JP4857634B2 - ポリアミド樹脂 - Google Patents

Description

本発明はボトル，シート，フィルム及び繊維等の用途に好適に利用されるポリアミド樹脂に関する。更に詳しくは、特定濃度以上に燐酸系酸化防止剤が添加されたメタキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とアジピン酸を主体とするジカルボン酸成分から得られたポリアミド樹脂であり、カルボキシル基濃度をアミノ基濃度より高くし、かつアミノ基反応率を特定範囲に制御することで、黄変防止とゲル又はフィッシュアイ低減の両方を達成したポリアミド樹脂に関するものである。

一般にポリアミド樹脂は酸化されやすい熱安定性の低いポリマーであり、酸素共存下に加熱された場合、黄色に変色し、より熱履歴を受けた場合には褐色更には黒色に劣化する。黄変したポリアミド樹脂は、本来ポリアミドが有する性能の発現は期待できず、当然商品価値は極めて低く、黒色系顔料で着色された成形材料で僅かに用いられる程度である。また、褐色あるいは黒色に変質したポリアミドはポリアミド樹脂とは言えず、所謂焼け、コゲと称させる製品からの除外対象物であり、廃棄されるのみである。ポリアミド樹脂の製造工程（重合工程）における黄変を防止するため、一般には溶融状態にある重縮合中もしくは原料（ナイロン塩水溶液）調整段階で、酸化防止剤（熱安定剤）が添加される。ポリアミド樹脂の酸化防止剤として、最も一般的に用いられるのが次亜燐酸塩、あるいは亜燐酸塩等の燐酸化合物であり、これら燐酸系酸化防止剤が亜燐酸塩もしくは燐酸塩に酸化されることにより重縮合中のポリアミドから酸素が除かれ、ポリアミド分子の酸化劣化が防止される。次亜燐酸塩、あるいは亜燐酸塩の黄変防止効果は高く、かつ安価であり、ポリアミド樹脂の極めて有効な酸化防止剤である。（特許文献１）

一方、黄色に変色していない無色のポリアミド樹脂であっても、溶融状態を経て透明なフィルムに成型加工した際、周りのポリアミド樹脂と比較し明らかに不均質な細かい粒状物を確認することが多々ある。これは、可視光を吸収する官能基が生成するまで、ポリアミド樹脂の分子構造が変化していなかったとしても、健全なポリアミド分子とは明らかに異なる溶融粘度（流れ特性）を有するポリアミド分子が生成していることを意味する。この健全なポリアミド分子とは明らかに異なる不均質な細かい粒状物はゲル又はフィッシュアイと呼ばれ、ポリアミド分子の特異な高分子量化もしくは非直鎖の分子成長（三次元ポリマー化など）が主たる原因と考えられている。
ゲル又はフィッシュアイを多量に含むポリアミド樹脂を、透明もしくは比較的成形品の肉厚が薄い用途であるボトル，シート，フィルム及び繊維等の用途で用いたとき、当然商品価値の無い欠陥品の発生率が極めて高くなり、重大な生産性の低下を招く。ゲル又はフィッシュアイを溶融状態で除去するフィルターを成型加工時に設置したとしても、ミクロゲルの完全な除去は難しく、またフィルターの差圧上昇に伴う交換頻度が増加し連続生産時間が短くなり、生産性の低下を招く。また、着色あるいは結晶化状態で利用される比較的肉厚な成形材料用途であっても、表面外観を損なう可能性が高く、いかなる用途であってもポリアミド樹脂中のゲル又はフィッシュアイは出来る限り少ないことが望ましい。

次亜燐酸塩、あるいは亜燐酸塩等の燐酸系酸化防止剤が反応系内の酸素を吸収し、亜燐酸塩もしくは燐酸塩に酸化されると、酸性を示しアミド化反応の触媒となり、重縮合反応の制御が困難になるばかりか、上述のポリアミド分子の特異な高分子量化もしくは非直鎖の分子成長が誘発され、ゲル又はフィッシュアイが生成することが知られている。これを防止するため水酸化ナトリムや酢酸ナトリウム等のアルカリ成分が同時に添加される。一般にアルカリ成分はゲル化防止剤と称される。当然、ゲル又はフィッシュアイの全ての生成原因が、燐酸系酸化防止剤の共存にあるわけでは無く、その他酸性不純物の存在、物理的に作用する異物の存在、熱履歴に伴うラジカルの発生等の原因が存在する。しかし、メタキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とアジピン酸を主体とするジカルボン酸成分から得られたポリアミド樹脂においては、燐酸系酸化防止剤の存在がゲル又はフィッシュアイの生成に極めて大きな影響を与え、中和状態にある亜燐酸塩もしくは燐酸塩であってもゲル又はフィッシュアイを充分に低減することは難しい。

特許文献２、特許文献３、および特許文献４には、ゲル又はフィッシュアイを低減するため、特定の末端基バランスおよび相対粘度を有するポリメタキシリレンアジパミドの溶融重合体を、特定の相対粘度範囲、あるいは特定の相対粘度範囲と数平均分子量範囲に固相重合したポリメタキシリレンアジパミドの固相重合体について開示されている。また、特許文献５には、２種類以上のポリアミドの混合物を特定の末端基濃度差に制御することが開示されている。しかし、これらいずれの文献にもアミノ基反応率に関する知見は認められない。

特許文献６には、ゲル化物の抑制を目的に水蒸気雰囲気中でポリアミド６などを固相重合する方法が開示されている。しかし固相重合に供される溶融重合体の本質的な性状や酸化防止剤に関して何も記載されていない。
特許文献７には、黄変防止を目的として水蒸気含有雰囲気中でポリテトラメチレンアジパミドを固相重合する方法が提案されているが、１，４−ジアミノブタン過剰のプレポリマーを出発原料としており、本発明の重要な構成要件であるカルボキシル基過剰のポリアミド樹脂と全く相反する。

特許文献８には、エンジニアリング用ポリアミド組成物を製造する目的で、芳香族ジカルボン酸とＣ６〜１８の脂肪族アルキレンジアミンから成るポリアミドに、特定濃度の芳香族モノカルボン酸または芳香族モノ第一アミン、と特定濃度の次亜燐酸塩を含有させる、エンジニアリング用ポリアミド組成物およびその製造方法がある。これは、耐熱老化性を改善する目的で、モノカルボン酸またはモノアミンと次亜燐酸塩を添加するものであり、アミノ基反応率に関する知見は認められない。

特許文献９には、末端基濃度差と燐原子濃度が特定の関係になる様に、２種類以上のポリアミドを混合してなるポリアミド組成物について開示されている。しかし、アミノ基反応率に関する知見は認められないし、燐原子濃度を低下することが好ましいことを示している。
このように、メタキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とアジピン酸を主体とするジカルボン酸成分から得られたポリアミド樹脂に関して、黄変防止とゲル又はフィシュアイ低減の両立が望まれていた。
特公昭４８−２３１９９号公報 特開２０００−２３４０２１号公報 特開２０００−２３４０２２号公報 特開２００１−２３３９５８号公報 特許第３４５８３９９号公報 特許第３４２７４４６号公報 特開昭５６−１４９４３１号公報 特公平７−６４９７８号公報 特許第３４１９０６５号公報

本発明の目的は、メタキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とアジピン酸を主体とするジカルボン酸成分から成るポリアミド樹脂に関し、ボトル，シート，フィルムおよび繊維等の用途に好適に利用される、黄変防止とゲル又はフィッシュアイ低減が達成されたポリアミド樹脂を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、メタキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とアジピン酸を主体とするジカルボン酸成分から成るポリアミド樹脂に関して、燐酸系酸化防止剤とアルカリ成分を特定量添加し、更に特定の末端基濃度バランスとアミノ基反応率を達成することで、黄変防止とゲル又はフィッシュアイ低減が達成されたポリアミド樹脂が得られ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、溶融状態にあるアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸に、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンを間欠的にもしくは連続的に滴下することにより、溶融状態でジカルボン酸とジアミンを重縮合して得られたポリアミド１、前記ポリアミド１を更に溶融状態で減圧乾燥して得られたポリアミド２、前記ポリアミド１を更に固相状態で乾燥して得られたポリアミド３、前記ポリアミド１を更に固相状態で重縮合して得られたポリアミド４のいずれかであるポリアミド（Ｘ）、次亜燐酸塩およびアルカリ成分からなるポリアミド樹脂であって、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）を満足し、ポリアミド樹脂から得られた５０μｍの厚みの未延伸フィルム中に観察される長径５０μｍ以上の大きさのゲルおよびフィッシュアイの総数が１０００個／ｍ ² 以下であることを特徴とするポリアミド樹脂である。
ａ≧３０ｐｐｍ ・・・・・・・・・・・・（Ａ）
０．８≦ｃ／ｂ≦１．４ ・・・・・・・・（Ｂ）
８μeq／ｇ≦ｄ≦８２μeq／ｇ ・・・・・（Ｃ）
ｅ≦０．９９７５ ・・・・・・・・・・・（Ｄ）
（ここで、
ａはポリアミド樹脂中の次亜燐酸塩に由来する燐原子濃度、
ｂは次亜燐酸塩のモル数、
ｃはアルカリ成分のモル数、
ｄは［ＣＯＯＨ］−[ＮＨ₂]、
ｅはポリアミド樹脂中の全アミノ基の反応率を表す。
また、
[ＣＯＯＨ]はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度（μeq／ｇ）、
[ＮＨ₂]はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度（μeq／ｇ）を表す。）

本発明に係るポリアミド樹脂は以下の効果をもたらす。
（イ）ボトル、シート、フィルム及び繊維等の用途に好適に利用される、黄変およびゲル又はフィッシュアイの少ない良質な成形体が得られる。
（ロ）黄変およびゲル又はフィッシュアイが少ないため、成形加工時に用いられるフィルターの目詰まりが少なくなり、圧力上昇が小さくなりフィルター交換頻度が少なくなるため、生産性が著しく向上する。
（ハ）黄変およびゲル又はフィッシュアイが少ないため、成形加工品の欠点あるいは欠陥品が少なくなり生産性が向上する。

以下に本発明を詳しく説明する。本発明におけるポリアミド（Ｘ）は、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するものである。ポリアミド（Ｘ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を重縮合することで得られる。ポリアミド（Ｘ）を製造する方法に制約はなく、例えば、（１）ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩水溶液を調製後、重縮合する方法、（２）溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを間欠的にもしくは連続的に滴下して重縮合する方法、（３）溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを間欠的にもしくは連続的に滴下して重縮合して得られたポリアミドを、更に溶融状態で減圧乾燥する方法、（４）溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを間欠的にもしくは連続的に滴下して重縮合して得られたポリアミドを、更に固相状態で乾燥する方法、（５）溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを間欠的にもしくは連続的に滴下して重縮合して得られたポリアミドを、更に固相状態で重縮合する方法等が挙げられる。メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられ、アジピン酸以外のジカルボン酸としては、琥珀酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、その他のポリアミド形成化合物としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。

本発明で用いられる燐酸系酸化防止剤としては、次亜燐酸、次亜燐酸塩等の次亜燐酸化合物；亜燐酸、亜燐酸塩、亜燐酸エステル等の亜燐酸化合物；燐酸、燐酸塩、燐酸エステル等の燐酸化合物等を使用できる。次亜燐酸塩としては、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カルシウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸マンガン、次亜燐酸ニッケル、次亜燐酸コバルトなどを例示できる。亜燐酸塩としては、亜燐酸カリウム、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸マンガン、亜燐酸ニッケル、亜燐酸コバルトなどを例示でき、亜燐酸エステルとしては、亜燐酸メチルエステル、亜燐酸エチルエステル、亜燐酸イソプロピルエステル、亜燐酸ブチルエステル、亜燐酸ヘキシルエステル、亜燐酸イソデシルエステル、亜燐酸デシルエステル、亜燐酸ステアリルエステル、亜燐酸フェニルエステルなどが例示できる。燐酸塩としては、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸マンガン、燐酸ニッケル、燐酸コバルトなどを例示でき、燐酸エステルとしては、燐酸メチルエステル、燐酸エチルエステル、燐酸イソプロピルエステル、燐酸ブチルエステル、燐酸ヘキシルエステル、燐酸イソデシルエステル、燐酸デシルエステル、燐酸ステアリルエステル、燐酸フェニルエステルなどが例示できる。これらの燐酸系酸化防止剤は単独、または組み合わせて用いてもよい。これらの酸化防止剤のうち、次亜燐酸化合物および亜燐酸化合物が好ましく、中でも次亜燐酸塩および亜燐酸塩は黄変防止効果が高く、更に安価であるためより好ましく、次亜燐酸塩が特に好ましい。燐酸系酸化防止剤の添加量は、ポリアミド中の燐原子濃度として、５ｐｐｍ以上となるように添加されることが望ましく、３０ｐｐｍ以上がより望ましい。燐酸系酸化防止剤の添加量が、ポリアミド樹脂中の燐原子濃度として５ｐｐｍより少ないと、黄変防止効果は期待できない。これらの燐酸系酸化防止剤の添加方法は、ポリアミド樹脂の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法、などが挙げられるが、ポリアミド樹脂中に均一に分散させることが可能であれば、いかなる方法でも良く、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で用いられるアルカリ成分としては、アルカリ金属の水酸化物あるいはカルボン酸塩が使用でき、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム等が例示できる。これらのアルカリ成分は単独、または組み合わせて用いてもよい。水酸化ナトリウムあるいは酢酸ナトリウムが安価であるため望ましい。アルカリ成分の添加量は、酸化された燐酸系酸化防止剤を中和するために添加され、燐酸系酸化防止剤の０．５モル倍以上から１．５モル倍以下添加されることが望ましく、０．８モル倍以上から１．４モル倍以下添加されることがより望ましい。アルカリ成分はアミド化反応を阻害するため、燐酸系酸化防止剤の１．５モル倍より多くのアルカリ成分が反応系の添加されることは好ましくない。これらのアルカリ成分の添加方法は、ポリアミド樹脂の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法、などが挙げられるが、ポリアミド樹脂中に均一に分散させることが可能であればいかなる方法でも良く、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のポリアミド樹脂の末端基バランス、つまり、末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度のバランスは、末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度より高く、その差が８μｅｑ／ｇ以上、８２μｅｑ／ｇ以下であるのが好ましく、より好ましくはその差が１０μｅｑ／ｇ以上、７４μｅｑ／ｇ以下である。該差が０のとき、アミド基生成速度は最も速くなるので、重合時間が最も短くポリアミド分子の損傷は最低限に抑えられると容易に予想される。しかし、該差が８μｅｑ／ｇ未満のとき、言い替えればアミノ基濃度が本発明で規定する濃度よりも過剰になると、通常のアミド基生成反応以外の反応に起因すると考えられる粘度増加が観測される。これは、非直鎖の分子成長によるものと推定され、ゲルもしくはフィッシュアイの主たる原因になる。また、該差を８２μｅｑ／ｇ以下とすることにより、アミド基生成速度を実用的な速度に維持でき、重合時間が長くなるのを防止でき、ポリアミド分子が損傷を受けるのを抑制でき、ゲル又はフィッシュアイの発生を低減化することが可能となる。

本発明のポリアミド樹脂の全アミノ基の反応率は、０．９９７５以下であることが望ましい。全アミノ基反応率は、ポリアミド樹脂中に取り込まれたジアミンおよびアミノカルボン酸等に由来する全アミノ基の中で、アミド結合に寄与したアミノ基の割合であり、特定濃度以上に未反応のアミノ基がポリアミド樹脂中に残存する様に重合反応を制御する必要がある。ポリアミド樹脂中のカルボキシル基濃度とアミノ基濃度が等しいとき、全アミノ基反応率は下式（Ｅ）で与えられる。
ｅ＝１−（１／ｆ） ・・・・・・・・・・（Ｅ）
（ここで、ｅはポリアミド樹脂中の全アミノ基の反応率を表し、ｆは重合度を表す）
本発明者らによる検討の結果、本発明のポリアミド樹脂では、アミノ基の反応率が０．９９７５を超えるとゲル又はフィッシュアイが極端に増加することが見出された。すなわち、本発明者らは黄変を防止しつつゲル又はフィッシュアイの少ないポリアミド樹脂を得るためには、燐酸系酸化防止剤の存在下、上記のようなこれまで開示されていない最適な全アミノ基反応率の範囲が存在することを見出した。

本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されないが、１．８３以上、４．２０以下が望ましい。上記１．８３以上とすることにより、本発明のポリアミド樹脂を用いて、ボトル、フィルム、シート、繊維等の成形品に成形加工する際に実用上必要な粘度を維持できる。又、上記４．２０以下とすることにより、重合反応時間が相当に長くなるのを防止でき、ポリアミド分子が損傷を受けるのを抑制でき、更に通常のアミド基生成反応以外の反応を抑制することができる。

本発明のポリアミド樹脂には、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、オレフィン等の他樹脂をブレンドでき、また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物等の添加剤を添加することができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（イ）相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔおよびｔ0から次式（Ｅ）により相対粘度を求めた。
相対粘度＝ｔ／ｔ0・・・・・・・・・・（Ｅ）
（ロ）末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ccに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつＮ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（ハ）末端カルボキシル基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（ニ）ゲル又はフィッシュアイ数
Ｔダイのついた２５ｍｍφの単軸押出し機を用い、２７０℃で溶融して厚さ５０μｍ、幅１８ｃｍのフィルムを作成した。１０ｃｍ（フィルム中心部）×１０ｍの範囲のフィルム中に認められるゲル又はフィッシュアイ数を、透過式の光学欠点測定機を用い１ｍ^２当たりのゲル又はフィッシュアイ数として調べた。本計測機の検出感度は、大蔵省印刷局発行の狭雑物測定図表における０．０５ｍｍ^２以上の大きさのゲル又はフィッシュアイ数を検出可能な様に調整した。
（ホ）黄色度（ＹＩ）
色差計（日本電色工業（株）製、Σ８０型）を用い、試料の反射によるＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺをＪＩＳ Ｋ７１０３に従い測定し、次式から求めた。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ・・・・・・・・・・（Ｇ）

実施例１〜６、比較例１〜５、参考例１〜３
［ポリメタキシリレンアジパミドの溶融重合］
攪拌機、分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、および減圧調整弁を備えた回分式重合装置にアジピン酸（純度：９９．８５質量％）１，０００ｇを仕込み、さらに所定量の次亜燐酸ナトリウムと酢酸ナトリウムを添加して窒素置換をした。少量の窒素を流通させながら加熱し、撹拌しつつ１９０℃まで昇温した。アジピン酸が溶融後、常圧下で連続的に２時間かけてメタキシリレンジアミン（純度：９９．９０質量％）９２５ｇを滴下した。この間内温を２５０℃まで連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。このとき分縮器塔頂の最高温度は１０１℃であった。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度しながら常圧下に２０分間撹拌し、メタキシリレンジアミンの固定化を促した。次に５分かけて８０ｋＰａまで圧力を低下させ、８０ｋＰａで１５分間保持した。この間反応系の温度は２５５〜２６０℃に維持した。その後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリメタキシリレンアジパミドを含むポリアミド樹脂を得た。添加した燐酸系酸化防止剤由来の燐原子濃度、ならびに添加したアルカリ成分と燐酸系酸化防止剤のモル比を表１〜４に示す。

［ポリメタキシリレンアジパミドの固相重合］
溶融重合法により合成した前記ポリアミド樹脂のペレット６００ｇを２リットルのなす型フラスコに入れ、３．０ｇの蒸留水を添加してからオイルバスに浸漬しつつ、エバポレータの駆動部を利用して８０ｒｐｍで回転させた。１．３３ｋＰａ以下まで減圧して窒素で常圧に戻す操作を３回行い、フラスコ内の空気を窒素で置換した。その後、６０℃／ｈｒの昇温速度で室温から１３５℃まで水蒸気中で昇温した。ペレット温度が１３５℃に到達した後、減圧操作を開始し、１．３３ｋＰａ以下まで減圧した。ペレット温度が２００℃に到達後、その状態で１時間保持して重合を進めた。その後、オイルバスによる加熱を中止し、フラスコ内を窒素常圧にして冷却を開始した。ペレット温度が５０℃まで冷却したところでフラスコからペレットを取り出した。このペレットを使用して単軸押出し機でフィルムを作成し、ゲル又はフィッシュアイ数を測定した。ポリアミド樹脂の末端基濃度バランス、全アミノ基反応率、相対粘度ならびにゲル又はフィッシュアイ数を表１〜４に示す。
次亜燐酸ナトリウムと酢酸ナトリウムを添加しなかった比較例１ではゲルやフィッシュアイが多く、黄変も大きかった。また、次亜燐酸ナトリウムと酢酸ナトリウムを添加しても、本発明の条件を満たさない場合は、ゲルやフィッシュアイが多く（比較例２、３、５）、又は実用上必要な粘度を維持できなくなり（比較例４）、いずれも本発明の目的を達成できなかった。

本発明で得られるポリアミド樹脂は優れた特性を有し、成形品、フィルム、シート、繊維など幅広い分野に用いられる。

Claims (3)

1. 溶融状態にあるアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸に、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンを間欠的にもしくは連続的に滴下することにより、溶融状態でジカルボン酸とジアミンを重縮合して得られたポリアミド１、前記ポリアミド１を更に溶融状態で減圧乾燥して得られたポリアミド２、前記ポリアミド１を更に固相状態で乾燥して得られたポリアミド３、前記ポリアミド１を更に固相状態で重縮合して得られたポリアミド４のいずれかであるポリアミド（Ｘ）、次亜燐酸塩およびアルカリ成分からなるポリアミド樹脂であって、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）を満足し、ポリアミド樹脂から得られた５０μｍの厚みの未延伸フィルム中に観察される長径５０μｍ以上の大きさのゲルおよびフィッシュアイの総数が１０００個／ｍ ² 以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
   ａ≧３０ｐｐｍ ・・・・・・・・・・・・（Ａ）
   ０．８≦ｃ／ｂ≦１．４ ・・・・・・・・（Ｂ）
   ８μeq／ｇ≦ｄ≦８２μeq／ｇ ・・・・・（Ｃ）
   ｅ≦０．９９７５ ・・・・・・・・・・・（Ｄ）
   （ここで、
   ａはポリアミド樹脂中の次亜燐酸塩に由来する燐原子濃度、
   ｂは次亜燐酸塩のモル数、
   ｃはアルカリ成分のモル数、
   ｄは［ＣＯＯＨ］−[ＮＨ₂]、
   ｅはポリアミド樹脂中の全アミノ基の反応率を表す。
   また、
   [ＣＯＯＨ]はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度（μeq／ｇ）、
   [ＮＨ₂]はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度（μeq／ｇ）を表す。
2. ポリアミド（Ｘ）が、溶融状態にあるアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸に、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンを間欠的にもしくは連続的に滴下することにより、溶融状態でジカルボン酸とジアミンを重縮合して得られたポリアミドを、更に固相状態で重縮合して得られたものである請求項１に記載のポリアミド樹脂。
3. ポリアミド（Ｘ）が、ポリメタキシリレンアジパミドである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。