therefore, it is preferable to perform extraction with a high-temperature power prolatatum aqueous solution followed by boiling water to efficiently extract unreacted monomers and oligomers.
  • the temperature of the high temperature power prolatatum aqueous solution is preferably 70 to 100 ° C. If the temperature is low, the extraction efficiency is not preferable.
  • the concentration of the prolatatum aqueous solution is usually in the range of 2 to 20% by weight.
  • the product is dried at 100 to 130 ° C. under reduced pressure or ventilation to produce a product with a water content of usually 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.
  • solid phase polymerization can be further performed under predetermined heating conditions.
  • the fine powder content it is necessary to control the fine powder content to 20 ppm by weight or less, preferably 10 ppm by weight or less. If the amount of fine powder is large, fish eyes increase, which is preferable!
  • air separation, electrostatic removal separation or sieving is preferred as a method for removing the generated fine powder.
  • Airflow separation uses airflow to remove fine powder from pellets, and is a separation method that uses the difference in floating speed that varies depending on the weight of the substance.
  • electrostatic removal separation is a method of neutralizing static electricity adhering to pellets by corona discharge or the like, and separating pellets and fine powder using an impact plate or the like.
  • the method for evaluating the fine powder content of polyamide resin is as follows. Polyamide resin sample 20 Og is placed in a stainless steel 3 ⁇ 4iIS standard sieve (outer diameter 200 mm, 20 mesh), and the top lid is applied. After 100 reciprocations (the distance for one reciprocation is 40 cm, the time for one reciprocation is 1 second), measure the amount of polyamide grease dropped from the JIS standard sieve. Fine powder content is based on polyamide Weight is displayed in ppm.
  • the amount of the monomer in the polyamide resin is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.08% by weight or less. 0.1 If it exceeds 1% by weight, the haze increases and the transparency decreases, which is preferable.
  • the amount of the cyclic dimer in the polyamide resin in the present invention is usually 0.06% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, particularly preferably 0.04% by weight or less. If it exceeds 0.06% by weight, the haze increases and the transparency is deteriorated.
  • the monomer and the cyclic dimer in the polyamide resin are analyzed by putting 5 g of a pulverized polyamide resin sample and 125 ml of methanol into a 500 ml round bottom flask, and placing the round bottom flask in 65 ° C hot water. Immerse in a bath for 2 hours to extract unreacted monomer and cyclic dimer. Monomers and cyclic dimers in the extract are H OZ
  • Polyamide resin sample crushed by freeze crusher (freezer mill No. 6750, manufactured by SPEX, USA) 5 g of methanol and 125 ml of methanol were placed in a 500 ml round bottom flask. It was immersed in a hot water bath for 2 hours to extract unreacted monomers and cyclic dimers. Monomers and cyclic dimers in the extract are HPLC (Shimadzu) using H OZ methanol as the eluent.
  • a polyamide resin film with a thickness of 40 m is formed from the polyamide resin material using a T-die type film forming machine with an extruder cylinder diameter of 30 mm ⁇ .
  • the film forming conditions are as follows: one set temperature of the cylinder of the extruder is 280 ° C, the temperature of the cooling roll for winding the polyamide resin film is 90 ° C, and the discharge amount is 2kgZ.
  • the polyamide resin film immediately after 15 minutes from the start of film formation is used as an evaluation sample, and the number of fish eyes with a size of 50 m or more in an area of 900 cm 2 is counted.
  • the coefficient of static friction was measured by a parallel movement method under the conditions of relative humidity 65% and temperature 23 ° C.
  • the haze value was measured using a haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
  • the film appearance was visually evaluated and evaluated in the following three stages.
  • an evaporator type solid-phase polymerization apparatus having an internal volume of 10 liters and 6 kg of polyamide resin having a relative viscosity of 3.69 was used at 170 ° in a nitrogen stream. Solid phase polymerization was carried out for 24 hours at C to obtain a polyamide resin having a relative viscosity of 4.50. The content of fine powder in this polyamide resin was 23 ppm by weight.
  • a polyamide coagulant sample (a) was obtained by dry-blending 600 g of a polyamide coffin having a relative viscosity of 4.50 (fine powder content: 23 wt ppm) and 600 g of a micronized polyamid resin.
  • the obtained polyamide resin sample (a) was added to 100 parts by weight of zeolite (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Shinoleton JC50, average particle size 5.5 m), 0.2 parts by weight, ethylenebisstearic acid amide. (Kao Corporation, Khao-Iwax EB-FF) 0.1 parts by weight of dry blend was used as a raw material, and a 40- ⁇ m-thickness T-die film-forming machine with an extruder cylinder diameter of 30 mm ⁇ was used. Polyamide film was formed. The film forming conditions are as follows: The cooling roll temperature for winding the amide resin film is 90 ° C and the discharge rate is 2kgZ. After 15 minutes from the start of film formation, a polyamide resin film sample (b) was collected.
  • the amount of polyamide resin fine powder was evaluated using the polyamide resin sample (a). Using the polyamide resin film sample (b), the fish eye, melting point, slipperiness, haze, and film surface appearance were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that 1200 g of the finely powder-removed polyamide resin having a relative viscosity of 4.50 obtained above was directly used as a polyamide resin sample for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Polyamide slag in the same manner as in Example 1 except that the extraction operation with a 10 wt% turnip ratatatam aqueous solution at 100 ° C was performed once for 60 minutes before the extraction operation with boiling water in Example 1 was performed 5 times. Got. The relative viscosity was 3.69. Solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide resin having a relative viscosity of 4.51. The fine powder content was 22 ppm by weight. Thereafter, a polyamide resin sample (a) and a polyamide resin film sample (b) were obtained in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 Various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that about 1.2 kg of polyamide resin having a relative viscosity of 4.50 (fine powder content: 23 ppm by weight) was used as an evaluation polyamide resin sample. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the extraction with boiling water was performed three times, and a polyamide viscose with a relative viscosity of 4.50 (fine powder content: 22 ppm by weight) was about 1.2 kg. Various evaluations were performed. Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

　溶融重縮合して得られたポリアミド樹脂をストランド状に押し出し、これを冷却・固化後、回転式カッターで切断し、更に含有される微粉を分離して微粉含有量を２０重量ｐｐｍ以下にすることを特徴とするフィルム用途向けポリアミド樹脂ペレットの製造方法。 　本発明のポリアミド樹脂は、化合物を配合することなく、且つ耐熱性、滑り性、透明性を損なうことなく、フィッシュアイが少なく外観を向上した、より商品価値の高いポリアミド樹脂フィルムを提供することが可能である。さらには、フィルム成形時の押出機シリンダ温度が２５０°Cを超えるような昨今の高流量吐出対応の成形の場合において生産性を高くする効果が期待でき、その工業的価値は極めて高い。

Description

明 細 書
フィルム用途向けポリアミド樹脂ペレットの製造方法及びそれを用いたポリ アミド樹脂フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、フィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法及びそれを用いたポ リアミド榭脂フィルムに係る。詳しくはフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの微粉 含有量の少ないポリアミド榭脂ペレットの製造方法に関し、フィツァイが少なぐ表面 外観に優れたポリアミド榭脂フィルムを提供するものである。
背景技術
[0002] ポリアミド榭脂フィルムは、ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム等に比べ、 優れた機械的特性、耐熱性、透明性、ガスバリヤ一性などの特徴を有しており、食品 、医薬品、雑貨などの包装用フィルムとして広く利用されている。
[0003] これらの特徴の中でも、外観は商品価値の点力 極めて重要であり、それを損なう 要素としてフィッシュアイと称される粒状欠陥が挙げられる。
[0004] ポリアミド榭脂フィルムのフィッシュアイの発生を抑えるため、特許文献 1では末端基 量の制御、ビスアミドィ匕合物及び無機フィラー粒子の配合を提案している。特許文献 2では炭素数 12〜30のヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム塩の配合を提案している。さ らに特許文献 3では無機フィラー粒子、 3〜6価の脂肪族アルコールと炭素数 10〜2 2の脂肪酸との部分エステルイ匕合物、及び炭素数 12〜30のヒドロキシ脂肪酸のマグ ネシゥム塩の配合を提案して！/、る。
[0005] し力しながら、フィルム成形時の押出機シリンダー温度が 250°Cを超えるような昨今 の高流量吐出対応の成形条件では、フィッシュアイの抑制が未だ十分とは言えず、 生産性向上の妨げになっているのが現状である。これまでに提案されている化合物 配合によるフィッシュアイの抑制方法は、配合量の増大に伴!、耐熱性や透明性等が 低下するため、化合物配合によらないフィッシュアイの抑制方法が望まれている。 特許文献 1：特開平 5— 59275号公報
特許文献 2：特開平 6— 179813号公報 特許文献 3 :特開 2005— 132929号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、化合物配合以外の手法を用いて、フィルムとして重要な特性で ある耐熱性、滑り性、透明性を損なうことなぐフィルムの表面外観を向上したポリアミ ド榭脂フィルムを与える、フィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアミド榭脂 ペレットの微粉含有量が 20重量 ppm以下であるポリアミド榭脂により、耐熱性、滑り 性、透明性を損なうことなぐフィルムの表面外観を向上したポリアミド榭脂フィルムが 得られることを見出し、本発明に到達したものである。
[0008] すなわち、本発明の要旨は、溶融重縮合して得られたポリアミド榭脂をストランド状 に押し出し、これを冷却'固化後、回転式カッターで切断し、更に含有される微粉を 分離して微粉含有量を 20重量 ppm以下にすることを特徴とするフィルム用途向けポ リアミド榭脂ペレットの製造方法に存する
[0009] また、本発明の他の要旨は、溶融重縮合して得られたポリアミド榭脂を直径 1. 5〜 2. 8mmのストランドに押し出し、これを冷却'固化後、回転式カッターで長さ 2〜3m mに切断し、更に含有される微粉を分離してその含有量を 20重量 ppm以下にするこ とを特徴とする前記のフィルム用途向けポリアミド榭脂の製造方法に存する。
[0010] また、本発明の他の要旨は、前記方法により製造したフィルム用途向けポリアミド榭 脂ペレットを τ—ダイ又は環状ダイ力 溶融状態で押出成形してなるポリアミド榭脂フ イルムに存する。
発明の効果
[0011] 本発明のポリアミド榭脂は、化合物を配合することなぐ且つ耐熱性、滑り性、透明 性を損なうことなぐフィッシュアイが少なく外観を向上した、より商品価値の高いポリ アミド榭脂フィルムを提供することが可能である。さらには、フィルム成形時の押出機 シリンダ温度が 250°Cを超えるような昨今の高流量吐出対応の成形の場合において 生産性を高くする効果が期待でき、その工業的価値は極めて高 、。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に本発明のポリアミド榭脂ペレットの製造方法の実施の形態を詳細に説明する
[0013] 本発明のポリアミド榭脂とは、 3員環以上のラタタム、アミノ酸、ジカルボン酸とジアミ ンとの重縮合によって得られる分子鎖中にアミド結合を有する高分子であり、具体例 としては、 ε—力プロラタタム、ェナントラクタム、ラウリルラタタム等のラタタム、 6—アミ ノカプロン酸、 7 ァミノヘプタン酸、 8 ァミノオクタン酸、 9 アミノノナン酸、 11—ァ ミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸等のアミノ酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、 グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデ力 ンニ酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ォクタデ カン二酸、シクロへキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ タレンジカルボン酸等のジカルボン酸、エチレンジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1 , 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジアミ ノヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、 1, 9ージアミノノナン、 1, 10 ジァミノデカン、 1 , 11ージアミノウンデカン、 1, 12 ジアミノドデカン、 1, 13 ジァミノトリデカン、 1, 1 4ージアミノテトラデカン、 1, 15 ジァミノペンタデカン、 1, 16 ジァミノへキサデ力 ン、 1, 17 ジァミノへプタデカン、 1, 18 ジアミノォクタデカン、 1, 19 ジアミノノ ナデカン、 1, 20 ジァミノエイコサン、 2—メチルー 1, 5 ジァミノペンタン、シクロへ キサンジァミン、ビス一（4ーァミノへキシル)メタン、キシリレンジァミン等のジァミンと の重縮合で得られる重合体又はこれらの共重合体であり、これらの重合体又は共重 合体を任意の割合でブレンドして用いてもよい。中でも、得られるポリアミド榭脂フィル ムの熱的 '機械的特性の面から、特にポリアミド 6、ポリアミド 6Ζ66共重合体が好まし い。
[0014] 本発明のポリアミド榭脂の重合方法としては、公知の方法が適用可能であり、例え ば、「ポリアミド榭脂ハンドブック」（福本修編、 日刊工業社出版、 1988年 1月 30日、 初版発行)等に開示されている方法が使用できる。重合法としては加熱重縮合が好 ましぐ加熱重縮合後、更に固相重合させることによって分子量を上昇させることも可 能である。固相重合は、例えば 100°C以上融点以下の温度範囲で、真空中、あるい は不活性ガス中で加熱することにより進行させることができるが、固相重合法を採用 する場合には本発明の改良効果が特に大きい。重合方式は回分式並びに連続方式 の何れも用いることができる。
[0015] 本発明のポリアミド榭脂の重合度には特に制限がないが、濃度を 0. OlgZmlとし た 98重量％硫酸溶液の 25°Cにおける相対粘度が 1. 5〜8. 0であることが好ましぐ 1. 8〜5. 0であることが更に好ましい。特に好ましくは 3. 2〜4. 5である。この相対粘 度が 1. 5未満では、実用的強度が不十分であり、 8. 0を超えると、流動性が低下し、 成形カ卩ェ性が損なわれるので好ましくな 、。
[0016] 本発明におけるポリアミド榭脂には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、 例えば結晶核剤 (タルク、カオリン、シリカ、窒化ホウ素等の無機質微粒子や金属酸 化物、高融点ナイロン等）、酸ィ匕防止剤や熱安定剤 (ヒンダードフエノール系、ヒドロキ ノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候 剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、ヒン ダードアミン系等)、離型剤及び滑剤 (脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビス アミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料 (硫ィ匕カドミウム、フタロシアニン、 カーボンブラック等）、染料 (ニグ口シン、ァ-リンブラック等）、可塑剤 (p—ォキシ安息 香酸ォクチル、 N—ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフ エート型ァ二オン系帯電防止剤、 4級アンモニゥム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリ ォキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン 系両性帯電防止剤等)、難燃剤 (メラミンシァヌレート、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕 アルミニウム等の水酸ィ匕物、ポリリン酸アンモ-ゥム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ フエ-レンォキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ榭脂あるいはこれらの 臭素系難燃剤と三酸ィ匕アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体 (ポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二 レンスルフイド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、 ABS榭脂、 SA N榭脂、ポリスチレン等)を、榭脂の重合力 成形までの任意の段階で配合すること ができる。
[0017] 本発明にお 、て、次 、で、上記の方法で得たポリアミド榭脂をペレツトイ匕する。ペレ ットはチップ、粒状物などと呼ばれることもある力 それらは実質的に同一物であり、 本発明では代表してペレットと記載したものである。通常、ペレツトイ匕工程は重縮合ェ 程で得られた溶融状態のポリアミド榭脂を直径 1. 3〜3mm程度のストランド状に押し 出し、これを 1槽又は複数槽カ なる冷却水槽に導いて冷却固化するが、本発明に おいては、ストランド直径は 1. 5〜2. 8mmが好ましい。ストランド直径が小さいとペレ ットイ匕の際にカッティングし 1 、大きいとペレツトイ匕の際に微粉が発生しやすいので 好ましくない。冷却水槽には 5〜20°Cの水が並流又は向流で導入される。冷却が不 充分になるとストランドの温度が高くなり、次の切断工程での切れ味が悪ぐ一方低い と微粉の発生が起こり易い。ストランドの断面形状は通常円形であるが、楕円形、四 角形などでもよい。
[0018] ストランドを切断する際のストランド表面温度は通常 10〜120°C、好ましくは 20〜1 00°C、さらに好ましくは 40〜80°Cである。切断時のストランド表面温度が 10°C未満 の場合は、ストランドが硬くなり微粉量が増加し、 120°Cを越える場合はストランドが柔 らカゝくなりカッティングし難くなるので好ましくない。さらに切断されたペレットは気力輸 送によりサイロ等に送られるが、気力輸送は微粉が発生しにくい高濃度低速気力輸 送が好ましい。気力輸送は、低濃度高速気力輸送と高濃度低速気力輸送に大別さ れるが、前者は分散流のためペレット同士、あるいはペレットと配管との摩擦により微 粉が発生しやすいのに対し、後者はプラグ流のためペレット同士、あるいはペレットと 配管との摩擦が少なく微粉が発生しにくい。その他、ストランドの切断条件等を制御し て微粉の発生を抑えることが好まし 、。
[0019] 固化した連続ストランドは回転カッター等で長さ 2〜3mmに切断してペレツトイ匕され る。切断の容易性、微粉の発生防止等を考慮のうえ、切断の条件が設定される。例 えば、切断速度 (ストランド走行速度）としては通常 30〜300mZ分程度が選択され る。
[0020] 次 ヽで得られたペレットを沸騰水や高温力プロラタタム水溶液で処理して未反応モ ノマー、及び環状ダイマー等のオリゴマーなどを抽出除去する。抽出液に沸騰水を 用いると未反応モノマーの抽出除去効果が高ぐ抽出液に高温力プロラタタム水溶液 を用いると未反応オリゴマーの抽出除去効果が高くなる。従って、高温力プロラタタム 水溶液で抽出を行い、その後に沸騰水で抽出を行うと、未反応モノマー、オリゴマー を効率よく抽出することが可能であり好ましい。高温力プロラタタム水溶液の温度は 7 0〜100°Cが好ましい。温度が低いと抽出効率が低下するので好ましくない。高温力 プロラタタム水溶液の濃度としては、通常 2〜20重量％の範囲が用いられる。抽出後 は、 100〜130°Cで減圧下又は通風下に乾燥して水分量を通常 0. 2重量％以下、 好ましくは 0. 1重量％以下として製品化する。場合によっては、前記したように所定 の加熱条件下に更に固相重合を行うこともできる。
[0021] 上記の方法で得られたポリアミド榭脂ペレットは、見かけ上、長さ、直径、形状が同 一で殆ど粒度分布、形状分布のないものであるが、ストランドの切断工程、貯蔵 '搬 送工程などで少量の微粉が発生するので、それが混入されているものである。本発 明における微粉は、ポリアミド榭脂の微粉のことであり、ポリアミド榭脂以外の微粉はこ れに該当しない。また、本発明における微粉とは、 JIS標準篩の 20メッシュ篩（目開き 0. 84mm)を通過するものを指称し、その測定法の詳細は以下に記述する通りであ る。回転カッターで切断して得られるペレット中の微粉含有量は 100〜1000重量 pp m程度が通常である。本発明においては、この微粉含有量を 20重量 ppm以下、好ま しくは 10重量 ppm以下に制御する必要がある。微粉量が多いとフィッシュアイが多く なるので好ましくな!/、。ポリアミド榭脂の微粉含有量を制御する方法には特に制限は ないが、発生した微粉の除去法としては、気流分離、静電除去分離又は篩分が好ま しい。気流分離は気流を利用してペレットから微粉を除去するものであり、物質の重 量により異なる浮遊速度の違いを利用した分離法である。一方、静電除去分離は、コ ロナ放電等により静電除去して、ペレットに付着している静電気を中和させ、衝撃板 等を用いてペレットと微粉を分離する方法である。
[0022] 本発明におけるポリアミド榭脂の微粉含有量の評価方法は、ポリアミド榭脂試料 20 Ogを、ステンレス ¾iIS標準篩 (外径 200mm、 20メッシュ）に入れ上蓋をして、 JIS標 準篩を 100往復（1往復の距離は 40cm、 1往復する時間は 1秒)して、 JIS標準篩か ら落下したポリアミド榭脂量を測定する。微粉含有量は、ポリアミド榭脂試料に対する 重量 ppmで表示される。
[0023] 本発明におけるポリアミド榭脂中のモノマー量は 0. 1重量％以下が好ましぐさらに 好ましくは 0. 08重量％以下である。 0. 1重量％を超えると、ヘーズが高くなり、透明 性が低下するので好ましくな 、。
[0024] 本発明におけるポリアミド榭脂中の環状ダイマー量は通常 0. 06重量％以下であり 、好ましくは 0. 05重量％以下、特に好ましくは 0. 04重量％以下である。 0. 06重量 %を超えると、ヘーズが高くなり、透明'性が低下するので好ましくない。
[0025] 本発明におけるポリアミド榭脂中のモノマー、及び環状ダイマーの分析方法は、粉 砕したポリアミド榭脂試料 5g、メタノール 125mlを 500ml丸底フラスコに入れ、この丸 底フラスコを 65°Cの湯バスに 2時間浸漬して、未反応モノマー、及び環状ダイマーを 抽出する。抽出液中のモノマー、環状ダイマーは、 H OZ
2 メタノールを溶離液として
、 210nmUVにて直接液体クロマトグラフ分析 (LC)することにより分離、定量する。 定量結果から、上記ポリアミド榭脂中のモノマー、及び環状ダイマー量を算出する。
[0026] 以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが 、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。各 種特性の評価方法、各種評価用サンプルの作成等を以下に示す。
[0027] <評価方法 >
[相対粘度（r? r) ]
98%硫酸中、 0. OlgZml濃度、 25°Cで、ォストワルド式粘度計を用いて測定した
[0028] [ポリアミド榭脂の微粉含有量]
ポリアミド榭脂試料 200gを、ステンレス ¾iIS標準篩 (外径 200mm、 20メッシュ）に 入れ上蓋をして、 JIS標準篩を 100往復（1往復の距離は 40cm、 1往復する時間は 1 秒)して、 JIS標準篩力も落下した微粉量をポリアミド榭脂微粉量とした。含有量はポリ アミド榭脂試料に対する重量 ppmで表示した。
[0029] [ポリアミド榭脂中のモノマー、及び環状ダイマー]
凍結粉砕器 (米国 SPEX社製、フリーザーミル No6750)にて粉砕したポリアミド榭脂 試料 5g、メタノール 125mlを 500ml丸底フラスコに入れ、この丸底フラスコを 65°Cの 湯バスに 2時間浸漬して、未反応モノマー、及び環状ダイマーを抽出した。抽出液中 のモノマー、環状ダイマーは、 H OZメタノールを溶離液として、 HPLC (島津製作
2
所製、検出器： SPD— 10A)を用いて、 30°C、 210nmUV、直接液体クロマトグラフ 分析することにより分離、定量した。得られた定量結果から、上記ポリアミド榭脂中の モノマー、及び環状ダイマー量を算出した。
[0030] [フィッシュアイ数]
ポリアミド榭脂原料を、押出機シリンダー径が 30mm φの T—ダイ式製膜機を用い て 40 m厚みのポリアミド榭脂フィルムを製膜する。製膜条件は、押出機のシリンダ 一設定温度が 280°C、ポリアミド榭脂フィルムを巻き取る冷却ロール温度が 90°C、吐 出量が 2kgZ時である。製膜開始から 15分が経過した直後のポリアミド榭脂フィルム を評価用サンプルとし、面積が 900cm2中における、大きさが 50 m以上のフイツシ ュアイの数を数える。
[0031] [融点 (耐熱性) ]
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製ロボット DSC)を用い、窒素雰囲気下、試 料を約 5mg採取し、 270°Cで完全に融解させて 3分間保持した後、 20°CZ分の降温 速度で 30°Cまで降温し、これに続いて 30°Cで 3分間保持した後、 30°Cから 20°CZ 分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を融点とした。
[0032] [静止摩擦係数 (滑り性) ]
相対湿度 65%、温度 23°Cの条件下、平行移動式により静止摩擦係数を測定した
[0033] [ヘーズ (透明性) ]
ヘーズメータ (東京電色社製)を用いてヘーズ値を測定した。
[0034] [フィルム外観]
フィルム外観を目視して、下記 3段階で評価した。
◎：フィッシュアイなど外観異常が認められず、フィルム表面外観レベルが極めて 良好
〇：フィッシュアイなど外観異常が少なぐフィルム表面外観レベルが良好
△：フィッシュアイなど外観異常が多ぐフィルム表面外観レベルが良好ではな!/ヽ [0035] <実施例 1 >
三菱化学社製力プロラタタム 25kg、水 0. 75kg,亜リン酸水素 2ナトリウム 5水和物 1 . 74gを容器に入れ、窒素置換した後に 100°Cにて溶解した。この原料水溶液をォ 一トクレーブに移送し、ジャケット温度を 280°Cに設定して加熱を開始した。内容物を 270°C迄昇温した後、オートクレープの圧力を除々に放圧した後、更に減圧して所 定の攪拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復 圧し、内容物を直径 2mmのストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターで長 さ 2〜3mmにペレツトイ匕した。得られたペレット及び沸騰水（該ペレットの 1. 5倍量）を 容器に入れ、 60分間、容器を加熱して沸騰させ続けて後、抽出液のみを抜出して 1 回目の抽出操作を行なった。 2回目の抽出操作は、新たな沸騰水 (該ペレットの 1. 5 倍量)を容器に入れて、上記操作を繰り返した。抽出操作は都合 5回行なった。未反 応物を除去したペレットは 120°C、 ltorr(0. 13kPa)の条件で、水分量が 0. 1%以 下となる迄乾燥を行い、ポリアミド榭脂を得た。相対粘度は 3. 69であった。
[0036] 得られたポリアミド榭脂の相対粘度を更に上げるために、相対粘度 3. 69のポリアミ ド榭脂 6kgを内容積 10リットルのエバポレーター型固相重合装置を用い、窒素気流 下、 170°Cで 24時間固相重合を行い、相対粘度 4. 50のポリアミド榭脂を得た。この ポリアミド榭脂中の微粉含有量は 23重量 ppmであった。
[0037] 上記で得られた相対粘度 4. 50のポリアミド榭脂 200gを、ステンレス ¾iIS標準篩（ 外径 200mm、 20メッシュ）に入れ、 JIS標準篩を 100往復（1往復の距離は 40cm、 1 往復する時間は 1秒)することにより、篩下となった微粉の全量を除去した。同様の操 作を 3回繰り返し、微粉除去ポリアミド榭脂 600gを調整した。
[0038] 相対粘度 4. 50のポリアミド榭脂 (微粉含有量は 23重量 ppm) 600gと、微粉除去ポ リアミド榭脂 600gをドライブレンドしてポリアミド榭脂サンプル (a)を得た。
[0039] 得られたポリアミド榭脂サンプル (a) 100重量部に、ゼォライト (水澤ィ匕学工業社製 、シノレトン JC50、平均粒径 5. 5 m) 0. 2重量部、エチレンビスステアリン酸アマイド (花王社製、カオ一ワックス EB— FF) 0. 1重量部をドライブレンドしたものを原料とし て、押出機シリンダー径が 30mm φの T—ダイ式製膜機を用いて 40 μ m厚みのポリ アミドフィルムを製膜した。製膜条件は、押出機のシリンダー設定温度が 280°C、ポリ アミド榭脂フィルムを巻き取る冷却ロール温度が 90°C、吐出量が 2kgZ時である。製 膜開始から 15分が経過した後にポリアミド榭脂フィルムサンプル (b)として採取した。
[0040] ポリアミド榭脂サンプル (a)を用いてポリアミド榭脂微粉量を評価した。ポリアミド榭 脂フィルムサンプル (b)を用いて、フィッシュアイ、融点、滑り性、ヘーズ、フィルム表 面外観を評価した。評価結果を表 1に示す。
[0041] <実施例 2>
上記で得られた相対粘度 4. 50のポリアミド榭脂 (微粉含有量は 23重量 ppm) 400 gと相対粘度 4. 50の微粉除去ポリアミド榭脂 800gをドライブレンドして評価用ポリア ミド榭脂サンプルとした以外は、実施例 1と同様にして各種評価を行った。評価結果 を表 1に示す。
[0042] <実施例 3 >
上記で得られた相対粘度 4. 50のポリアミド榭脂 (微粉含有量は 23重量 ppm) 200 gと相対粘度 4. 50の微粉除去ポリアミド榭脂 lOOOgをドライブレンドして評価用ポリ アミド榭脂サンプルとした以外は、実施例 1と同様にして各種評価を行った。評価結 果を表 1に示す。
[0043] <実施例 4>
上記で得られた相対粘度 4. 50の微粉除去ポリアミド榭脂 1200gをそのまま評価用 ポリアミド榭脂サンプルとした以外は、実施例 1と同様にして各種評価を行った。評価 結果を表 1に示す。
[0044] <実施例 5 >
実施例 1における沸騰水による抽出操作を 5回行なう前に、 100°Cの 10重量％カブ 口ラタタム水溶液による抽出操作を 1回 60分間行なった以外は、実施例 1と同様にし てポリアミド榭脂を得た。相対粘度は 3. 69であった。実施例 1と同様に固相重合を行 い、相対粘度 4. 51のポリアミド榭脂を得た。微粉含有量は 22重量 ppmであった。そ の後も実施例 1と同様にしてポリアミド榭脂サンプル (a)、ポリアミド榭脂フィルムサン プル (b)を得て、実施例 1と同様にして各種評価を行なった。評価結果を表 1に示す
[0045] <比較例 1 > 相対粘度 4. 50のポリアミド榭脂 (微粉含有量は 23重量 ppm)約 1. 2kgを評価用ポ リアミド榭脂サンプルとした以外は、実施例 1と同様にして各種評価を行った。評価結 果を表 1に示す。
[0046] <比較例 2>
沸騰水による抽出操作を 3回行ない、相対粘度 4. 50のポリアミド榭脂 (微粉含有量 は 22重量 ppm)約 1. 2kgを評価用ポリアミド榭脂サンプルとした以外は、実施例 1と 同様にして各種評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0047] [表 1]
Figure imgf000013_0001

Claims

請求の範囲
[I] 溶融重縮合して得られたポリアミド榭脂をストランド状に押し出し、これを冷却'固化 後、回転式カッターで切断し、更に含有される微粉を分離して微粉含有量を 20重量 ppm以下にすることを特徴とするフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法
[2] ポリアミド榭脂の微粉含有量を 10重量 ppm以下にすることを特徴とする請求項 1に 記載のフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法。
[3] ポリアミド榭脂がポリアミド 6であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のフィルム 用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法。
[4] ポリアミド榭脂中のモノマー含有量が 0. 1重量％以下であることを特徴とする請求 項 1〜3のいずれか 1項に記載のフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法
[5] ポリアミド榭脂中の環状ダイマー含有量が 0. 05重量％以下であることを特徴とする 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造 方法。
[6] ポリアミド榭脂が溶融重縮合後、更に固相重合したものである請求項 1〜5のいず れカ 1項に記載のフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法。
[7] ポリアミド榭脂ペレットの長さが 2〜3mmであることを特徴とする請求項 1〜6のいず れカ 1項に記載のフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法。
[8] 押し出されるポリアミド榭脂ストランドの直径が 1. 5〜2. 8mmであることを特徴とす る請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載のフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製 造方法。
[9] 微粉の分離を気流分離、静電除去分離又は篩分で行うことを特徴とする請求項 1 〜8のいずれか 1項に記載のフィルム用途向けポリアミド榭脂ペレットの製造方法。
[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の製造方法により得られたフィルム用途向けポ リアミド榭脂ペレットを T—ダイ又は環状ダイ力 溶融状態で押出成形してなるポリアミ ド榭脂フィルム。
[II] フィッシュアイの数が 100個 Z900cm2以下であることを特徴とする請求項 10に記 載のポリアミド榭脂フィルム。
フィッシュアイの数が 50個 Z900cm2以下であることを特徴とする請求項 10に記載 のポリアミド榭脂フィルム。
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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
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