JP5825255B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
ポリアミド由来の異物としては、ファインと呼ばれる粉体、フロスと呼ばれる薄膜、熱劣化を受けた黄変物・炭化物、そしてゲル状物等が挙げられる。これら異物は生成を防ぐことが一番の対策であるが、やむを得ず生成した場合、ペレット製品から分離除去する必要がある。粉体及び薄膜は一般には風選で除かれ、黄変物・炭化物は光学センサーを用いた選別機で除くことができ、様々な分離機器が市販されており、確実な除去効果が期待できる。
しかし、更にゲルの少ないポリアミドを製造するには、溶融重合時並びに固相重合時においても、製造時の熱履歴の抑制、効果的な安定剤の添加や量のバランス設定、生成したゲルの除去が必要であるが、如何なる対応においても、その効果には限界があった。また成形加工装置の設計は、例えば樹脂の接触する金属部位にメッキ処理を施すことによりゲル生成を減らすことが可能であるが、滞留部位を完全に撤廃することは装置の構成上難しく、また各々の成形装置に設備を施す必要があり、汎用性やコスト面で見て実現性に欠ける。特に、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分からなるポリアミドでは、キシリレンジアミンのベンジルメチレン部位がラジカル生成しやすく、他のポリアミドよりゲルの発生は深刻な問題となっている。
特許文献2には、ポリアミドの滑性を向上させて成形加工時の剪断熱発生を抑制させるため、高級脂肪酸金属塩及び多価アルコール化合物を0.001〜0.015質量部添加することにより、成形加工時のフィッシュアイ生成を抑制する方法が開示されている。
特許文献3には、ホスフィン酸化合物あるいは亜ホスホン酸化合物を50〜1000重量ppm、及びアルカリ化合物を含有リン原子濃度に対して1〜5モル倍として添加することにより、ゲルの生成を抑制する方法が開示されている。
特許文献4及び5には、リン系化合物及びアルカリ金属塩を一定のバランスで含有させることにより、リン変性物によるフィルター背圧上昇とゲル生成を抑制する方法が開示されている。
特許文献6及び7には、ポリアミド中のピロリン酸や、他のリン系化合物量を規定することにより、リン変性物によるフィルター背圧上昇とゲル生成を抑制する方法が開示されている。
[1]メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド(X)と、アルカリ化合物(A)とを含むポリアミド樹脂組成物であって、以下の式(1)〜(4)を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
10≦([COOH]−[NH2])≦80・・・・(1)
0.32≦P<6.46・・・・・・・・・・(2)
0.50≦M<17.00・・・・・・・・・(3)
2≦M/P≦3・・・・・・・・・・・・・・(4)
(式中、[COOH]はポリアミド(X)中の末端カルボキシル基濃度(μeq/g)を表し、[NH2]はポリアミド(X)中の末端アミノ基濃度(μeq/g)を表す。Pはポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるリン原子のモル濃度(μmol/g)を表し、Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和(μmol/g)を表す。)
[2]前記[1]に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
(a)リン原子含有化合物(B)の存在下で、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合してポリアミド(X)を得る工程、及び
(b)前記工程(a)で得られたポリアミド(X)にアルカリ化合物(A)を添加する工程
を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[3]最外層及び最内層、並びに前記の最外層と最内層との間に少なくとも1層のガスバリア層を有する多層成形体であって、前記の最外層及び最内層が、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とからなるポリエステル樹脂により構成されており、前記ガスバリア層が、前記[1]に記載のポリアミド樹脂組成物により構成されている、多層成形体。
10≦([COOH]−[NH2])≦80・・・・(1)
0.32≦P<6.46・・・・・・・・・・(2)
0.50≦M<17.00・・・・・・・・・(3)
2≦M/P≦3・・・・・・・・・・・・・・(4)
(式中、[COOH]はポリアミド(X)中の末端カルボキシル基濃度(μeq/g)を表し、[NH2]はポリアミド(X)中の末端アミノ基濃度(μeq/g)を表す。Pはポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるリン原子のモル濃度(μmol/g)を表し、Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和(μmol/g)を表す。)
ポリアミド(X)を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含み、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン単位が70モル%以上であることで、ポリアミド(X)は優れたガスバリア性を発現することができる。また、ポリアミド(X)は、ポリエステル樹脂(主にポリエチレンテレフタレート)との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮し、賦形性が良好である。
数平均分子量=2×1000000/([COOH]+[NH2])・・・・・(5)
(式中、[COOH]はポリアミド(X)中の末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表し、[NH2]はポリアミド(X)中の末端アミノ基濃度(μmol/g)を表す。)
本発明では、末端アミノ基濃度は、ポリアミドをフェノール/エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
理論的には、[COOH]−[NH2]の値が0のとき、アミド基生成速度反応は最も速くなるので、溶融状態及び固相状態での重合時間が最も短く、ポリアミド分子の損傷は最低限に抑えられると考えられる。しかしながら、実際には、[COOH]−[NH2]の値が10μeq未満のとき、言い換えれば末端アミノ基濃度が過剰の場合には、固相重合において、アミド基生成反応以外の反応に起因すると考えられる粘度増加が起こる。したがって、ポリアミド(X)の成形加工時に流路内部に樹脂の滞留が起こりやすく、ゲルやコゲの生成が起こりやすい。
本発明では、[COOH]−[NH2]の値を10〜80μeq/gとすることで、アミド基生成速度を実用的な速度に維持でき、しかもポリアミド分子の損傷を抑制しうる程度に溶融状態及び固相状態での重合時間を短くできる。また、成形加工時のゲルやコゲの発生を低減化することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形加工時に生じるゲルやコゲを防止する観点からアルカリ化合物(A)を含有する。
本発明に用いられるアルカリ化合物(A)の好ましい具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩又はカルボン酸塩が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の好ましい具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドとしては、炭素数1〜4のアルコキシドが好ましく、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド、リチウム−t−ブトキシド、マグネシウム−t−ブトキシド、カルシウム−t−ブトキシド等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩としては、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられ、さらにこれらの無水塩、含水塩が使用できる。
前記ポリアミド(X)の製造時には、溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミド(X)の着色を防止する観点からリン原子含有化合物(B)が使用される。そのため、本発明のポリアミド樹脂組成物中には、リン成分が含まれている。
リン原子含有化合物(B)の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物(ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう)や亜リン酸化合物(ホスホン酸化合物ともいう)等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物(B)は金属塩であってもよく、アルカリ金属塩であってもよい。
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸;亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩;亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物;エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるリン原子のモル濃度Pは、溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミドの着色を防止する観点から、0.32μmol/g以上6.46μmol/g未満であり、好ましくは0.50〜6.00μmol/g、より好ましくは0.65〜5.17μmol/gである。Pが低すぎると、重合中や成形中にポリアミドの着色が発生する場合がある。また、Pが6.46μmol/g以上の場合、ポリアミドの着色の改善は見られるが、ポリアミド合成時にゲル化反応が促進したり、成形加工時にリン原子含有化合物(B)の熱変性物に起因すると考えられるフィルター目詰まりにより背圧が上昇したりすることがある。
Mを0.50μmol/g以上とすることで、ポリアミドが溶融された際に加熱によって起こる高分子量化が遅延し、ゲルやコゲの生成を抑制することができると推測される。一方、Mが17.00μmol/g以上の場合、粘度低下により成形不良を起こすことがあるほか、場合によっては着色や白化、アルカリ化合物(A)が析出することがある。
なお、上述のとおり、リン原子含有化合物(B)としてアルカリ金属塩が用いられる場合があり、また、後述するように、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造時においては、ポリアミドの重縮合の際に必要に応じてアルカリ金属化合物(C)が添加され、ポリアミドの重縮合後にアルカリ化合物(A)が添加される。したがって、Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるすべてのアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、以下の工程(a)及び(b)を含む方法により製造することができる。
工程(a):リン原子含有化合物(B)の存在下で、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合してポリアミド(X)を得る工程。
工程(b):前記工程(a)で得られたポリアミド(X)にアルカリ化合物(A)を添加する工程。
工程(a)は、リン原子含有化合物(B)の存在下で、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合してポリアミド(X)を得る工程である。リン原子含有化合物(B)の存在下でポリアミド(X)を重縮合することで、溶融成形時の加工安定性を高め、ポリアミド(X)の着色を防止することができる。
リン原子含有化合物(B)の使用量は、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるリン原子のモル濃度Pが前記範囲となる量である。
また、ジアミン成分(例えばメタキシリレンジアミン)を溶融状態のジカルボン酸成分(例えばアジピン酸)に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド(X)を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド(X)の重縮合時に、分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
工程(b)は、前記工程(a)で得られたポリアミド(X)にアルカリ化合物(A)を添加する工程である。
ポリアミド(X)をそのまま成形加工して得られる成形品は、成形開始直後は性状及び外観に優れるが、長時間の成形加工作業とともにゲルやコゲの発生が増加し、製品の品質が不安定となる場合がある。特に、フィルム等の場合には、ゲルにより破断が生じ、装置を停止せざるを得なくなるため生産効率が悪化する。これは、溶融混練部からダイス間において、ポリアミドが局所的に滞留し続けることによって過剰加熱されてゲル化し、生成したゲルが流れ出すために起こると推測される。また、ボトル成形においては、成形機の流路内部で滞留したポリアミドが過剰な加熱により劣化しコゲに至ると、流路を閉塞したり、発生したコゲが製品ボトル中に混入しボトルの品質が悪化したりする。これに対し、本発明では、成形加工時に生じるゲルやコゲの発生を防止するために、得られたポリアミド(X)に対してアルカリ化合物(A)を添加する。
これに対し、本発明者らは、ポリアミドに対してアルカリ化合物(A)を添加することで、高分子量成分が少なくなることをも見出した。この理由についてはまだ明らかにされていないが、アルカリ化合物(A)の添加により、特にポリアミド樹脂組成物の成形中に起こるアミド化の進行を遅延させ、結果的に高分子量化を抑制するとともに、装置内部での流れが良好に保たれ、ポリアミドが過剰に加熱されることを防ぐことができ、その結果としてゲルやコゲの生成を抑制するものと推測される。
押出機としては、バッチ式混練機、ニーダー、コニーダー、プラネタリ押出機、単軸もしくは二軸押出機等、任意の押出機を用いることができる。これらの中でも、混練能力及び生産性の観点から、単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。
また、アルカリ化合物(A)は、樹脂組成物中に均一に分散できるのであればその形状に制限はなく、そのまま添加してもよく、加熱し融解させてから添加してもよく、溶剤に溶解してから添加してもよい。粉体をそのまま添加する場合、その粒径は、好ましくは0.01mm〜5.0mm、より好ましくは0.02〜3.0mmである。アルカリ化合物(A)を溶剤に溶解してから添加する場合、押出機に液添加用のフィーダー等の装置を用いて添加することや、タンブラー等で予めブレンドすることもできる。溶剤としては、水や任意の有機溶剤を使用することができる。
また、ドライブレンド後のポリアミド(X)とアルカリ化合物(A)との分離を防止するために、粘性のある液体を展着剤としてポリアミド(X)に付着させた後、アルカリ化合物(A)を添加、混合してもよい。展着剤としては特に限定されず、界面活性剤等を用いることができる。
工程(b1):前記ポリアミド(X)90〜99質量部と前記アルカリ化合物(A)10〜1質量部とを押出機により溶融混練してポリアミドマスターバッチ(Y)を得る工程。
工程(b2):前記工程(b1)で得られたポリアミドマスターバッチ(Y)0.1〜20質量部と前記ポリアミド(X)99.9〜80質量部とを溶融混練する工程。
この方法では、ポリアミド(X)とアルカリ化合物(A)とを押出機により溶融混練して高濃度のアルカリ化合物(A)を含有するポリアミドマスターバッチ(Y)を得た後、得られたポリアミドマスターバッチ(Y)とポリアミド(X)とをブレンド後、溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得る。ポリアミド(X)に対してアルカリ化合物(A)を直接添加して成形加工に供した場合においてもゲル化抑制効果は得られるが、予めポリアミド(X)とアルカリ化合物(A)を溶融混合したポリアミドマスターバッチ(Y)を利用することで、成形加工品へのアルカリ化合物(A)の更に十分な分散を可能とし、より安定した成形性と共に、成形品は白化やブツの発生も無い外観により優れたものを得ることが可能となる。
なお、本発明においてアルカリ化合物(A)として、アルカリ金属又はアルカリ金属土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩またはカルボン酸塩が挙げられ、さらにこれらの無水塩、含水塩が用いられるが、ポリアミド(Y)を得る際のアルカリ化合物(A)とポリアミド(X)の質量比率を算出する際には、アルカリ化合物(A)が含水塩であっても、無水塩として質量比率を算出する。
また、工程(b2)において、ポリアミドマスターバッチ(Y)とポリアミド(X)との配合比(ポリアミドマスターバッチ(Y)/ポリアミド(X))は、成形性の観点、ゲルやコゲの生成を抑制する観点から、好ましくは0.1〜20質量部/99.9〜80質量部、より好ましくは0.5〜20質量部/99.5〜80質量部、更に好ましくは0.5〜10質量部/99.5〜90質量部、更に好ましくは1〜5質量部/99〜95質量部である。
具体的には、Tダイを備えた押出法や、インフレーションフィルム法等によりフィルムやシートに加工でき、さらに得られた原反フィルムを延伸加工することにより、延伸フィルム、熱収縮フィルムを得ることができる。また、射出成形法により射出成形カップ、ブロー成形法によりブローボトルとすることができ、また射出成形によりプリフォームを製造した後、さらにブロー成形によりボトルとすることができる。
また、押出ラミネートや共押出等の方法により、他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン6、PETや金属箔、紙等との多層構造のフィルム、シートに加工することもできる。加工したフィルムやシートは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。また、多層射出成形法等によりPET等との多層構造のプリフォームやボトルに加工することもできる。
本発明の多層成形体は、最外層及び最内層、並びに前記の最外層と最内層との間に少なくとも1層のガスバリア層を有し、成形加工時におけるゲルやコゲの生成を防止するために、ガスバリア層として本発明のポリアミド樹脂組成物を使用する。本発明の多層成形体は、好ましくは多層プリフォームをホットパリソン法又はコールドパリソン法にてブロー成形して得られた多層ボトルである。
本発明の多層成形体における最外層及び最内層は、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とからなるポリエステル樹脂により構成されている。また、本発明の多層成形体は必要に応じて中間層を有していてもよく、前記ポリエステル樹脂により構成されていることが好ましい。最外層、最内層及び中間層を構成するポリエステル樹脂は、同一でも異なっていてもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。
また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤(リヒートアディティブ)などが例示できる。
本発明の多層成形体、特に多層ボトルは、例えば、2つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル樹脂をスキン側の射出シリンダーから、ポリアミド樹脂組成物をコア側の射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に2軸延伸ブロー成形することにより得られる。あるいは、2つの押出機を備えたブロー成形機を用いて、ポリエステル樹脂をスキン側の押出機から、ポリアミド樹脂組成物をコア側の押出機から筒状に溶融押出し、間欠的にブロー成形することで得られる。また、必要に応じて層間に接着剤樹脂層を有してもよい。
多層プリフォームを製造する方法は、上記方法に限定されるものではない。
以下の方法で、ポリアミド中における末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度、並びにポリアミド樹脂組成物中におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度M及びリン原子のモル濃度Pを測定した。
ポリアミド0.3〜0.5gを精秤し、フェノール/エタノール溶液(4/1容量比)30mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつN/100塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
ポリアミド0.3〜0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mlに窒素気流下160〜180℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下80℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを10ml加え、N/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度M及びリン原子のモル濃度Pは、ポリアミド樹脂組成物を硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置(商品名:AA−6650、(株)島津製作所製)及びICP発光分析装置(商品名:ICPE−9000、(株)島津製作所製)を用いて定量した。なお、測定値は質量分率(ppm)として得られるため、原子量及び価数を用いてM及びPを算出した。
以下の方法で実施例又は比較例で得られたフィルムの評価を行った。
(1)フィッシュアイ数
実施例又は比較例で得られたフィルムをフィッシュアイ検査機のカメラと光源の間を通過させ、巻き取り機にて巻き取りつつ、押し出しを開始してから1時間経過した時点で、幅10cm、長さ50m、厚さ50μmのフィルムのフィッシュアイ数(円相当径が20μm以上)をカウントし、1m2当たりのフィッシュアイ数を算出した。フィッシュアイ数は少ないほど好ましい。
また、フィッシュアイ数のカウント終了後、巻き取り速度を調節して、幅15cm、厚み250μmのフィルムとした後、押し出しを継続し、押出し開始直後、3時間後及び6時間後における押出機ヘッドの樹脂圧力をそれぞれ測定し、その変化の有無を測定した。押出機ヘッドの樹脂圧力の変化量が少ないことが好ましい。
得られたフィルムの外観を目視で観察した。フィルムの着色やゲル等の異物が観測されないことが好ましい。
(滞留サンプルの作製)
上記の250μm厚みフィルムを直径30mmの円形に切り取り、これを4枚作製した。該円形フィルムを同心円状に重ね、孔径30mmにくり抜いた孔を持つ1mm厚の100×100mmポリテトラフルオロエチレンシートの孔部に、前記の同心円状に重ねた円形フィルムをはめ込み、さらに該シートを、1mm厚の100×100mmポリテトラフルオロエチレンシート2枚の間に挟み込んだ。
次いで、中央部に深さ3mmの120mm×120mmの溝を持つ15mm厚×150mm×150mm金属板に、上述のフィルムを挟み込んだポリテトラフルオロエチレンシートを溝の中央に配置し、さらに15mm厚×150mm×150mm金属板にて上から蓋をした後、金属板同士をボルトで固定した。
続けて、予め加温した熱プレス機により50kg/cm2以上にて該金属板を挟んだ状態で、270℃にて72時間、290℃にて24時間、又は290℃にて36時間のそれぞれの条件で加熱を行った。各時間経過後に該金属板を取り出して急冷し、室温まで十分に冷却されてから滞留サンプルを取り出した。
次いで、上記の滞留サンプルを60℃にて30分恒温乾燥機にて乾燥させた後、乾燥したサンプルを直ちに100mg秤量した。秤量した滞留サンプルを10mlの純度99%以上のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に24時間浸漬後、予め秤量した300μm孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し減圧濾過した。メンブレンフィルターに残った残渣を2mlのHFIPにて3回洗浄した後、残渣の付着したフィルターを60℃にて30分恒温乾燥機にて乾燥した。
乾燥させた残渣及びフィルターの総質量を秤量し、予め秤量したメンブレンフィルター質量との差から、滞留サンプルのHFIP不溶成分量(ゲル量)を算出した。ゲル分率はHFIP浸漬前の滞留サンプルに対するHFIP不溶成分の質量%として求めた。
同様の操作を滞留サンプルの作製から同一条件にて3回行い、得られたゲル分率のそれぞれの条件における平均値を求めた。
以下の方法で実施例又は比較例で得られたプリフォームの評価を行った。
(1)コゲ発生本数
ポリエステル層/バリア層/ポリエステル層からなる3層プリフォーム(27g)を2500ショット射出成形し、10000個のプリフォームを得た。得られたプリフォームのうち、コゲを有するプリフォームの本数を数えた。
プリフォーム中にバリア層が安定して存在しているかどうかを目視にて判断した。1サイクルの射出で得られる4本のプリフォームを縦方向に切断し、断面にヨードチンキを塗布し、ポリアミド樹脂組成物層(バリア層)のみを染色し、4本のプリフォームのバリア層の存在位置が揃っているかを確認した。バリア層が安定して存在しない場合、プリフォーム首部におけるバリア層の存在位置がばらつき、得られた製品の品質が悪化する。
プリフォーム成形時のポリアミド樹脂組成物を溶融し射出成形するシリンダーでの、所定量の樹脂組成物を計量するのに要する時間を測定した。計量時間が長すぎるのは、成形性が悪いことを意味する。
(ポリアミドの溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15000g(102.6mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)2496mg(24.49mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として30ppm)、酢酸ナトリウム1239mg(15.10mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13895g(102.0mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30〜45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド(X101)を得た。
得られたポリアミド(X101)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物150mg(ポリアミドに対して75ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(101)を調製した。
次いで、25mmφ単軸押出機、600メッシュのフィルターを設けたヘッド、Tダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、フィッシュアイ検査機(型式:GX70W、マミヤオーピー(株)製)、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、フィルムの製造を行った。押出機からポリアミド樹脂組成物(101)を3kg/hの吐出速度に保持しつつフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅15cm、厚み50μmのフィルムとした。
実施例101のポリアミドの調製において、メタキシリレンジアミンの添加量を13916g(102.2mol)に変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X102)を得た。
得られたポリアミド(X102)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物150mg(ポリアミドに対して75ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(102)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(102)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例102におけるポリアミド(X102)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を200mg(ポリアミドに対して100ppm)に変更したこと以外は実施例102と同様にしてポリアミド樹脂組成物(103)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(103)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101におけるポリアミド(X101)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を300mg(ポリアミドに対して150ppm)に変更したこと以外は実施例101と同様にしてポリアミド樹脂組成物(104)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(104)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例102におけるポリアミド(X102)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を300mg(ポリアミドに対して150ppm)に変更したこと以外は実施例102と同様にしてポリアミド樹脂組成物(105)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(105)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を12980mg(122.4mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として150ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を6193mg(75.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)に、メタキシリレンジアミンの添加量を13916g(102.2mol)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X103)を得た。
得られたポリアミド(X103)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物600mg(ポリアミドに対して300ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(106)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(106)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106におけるポリアミド(X103)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を700mg(ポリアミドに対して350ppm)に変更したこと以外は実施例106と同様にしてポリアミド樹脂組成物(107)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(107)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106におけるポリアミド(X103)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を1000mg(ポリアミドに対して500ppm)に変更したこと以外は実施例106と同様にしてポリアミド樹脂組成物(108)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(108)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106におけるポリアミド(X103)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を1600mg(ポリアミドに対して800ppm)に変更したこと以外は実施例106と同様にしてポリアミド樹脂組成物(109)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(109)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を12980mg(122.4mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として150ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を6193mg(75.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)に、メタキシリレンジアミンの添加量を13874g(101.9mol)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X104)を得た。
得られたポリアミド(X104)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物1600mg(ポリアミドに対して800ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(110)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(110)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を12980mg(122.4mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として150ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を6193mg(75.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)に、メタキシリレンジアミンの添加量を13853g(101.7mol)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X105)を得た。
得られたポリアミド(X105)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物1600mg(ポリアミドに対して800ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(111)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(111)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を12980mg(122.4mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として150ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を6193mg(75.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)に、メタキシリレンジアミンの添加量を13958g(102.5mol)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X106)を得た。
得られたポリアミド(X106)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物1600mg(ポリアミドに対して800ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(112)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(112)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を12980mg(122.4mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として150ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を6193mg(75.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)に、メタキシリレンジアミンの添加量を13937g(102.3mol)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X107)を得た。
得られたポリアミド(X107)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物1600mg(ポリアミドに対して800ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(113)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(113)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106におけるポリアミド(X103)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を1800mg(ポリアミドに対して900ppm)に変更したこと以外は実施例106と同様にしてポリアミド樹脂組成物(114)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(114)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を15570mg(146.9mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として180ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を7431mg(90.59mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X108)を得た。
得られたポリアミド(X108)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物800mg(ポリアミドに対して400ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(115)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(115)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例115におけるポリアミド(X108)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を2000mg(ポリアミドに対して1000ppm)に変更したこと以外は実施例115と同様にしてポリアミド樹脂組成物(116)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(116)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106で得られたポリアミド(X103)2kgに対して、5ml蒸留温水に溶解した酢酸ナトリウム400mg(ポリアミドに対して200ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(117)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(117)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例117におけるポリアミド(X103)に対する酢酸ナトリウムの添加量を1000mg(ポリアミドに対して500ppm)に変更したこと以外は実施例117と同様にしてポリアミド樹脂組成物(118)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(118)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106で得られたポリアミド(X103)2kgに対して、炭酸ナトリウム十水和物700mg(ポリアミドに対して350ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(119)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(119)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例119におけるポリアミド(X103)に対する炭酸ナトリウム十水和物の添加量を1600mg(ポリアミドに対して800ppm)に変更したこと以外は実施例119と同様にしてポリアミド樹脂組成物(120)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(120)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106で得られたポリアミド(X103)2kgに対して、酢酸リチウム二水和物2000mg(ポリアミドに対して1000ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(121)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(121)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106で得られたポリアミド(X103)2kgに対して、酢酸カリウム600mg(ポリアミドに対して300ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(122)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(122)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例102で得られたポリアミド(X102)について、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド(X102)を用い、酢酸ナトリウム三水和物を添加しなかったこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106で得られたポリアミド(X103)について、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド(X103)を用い、酢酸ナトリウム三水和物を添加しなかったこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例102におけるポリアミド(X102)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を50mg(ポリアミドに対して25ppm)に変更したこと以外は実施例102と同様にしてポリアミド樹脂組成物(123)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(123)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106におけるポリアミド(X103)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を300mg(ポリアミドに対して150ppm)に変更したこと以外は実施例106と同様にしてポリアミド樹脂組成物(124)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(124)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、メタキシリレンジアミンの添加量を13972g(102.6mol)に変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X109)を得た。
得られたポリアミド(X109)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物300mg(ポリアミドに対して150ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(125)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(125)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、メタキシリレンジアミンの添加量を13839g(101.6mol)に変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X110)を得た。
得られたポリアミド(X110)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物300mg(ポリアミドに対して150ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(126)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(126)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例102におけるポリアミド(X102)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を700mg(ポリアミドに対して350ppm)に変更したこと以外は実施例102と同様にしてポリアミド樹脂組成物(127)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(127)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を12980mg(122.4mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として150ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を6193mg(75.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)に、メタキシリレンジアミンの添加量を13972g(102.6mol)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X111)を得た。
得られたポリアミド(X111)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物1600mg(ポリアミドに対して800ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(128)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(128)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を12980mg(122.4mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として150ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を6193mg(75.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)に、メタキシリレンジアミンの添加量を13839g(101.6mol)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X112)を得た。
得られたポリアミド(X112)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物1600mg(ポリアミドに対して800ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(129)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(129)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例101のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を21630mg(204.1mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として250ppm)に、酢酸ナトリウムの添加量を10320mg(125.8mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)に、メタキシリレンジアミンの添加量を13916g(102.2mol)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約24kgのポリアミドを得た。次いで、実施例101と同様にして固相重合を実施してポリアミド(X113)を得た。
得られたポリアミド(X113)2kgに対して、酢酸ナトリウム三水和物3000mg(ポリアミドに対して1500ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(130)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(130)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106におけるポリアミド(X103)に対する酢酸ナトリウム三水和物の添加量を3000mg(ポリアミドに対して1500ppm)に変更したこと以外は実施例106と同様にしてポリアミド樹脂組成物(131)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(131)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106で得られたポリアミド(X103)2kgに対して、5ml蒸留温水に溶解した酢酸ナトリウム200mg(ポリアミドに対して100ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(132)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(132)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
比較例112におけるポリアミド(X103)に対する酢酸ナトリウムの添加量を1600mg(ポリアミドに対して800ppm)に変更したこと以外は比較例112と同様にしてポリアミド樹脂組成物(133)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(133)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
実施例106で得られたポリアミド(X103)2kgに対して、炭酸ナトリウム十水和物400mg(ポリアミドに対して200ppm)を加えて撹拌混合することで、ポリアミド樹脂組成物(134)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(134)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
比較例114におけるポリアミド(X103)に対する炭酸ナトリウム十水和物の添加量を3000mg(ポリアミドに対して1500ppm)に変更したこと以外は比較例114と同様にしてポリアミド樹脂組成物(135)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(135)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表1及び2に示す。
二軸押出機(型式:TEM37BS、東芝機械(株)製、口径:37mmφ)にストランドダイを取り付けた押出機を使用して、実施例106で得られたポリアミド(X103)を吐出速度28.8kg/h、酢酸ナトリウム三水和物を吐出速度1.2kg/hでそれぞれ別フィーダーにて供給してポリアミドをストランド状とした。次いで、水冷槽で冷却した後、ペレタイザーを使用してペレット状とした。その後、ペレットを真空乾燥機にて0.1Torr以下、140℃の状態で8時間乾燥してポリアミドマスターバッチ(Y101)を得た。
ポリアミド(X103)1980.0g及びポリアミドマスターバッチ(Y101)20.0gを混合することでポリアミド樹脂組成物(136)を調製し、実施例101と同様にして物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(136)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表3及び4に示す。
実施例123におけるポリアミド(X103)及びポリアミドマスターバッチ(Y101)の配合量をポリアミド(X103)1970.0g、ポリアミドマスターバッチ(Y101)30.0gにそれぞれ変更したこと以外は実施例123と同様にしてポリアミド樹脂組成物(137)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(137)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表3及び4に示す。
実施例123におけるポリアミド(X103)及びポリアミドマスターバッチ(Y101)の配合量をポリアミド(X103)1960.0g、ポリアミドマスターバッチ(Y101)40.0gにそれぞれ変更したこと以外は実施例123と同様にしてポリアミド樹脂組成物(138)を調製し、物性の測定を行った。また、ポリアミド樹脂組成物(138)を用いたこと以外は実施例101と同様にしてフィルムを製造し、その評価を行った。結果を表3及び4に示す。
AcNa:酢酸ナトリウム
AcNa・3H2O:酢酸ナトリウム三水和物
Na2CO3・10H2O:炭酸ナトリウム十水和物
AcLi・2H2O:酢酸リチウム二水和物
AcK:酢酸カリウム
これに対し、ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との差([COOH]−[NH2])が10〜80、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるリン原子のモル濃度Pが0.32μmol/g以上6.46μmol/g未満、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度Mが0.50μmol/g以上17.00μmol/g未満、及びM/Pが2〜3である本発明のポリアミド樹脂組成物は、色調が良好で、しかも、フィルム中のフィッシュアイ数が少なく、ゲル分率も低く、成形加工時においてゲルの生成が少ない。
一方、ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との差([COOH]−[NH2])、リン原子のモル濃度P、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度M、及びM/Pの値が上記範囲から外れる比較例103〜115のポリアミド樹脂組成物は、フィルムの外観不良やゲル生成の問題が生じていた。
(ポリアミド(X201)の製造)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15000g(102.6mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)12.977g(0.122mol、ポリアミド中のリン原子濃度として150ppm)、酢酸ナトリウム7.0303g(0.0857mol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.70)を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13928g(102.26mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30〜45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド(X201)を得た。
(ポリアミド(X202)〜(X221)の製造)
メタキシリレンジアミン、次亜リン酸ナトリウム一水和物及び酢酸ナトリウムを表5に記載の量に変更したこと以外は製造例201と同様にして、ポリアミド(X202)〜(X221)を合成した。製造例213は、重合時のアミド化反応が遅く重合が困難だったため、ポリアミド(X213)を得ることができなかった。
なお、以下の実施例、比較例に必要なポリアミド樹脂は、同様の製造を繰り返し必要な量を確保した。
(ポリアミドマスターバッチ(Y201)の製造)
ポリアミド(X214)4960gと酢酸ナトリウム三水和物66.36g(無水物として40g相当)を、二軸押出機(東芝機械(株)製、型式:TEM37B)を用い260℃にて溶融混練し、ポリアミドマスターバッチ(Y201)を得た。なお、酢酸ナトリウム三水和物の水和した水分は、溶融混練時に真空ベントにより除去した。
(ポリアミドマスターバッチ(Y202)〜(Y207)の製造)
ポリアミド(X)及び酢酸ナトリウム三水和物を表6に記載された種類及び配合量で用いたこと以外は製造例222と同様にして、ポリアミドマスターバッチ(Y202)〜(Y207)を得た。
ポリアミド(X201)20kgに対して、酢酸ナトリウム3.0gを加え、撹拌混合しポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、ポリエステル層/バリア層/ポリエステル層からなる3層プリフォームを製造した。
なお、ポリエステル層としては、固有粘度(フェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定)が0.75のポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット(株)製、商品名:RT543C)を用い、ガスバリア層としては、表7に記載のポリアミド樹脂組成物を用いた。
3層プリフォームの形状は、全長95mm、外径22mm、肉厚4.2mmであり、2本の射出シリンダーを有する射出成形機(名機製作所(株)製、型式:M200)及び金型(4個取り、(株)型システム製)を使用して製造した。
3層プリフォーム成形条件は、以下のとおりであり、樹脂の劣化を促進させるため、コア側(バリア層側)射出シリンダー温度および金型内樹脂流路温度は通常より温度を高く設定した。
スキン側射出シリンダー温度:280℃
コア側射出シリンダー温度 :290℃
金型内樹脂流路温度 :290℃
金型冷却水温度 :15℃
プリフォーム中のバリア樹脂の割合:5質量%
サイクルタイム :40s
ポリアミド(X)及び酢酸ナトリウムを表7に記載された種類及び配合量で用いたこと以外は実施例201と同様にして多層プリフォームを製造した。
ポリアミド(X211)19.5kgとポリアミドマスターバッチ(Y201)0.5kgを撹拌混合しポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、多層プリフォームを製造した。
ポリアミドマスターバッチ(Y)を表7に記載された種類及び配合量で用いたこと以外は実施例216と同様にして多層プリフォームを製造した。
ポリアミド(X)としてポリアミド(X213)を用いたプリフォームを製造しようと計画したが、製造例213でポリアミド(X213)を得ることができなかったので断念した。
ポリアミド(X)と、酢酸ナトリウムの添加量を表7に記載された種類及び配合量で用いたこと以外は実施例201と同様にして多層プリフォームを製造した。
比較例202と比較例204はプリフォームの安定性は良いものの、コゲの発生が多いものであった。比較例203は、射出成形時の計量時間が長く、プリフォーム中のバリア層存在位置がばらついており、安定したプリフォームを得ることができなかったため、コゲについての評価は行わなかった。
Claims (10)
- メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド(X)と、アルカリ化合物(A)とを含むポリアミド樹脂組成物であって、該アルカリ化合物(A)がアルカリ金属の酢酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩から選ばれる1種以上であり、以下の式(1)〜(4)を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
20≦([COOH]−[NH2])≦70・・・・(1)
0.32≦P<6.46・・・・・・・・・・(2)
0.50≦M<17.00・・・・・・・・・(3)
2≦M/P≦3・・・・・・・・・・・・・・(4)
(式中、[COOH]はポリアミド(X)中の末端カルボキシル基濃度(μeq/g)を表し、[NH2]はポリアミド(X)中の末端アミノ基濃度(μeq/g)を表す。Pはポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるリン原子のモル濃度(μmol/g)を表し、Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和(μmol/g)を表す。) - 前記アルカリ化合物(A)が、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物、炭酸ナトリウム十水和物、酢酸リチウム二水和物、及び酢酸カリウムから選ばれる1種以上である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド(X)が、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド(X)が、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位70〜99モル%及びイソフタル酸単位1〜30モル%を含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド(X)が、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、セバシン酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
(a)リン原子含有化合物(B)の存在下で、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合してポリアミド(X)を得る工程、及び
(b)前記工程(a)で得られたポリアミド(X)にアルカリ化合物(A)を添加する工程
を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 前記工程(a)において、重縮合が、リン原子含有化合物(B)及びアルカリ金属化合物(C)の存在下で行われる、請求項6に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 前記工程(b)が、(b1)前記ポリアミド(X)90〜99質量部と前記アルカリ化合物(A)10〜1質量部とを押出機により溶融混練してポリアミドマスターバッチ(Y)を得る工程、及び(b2)前記工程(b1)で得られた前記ポリアミドマスターバッチ(Y)0.1〜20質量部と前記ポリアミド(X)99.9〜80質量部とを溶融混練する工程を含む、請求項6又は7に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 最外層及び最内層、並びに前記の最外層と最内層との間に少なくとも1層のガスバリア層を有する多層成形体であって、前記の最外層及び最内層が、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とからなるポリエステル樹脂により構成されており、前記ガスバリア層が、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物により構成されている、多層成形体。
- 多層プリフォームをホットパリソン法又はコールドパリソン法にてブロー成形して得られる多層ボトルである、請求項9に記載の多層成形体。
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