CN101326040A - 薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法以及使用该颗粒的聚酰胺树脂膜 - Google Patents

薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法以及使用该颗粒的聚酰胺树脂膜 Download PDF

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人见达也
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Abstract

本发明提供一种薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其特征在于，将熔融缩聚所得的聚酰胺树脂挤出成丝条状，再对其进行冷却、固化，然后用旋转式刀具将其切断成颗粒，再分离去其中包含的微粉，使得微粉含量为20重量ppm以下。本发明的聚酰胺树脂可以提供商品价值更高的聚酰胺树脂膜，其中未混合化合物，而且不破坏耐热性、光滑性、透明性，鱼眼少，外观得以改善。而且，在以往的与高流量挤出对应的成型条件下，可以期待其提高生产率的效果，其工业价值极高，所述成型条件中膜成型时挤出机料筒温度超过250℃。

Description

薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法以及使用该颗粒的聚酰胺树脂膜
技术领域
本发明涉及薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法以及使用该颗粒的聚酰胺树脂膜。具体而言，本发明涉及微粉含量少的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，提供鱼眼少、表面外观良好的聚酰胺树脂膜。
背景技术
与聚丙烯膜、聚酯膜等相比，聚酰胺树脂膜的特点是具有良好的机械特性、耐热性、透明性和阻气性等，因此，作为食品、医药品、百货等的包装膜，应用广泛。
在这些特点中，从商品价值的角度来看，外观是极其重要的，作为破坏外观的因素，可以列举出称为“鱼眼”的粒状缺陷。
为了抑制聚酰胺树脂膜产生鱼眼，专利文献1提出：控制末端基团量、混合二酰胺化合物和无机填充剂粒子。专利文献2提出：混合碳原子数12～30的羟基脂肪酸的镁盐。专利文献3进一步提出：混合无机填充剂粒子、3～6元脂肪醇与碳原子数10～22的脂肪酸的部分酯化化合物、以及碳原子数12～30的羟基脂肪酸的镁盐。
然而，在以往的与高流量挤出对应的成型条件中，膜成型时挤出机料筒温度超过250℃，现状是：在这样的条件下，还不能说充分抑制了鱼眼，这妨碍了生产率的提高。此前提出的通过混合化合物来抑制鱼眼的方法中，随着混合量的增大，耐热性、透明性等降低，希望有不依赖于混合化合物的鱼眼抑制方法。
专利文献1：特开平5-59275号公报
专利文献2：特开平6-179813号公报
专利文献3：特开2005-132929号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是使用混合化合物以外的手段，提供薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，所述薄膜用聚酰胺树脂颗粒可以提供膜表面外观得到改善的聚酰胺树脂膜，而不破坏对膜而言是十分重要的特性的耐热性、光滑性、透明性。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过聚酰胺树脂颗粒的微粉含量为20重量ppm以下的聚酰胺树脂，可以得到膜表面外观得以改善的聚酰胺树脂膜，而不破坏其耐热性、光滑性、透明性。
即，本发明的要点在于：一种薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，将熔融缩聚所得的聚酰胺树脂挤出成丝条状，再对其进行冷却、固化，然后用旋转式刀具将其切断成颗粒，再分离去其中包含的微粉，使得微粉含量为20重量ppm以下。
此外，本发明的另一要点在于：一种薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，将熔融缩聚所得的聚酰胺树脂挤出成直径1.5～2.8mm的丝条状，再对其进行冷却、固化，然后用旋转式刀具将其切断成长度为2～3mm，再分离去其中包含的微粉，使得微粉含量为20重量ppm以下。
此外，本发明的另一要点在于：一种聚酰胺树脂薄膜，其是使用T型模头或环形模头在熔融状态下对采用前述方法制造的薄膜用聚酰胺树脂颗粒进行挤出成型而形成的。
发明效果
本发明的聚酰胺树脂可以提供商品价值更高的聚酰胺树脂膜，其中未混合化合物，而且不破坏耐热性、光滑性、透明性，鱼眼少，外观得以改善。而且，在以往的与高流量挤出对应的成型条件下，可以期待其提高生产率的效果，其工业价值极高，所述成型条件中膜成型时挤出机料筒温度超过250℃。
具体实施方式
以下，对本发明的聚酰胺树脂颗粒制造方法的实施方式进行详细说明。
本发明中，聚酰胺树脂是指分子链中具有酰胺键的高分子，其可以由3元环以上的内酰胺得到，或者由氨基酸得到，或者由二羧酸与二胺的缩聚而得到，作为具体例子，可以列举出：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺等内酰胺，6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸，通过乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸与乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1，20-二十烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、环己二胺、二(4-氨基己基)甲烷、苯二甲胺等二胺的缩聚而得到的聚合物或者它们的共聚物，这些聚合物或共聚物可以以任意比例混合使用。这其中，从所得聚酰胺树脂膜的热特性、机械特性方面考虑，特别优选聚酰胺6、聚酰胺6/66共聚物。
作为本发明的聚酰胺树脂的聚合方法，可以采用已知方法，例如可以使用《聚酰胺树脂手册》(福本修编，日刊工业社出版，1988年1月31日，第一版发行)等中公开的方法。作为聚合方法，优选热聚合，在热聚合后，可以进一步通过固相聚合来提高分子量。固相聚合可以在例如100℃以上熔点以下的温度范围内、在真空中或非活性气体中通过加热进行，当采用固相聚合法时，本发明的改良效果特别显著。聚合方式可以采用分批方式或连续方式中的任一种方式。
对于本发明的聚酰胺树脂的聚合度没有特殊限制，但优选其浓度为0.01g/ml时，在25℃的98重量％硫酸溶液中的相对粘度为1.5～8.0，更优选为1.8～5.0，特别优选为3.2～4.5。如果该相对粘度小于1.5，则实用强度不够；如果大于8.0，则流动性降低，成型加工性受到影响，不优选。
本发明的聚酰胺树脂中，只要不破坏本发明的效果，可以在从树脂聚合到成型的任意阶段混合其它成分，例如结晶成核剂(滑石、高岭土、二氧化硅、氮化硼等无机微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等)、防氧化剂或热稳定剂(受阻酚类、氢醌类、磷酸酯类及它们的取代物，卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类、受阻胺类等)、脱模剂和爽滑剂(脂肪醇、脂肪胺、脂肪族二酰胺、双尿素和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、防静电剂(硫酸烷基酯型阴离子类防静电剂、季铵盐型阳离子类防静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯这样的非离子型防静电剂、甜菜碱类两性防静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸酯(メラミンシアヌレ一ト)，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴类阻燃剂与三氧化锑的组合等)、其它聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等)。
本发明中，接下来将采用上述方法获得的聚酰胺树脂颗粒化。颗粒有时也称作片、粒状物等，它们实质上是同一物质，本发明中将其统称为颗粒。通常，颗粒化步骤是将缩聚步骤中得到的熔融状态的聚酰胺树脂挤出成直径1.3～3mm左右的丝条状，再将其导入到单槽或多槽的冷却水槽中，进行冷却固化，而在本发明中丝条直径优选为1.5～2.8mm。丝条直径小，则颗粒化时难以切割，丝条直径大，则颗粒化时容易产生微粉，因此并非优选。向冷却水槽中以顺流或逆流的形式引入5～20℃的水。如果冷却不充分，则丝条温度变高，在下面的切断步骤中不易切割，另一方面，丝条温度低，则容易产生微粉。丝条的截面形状通常为圆形，也可以是椭圆形、四方形。
切断丝条时，丝条的表面温度通常为10～120℃，优选为20～100℃、更优选为40～80℃。当切断丝条时丝条的表面温度小于10℃时，丝条变硬，微粉量增加，而高于120℃时，丝条变软，切割困难，因此并非优选。进而，通过气体运输将切好的颗粒运送至贮藏仓(サイロ)等处，气体运输优选不易产生微粉的高浓度低速气体运输。气体运输大体上分为低浓度高速气体运输和高浓度低速气体运输，前者是分散流，因此会因颗粒之间或颗粒与管道之间的摩擦而容易产生微粉，与此相对，后者是栓塞流动(プラグ流)，因此颗粒之间或颗粒与管道之间的摩擦少，不易产生微粉。另外，优选控制丝条的切断条件等来抑制微粉的产生。
用旋转式刀具等将固化的连续丝条切断成2～3mm，从而将其颗粒化。在考虑易切断性、防止产生微粉等的基础上，设定切断条件。例如，切断速度(丝条的行进速度)通常选择在30～300m/分钟左右。
接下来，以沸水或高温己内酰胺水溶液处理所得的颗粒，抽提除去未反应的单体以及环状二聚体等低聚物。如果以沸水为提取液，则未反应单体的抽提除去效果好，如果以高温己内酰胺水溶液为提取液，则未反应低聚物的抽提除去效果好。因此，如果先用高温己内酰胺水溶液进行抽提，再用沸水进行抽提，则可以有效地抽提未反应的单体、低聚物，因此是优选的。高温己内酰胺水溶液的温度优选为70～100℃。温度低，则抽提效率降低，因此并非优选。作为高温己内酰胺水溶液的浓度，通常在2～20重量％的范围使用。抽提后，于100～130℃在减压下或通风下进行干燥，使水分量一般在0.2重量％以下、优选在0.1重量％以下，从而将其制品化。根据情况，可以在上述规定的加热条件下再进行固相聚合。
采用上述方法获得的聚酰胺树脂颗粒，外观、长度、直径、形状相同，基本上没有粒度分布、形状分布，但在丝条的切断步骤、贮藏搬运步骤等中产生了少量的微粉，这些微粉混入其中。本发明中的微粉是指聚酰胺树脂的微粉，聚酰胺树脂以外的微粉不在此列。此外，本发明中所称的微粉可以通过JIS标准筛的20目筛(网眼0.84mm)，其测定方法具体如后述。经旋转式刀具切断而得的颗粒中，微粉含量一般为100～1000重量ppm。本发明中，必须将该微粉含量控制在20重量ppm以下、优选控制在10重量ppm以下。微粉量多则鱼眼增多，因此并非优选。对于控制聚酰胺树脂的微粉含量的方法没有特殊限制，作为除去已产生的微粉的方法，优选气流分离、除静电分离或过筛分离。气流分离是利用气流将微粉从颗粒中除去的方法，该方法利用了因物质重量不同而产生的飘浮速度的差异。另一方面，除静电分离是通过电弧放电等除去静电，中和掉附着在颗粒上的静电，使用冲击板(衝撃板)等分离颗粒与微粉的方法。
本发明中聚酰胺树脂的微粉含量的评价方法如下：将聚酰胺树脂样品200g加入不锈钢制JIS标准筛(外径200mm、20目)中，盖上盖子，使JIS标准筛往返运动100次(往返1次的距离为40cm，往返1次的时间为1秒)，测定从JIS标准筛落下的聚酰胺树脂的量。微粉含量以相对于聚酰胺树脂样品的重量ppm表示。
本发明中，聚酰胺树脂中的单体量优选为0.1重量％以下，更优选为0.08重量％以下。如果超过0.1重量％，则雾度增大，透明性变差，因此并非优选。
本发明中，聚酰胺树脂中的环状二聚体量优选为0.06重量％以下，更优选为0.05重量％以下，特别优选为0.04重量％以下。如果超过0.06重量％，则雾度增大，透明性变差，因此并非优选。
本发明中，聚酰胺树脂中的单体和环状二聚体的分析方法如下：将经粉碎的聚酰胺树脂样品5g、甲醇125ml加入500ml的圆底烧瓶中，将该圆底烧瓶于65℃水浴中浸渍2小时，抽提出未反应的单体和环状二聚体。以H2O/甲醇为洗脱液，于210nmUV下直接进行液相色谱分析(LC)，对抽提液中的单体、环状二聚体进行分离、定量。从该定量结果计算出上述聚酰胺树脂中的单体、环状二聚体的量。
实施例
下面，列举出制造例、实施例和比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不脱离其要旨，就不受这些实施例的限制。各种性质的评价方法、各种评价用样品的制备如下所示。
<评价方法>
[相对粘度ηr]
使用奥斯特瓦德粘度计进行测定，条件为：98％硫酸溶液中、浓度为0.01g/ml、25℃。
[聚酰胺树脂的微粉含量]
将聚酰胺树脂样品200g加入不锈钢制JIS标准筛(外径200mm、20目)中，盖上盖子，使JIS标准筛往返运动100次(往返1次的距离为40cm，往返1次的时间为1秒)，测定从JIS标准筛落下的微粉的量，作为聚酰胺树脂微粉量。含量以相对于聚酰胺树脂样品的重量ppm表示。
[聚酰胺树脂中的单体、环状二聚体]
将用冷冻粉碎器(美国SPEX公司制造，freezermill No 6750)粉碎的聚酰胺树脂样品5g、甲醇125ml加入500ml的圆底烧瓶中，将该圆底烧瓶于65℃水浴中浸渍2小时，抽提出未反应的单体和环状二聚体。以H2O/甲醇为洗脱液，使用HPLC(岛津制作所、检测器：SPD-10A)于30℃、210nmUV进行直接液相色谱分析，对抽提液中的单体、环状二聚体进行分离、定量。从所得定量结果计算出上述聚酰胺树脂中的单体、环状二聚体的量。
[鱼眼数]
使用挤出机料筒直径30mmφ的T-模头式制膜机，将聚酰胺树脂原料制成40μm厚的聚酰胺树脂膜。制膜条件为：挤出机料筒设定温度280℃，卷取聚酰胺树脂膜的冷却辊的温度90℃，挤出量为2Kg/小时。将制膜开始15分钟后的聚酰胺树脂膜作为评价用样品，数出900cm2面积内的、大小在50μm以上的鱼眼的个数。
[熔点(耐热性)]
使用差示扫描热量计(精工电子工业公司制造的Robot DSC)如下测定：在氮气气氛中，取约5mg样品，于270℃使其完全熔解并保持3分钟，然后以20℃/分钟的降温速度降温至30℃，接下来于30℃保持3分钟，然后以20℃/分钟的升温速度从30℃开始升温，将升温时观察到的吸热峰的温度作为熔点。
[静摩擦系数(光滑性)]
采用平行移动的方式测定静摩擦系数，条件为：相对湿度65％、温度23℃。
[雾度(透明性)]
使用雾度计(东京电色公司制造)测定雾度值。
[膜外观]
对膜外观进行目测，按以下三个等级进行评价。
◎未确认鱼眼等外观异常，膜表面外观水平极好
○鱼眼等外观异常少，膜表面外观水平好
△鱼眼等外观异常多，膜表面外观水平不好
<实施例1>
在容器中加入三菱化学公司制造的己内酰胺25kg、水0.75kg、五水合亚磷酸氢二钠1.74g，将气体氛围置换为氮气气氛，然后于100℃进行溶解。将该原料水溶液移至高压釜中，将夹套温度设定为280℃，开始加热。将内容物升温至270℃，然后缓慢释放高压釜的压力，然后进一步减压，直至达到设定的搅拌动力时，终止缩聚反应。反应终止后，用氮气恢复压力，将内容物以直径2mm的丝条的形式导入到冷却水槽中，然后用旋转式刀具将其颗粒化为长度2～3mm。将所得的颗粒和沸水(该颗粒的1.5倍量)加入到容器中，对容器加热60分钟使其继续沸腾，然后只取出抽提液，进行第1次抽提操作。第2次抽提操作如下进行：向容器中加入新的沸水(该颗粒的1.5倍量)，重复上述操作。抽提操作共进行5次。将已除去未反应物的颗粒于120℃、1 torr(0.13kPa)的条件下，干燥至水分量为0.1％以下，从而得到聚酰胺树脂。其相对粘度为3.69。
为了进一步提高所得聚酰胺树脂的相对粘度，使用内容积10L的旋转蒸发器型固相聚合装置，对相对粘度为3.69的聚酰胺树脂6kg进行固相聚合，条件为：氮气气流下、170℃、24小时，从而得到了相对粘度为4.50的聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂中的微粉含量为23重量ppm。
将上述得到的相对粘度为4.50的聚酰胺树脂200g加入不锈钢制JIS标准筛(外径200mm、20目)，使JIS标准筛往返运动100次(往返1次的距离为40cm，往返1次的时间为1秒)，除去筛掉的全部微粉。重复同样的操作3次，制备600g除去微粉的聚酰胺树脂。
将相对粘度为4.50的聚酰胺树脂(微粉含量为23重量ppm)600g和除去微粉的聚酰胺树脂600g进行干式混合，得到聚酰胺树脂样品(a)。
在得到的聚酰胺树脂样品(a)100重量份中干式混合沸石(水泽化学工业公司制造，シルトンJC50、平均粒径5.5μm)0.2重量份和双硬脂酰乙二胺(花王公司制造，KaoWaxEB-FF)0.1重量份，以此作为原料，使用挤出机料筒直径30mmφ的T-模头式制膜机，将该原料制成40μm厚的聚酰胺膜。制膜条件为：挤出机料筒设定温度280℃，卷取聚酰胺树脂膜的冷却辊的温度90℃，挤出量为2kg/小时。制膜开始15分钟后，采集样品，此为聚酰胺树脂膜样品(b)。
使用聚酰胺树脂样品(a)进行聚酰胺树脂微粉量的评价。使用聚酰胺树脂膜样品(b)进行鱼眼、熔点、光滑性、雾度、膜表面外观的评价。评价结果示于表1。
<实施例2>
将相对粘度为4.50的聚酰胺树脂(微粉含量为23重量ppm)400g和相对粘度为4.50的除去微粉的聚酰胺树脂800g进行干式混合，作为评价用聚酰胺树脂样品，按照与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果示于表1。
<实施例3>
按与实施例1相同的方式进行各种评价，不同的是：将相对粘度为4.50的聚酰胺树脂(微粉含量为23重量ppm)200g和相对粘度为4.50的除去微粉的聚酰胺树脂1000g进行干式混合，作为评价用聚酰胺树脂样品，按照与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果示于表1。
<实施例4>
直接将相对粘度为4.50的除去微粉的聚酰胺树脂1200g作为评价用聚酰胺树脂样品，按照与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果示于表1。
<实施例5>
在实施例1那样进行5次沸水抽提操作之前，使用100℃的10重量％己内酰胺水溶液进行了1次60分钟的抽提操作，除此之外，按照与实施例1相同的方式得到聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂的相对粘度为3.69。按与实施例1相同的方式进行固相聚合，得到相对粘度为4.51的聚酰胺树脂，其微粉含量为22重量ppm。其后，按照与实施例1相同的方式得到聚酰胺树脂样品(a)、聚酰胺树脂膜样品(b)，按与实施例1相同的方式进行各种评价。其结果示于表1。
<比较例1>
将相对粘度为4.50的聚酰胺树脂(微粉含量为23重量ppm)约1.2kg作为评价用聚酰胺树脂样品，按照与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果示于表1。
<比较例2>
进行3次沸水抽提操作，将相对粘度为4.50的聚酰胺树脂(微粉含量为22重量ppm)约1.2kg作为评价用聚酰胺树脂样品，按照与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果示于表1。
Figure A20068004668700121

Claims (12)

1.薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，将熔融缩聚所得的聚酰胺树脂挤出成丝条状，再对其进行冷却、固化，然后用旋转式刀具将其切断成颗粒，再分离去其中包含的微粉，使得微粉含量为20重量ppm以下。
2.权利要求1的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂的微粉含量为10重量ppm以下。
3.权利要求1或2的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂为聚酰胺6。
4.权利要求1～3中任一项的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂中的单体含量为0.1重量％以下。
5.权利要求1～4中任一项的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂中的环状二聚体含量为0.05重量％以下。
6.权利要求1～5中任一项的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂是熔融缩聚后再固相聚合而获得的。
7.权利要求1～6中任一项的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂颗粒的长度为2～3mm。
8.权利要求1～7中任一项的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，挤出的聚酰胺树脂丝条的直径为1.5～2.8mm。
9.权利要求1～8中任一项的薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法，其中，微粉的分离采用气流分离、除静电分离或过筛分离来进行。
10.聚酰胺树脂薄膜，其是使用T型模头或环形模头在熔融状态下对薄膜用聚酰胺树脂颗粒进行挤出成型而形成的，其中所述薄膜用聚酰胺树脂颗粒是采用权利要求1～9中任一项的制造方法获得的。
11.权利要求10的聚酰胺树脂薄膜，其鱼眼数为100个/900cm2以下。
12.权利要求10的聚酰胺树脂薄膜，其鱼眼数为50个/900cm2以下。
CNA2006800466876A 2005-12-15 2006-12-12 薄膜用聚酰胺树脂颗粒的制造方法以及使用该颗粒的聚酰胺树脂膜 Pending CN101326040A (zh)

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