JP2011140621A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合して得られたポリアミドと、アルカリ化合物(A)を含み、かつ次式(イ)を満足するポリアミド樹脂組成物。a≦1.5b・・・(イ)(ここで、aはポリマー中のアミノ末端基濃度(μeq/g)を表し、bはポリアミド樹脂組成物中のアルカリ土類金属濃度の2倍とアルカリ金属濃度の和(μmol/g)を表す。)
【選択図】なし
Description
a≦1.5b ・・・(イ)
(ここで、aはポリマー中のアミノ末端基濃度(μmol/g)を表し、bはポリアミド樹脂組成物中のアルカリ土類金属濃度の2倍とアルカリ金属濃度の和(μmol/g)を表す。)
数平均分子量=2×1000000/([COOH]+[NH2])・・・・・(1)
(式中、[COOH]はポリアミド中の末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表し、[NH2]はポリアミド(X)中の末端アミノ基濃度(μmol/g)を表す。)
本発明では、末端アミノ基濃度は、ポリアミドをフェノール/エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド(X)1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0 ・・・(ロ)
リン原子含有化合物(B)の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物(ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう)や亜リン酸化合物(ホスホン酸化合物ともいう)等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物(B)は金属塩であってもよく、アルカリ金属塩であってもよい。
リン原子含有化合物(C)としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。
a≦1.5b ・・・(イ)
アミノ基濃度aに対し金属濃度の和bが式(イ)を満たさないとき、ゲルを抑制するための充分な濃度が得られ難い。また、アミノ基濃度は85μmol/g以下であることが望ましい。85μmol/gより大きい場合、分子量が低く製品として良好な物性を保つことが出来ない。
多価カルボン酸(B)としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物、アントラセンジカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物、ビフェニルジカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物、ベンゾフェノンジカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物、シクロヘキサンジカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヘミメリット酸およびその無水物、トリメシン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸およびその無水物、1,2,3−シクロヘキサントリカルボン酸およびその無水物、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物、アントラセントリカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物、ビフェニルトリカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物、ベンゾフェノントリカルボン酸(位置異性体を含む)およびその無水物等が挙げられる。
中でも、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸が好ましく、無水フタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸がより好ましく、無水フタル酸および無水トリメリット酸が更に好ましく、無水フタル酸が特に好ましい。
(1)末端アミノ基濃度
ポリアミド0.3〜0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30mlに20〜30℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつN/100塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
(2)ポリアミドの相対粘度
ポリアミド1gを精秤し、96%硫酸100mlに20〜30℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。tおよびt0から次式(ロ)により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0 ・・・(ロ)
(3)金属濃度(Na、Ca)定量分析
ポリアミド樹脂組成物を白金製るつぼにて灰化し、過塩素酸を加えて蒸発乾固させた後、1.0モル濃度塩酸を加えるか、あるいはポリアミド樹脂組成物を硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置(商品名:AA−6650、(株)島津製作所製)及びICP発光分析装置(商品名:ICPE−9000、(株)島津製作所製)を用いて定量した。なお、測定値は重量分率(ppm)として得られるため、原子量及び価数を用いて算出した。
(ポリアミドの溶融重合)
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15000g(102.6mol)、次亜リン酸ナトリウム432.6mg(4.082mol、ポリアミド中のリン原子濃度として5ppm)、酢酸ナトリウム206.4mg(2.516mmol、リン原子に対するモル数比として0.7)を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13854g(101.7mol)を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミドを得た。
(ポリアミドの固相重合)
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30〜45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却して末端アミノ基濃度が10.6μeq/g、相対粘度が2.71のポリアミド(X1)を得た。
(ポリアミド樹脂組成物の調製)
ポリアミド1を2kgに対して、2mlの蒸留水に溶解した2000mgの酢酸ナトリウムを加え、撹拌混合してポリアミド樹脂組成物1を得た。
(フィルムの製造)
次いで、25mmφ単軸押出機、600メッシュのフィルターを設けたヘッド、Tダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、押出機からポリアミド樹脂組成物1を3kg/hの吐出速度に保持しつつフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅15cm、厚み250ミクロンのフィルムとし、巻き取り機にて巻き取った。また押出機ヘッドの樹脂圧力を観察し、その変化の有無を確認した。
(滞留サンプルの作成)
次いで、上記フィルムを直径30mmの同心円状に切り取り、これを四枚作成した。該円状フィルムを重ね、孔径30mmにくり抜いた孔を持つ1mm厚の100×100mmポリテトラフルオロエチレンシートの孔部に重ねたフィルムをはめ込み、さらに該シートを1mm厚の100×100mmポリテトラフルオロエチレンシートにて挟み込んだ。
次いで、中央部に深さ3mmの120mm×120mmの溝を持つ15mm厚×150mm×150mm金属板に、上述のフィルムを挟み込んだテフロン(登録商標)シートを溝の中央に配置し、さらに15mm厚×150mm×150mm金属板にて上から蓋をした後、金属板同士をボルトで固定した。続けて、予め加温した熱プレス機により100kg/cm2以上にて該金属板を挟んだ状態で290℃にて24時間加熱を続けた。24時間経過後に該金属板を取り出して急冷し、室温まで十分に冷却されてから滞留サンプルを取り出した。
(ゲル化分率の算出)
次いで、上記の滞留サンプルを60℃にて30分恒温乾燥機にて乾燥させた後、乾燥したサンプルを直ちに100mg秤量した。秤量した滞留サンプルを10mlの純度99%以上のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に24時間浸漬後、予め秤量した300μm孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し減圧濾過した。
メンブレンフィルターに残った残渣をHFIPにて洗浄した後、残渣の付着したフィルターを60℃にて30分恒温乾燥機にて乾燥した。
次いで、乾燥させた残渣とフィルターの総重量を秤量し、予め秤量したフィルター重量との差から、滞留サンプルのHFIP不溶成分量(ゲル量)を算出した。
ゲル化分率は滞留サンプルに対するHFIP不溶成分の重量%として求めた。結果を表1に示す。
実施例1と同様のポリアミド(X1)を用い、酢酸ナトリウムの添加量を4000mgとした以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
メタキシリレンジアミンの量を13903g(102.1mol)とした以外は実施例1と同様に合成を行いポリアミド(X2)を得た(相対粘度;2.71、末端アミノ基濃度;19.6μeq/g)。ポリアミド(X2)を用い、酢酸ナトリウムの添加量を4000mgとして添加した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
メタキシリレンジアミンの量を13917g(102.3mol)とした以外は実施例1と同様に合成を行いポリアミド(X3)を得た(相対粘度;2.69、末端アミノ基濃度;26.4μeq/g)。ポリアミド(X3)を用い、酢酸ナトリウムの添加量を4000mgとして添加した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
メタキシリレンジアミンの量を13910g(102.2mol)とした以外は実施例1と同様に合成を行いポリアミド(X4)を得た(相対粘度;2.72、末端アミノ基濃度;15.3μeq/g)。ポリアミド(X4)を用い、かつ酢酸ナトリウムの添加量を1000mg、かつ無水フタル酸6000mgを混合した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例5と同様のポリアミド(X4)を用い、かつ酢酸ナトリウムの添加量を1000mg、かつ無水フタル酸10000mgを混合した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例5と同様のポリアミド(X4)を用い、かつ酢酸ナトリウムに代わりステアリン酸カルシウムを添加し添加量を8000mg、かつ無水フタル酸6000mgを混合した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例1と同様のポリアミド(X1)を用い、酢酸ナトリウムを添加しなかった事以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
実施例3と同様のポリアミド(X2)を用い、酢酸ナトリウムを添加しなかった事以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例4と同様のポリアミド(X3)を用い、酢酸ナトリウムを添加しなかった事以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
メタキシリレンジアミンの量を13970g(102.6mol)とした以外は実施例1と同様に合成を行いポリアミド(X5)を得た(相対粘度;2.74、末端アミノ基濃度;39.1μeq/g)。ポリアミド(X5)を用い、酢酸ナトリウムを添加しなかった事以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例5と同様のポリアミド(X4)を用い、酢酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例5と同様のポリアミド(X4)を用い、酢酸ナトリウムに代わり、無水フタル酸6000mgを混合した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例5と同様のポリアミド(X4)を用い、酢酸ナトリウムに代わり、無水フタル酸8000mgを混合した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例5と同様のポリアミド(X4)を用い、酢酸ナトリウムの添加量を1000mg、かつ無水フタル酸2000mgを混合した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例3と同様のポリアミド(X2)を用い、酢酸ナトリウムの添加量を1000mgとして添加した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
実施例4と同様のポリアミド(X3)を用い、酢酸ナトリウムの添加量を2000mgとして添加した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
比較例4と同様のポリアミド(X5)を用い、酢酸ナトリウムの添加量を4000mgとして添加した以外は実施例1と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例1と同様にHFIPへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表1に示す。
AcNa:酢酸ナトリウム
PAn:無水フタル酸
Claims (11)
- メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合して得られたポリアミドと、アルカリ化合物(A)を含み、かつ次式(イ)を満足するポリアミド樹脂組成物。
a≦1.5b ・・・(イ)
(ここで、aはポリマー中の末端アミノ基濃度(μeq/g)を表し、bはポリアミド樹脂組成物中のアルカリ土類金属濃度の2倍とアルカリ金属濃度の和(μmol/g)を表す。) - さらに多価カルボン酸(B)を含む請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 多価カルボン酸(B)が、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸から選ばれる1種以上である請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミドとアルカリ化合物(A)、または前記ポリアミドとアルカリ化合物(A)と多価カルボン酸(B)を押出機により溶融混練する工程を含む製造方法で得られたものである請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミドが、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンと、アジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸を重縮合して得られたポリアミドである請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミドが、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンと、アジピン酸を70モル%以上、及びイソフタル酸を1〜30モル%含むジカルボン酸を重縮合して得られたポリアミドである請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を押出成形した成形品。
- 請求項7に記載の成形品を一軸延伸または二軸延伸した成形品。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形した成形品。
- 請求項9に記載の成形品を延伸ブローした成形品。
- 包装材料、包装容器又は繊維材料である請求項7〜10のいずれかに記載の成形品。
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