KR102155116B1 - 다층 보틀 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다층 보틀은, 최외층 및 최내층이, 폴리에스테르(Z1)에 의해 구성되고, 배리어층이 폴리아미드(X) 40~99질량부 및 폴리에스테르(Z2) 1~60질량부를 포함하는 수지 조성물로 구성되며, 이 수지 조성물에는 알칼리 화합물(A)이 배합되어 있으며, 나아가 이 수지 조성물이 이하의 식(1)~(3)을 만족한다.
0.01≤P≤6.5········(1)
3.2≤M≤73.1········(2)
M≥29.2-0.218α······(3)
(식 중, P는 인원자의 몰농도(μmol/g), M은 알칼리(토류)금속원자의 몰농도(μmol/g)를 나타내고, α는 수지 조성물 중에 포함되는 폴리아미드(X)의 질량부를 나타낸다.)

Description

다층 보틀 및 그 제조방법{MULTI-LAYER BOTTLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 다층 보틀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 최외층 및 최내층, 및 이들 사이에 위치하는 배리어층을 갖는 다층 보틀에 관한 것이다.
현재, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르를 주체로 하는 플라스틱 용기(보틀 등)가 차, 과즙음료, 탄산음료 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 플라스틱 용기 중에서, 소형　플라스틱 보틀이 차지하는 비율이 해마다 커지고 있다. 보틀은 소형화됨에 따라 단위체적 당 표면적의 비율이 커지기 때문에, 보틀을 소형화한 경우, 내용물의 상미기한(賞味期限)은 짧아지는 경향이 있다. 또한, 최근, 산소나 광의 영향을 받기 쉬운 맥주의 플라스틱 보틀로의 판매나 플라스틱 보틀에 들은 핫 차(hot tea)의 판매가 이루어져, 플라스틱 용기의 이용범위가 확대되는 가운데, 플라스틱 용기에 대한 가스배리어성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
상기 요구에 대하여, 보틀에 가스배리어성을 부여하는 방법으로서 폴리에스테르 수지와 가스배리어성 수지를 이용한 다층 보틀, 블렌드 보틀, 폴리에스테르 수지 단층 보틀에 카본코트, 증착, 배리어 수지의 도포를 가한 배리어 코팅 보틀 등이 개발되고 있다.
다층 보틀에 있어서는, 최내층 및 최외층의 재료로서 PET 등의 열가소성 폴리에스테르 수지를 사용하고, 중간층으로서 폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드 MXD6) 등의 열가소성 가스배리어성 수지를 사용하는 것이 알려져 있다. 다층 보틀은, 이들 수지를 사출성형에 의해 금형 캐비티를 채움으로써 얻어지는 3층 또는 5층 구조를 갖는 프리폼(패리슨)을 제작한 후, 2축연신 블로우성형에 의해 얻어지는 것이 알려져 있다.
상기 다층 보틀은, 그 양호한 가스배리어성으로부터 맥주, 차, 탄산음료 등의 용기로 이용되고 있다. 다층 보틀이 이 용도들로 사용됨에 따라, 내용물의 품질유지, 셸프라이프(shelf life)의 개선이 이루어지는 한편, 상이한 수지 간, 예를 들어, 최내외층과 중간층 간에 층간박리가 일어나, 상품가치를 손상시킬 우려가 있다.
이러한 문제점을 개량하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는 최내외층을 구성하는 수지를 마지막에 금형 캐비티 내에 사출할 때, 그 최내외층을 구성하는 수지를 가스배리어층 측으로 일정량 역류시키는 것이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 층간에 혼합수지가 들어감으로써 내층간박리성을 개선한다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 수지를 역류시키기 위하여, 특수한 장치를 사용한다는 문제점이 있다.
또한, 다른 해결방법으로는, 중간층의 조성을 PET 등의 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 MXD6의 블렌드로 함으로써, 접촉층인 폴리에스테르 수지와 중간층의 친화성을 높여 내층간박리성을 개선하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이 방법은, 성형장치의 큰 개조를 필요로 하지 않는 점에서 비용면에서도 유리해진다.
그러나, 같은 방법에서는 중간층의 조성이 폴리아미드 MXD6만인 경우와 비교할 때 상정(想定) 이상으로 수지의 열안정성이 내려가고, 보틀의 성형시에 성형기 내부에서 수지가 장시간 체류함에 따라, 열화물이 챠르(char)가 되어 제품에 혼입됨에 따라 제품수율이 악화된다. 따라서, 생산 도중에 퍼지제를 사용하거나, 금형을 분해청소하거나 하여 열화물을 제거할 필요가 생기므로, 안정적인 생산에 방해가 될 뿐 아니라, 경우에 따라서는 챠르가 성형기 내부의 유로를 폐쇄하여 성형이 불가능해진다는 사상(事象)이 일어나는 경우가 있었다.
또한, 종래, 폴리아미드 수지의 열화를 방지하기 위하여, 장치를 개량하여 성형기 내부에 있어서의 체류부분을 감소시키는 것이나, 도금을 행하는 것이 이루어지고 있다. 이에 따라, 열화물의 생성을 억제하는 것은 가능하지만, 완전한 대책이 되지는 못했다.
한편, 재료를 각종 개량하여, 성형시의 피쉬아이(fish eye)나 겔의 발생을 억제하는 방법이 각종 고안되어 있다(특허문헌 4~9 참조). 그러나, 종래, 재료의 개량에 의해 보틀성형시의 챠르의 발생을 억제하는 유용한 방법은 발견되지 않았다.
일본특허공개 2000-254963호 공보 일본특허공개 2007-223667호 공보 일본특허공개 2001-164109호 공보 일본특허 제3808847호 공보 일본특허공개 S49-38950호 공보 일본특허공개 2005-194328호 공보 일본특허공개 2005-194330호 공보 일본특허공개 2007-92053호 공보 일본특허공개 2007-92054호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 층간박리가 적고, 성형성이 양호하고, 또한 성형시의 챠르의 발생도 적은 다층 보틀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리에스테르와 폴리아미드의 블렌드로 이루어진 배리어층에 있어서는, 성형시의 가열열화의 정도가, 수지 조성물에 있어서의 인 농도나, 알칼리(토류)금속의 농도에 따라 변하는 것을 발견하였다. 또한, 추가 검토한 결과, 폴리에스테르와 폴리아미드의 배합비에 따라, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 알칼리(토류)금속의 적절한 농도도 변하는 것을 발견하였다. 그리고, 이 지견들로부터, 특정 수지 조성물을 배리어층에 이용함으로써, 성형성을 양호하게 하면서 성형시의 챠르의 발생을 억제할 수 있으며, 더 나아가 층간박리가 적고, 또한 가스배리어성이 우수한 다층 보틀을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 최외층 및 최내층, 그리고 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 다층 보틀로서, 이 최외층 및 최내층이 폴리에스테르(Z1)에 의해 구성되고, 상기 배리어층이 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위 및 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X) 40~99질량부, 및 폴리에스테르(Z2) 1~60질량부(폴리아미드(X)와 폴리에스테르(Z2)의 합계를 100질량부로 함)를 포함하는 수지 조성물로 구성되며, 이 수지 조성물에는 알칼리 화합물(A)이 배합되어 있으며, 나아가 이 수지 조성물이 이하의 식(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 다층 보틀에 관한 것이다.
0.01≤P≤6.5········(1)
3.2≤M≤73.1········(2)
M≥29.2-0.218α······(3)
(식 중, P는 수지 조성물 1g 당 포함되는 인원자의 몰농도(μmol/g)를 나타내고, M은 수지 조성물 1g 당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각의 가수를 곱한 값의 합(μmol/g)을 나타내고, α는 수지 조성물 중에 포함되는 폴리아미드(X)의 상기 질량부를 나타낸다.)
본 발명의 다층 보틀은, 성형성을 양호하게 하면서 성형시의 챠르의 발생을 줄이고, 더 나아가, 내층간박리성이 높고 가스배리어성이 우수하므로, 그 공업적 가치를 높일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태를 참조하면서 설명한다.
[다층 보틀]
본 발명의 다층 보틀은, 최외층 및 최내층, 그리고 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 것이다. 이 다층 보틀에 있어서, 최외층 및 최내층이 폴리에스테르(Z1)에 의해 구성된다. 또한, 배리어층은, 폴리아미드(X) 및 폴리에스테르(Z2)를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 것이며, 그 수지 조성물에는, 알칼리 화합물(A)이 배합되어 있다.
[폴리아미드(X)]
배리어층을 구성하는 수지 조성물에 함유되는 폴리아미드(X)는, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위 및 디카르본산 단위로 이루어진 것으로, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 디카르본산 성분을 중축합하여 얻어진다. 폴리아미드(X)는, 배리어 성능이 높고, 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와의 공사출성형성, 공연신 블로우성형성에 있어서 우수한 특성을 발휘하며, 부형성이 양호하다.
폴리아미드(X)를 구성하는 디아민 단위는, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 디아민 단위 중의 메타자일릴렌디아민 단위가 70몰% 이상임으로써, 폴리아미드(X)는 우수한 가스배리어성을 발현할 수 있다.
메타자일릴렌디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드(X)를 구성하는 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로 대표되는 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 아디프산과 세바스산이 바람직하다.
폴리아미드(X)를 구성하는 디카르본산 단위는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 단위를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 상기 범위이면, 다층 보틀의 성형이 용이하다.
본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분으로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수 있다. 디카르본산 단위 중에 아디프산 단위가 70몰% 이상 포함되면, 가스배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다. 아디프산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상지방족 디카르본산 중 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위 70~99몰% 및 이소프탈산 단위 1~30몰% 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수 있다. 디카르본산 단위로서 이소프탈산 단위를 더함으로써 융점이 저하되고, 성형가공온도를 낮출 수 있으므로, 수지 조성물의 성형 중에 있어서의 열이력을 감소시켜, 챠르의 생성을 억제할 수 있다.
또한 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 세바스산 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수 있다. 디카르본산 단위 중에 세바스산 단위가 70몰% 이상 포함되면, 융점이 낮아 성형가공온도를 낮출 수 있으므로, 챠르의 생성을 억제할 수 있다. 세바스산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상지방족 디카르본산 중 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
상기 디아민 성분, 디카르본산 성분 이외에도, 폴리아미드(X)를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합성분으로서 사용할 수 있다.
폴리아미드(X)의 수평균분자량은, 바람직하게는 10000~50000, 보다 바람직하게는 15000~45000, 더욱 바람직하게는 20000~40000이면, 다층 보틀을 성형할 때의 성형성이 양호하다.
폴리아미드(X)의 수평균분자량에 대해서는, 하기 식(4)으로부터 산출된다.
수평균분자량=2×1000000/([COOH]+[NH2])·····(4)
(식 중, [COOH]는 폴리아미드(X) 중의 말단 카르복실기 농도(μmol/g)를 나타내고, [NH2]는 폴리아미드(X) 중의 말단 아미노기 농도(μmol/g)를 나타낸다.)
본 발명에서는, 말단 아미노기 농도는, 폴리아미드를 페놀/에탄올 혼합용액에 용해한 것을 희염산 수용액으로 중화적정하여 산출한 값을 이용하고, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드를 벤질알코올에 용해한 것을 수산화나트륨 수용액으로 중화적정하여 산출한 값을 이용한다.
본 발명의 폴리아미드(X)는, 인원자 함유 화합물(B0)존재하, 중축합하여 얻어지는 것이다. 이와 같이 중축합시에 인원자 함유 화합물(B0)이 사용되면, 폴리아미드의 중합성을 양호하게 함과 함께, 폴리아미드(X)의 착색을 방지할 수 있다.
인원자 함유 화합물(B0)의 바람직한 구체예로는, 차아인산 화합물(포스핀산 화합물 또는 아포스폰산 화합물이라고도 함)이나 아인산 화합물(포스폰산 화합물이라고도 함) 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 인원자 함유 화합물(B0)은 금속염일 수도 있고, 알칼리 금속염일 수도 있다.
차아인산 화합물의 구체예로는, 차아인산; 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염; 차아인산에틸, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산에틸 등의 차아인산 화합물; 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬 등의 페닐아포스폰산금속염 등을 들 수 있다.
아인산 화합물의 구체예로는, 아인산, 피로아인산; 아인산수소나트륨, 아인산나트륨 등의 아인산금속염; 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디에틸 등의 아인산 화합물; 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬 등의 페닐포스폰산금속염 등을 들 수 있다.
인원자 함유 화합물(B0)은, 상기 중 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 중에서도, 폴리아미드(X)의 중합반응을 촉진시키는 효과의 관점 및 착색방지 효과의 관점으로부터, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드(X)는, 인원자 함유 화합물(B0) 존재하에 중축합됨으로써, 인원자가 함유되게 된다. 본 발명의 폴리아미드(X) 1g 당 포함되는 인원자의 몰농도(p0)는, 0.03~8.0μmol/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~6.0μmol/g, 가장 바람직하게는 0.1~5.0μmol/g이다.
상기 인원자의 몰농도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리아미드의 중합속도가 양호해지고, 중합 중이나 성형 중에 폴리아미드가 착색되는 것을 방지한다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리아미드의 겔화 반응이 방지되고, 성형품의 투명도가 양호해지며, 성형가공시에 인원자 함유 화합물(B0)의 열변성물에 기인하는 것으로 보이는 필터막힘에 따른 배압이 상승하거나 하는 것도 방지된다.
본 발명에서는, 폴리아미드(X)의 중축합은, 인원자 함유 화합물(B0)에 더하여, 알칼리 금속 화합물(C0)의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중축합 중에 폴리아미드(X)가 착색되는 것을 방지하려면, 인원자 함유 화합물(B0)을 충분한 양 존재시킬 필요가 있는데, 인원자 함유 화합물(B0)의 사용량이 너무 많으면 아미드화 반응속도가 너무 촉진되어 중합의 제어가 어려워지는 경우가 있고, 더 나아가 폴리아미드(X)의 성형가공시에 챠르의 생성을 초래할 우려도 있다. 그러므로, 아미드화 반응속도를 조정하는 관점으로부터, 중축합시에는 알칼리 금속 화합물(C0)을 공존시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물(C0)로는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 구체예로는, 알칼리 금속수산화물이나 알칼리 금속아세트산염을 들 수 있다. 알칼리 금속수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있으며, 알칼리 금속아세트산염으로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘을 들 수 있는데, 아세트산나트륨이 바람직하다.
폴리아미드(X)를 중축합할 때에 알칼리 금속 화합물(C0)을 사용하는 경우, 알칼리 금속 화합물(C0)의 사용량은, 챠르의 생성을 억제하는 관점으로부터, 알칼리 금속 화합물(C0)의 몰수를 인원자 함유 화합물(B0)의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~1, 보다 바람직하게는 0.55~0.95, 더욱 바람직하게는 0.6~0.9가 되는 범위가 바람직하다.
또한, 폴리아미드(X)의 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도(이하, 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도라고 함)(m0)는, 예를 들어, 0.1~15μmol/g, 바람직하게는 0.2~12μmol/g이다.
[폴리에스테르(Z1), (Z2)]
최외층 및 최내층을 구성하는 폴리에스테르(Z1), 그리고 배리어층을 구성하는 수지 조성물에 함유되는 폴리에스테르(Z2)는, 테레프탈산 단위를 80몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위와, 에틸렌글리콜 단위를 80몰% 이상 포함하는 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
이들 폴리에스테르(Z1) 및 (Z2)에 있어서는, 디카르본산 단위가 테레프탈산 단위를 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 디올 단위가 에틸렌글리콜 단위를 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르(Z1) 및 (Z2)는, 테레프탈산을 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분과, 에틸렌글리콜을 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디올성분을 중축합 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
폴리에스테르(Z1)와 폴리에스테르(Z2)는 동일한 종류일 수도 있고, 상이한 종류일 수도 있다.
폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)는, 테레프탈산 단위 및 에틸렌글리콜 단위 이외의 기타 이관능성 화합물 단위를 구성단위로 하여 포함할 수도 있다. 그 이관능성 화합물 단위는, 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 전체 구성단위의 총 몰에 대하여, 바람직하게는 최대 약 20몰%이고, 보다 바람직하게는 최대 10몰%이다. 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)에 포함되는 바람직한 이관능성 화합물 단위는, 지방족 이관능성 화합물 단위, 지환식 이관능성 화합물 단위, 및 방향족 이관능성 화합물 단위를 들 수 있다.
지방족 이관능성 화합물 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 등의 지방족 디카르본산; 10-하이드록시옥타데카노일산, 유산, 하이드록시아크릴산, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 및 하이드록시부틸산 등의 지방족 하이드록시카르본산; 2-부텐-1,4-디올, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올 및 디에틸렌글리콜 등의 지방족 디올을 들 수 있으며, 이 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로 이루어진 수납용기의 내열성을 낮추지 않고 제조가 용이하다는 점에서, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.
방향족 이관능성 화합물 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체예로서, 이소프탈산, 프탈산, 비페닐디카르본산, 디페닐에테르-디카르본산, 디페닐설폰-디카르본산, 디페닐케톤-디카르본산, 설포이소프탈산나트륨, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산 및 2,7-나프탈렌디카르본산 등의, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산; 하이드록시안식향산, 하이드록시톨루산, 하이드록시나프토산, 3-(하이드록시페닐)프로피온산, 하이드록시페닐아세트산 및 3-하이드록시-3-페닐프로피온산 등의 방향족 하이드록시카르본산; 그리고 비스페놀 화합물 및 하이드로퀴논 화합물 등의 방향족 디올을 들 수 있다. 이소프탈산 단위, 프탈산 단위, 나프탈렌디카르본산 단위, 및 4,4'-비페닐디카르본산 단위 중 적어도 1종은, 이들을 포함하는 코폴리에스테르가 제조 용이하고, 그리고 이들의 모노머 비용이 낮다는 점에서, 이관능성 화합물 단위에 관한 방향족 디카르본산 단위로서 바람직하다.
특히 바람직한 방향족 이관능성 화합물 단위를 구성할 수 있는 화합물의 일 예로는, 공중합 폴리에스테르 수지의 성형성이 우수하다는 점으로부터 이소프탈산을 들 수 있다. 이소프탈산 공중합 폴리에스테르 수지는 결정화속도가 느려짐에 따라 성형품의 백화를 방지한다는 점, 및 융점을 낮춰 성형시의 열안정성을 높이는 점에서 더욱 우수하다. 이소프탈산을 병용하는 경우, 그 비율은 디카르본산 성분의 1~10몰%, 바람직하게는 1~8몰%, 더욱 바람직하게는 1~6몰%이다.
또한, 특히 바람직한 방향족 이관능성 화합물 단위를 구성할 수 있는 화합물의 일 예로는, 나프탈렌디카르본산을 들 수 있다. 나프탈렌디카르본산 공중합 폴리에스테르 수지는 수지의 유리전이점을 상승시켜, 내열성도 향상되는데다가, 나프탈렌디카르본산 공중합 폴리에스테르 수지는 자외선을 흡수하기 때문에, 자외선에 대하여 내성이 요구되는 다층 보틀의 제조에 호적하다. UV광으로부터 내용물을 보호할 목적으로, 수납용기의 제조에 사용되는 나프탈렌디카르본산 단위의 비율은, 디카르본산 성분에 대하여, 0.1~15몰%, 바람직하게는 1.0~10몰%이다. 또한, 나프탈렌디카르본산으로는, 2,6-나프탈렌디카르본산 성분이, 제조가 용이하고 경제성이 높다는 점에서, 바람직하다.
상기 이외의 방향족 이관능성 화합물 단위를 구성할 수 있는 화합물의 구체예로는, 한정되지 않으나, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2-(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐)-2-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐)프로판, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)설폰, (4-((2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐)-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)설폰, 1,1-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)시클로헥산, 1-(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)페닐)-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1-(2-하이드록시에톡시)-4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)벤젠 또는 1,4-비스(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)벤젠으로부터 유도되는 디올 단위를 들 수 있다. 나아가, 이들 디올 단위 중, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판 단위, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)설폰 단위 및 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 단위는, 우수한 용융안정성을 가짐과 함께 제조가 용이하고, 이들 공중합 폴리에스테르 수지는 우수한 색조와 우수한 내충격성을 갖는다는 점에서 바람직하다.
지환식 이관능성 화합물 단위를 구성할 수 있는 화합물의 예로는, 예를 들어, 시클로헥산디카르본산, 노보넨디카르본산 및 트리시클로데칸디카르본산 등의 지환식 디카르본산; 하이드록시메틸시클로헥산-카르본산, 하이드록시메틸노보넨-카르본산 및 하이드록시메틸트리시클로데칸카르본산 등의 지환식 하이드록시카르본산; 시클로헥산디메탄올, 노보넨디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올을 들 수 있다. 바람직한 지환식 이관능성 화합물 단위로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산을 들 수 있다. 이들 공중합 폴리에스테르 수지는 제조가 용이하고, 나아가 이들 단위는, 다층 보틀의 낙하충격강도나 투명성을 개선한다. 상술한 것 중, 더욱 바람직한 것은, 용이하게 입수 가능하고 높은 낙하충격강도를 가질 수 있다는 점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디카르본산을 들 수 있다.
또한 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)는, 모노카르본산, 모노알코올 및 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되는 단관능성 화합물을 포함할 수도 있다. 구체예로는, 안식향산, o-메톡시안식향산, m-메톡시안식향산, p-메톡시안식향산, o-메틸안식향산, m-메틸안식향산, p-메틸안식향산, 2,3-디메틸안식향산, 2,4-디메틸안식향산, 2,5-디메틸안식향산, 2,6-디메틸안식향산, 3,4-디메틸안식향산, 3,5-디메틸안식향산, 2,4,6-트리메틸안식향산, 2,4,6-트리메톡시안식향산, 3,4,5-트리메톡시안식향산, 1-나프토산, 2-나프토산, 2-비페닐카르본산, 1-나프탈렌아세트산 및 2-나프탈렌아세트산 등의 방향족 단관능성 카르본산; 프로피온산, 부티르산, n-옥탄산, n-노난산, 미리스트산, 펜타데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 등의 지방족 모노카르본산; 이들 모노카르본산의 에스테르 형성 유도체, 벤질알코올, 2,5-디메틸벤질알코올, 2-페네틸알코올, 페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨 등의 방향족 알코올; 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 펜타데실알코올, 스테아릴알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노알킬에테르, 올레일알코올 및 시클로도데칸올 등의 지방족 또는 지환식 모노알코올을 들 수 있다. 특히, 폴리에스테르제조의 용이성 및 이들의 제조비용의 관점으로부터, 안식향산, 2,4,6-트리메톡시안식향산, 2-나프토산, 스테아르산 및 스테아릴알코올이 바람직하다. 단관능성 화합물 단위의 비율은, 폴리에스테르 수지의 전체 구성단위의 총 몰에 대하여 5몰% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 단관능성 화합물의 존재하에서, 폴리에스테르 수지 분자쇄의 말단기 또는 분지쇄의 말단기 봉지로서 기능하고, 이에 따라 폴리에스테르 수지의 과도한 가교를 억제하고, 겔화를 방지할 수 있다.
나아가, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)는, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 에스테르 형성기로부터 선택되는 적어도 3개의 기를 갖는 다관능성 화합물 단위를 공중합성분으로서 가질 수도 있다. 다관능성 화합물 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 트리메스산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카르본산, 피로멜리트산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등의 방향족 폴리카르본산; 1,3,5-시클로헥산트리카르본산 등의 지환식 폴리카르본산; 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 방향족 다가알코올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 1,3,5-시클로헥산트리올 등의 지방족 또는 지환식 다가알코올; 4-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시안식향산, 2,4-디하이드록시안식향산, 2,5-디하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 프로토카테큐산, 갈산 및 2,4-디하이드록시페닐아세트산 등의 방향족 하이드록시카르본산; 주석산 및 말산 등의 지방족 하이드록시카르본산; 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지 중의 다관능성 화합물 단위의 비율은, 폴리에스테르의 전체 구성단위의 총몰수에 대하여, 0.5몰% 미만인 것이 바람직하다. 상기 서술한 것 중, 바람직한 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)의 제조의 용이성과 이들 제조비용의 관점으로부터, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메스산, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 유도되는 다관능성 화합물 성분을 들 수 있다.
나아가, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)의 일부에 금속 설포네이트를 적어도 1종 함유할 수도 있다. 일반적으로, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)와 폴리아미드(X)를 용융혼련하여 성형하는 경우에 있어서, 양 수지는 완전히 상용화되지 않고 각각이 미소한 분산체를 형성하고, 특히 과잉성분이 매트릭스 구조를 형성하고 과소성분이 도메인 구조를 형성하는 해도구조(海島構造)라 불리는 미소구조를 연속적으로 만드는 것이 알려져 있다. 이러한 구조가 형성되면, 수지 조성물에 광이 투과될 때에, 매트릭스와 도메인의 계면에서 광의 굴절이 발생하여 난분산되고, 결과적으로 수지 조성물로 이루어진 다층 보틀의 투명성이 손상된다. 이때, 금속 설포네이트에 의해 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지의 상분산성이 향상됨에 따라, 이 입자가 미소화되기 때문에, 결과적으로 다층 보틀의 외관을 개선시킬 수 있다.
금속 설포네이트의 농도는, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2) 중의 디카르본산모노머 단위 전체에 대하여 바람직하게는 0.05~10mol%의 범위이고, 0.1~5mol%의 범위가 보다 바람직하고, 0.2~4mol%가 더욱 바람직하고, 0.4~2mol%의 범위가 가장 바람직하다. 금속 설포네이트의 양은, 폴리에스테르 중의 황 및 금속의 양을 측정하여 몰량 환산함으로써 측정할 수 있다.
금속 설포네이트는, 금속 설포네이트기 함유 화합물을, 폴리에스테르의 공중합체 성분으로 함으로써, 폴리에스테르에 도입할 수 있다.
구체적인 금속 설포네이트기 함유 화합물로는, 나트륨5-설포이소프탈산, 리튬5-설포이소프탈산, 칼륨설포이소프탈산, 칼륨설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산칼슘, 4,4'-디(카르보메톡시)비페닐설폰산칼륨, 3,5-디(카르보메톡시)벤젠설폰산리튬, p-카르보메톡시벤젠설폰산나트륨, 5-카르보메톡시-1,3-디설폰산디칼륨, 소디오4-설포나프탈렌-2,7-디카르본산, 4-리티오설포페닐-3,5-디카르복시벤젠설포네이트, 6-소디오설포-2-나프틸-3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트, 및 5-[4-(소디오설포)페녹시]이소프탈산디메틸 등이 예시된다.
폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)는, 에틸렌글리콜 성분의 이량체이고, 폴리에스테르 수지의 제조공정에 있어서 소량 형성되는 소량의 디에틸렌글리콜 부생성물 단위를 포함할 가능성이 있다. 다층 보틀이 양호한 물성을 유지하기 위해서는, 폴리에스테르 수지 중의 디에틸렌글리콜 단위의 비율은, 최대한 낮은 것이 바람직하다. 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2) 중의 디에틸렌글리콜 단위의 비율은, 바람직하게는, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)의 전체 구성단위의 총몰수에 대하여, 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 1~2몰%이다.
바람직한 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)로는, 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 수지, 나트륨설포이소프탈레이트 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 리튬설포이소프탈레이트 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 폴리에스테르 수지(A)로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 및 나트륨설포이소프탈레이트 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 리튬설포이소프탈레이트 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)로는, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 사용된다. 본 발명의 다층 보틀에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 갖는 투명성, 기계적 강도, 사출성형성, 연신 블로우성형성에서 전부 우수한 특성을 발휘하는 것이 가능해진다.
폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)의 수분율은, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르 수지를 건조시켜 상기 수분율로서 이용할 수도 있다. 수분율이 상기 범위 내이면, 용융혼합공정에 있어서 폴리에스테르가 가수분해되어 분자량이 극단적으로 저하되는 경우가 없다.
또한, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)는, 재생폴리에스테르, 혹은 사용 완료한 폴리에스테르 또는 공업 리사이클 완료한 폴리에스테르에서 유래하는 재료(예를 들어 폴리에스테르 모노머, 촉매 및 올리고머)를 포함할 수도 있다.
폴리에스테르의 제조는, 공지의 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르의 제조시에 사용하는 중축합 촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 아세트산티탄 등의 티탄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 다른 제조방법으로서, 긴 체류시간 및/또는 고온압출과 같은 방법으로, 상이한 종류의 폴리에스테르를 에스테르 교환하는 방법을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 제조시에 사용되는 중합조촉매로서 공지의 인원자 함유 화합물(B2)을 이용할 수 있다.
중합조촉매에 사용되는 인원자 함유 화합물(B2)로는, 인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계, 포스핀옥사이드계, 포스핀계로부터 선택되는데, 구체적으로는, 예를 들어, 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산계, 아인산, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산계, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 톨릴포스폰산, 자일릴포스폰산, 비페닐포스폰산, 나프틸포스폰산, 안트릴포스폰산, 2-카르복시페닐포스폰산, 3-카르복시페닐포스폰산, 4-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐포스폰산, 2,4-디카르복시페닐포스폰산, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,6-디카르복시페닐포스폰산, 3,4-디카르복시페닐포스폰산, 3,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스폰산, 메틸포스폰산디메틸에스테르, 메틸포스폰산디에틸에스테르, 에틸포스폰산디메틸에스테르, 에틸포스폰산디에틸에스테르, 페닐포스폰산디메틸에스테르, 페닐포스폰산디에틸에스테르, 페닐포스폰산디페닐에스테르, 벤질포스폰산디메틸에스테르, 벤질포스폰산디에틸에스테르, 벤질포스폰산디페닐에스테르, 리튬(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸), 나트륨(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸), 마그네슘비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸), 칼슘비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸), 디에틸포스포노아세트산, 디에틸포스포노아세트산메틸, 디에틸포스포노아세트산에틸 등의 포스폰산계, 차아인산, 차아인산나트륨, 메틸포스핀산, 에틸포스핀산, 프로필포스핀산, 이소프로필포스핀산, 부틸포스핀산, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀산, 자일릴포스핀산, 비페닐릴포스핀산, 디페닐포스핀산, 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 디이소프로필포스핀산, 디부틸포스핀산, 비톨릴포스핀산, 디자일릴포스핀산, 디비페닐릴포스핀산, 나프틸포스핀산, 안트릴포스핀산, 2-카르복시페닐포스핀산, 3-카르복시페닐포스핀산, 4-카르복시페닐포스핀산, 2,3-디카르복시페닐포스핀산, 2,4-디카르복시페닐포스핀산, 2,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,6-디카르복시페닐포스핀산, 3,4-디카르복시페닐포스핀산, 3,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스핀산, 비스(2-카르복시페닐)포스핀산, 비스(3-카르복시페닐)포스핀산, 비스(4-카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,6-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,4-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,5-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4,5-트리카르복시페닐)포스핀산, 및 비스(2,4,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 메틸포스핀산메틸에스테르, 디메틸포스핀산메틸에스테르, 메틸포스핀산에틸에스테르, 디메틸포스핀산에틸에스테르, 에틸포스핀산메틸에스테르, 디에틸포스핀산메틸에스테르, 에틸포스핀산에틸에스테르, 디에틸포스핀산에틸에스테르, 페닐포스핀산메틸에스테르, 페닐포스핀산에틸에스테르, 페닐포스핀산페닐에스테르, 디페닐포스핀산메틸에스테르, 디페닐포스핀산에틸에스테르, 디페닐포스핀산페닐에스테르, 벤질포스핀산메틸에스테르, 벤질포스핀산에틸에스테르, 벤질포스핀산페닐에스테르, 비스벤질포스핀산메틸에스테르, 비스벤질포스핀산에틸에스테르, 비스벤질포스핀산페닐에스테르 등의 포스핀산계, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리프로필포스핀옥사이드, 트리이소프로필포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)의 고유점도는, 예를 들어 0.55~1.30, 바람직하게는 0.65~1.20이다. 고유점도가 상기 0.55 이상이면 연신 전의 다층 프리폼을 투명한 비정(非晶)상태로 얻는 것이 가능하고, 또한 프리폼을 연신하여 얻어지는 다층 보틀의 기계적 강도도 만족하게 된다. 또한 고유점도가 1.30 이하인 경우, 프리폼의 성형시에 유동성을 손상시키는 일 없이, 보틀성형이 용이하다.
상기 최외층 혹은 최내층은, 주로 폴리에스테르(Z1)에 의해 구성되는데, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 폴리에스테르 수지에 다른 열가소성 수지나 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 이때, 최외층 혹은 최내층의 90질량% 이상이 폴리에스테르(Z1)인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 상기 폴리에스테르(Z1) 이외의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산소흡수제, 착색제, 프리폼의 가열을 촉진시켜 성형시의 사이클타임을 단축시키기 위한 적외흡수제(reheat additive) 등을 예시할 수 있다.
폴리에스테르(Z1) 및 (Z2)에는, 상기한 바와 같이, 중합조촉매로서 인원자 함유 화합물(B2)이 사용되는 경우가 있다. 그러므로, 폴리에스테르(Z1), 및 폴리에스테르(Z2)에는, 인성분이 포함되어 있는 경우가 있다.
여기서, 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)의 인원자농도(p2)는, 챠르발생 억제효과의 관점으로부터 6.5μmol/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르(Z1) 및 (Z2)에는, 알칼리 금속성분 또는 알칼리토류 금속성분이 함유되는 경우가 있다. 이는, 폴리에스테르의 중축합시에 소량의 알칼리 금속 화합물, 혹은 알칼리토류 금속 화합물을 제2금속 함유 화합물(C2)로서 촉매계에 공존시킴으로써, 디에틸렌글리콜의 생성을 억제하는 효과에 더해, 촉매활성을 높이는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 폴리에스테르(Z1) 및 (Z2)에는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물이 함유되는 경우가 있다.
폴리에스테르(Z1) 및 (Z2)에 함유되는 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(m2)는, 겔이나 챠르의 생성을 억제하는 관점으로부터, 0.1~10.0μmol/g이 바람직하고, 0.2~5.0μmol/g이 보다 바람직하다.
제2금속 함유 화합물(C2)로는, 상기한 폴리아미드(X)에 사용되는 알칼리 금속 화합물(C0)과 동일한 것을 사용할 수도 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니며, 별도의 것을 사용할 수도 있다.
[알칼리 화합물(A)]
본 발명의 수지 조성물은, 다층 보틀 등으로의 성형가공시에 발생하는 챠르를 방지하는 관점 등으로부터 알칼리 화합물(A)이 배합된다.
폴리아미드와 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물을 성형가공하여 얻어지는 성형품은, 성형기로 성형개시직후에는 성상 및 외관이 우수하지만, 장시간의 성형가공작업과 함께 챠르의 발생이 증가하여, 제품의 품질이 불안정해지는 경우가 있다. 예를 들어, 보틀성형에 있어서는, 성형기의 유로 내부에서 체류한 수지 조성물이 과잉 가열에 의해 열화되어 챠르에 이르면, 유로를 폐쇄하거나, 발생한 챠르가 제품 보틀 중으로 혼입되거나 하여 보틀의 품질이 악화된다.
또한, 폴리에스테르는, 일반적으로 장시간 가열을 행하면 가수분해에 의해 알코올과 카르본산 성분을 발생시키고, 카르본산이 폴리아미드의 열화를 촉진시켜, 챠르의 발생을 재촉할 가능성을 생각할 수 있다. 한편, 폴리아미드(X) 자신도 장시간의 가열에 의해 가수분해가 일어나지만, 폴리아미드(X)의 경우, 카르본산과 동시에 아민 성분이 발생하기 때문에 산성분 과잉이 되는 경우는 적다.
이에 반해, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르와 폴리아미드로 이루어진 수지 혼합물을 성형기 등으로 용융혼련하여 수지 조성물로 할 때에는, 챠르 등의 열화는 폴리에스테르로부터 발생한 분해생성물이 폴리아미드 수지와 반응함으로써 발생하는 것을 생각할 수 있다.
이에, 본 발명에서는, 폴리에스테르와 폴리아미드로 이루어진 수지 혼합물을 용융혼련하여 수지 조성물로 할 때에 알칼리 화합물(A)을 첨가함으로써, 수지 조성물의 성형 중에 발생하는 산성분, 특히 폴리에스테르(Z2) 유래의 산성분을 중화하여, 폴리아미드의 열화를 지연시키고, 결과적으로 수지 조성물 중의 챠르의 생성을 억제할 것으로 추측된다.
본 발명에 이용되는 알칼리 화합물(A)의 바람직한 구체예로는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 탄산염, 탄산수소염 또는 카르본산염을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 바람직한 구체예로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수소화물로는, 예를 들어 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 금속알콕사이드 또는 알칼리토류 금속알콕사이드로는, 탄소수 1~4의 알콕사이드가 바람직하고, 예를 들어 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 마그네슘메톡사이드, 칼슘메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드, 리튬에톡사이드, 마그네슘에톡사이드, 칼슘에톡사이드, 나트륨-t-부톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드, 리튬-t-부톡사이드, 마그네슘-t-부톡사이드, 칼슘-t-부톡사이드 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 탄산염 및 탄산수소염으로는, 예를 들어 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼슘 등을 들 수 있고, 나아가 이들의 무수염, 함수염을 사용할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 카르본산염으로는, 탄소수 1~10의 카르본산염이 바람직하고, 무수염, 함수염을 사용할 수 있다. 카르본산의 구체예로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프르산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 에이코산, 베헨산, 몬탄산, 트리아콘탄산 등의 직쇄포화지방산; 12-하이드록시스테아르산 등의 지방산 유도체; 옥살산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산; 글리콜산, 유산, 하이드록시부티르산, 주석산, 말산, 구연산, 이소구연산, 메발론산 등의 하이드록시산; 안식향산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 알칼리 화합물(A)은, 상기 중 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 중에서도, 폴리아미드(X) 중으로의 분산성의 관점 및 챠르 생성 억제효과의 관점으로부터, 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염이 바람직하고, 경제성 및 챠르 생성 억제효과의 관점으로부터, 아세트산나트륨, 아세트산나트륨삼수화물이 보다 바람직하다.
알칼리 화합물(A)은, 통상, 후술하는 바와 같이, 폴리아미드(X)나 폴리에스테르(Z2)를 중축합한 후에, 이들에 첨가되는 것인데, 적어도 일부는, 예를 들어 인원자 함유 화합물(B0)의 아미드화 반응촉진을 크게 억제하지 않는 등, 인원자 함유 화합물(B0) 등의 밸런스를 무너뜨리지 않는 한, 이들을 중축합할 때 또는 중축합하기 전에 배합된 것이어도 된다. 이러한 알칼리 화합물(A)로는, 상기한 알칼리 금속 화합물(C0)이나 제2금속 함유 화합물(C2)을 들 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명에 있어서 배리어층을 구성하는 수지 조성물은, 폴리아미드(X)와 폴리에스테르(Z2)의 합계질량을 100질량부로 할 때, 폴리아미드(X) 40~99질량부와, 폴리에스테르(Z2) 1~60질량부를 포함함과 함께, 알칼리 화합물(A)이 배합된 것이다.
본 발명에서는 폴리아미드(X)가 40질량부 미만이 되면, 다층 보틀이 우수한 배리어성을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 폴리에스테르(Z1)가 1질량부 미만이 되면, 다층 보틀에 있어서 층간박리가 발생하기 쉬워진다.
양호한 배리어성을 유지하면서, 층간박리의 발생을 저감시키기 위해서는, 폴리아미드(X)가 50~99질량부인 것과 함께, 폴리에스테르(Z2)가 1~50질량부인 것이 바람직하고, 폴리아미드(X)가 50~98질량부인 것과 함께 폴리에스테르(Z2)기 2~50질량부인 것이 보다 바람직하다.
<인원자 몰농도>
폴리아미드(X)의 제조시에는, 상기한 바와 같이, 폴리아미드(X)의 착색을 방지하는 관점 등으로부터 인원자 함유 화합물(B0)이 사용된다. 또한, 폴리에스테르(Z2)도, 인원자 함유 화합물(B2)을 함유하는 경우가 있다. 그러므로, 상기 수지 조성물 중에는, 인성분이 포함되어 있으며, 이에 따라, 용융성형시의 가공안정성을 높일 수 있다.
본 발명에서는, 수지 조성물 1g 당 포함되는 인원자의 몰농도P(μmol/g)는, 이하의 식(1)의 관계를 만족한다.
0.01≤P≤6.5········(1)
(식(1) 중, P는 수지 조성물 1g 당 포함되는 인원자의 몰농도(μmol/g)를 나타낸다)
P가 0.01μmol/g 미만인 경우, 폴리아미드에서 유래하는 착색으로 인해 다층 보틀이 외관불량이 되는 경우가 있다. 또한, P가 6.5μmol/g을 초과하는 경우, 알칼리 화합물(A)을 첨가하여도 과도한 중합반응을 억제하지 못하고, 경우에 따라서는 챠르가 발생할 우려가 있다.
상기 인원자의 몰농도(P)는, 착색을 보다 양호하게 방지하고, 또한 용융성형시의 가공안정성을 높이는 관점으로부터, 0.5μmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.6μmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.9μmol/g 이상이다. 또한, 성형가공시에 발생하는 챠르를 방지하는 관점으로부터, 바람직하게는 5.8μmol/g 이하, 보다 바람직하게는 4.9μmol/g 이하이다.
<알칼리(토류)금속 총 몰농도>
본 발명에서는, 수지 조성물에, 알칼리 화합물(A), 폴리아미드 수지(X) 유래의 알칼리 금속 화합물(C0), 폴리에스테르 수지(Z2) 유래의 제2금속 함유 화합물(C2) 등이 배합되어 있다. 그러므로, 수지 조성물에는, 알칼리 금속원자 및/또는 알칼리토류 금속원자가 포함된다.
본 발명에서는, 상기 수지 조성물 1g 당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각의 가수를 곱한 값의 합M(이하, 「알칼리(토류)금속의 총 몰농도 M」라고도 함)이, 이하의 식(2)(3)의 관계를 만족하도록, 알칼리 금속원자 및/또는 알칼리토류 금속원자가, 수지 조성물 중에 함유된다.
3.2≤M≤73.1········(2)
M≥29.2-0.218α·····(3)
(식(2)(3)에 있어서, M은 수지 조성물 1g 당 포함되는 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(μmol/g), α는 수지 조성물 중에 포함되는 폴리아미드(X)의 상기 질량부를 나타낸다.)
한편, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드(X) 및 폴리에스테르(Z2)에 사용되는 인원자 함유 화합물(B0)(B2)로는, 알칼리(토류)금속염이 포함되는 경우가 있다. 또한, 폴리아미드(X) 및 폴리에스테르(Z2)에는, 중축합시 등에 필요에 따라 알칼리 금속 화합물(C0), 및 제2금속 함유 화합물(C2)이 배합되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, M을 구할 때의 알칼리(토류)금속원자에는, 알칼리 화합물(A)에 더하여, 이들 화합물(B0), (B2), (C0) 및 (C2) 유래의 것도 포함되며, 즉, 상기 M은, 수지 조성물 1g 당 포함되는 모든 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각의 가수를 곱한 값의 합이다.
본 발명에서는, M이 3.2μmol/g 미만이 되면, 수지 조성물의 가열에 의해 폴리아미드에 열화가 일어나, 챠르가 조기에 생성될 우려가 있다. 한편, M이 73.1μmol/g을 초과하는 경우, 점도 저하에 의해 성형불량을 일으키는 경우가 있는 것 외에, 경우에 따라서는 착색이나 백화, 발포 등에 의해, 알칼리 화합물(A)이 석출되는 경우가 있다.
이러한 관점으로부터, M은, 7.6μmol/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.5μmol/g 이상, 특히 바람직하게는 27.0μmol/g 이상이다. 또한, M은, 65.0μmol/g 이하인 것이 바람직하고, 55.0μmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 수치범위 내로 함으로써, 성형가공시에 발생하는 겔화도 방지할 수 있다.
또한, 상기 M은, 식(3)으로부터 분명한 바와 같이, 폴리에스테르(Z2)의 배합량에 따라, 그 수치범위가 상이하다. 구체적으로는, 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지의 질량비율α가 작아지고 폴리에스테르(Z2)의 배합량이 많아지면, 알칼리(토류)금속의 총 몰농도 M은 커지므로, 알칼리 화합물(A)의 배합량을 크게 할 필요가 있다.
통상, 수지 조성물 중의 폴리에스테르(Z2)의 배합량이 많아지면, 성형시의 가열 등에 의해, 폴리에스테르(Z2) 유래의 카르본산 성분도 많이 발생하여, 폴리아미드를 열화시킨다. 특히 챠르의 발생은, 성형장치 내부에 있어서, 이 열화체가 부분적으로 체류하기 쉬워지고, 그 체류한 열화체가 과열됨으로써 체류부분에 있어서의 흐름이 더욱 나빠져, 최종적으로 챠르에 이르는 것으로 생각된다. 챠르가 발생하면, 보틀로의 챠르의 혼입이 증가하여, 제품의 품질이 불안정해지는 경우나, 장치를 정지해야만 하므로, 생산효율이 악화된다. 본 발명에서는, 식(3)에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르(Z2)의 배합량에 따라 M의 배합량을 설정함으로써, 폴리에스테르(Z2)의 배합량에 따라 발생한 카르본산 성분이 적절히 중화되어, 폴리아미드의 열화, 더 나아가서는 챠르의 발생을 지연시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 (3)식을 만족하는 수지 조성물을 용융시켜 성형함으로써, 장치 내부, 즉, 스크류나 압출기 내부, 금형 내, 핫 러너 등의 용융 수지의 유로부에 있어서, 폴리아미드 수지의 체류가 억제된다. 그리고, 폴리아미드 수지가 과잉의 열이력을 받는 것이 없어져, 챠르의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 챠르의 발생을 보다 양호하게 억제하기 위해서는, M은 이하의 식(3')을 만족하는 것이 바람직하다.
M≥33.2-0.218α·····(3')
상기 수지 조성물에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 66,6, 상기 폴리에스테르(Z2) 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1종 혹은 복수 블렌드할 수 있다. 또한, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기충전제; 유리플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화클레이 등의 판상 무기충전제, 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재, 결정핵제; 지방산아미드계, 지방산아미드계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 착색방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제, 산소포착능을 부여하는 화합물인 코발트금속, 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류를 포함하는 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
[수지 조성물의 제조방법]
상기 수지 조성물은, 이하의 공정(a) 및 (b)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(a): 인원자 함유 화합물(B0)의 존재하에서, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 공정.
공정(b): 상기 공정(a)에서 얻어진 폴리아미드(X)에 알칼리 화합물(A) 및 폴리에스테르(Z2)를 배합하는 공정.
<공정(a)>
공정(a)은, 인원자 함유 화합물(B0)의 존재하에서, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 공정이다. 인원자 함유 화합물(B0)의 존재하에 폴리아미드(X)를 중축합함으로써, 용융성형시의 가공안정성을 높이고, 폴리아미드(X)의 착색을 방지할 수 있다.
폴리아미드(X)의 제조방법은, 인원자 함유 화합물(B0)의 존재하에 있다면 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법, 중합조건에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 디아민 성분(예를 들어 메타자일릴렌디아민)과 디카르본산 성분(예를 들어 아디프산)으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드(X)를 제조할 수 있다.
또한, 디아민 성분(예를 들어 메타자일릴렌디아민)을 용융상태의 디카르본산 성분(예를 들어 아디프산)에 직접 첨가하고, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리아미드(X)를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위하여, 디아민 성분을 디카르본산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드(X)의 중축합시에, 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.
또한, 폴리아미드(X)는, 용융중합법에 의해 제조된 후에, 고상중합을 행함으로써 중축합을 행할 수도 있다. 고상중합은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법, 중합조건에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 폴리아미드(X)의 중축합은, 인원자 함유 화합물(B0)에 더하여, 알칼리 금속 화합물(C0)의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다.
<공정(b)>
공정(b)은, 상기 공정(a)에서 얻어진 폴리아미드(X)에, 폴리에스테르(Z2) 및 알칼리 화합물(A)을 배합하는 공정이다.
상기와 같이, 알칼리 화합물(A)의 예로서, 폴리아미드(X)나 폴리에스테르(Z2)를 제조할 때에 첨가할 수 있는 알칼리 금속 화합물(C0)(C2)과 동일한 화합물도 예시할 수 있는데, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물(C0)을, 폴리아미드를 용융중합할 때에, 과잉 첨가되는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 화합물(C0)의 과잉첨가는, 인원자 함유 화합물(B0)의 아미드화 반응촉진 효과를 억제하여 중축합의 진행을 늦추고, 경우에 따라서는 폴리아미드 제조시의 열이력을 증가시켜, 수지 조성물을 성형가공할 때의 챠르의 원인이 되는 경우가 있다. 그러므로, 본 발명에서는, 폴리아미드(X)를 모노머로부터 용융중합할 때에 첨가하는 알칼리 금속 화합물(C0) 등을 증량하기보다도, 본 공정(b)에 있어서 알칼리 화합물(A)을 첨가하는 편이, 성형가공시에 있어서의 챠르 생성을 효과적으로 방지할 수 있다.
공정(b)에 있어서 첨가되는 알칼리 화합물(A)의 배합량은, 수지 조성물 1g 당 포함되는 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도 M이 상기 범위가 되는 양이다.
폴리아미드(X)에, 알칼리 화합물(A) 및 폴리에스테르(Z2)를 배합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 방법에 의해 행할 수 있는데, 폴리아미드(X), 알칼리 화합물(A), 및 폴리에스테르(Z2)를 드라이블렌드하여, 압출기 혹은 사출성형기에 제공하는 것이 바람직하다.
드라이블렌드 후의 폴리에스테르(Z2) 및 폴리아미드(X)와, 알칼리 화합물(A)과의 분리를 방지하기 위하여, 점성이 있는 액체를 전착제로 하여 폴리아미드(X)에 부착시킨 후, 알칼리 화합물(A)을 첨가, 혼합할 수도 있다. 전착제로는 특별히 한정되지 않으며, 계면활성제 등을 이용할 수 있다.
또한, 알칼리 화합물(A)은, 수지 조성물 중에 균일하게 분산 혹은 완전히 용해할 수 있다면 그 형상에 제한은 없으며, 그대로 첨가할 수도 있고, 가열하여 융해시키고나서 첨가할 수도 있고, 용제에 용해하고나서 첨가할 수도 있다. 분체를 그대로 첨가하는 경우에는, 성형품에 미용해의 알칼리 화합물의 발생을 억제하는 목적으로, 평균입자경으로서 바람직하게는 0.001mm~5.0mm, 보다 바람직하게는 0.002~3.0mm이다. 알칼리 화합물(A)을 용제에 용해하고나서 첨가하는 경우, 압출기에 액첨가용 피더 등의 장치를 이용하여 첨가하거나, 텀블러 등으로 미리 블렌드할 수도 있다. 용제로는, 물이나 임의의 유기용제를 사용할 수 있다.
폴리아미드(X), 폴리에스테르(Z2) 및 알칼리 화합물(A)은, 성형가공시에 직접혼련할 수도 있다. 또한, 폴리아미드(X) 및/또는 폴리에스테르(Z2)를 고농도의 알칼리 화합물(A)과 함께 압출기 등을 이용하여 용융혼련하여 펠릿으로 한 후, 이 펠릿을 폴리아미드(X) 및/또는 폴리에스테르(Z2)와 블렌드하여 성형가공에 제공할 수도 있다. 또는, 상기 펠릿을 폴리아미드(X) 및/또는 폴리에스테르(Z2)와 블렌드하여 고상중합시킨 후, 성형가공에 제공할 수도 있다.
알칼리 화합물(A)의 고농도 펠릿을 제조할 때에 압출기를 사용하는 경우, 배치식 혼련기, 니더, 코니더, 플래니터리 압출기, 단축 혹은 이축 압출기 등, 임의의 압출기를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 혼련능력 및 생산성의 관점으로부터, 단축압출기나 이축압출기가 바람직하게 이용된다. 압출기에 폴리아미드(X) 및/또는 폴리에스테르(Z2)와 알칼리 화합물(A)을 공급하는 수단으로는 특별히 한정되지 않으나, 벨트피더, 스크류피더, 진동피더 등을 이용할 수 있다. 폴리아미드(X), 폴리에스테르(Z2), 및 알칼리 화합물(A)은, 각각 단독 피더를 이용하여 공급할 수도 있고, 드라이블렌드한 후에 공급할 수도 있다.
또한 공정(b)에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지에 대한, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)의 합계의 배합비(폴리에스테르(Z2)/(폴리아미드(X)+알칼리 화합물(A)))는, 질량비로, 바람직하게는 55/45~0.5/99.5, 보다 바람직하게는 51/49~1/99, 더욱 바람직하게는 50/50~2/98, 특히 바람직하게는 50/50~3/97이다.
또한, 상기 수지 조성물의 제조방법으로는, 상기 공정(b)이 하기 공정(b1)과, 그 후에 행해지는 하기 공정(b2)을 갖는 것이 바람직하다.
공정(b1): 상기 폴리아미드(X) 65~99.5질량부와 상기 알칼리 화합물(A) 0.5~35질량부를 압출기에 의해 용융혼련하여 폴리아미드(Y)를 얻는 공정.
공정(b2): 상기 공정(b1)에서 얻어진 폴리아미드(Y) 0.1~20질량부, 상기 폴리아미드(X) 98.9~30질량부, 및 폴리에스테르(Z2) 1~50질량부를 전체 100질량부가 되도록 용융혼련하는 공정.
이 방법에서는, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)을 압출기에 의해 용융혼련하여 고농도의 알칼리 화합물(A)을 함유하는 폴리아미드(Y)를 얻은 후, 얻어진 폴리아미드(Y)를, 폴리아미드(X) 및 폴리에스테르(Z2)와 블렌드하고, 용융혼련하여 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 폴리아미드(Y)의 형상은, 펠릿상, 분말상, 플레이크상 중 하나인 것이 바람직하나, 펠릿상인 것이 취급성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
공정(b1)에 있어서, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)의 배합비(폴리아미드(X)/알칼리 화합물(A))는, 점도 저하를 억제하는 관점, 그리고 챠르의 생성 및 착색을 억제하는 관점으로부터, 질량비로, 바람직하게는 65/35~99.5/0.5, 보다 바람직하게는 70/30~98/2, 더욱 바람직하게는 88/12~96/4이다.
또한, 공정(b2)에 있어서, 폴리아미드(Y)와 폴리아미드(X)의 배합비(폴리아미드(Y)/폴리아미드(X))는, 성형성의 관점, 및 챠르의 생성을 억제하는 관점으로부터, 질량비로, 바람직하게는 0.1/99.9~20/80, 보다 바람직하게는 0.5/99.5~15/85, 더욱 바람직하게는 1/99~10/90, 가장 바람직하게는 2/98~5/95이다.
[다층 보틀]
본 발명의 다층 보틀은, 성형가공시에 발생하는 챠르를 방지하기 위하여, 배리어층으로서, 폴리아미드(X) 및 폴리에스테르(Z2)를 포함하고, 또한 알칼리 화합물(A)이 배합된 수지 조성물을 사용한 것이다.
본 발명에서는, 알칼리 화합물(A)의 첨가에 의해, 폴리아미드(X)와 폴리에스테르(Z2)의 수지 조성물이 장치 내부에서 체류하여 가열되어도, 열화물의 생성이 줄어든다. 그러므로, 장치 내부에서 수지 흐름이 양호하게 유지됨으로써, 장치 내의 수지 조성물이 과잉 가열되는 것이 방지되고, 결과적으로 챠르의 발생이 억제되는 것으로 추정된다.
본 발명의 다층 보틀은, 예를 들어, 2개의 사출 실린더를 갖는 사출성형기를 사용하여, 폴리에스테르 수지를 스킨측의 사출 실린더에서부터, 수지 조성물을 코어측의 사출 실린더에서부터 금형 핫 러너를 통과하여 금형 캐비티 내에 사출하여 얻어진 다층 프리폼을, 공지의 방법에 의해 추가로 2축연신 블로우성형함으로써 얻어진다.
혹은, 2개의 압출기를 구비한 블로우성형기를 이용하여, 폴리에스테르 수지를 스킨측의 압출기에서부터, 수지 조성물을 코어측의 압출기에서부터 통상으로 용융압출하고, 간헐적으로 블로우성형함으로써 얻어진다.
일반적으로, 전구체인 다층 프리폼을 블로우성형하는 방법으로는 소위 콜드패리슨법이나 핫패리슨법 등의 종래 공지의 방법이 있다. 구체적으로는, 다층 프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후에, 코어로드 인서트로 밀어낸다고 하는 기계적 수단에 의해 축방향으로 연신하고, 이어서, 통상 2~4MPa의 고압공기를 블로우하여 횡방향으로 연신시켜 블로우성형하는 방법이 있다. 또한, 다층 프리폼의 입부(口部)를 결정화시키고, 표면을 80~120℃로 가열한 후에 90~150℃의 금형 내에서 블로우성형하는 방법 등도 있다.
본 발명에 있어서, 프리폼 가열온도는 90~110℃가 바람직하고, 95℃~108℃가 더욱 바람직하다. 프리폼 가열온도를 90℃ 이상으로 함으로써, 가열이 충분해지고, 배리어층 또는 폴리에스테르층이 냉연신되어, 백화되는 것이 방지된다. 110℃ 이하로 함으로써, 배리어층이 결정화되어 백화되는 것이 방지되고, 층간박리에 대한 내구성도 양호해지기 쉬워진다.
본 발명에서는, 배리어성, 성형성 등이 우수하다는 점에서, 다층 보틀은 폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층의 3층 구조, 또는, 폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층의 5층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 층간에 접착제 수지층을 마련할 수도 있다.
3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 보틀은, 3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 프리폼을, 공지의 방법에 의해 추가로 2축연신 블로우성형함으로써 얻어진다. 3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 프리폼 제조방법에 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스킨측 사출 실린더에서부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 수지를 사출하고, 코어측 사출 실린더에서부터 배리어층을 구성하는 수지를 사출하는 공정에서, 먼저, 폴리에스테르 수지 사출하고, 이어서 배리어층을 구성하는 수지와 폴리에스테르 수지를 동시에 사출하고, 다음에 폴리에스테르 수지를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 3층 구조(폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.
또한, 스킨측 사출 실린더에서부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 수지를 사출하고, 코어측 사출 실린더에서부터 배리어층을 구성하는 수지를 사출하는 공정에서, 먼저 폴리에스테르 수지를 사출하고, 이어서 배리어를 구성하는 수지를 단독으로 사출하고, 마지막으로 폴리에스테르 수지를 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써, 5층 구조(폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.
한편, 다층 프리폼을 제조하는 방법은, 상기 방법만으로 한정되는 것은 아니다.
다층 보틀 중의, 폴리에스테르 수지층의 두께는 0.01~1.0mm인 것이 바람직하고, 배리어층의 두께는 0.005~0.2mm(5~200μm)인 것이 바람직하다. 또한, 다층 보틀의 두께는 보틀 전체가 일정할 필요는 없으며, 통상, 0.2~1.0mm의 범위이다.
다층 프리폼을 2축연신 블로우성형하여 얻어지는 다층 보틀에 있어서, 적어도 다층 보틀의 몸통부에 배리어층이 존재해 있으면 가스배리어 성능은 발휘할 수 있는데, 다층 보틀의 마개부(口栓部) 선단부근(先端付近)까지 배리어층이 연장되어 있는 편이 가스배리어 성능은 더욱 양호하다.
본 발명의 다층 보틀에 있어서 배리어층의 질량은, 다층 보틀 총질량에 대하여 1~20질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15질량%, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다. 배리어층의 질량을 상기 범위로 함으로써, 가스배리어성이 양호한 다층 보틀이 얻어짐과 함께, 전구체인 다층 프리폼으로부터 다층 보틀로 성형하는 것도 용이해진다.
본 발명의 다층 보틀은, 제품 중에 챠르의 혼입이 적다. 본 발명의 다층 보틀은, 예를 들어, 탄산음료, 쥬스, 물, 우유, 일본술, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리음료, 건강음료 등의 액체음료, 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액체육수 등의 조미료, 액체스프 등의 액체계 식품, 액상의 의약품, 화장수, 화장유액, 정발료, 염모제, 샴푸 등, 각종 물품의 수납, 보존에 호적하다. 본 발명의 다층 보틀은, 제조시에 챠르의 발생이 적으며, 챠르가 성형기 내부의 유로를 폐쇄하는 것을 방지하여, 장치 메인터넌스에 드는 수고를 삭감할 수 있고, 안정적인 다층 보틀의 생산에 기여할 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예를 통해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편 본 발명에 있어서의 평가를 위한 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 챠르발생개수
폴리에스테르층/배리어층/폴리에스테르층으로 이루어진 3층 프리폼(27g)을 2500숏 사출성형하여, 10000개의 프리폼을 얻었다. 얻어진 프리폼 중, 챠르를 포함하는 프리폼의 개수를 세었다.
(2) 프리폼(PFM) 안정성
프리폼 중에 배리어층이 안정적으로 존재해 있는지의 여부를 육안으로 판단하였다. 1사이클의 사출로 얻어지는 4개의 프리폼을 종방향으로 절단하고, 단면에 요오드팅크를 도포하고, 수지 조성물층(배리어층)만을 염색하고, 4개의 프리폼의 배리어층의 존재위치가 갖추어져 있는지를 확인하였다. 배리어층이 안정적으로 존재하지 않는 경우, 프리폼 목부(首部)에 있어서의 배리어층의 존재위치가 불균일해, 얻어진 제품의 품질이 악화된다.
(3) 계량시간
프리폼성형시에 수지 조성물을 용융하여 사출성형하는 실린더에 있어서, 소정량의 수지 조성물을 계량하는데 필요한 시간을 측정하였다. 계량시간이 너무 길어지는 것은, 성형성이 나쁜 것을 의미한다.
(4) 산소투과계수(OTR)
다층 보틀의 배리어층의 OTR을, 23℃, 상대습도 60%의 분위기하에서 ASTM D3985에 준하여 측정하였다. 측정은, Modern Controls Inc.제, OX-TRAN 10/50A를 사용하였다. 한편, 배리어층의 OTR은 보틀을 신중하게 해체하고, 몸통부 배리어층만 꺼내어 측정하였다. 한편, 배리어층만을 꺼내는 것이 곤란할 때에는, 보틀 몸통부로부터 잘라낸 다층 보틀편의 OTR을 측정한 후에, 현미경 등으로 각 층의 두께를 측정하고, 최외층 및 최내층을 구성하는 폴리에스테르층의 이미 알고 있는 OTR값을 이용하여, 배리어층만의 OTR값을 계산할 수 있다. 또한, 다층 보틀의 OTR을 측정하고, 다층 보틀의 표면적, 각 층 두께 및 최외층 및 최내층을 구성하는 폴리에스테르층의 기지 OTR값으로부터 배리어층의 OTR을 계산할 수도 있다.
(5) 층간박리높이
다층 보틀에 500ml의 물을 넣고 캡을 한 후, 5℃에서 24시간 정치하였다. ASTM D2463-95 Procedure B에 기초하여, 이하에 기재한 보틀의 낙하시험을 통해 층간박리높이(층간박리가 일어나는 최소낙하거리)를 구하였다.
먼저, 다층 보틀에 물을 채워 캡을 한 후, 다층 보틀을 바닥부가 마루에 접촉하도록 수직낙하시키고, 층간박리의 유무를 육안으로 판정하였다. 한편, 낙하높이간격은 15cm, 테스트보틀수는 30개였다.
(6) 폴리아미드(X)의 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(m0) 및 인원자의 몰농도(p0), 그리고 마스터배치(Y) 중의 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(m1) 및 인원자의 몰농도(p1)
이들 몰농도 m0, p0, m1, p1의 측정은, 폴리아미드(X) 또는 마스터배치(Y)를 질산 중, 마이크로 웨이브로 분해처리한 후, 원자흡광 분석장치(상품명: AA-6650, Shimadzu Corporation제) 및 ICP 발광 분석장치(상품명: ICPE-9000, Shimadzu Corporation제)를 이용하여 정량하였다. 한편, 측정값은 중량분율(ppm)로 얻어지므로, 원자량 및 가수를 이용하여 m0, p0, m1 및 p1을 산출하였다.
(7) 폴리에스테르 수지(Z2)의 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(m2) 및 인원자의 몰농도(p2)
이들 몰농도 m2, p2의 측정은, 폴리아미드(X)와 마찬가지로, ICP 발광 분석장치(상품명: ICPE-9000, Shimadzu Corporation제)를 이용하여 정량하였다. 한편, 측정값은 중량분율(ppm)로 얻어지므로, 원자량 및 가수를 이용하여 m2 및 p2를 산출하였다.
(8) 수지 조성물 중의 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(M) 및 인원자의 몰농도(P)
수지 조성물 중의 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(M) 및 인원자의 몰농도(P)의 측정은, 제작한 프리폼을 잘라내어 배리어층을 분리하고, 꺼낸 배리어층의 절편을 질산 중, 마이크로 웨이브로 분해처리한 후, 원자흡광 분석장치(상품명: AA-6650, Shimadzu Corporation제) 및 ICP 발광 분석장치(상품명: ICPE-9000, Shimadzu Corporation제)를 이용하여 정량하였다. 한편, 측정값은 중량분율(ppm)로 얻어지므로, 원자량 및 가수를 이용하여 M 및 P를 산출하였다.
<폴리에스테르(Z1)(Z2)>
폴리에스테르(Z1)(Z2)에 사용된 폴리에스테르(ZA) 및 폴리에스테르(ZB)는, 이하와 같았다. 한편, 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄=6/4(중량비)의 혼합용매 중, 30℃에서 측정하였다.
(폴리에스테르 수지(ZA))
고유점도 0.75의 폴리에틸렌테레프탈레이트(Nippon Unipet. Co., Ltd.제 UNIPET RT543C)
알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(m2): 0.4μmol/g, 인원자농도(p2): 1.5μmol/g
(폴리에스테르 수지(ZB))
고유점도 0.83의 이소프탈산 3몰% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(Indorama제 Polyclear 1101)
알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(m2): 4.3μmol/g, 인원자농도(p2)p2: 0.3μmol/g
<제조예 1(폴리아미드(X))>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기, 질소도입관, 및 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 아디프산 15000g(102.6mol), 차아인산나트륨일수화물(NaH2PO2·H2O) 432.6mg(4.082mmol, 폴리아미드 중의 인원자농도로서 5ppm), 아세트산나트륨 234.3mg(2.856mmol, 차아인산나트륨일수화물에 대한 몰수비로서 0.70)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 여기에 메타자일릴렌디아민 13896g(102.0mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어 이것을 펠릿화하고, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다.
이어서, 질소가스도입관, 진공라인, 진공펌프, 내온측정용 열전대를 마련한 재킷이 부착된 텀블 건조기에 상기 폴리아미드를 투입하고, 일정속도로 회전시키면서, 텀블 건조기 내부를 순도가 99용량% 이상인 질소가스로 충분히 치환한 후, 동일한 질소가스 기류하에서 텀블 건조기를 가열하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿온도가 150℃에 도달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압하였다. 다시 승온을 계속하여, 약 70분에 걸쳐 펠릿온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 30~45분 유지하였다. 이어서, 계 내에 순도가 99용량% 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블 건조기를 회전시킨 상태로 냉각하여 폴리아미드(X1)를 얻었다.
<제조예 2~6(폴리아미드(X))>
차아인산나트륨일수화물, 및, 아세트산나트륨을 표 1에 기재된 양으로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드(X2~X6)를 합성하였다. 한편, 이하의 실시예, 비교예에 필요한 폴리아미드 수지는, 동일한 제조를 반복하여 필요한 양을 확보하였다.
<제조예 7(마스터배치(Y))>
표 2에 나타내는 바와 같이, 폴리아미드(X1) 3558g과 아세트산나트륨 1442g을, Toshiba Corporation제 이축압출기TEM37B를 이용하고 260℃에서 용융혼련하여, 마스터배치(Y1)를 얻었다.
<제조예 8~18(마스터배치(Y))>
폴리아미드(X)의 종류, 폴리아미드의 투입량, 아세트산나트륨의 투입량을 표 2에 기재된 양으로 한 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법으로, 마스터배치(Y2~Y12)를 얻었다.
[표 1]
Figure 112015064556972-pct00001

[표 2]
Figure 112015064556972-pct00002

실시예 1
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드(X1) 9886g, 폴리에스테르 수지(ZA) 10000g, 및 알칼리 화합물(A)로서의 아세트산나트륨 114.3g을 텀블러로 드라이블렌드하여 수지 혼합물을 얻었다.
<3층 프리폼의 제작>
3층 프리폼의 성형에는, Meiki Co., Ltd.제의 2개의 사출 실린더를 갖는 사출성형기(형식: M200) 및 KATA Systems Company제의 금형(four-shot molding)을 사용하였다.
그리고 최외층 및 최내층을 구성하는 폴리에스테르 수지(ZA)를 스킨측 사출 실린더 상부의 재료호퍼에 투입하였다. 또한, 배리어층을 구성하는 수지 혼합물을 코어측 사출 실린더의 재료호퍼에 투입하였다. 사출성형기의 각 부의 온도설정은 이하와 같이 설정하였다.
스킨측 사출 실린더 온도: 280℃
코어측 사출 실린더 온도: 290℃
금형내 수지 유로 온도: 290℃
금형 냉각수 온도: 15℃
프리폼 중의 배리어층을 구성하는 수지 조성물의 비율: 5질량%
사이클 타임: 40초
다음에, 실린더 내에서 용융시킨 폴리에스테르 수지(ZA)를 스킨측 사출 실린더로부터 사출하고, 마찬가지로 실린더 내에서 수지 혼합물을 용융시킨 수지 조성물을 코어측 사출 실린더로부터 폴리에스테르 수지(ZA)와 동시에 필요 사출하여 캐비티를 채움으로써 폴리에스테르 수지(ZA)/수지 조성물 1/폴리에스테르 수지(ZA)의 3층 프리폼을 제작하였다.
<다층 보틀의 제작>
상기 3층 프리폼을 블로우성형기(Krupp Corpoplast사제, 형식: LB-01)를 이용하여, 하기 조건으로 이축연신 블로우성형하여, 3층 구조의 중공용기(3층 보틀)를 얻었다. 3층 중공용기는 전체길이 223mm, 외경 65mmφ, 내용적 500ml(표면적:0.04m2), 바닥부형상은 꽃잎(petaloid) 타입이다.
패리슨 가열온도: 100℃
블로우 압력: 3.0MPa
얻어진 다층 프리폼으로부터 다층 보틀(3층 보틀)을 제조하였다. 실시예 1의 수지 조성물 1, 3층 프리폼 및 3층 보틀의 평가결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 각 실시예, 비교예에서는, 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드(X), 폴리에스테르(Z2)의 질량부, 알칼리(토류)금속의 총 몰농도 M(μmol%), 및 인원자의 몰농도P(μmol%)도 함께 표 3, 4에 나타낸다.
실시예 2~21, 비교예 1~13
실시예 2~14, 실시예 16~21, 비교예 1~13은, 폴리아미드(X) 및 폴리에스테르(Z2)의 배합량 및 종류를 변경함과 함께, 알칼리 화합물(A)(아세트산나트륨)의 배합량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, 실시예 15는, 수지 조성물의 배합을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, 최외층, 최내층의 폴리에스테르(Z2)로서, 폴리에스테르(ZB)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이들 실시예, 비교예의 수지 조성물, 3층 프리폼, 및 3층 보틀의 평가결과를 표 3, 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112015064556972-pct00003

[표 4]
Figure 112015064556972-pct00004

실시예 22
폴리아미드(X1) 13888g, 폴리에스테르 수지(ZA) 6000g, 및 마스터배치(Y1) 112g을 텀블러로 드라이블렌드하여 수지 혼합물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지 혼합물을 코어측 사출 실린더의 재료호퍼에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 3층 프리폼, 및 3층 보틀을 제조하였다. 실시예 22의 수지 조성물, 3층 프리폼 및 3층 보틀의 평가결과를 표 5, 6에 나타낸다.
실시예 23~33
실시예 23~33은, 수지 조성물의 배합을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 점을 제외하고, 실시예 22와 동일한 방법으로, 다층 프리폼 및 다층 보틀을 제조하였다. 실시예 23~33의 수지 조성물, 3층 프리폼 및 3층 보틀의 평가결과를 표 5, 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112015064556972-pct00005

[표 6]
Figure 112015064556972-pct00006

실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 배리어층을 구성하는 수지 조성물이, 폴리아미드(X) 및 폴리에스테르(Z2)를 일정량 함유하면서, 식(1)~(3)을 만족함으로써, 다층 보틀의 챠르발생을 저감시킬 수 있었고, 성형가공성을 양호하게 할 수 있었다. 또한, 얻어진 다층 보틀은, 층간박리에 대한 내구성도 높고, 배리어성도 양호하였다.
한편, 수지 조성물 중의 알칼리(토류)금속원자의 총 몰농도(M)의 값이 식(2)의 상한값보다 큰 비교예 1, 3, 8, 10에서는, PFM안정성이나 계량시간이 양호하지 않았고, 성형성이 양호하지 않았다. 또한, M의 값이 식(2)의 하한값보다 작은 비교예 2, 7, 9에서는, 챠르의 발생을 저감시킬 수 없었다. 또한, M, P의 값이 각각 식(1) 및 (2)를 만족하지만, 식(3)을 만족하지 않는 비교예 4, 11, 13에서도 챠르의 발생을 저감시킬 수 없었다. 나아가, 인원자의 배합량이 너무 많아, P가 식(2)를 만족하지 않는 비교예 12에서도, 마찬가지로 챠르의 발생을 억제할 수 없었다.
또한, 수지 조성물 중의 폴리아미드의 배합량이 적은 비교예 5에서는 얻어지는 보틀의 배리어 성능이 낮아졌다. 또한 수지 조성물 중에 폴리에스테르가 배합되지 않는 비교예 6에서는, 층간박리의 내구성이 낮아졌다. 이처럼, 비교예 1~13에서는 모두 원하는 성능을 갖는 다층 보틀을 얻을 수 없었다.

Claims (8)

  1. 최외층 및 최내층, 그리고 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 다층 보틀로서, 이 최외층 및 최내층이, 폴리에스테르(Z1)에 의해 구성되고,
    이 배리어층이 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위 및 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X) 40~99질량부, 및 폴리에스테르(Z2) 1~60질량부(폴리아미드(X)와 폴리에스테르(Z2)의 합계를 100질량부로 함)를 포함하는 수지 조성물로 구성되며, 이 수지 조성물에는 알칼리 화합물(A)이 배합되어 있으며,
    상기 폴리에스테르(Z1) 및 폴리에스테르(Z2)가, 테레프탈산 단위를 80몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위와 에틸렌글리콜 단위를 80몰% 이상 포함하는 디올 단위로 이루어지며,
    나아가 이 수지 조성물이 이하의 식(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 다층 보틀.
    0.01≤P≤6.5········(1)
    3.2≤M≤73.1········(2)
    M≥29.2-0.218α······(3)
    (식 중, P는 수지 조성물 1g 당 포함되는 인원자의 몰농도(μmol/g)를 나타내고, M은 수지 조성물 1g 당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각의 가수를 곱한 값의 합(μmol/g)을 나타내고, α는 수지 조성물 중에 포함되는 폴리아미드(X)의 상기 질량부를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물(A)이 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염인 다층 보틀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 다층 보틀.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위 70~99몰% 및 이소프탈산 단위 1~30몰%를 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 다층 보틀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 세바스산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 다층 보틀.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다층 보틀이, 전구체인 다층 프리폼을, 핫패리슨법 혹은 콜드패리슨법으로 블로우성형하여 얻어지는 것인, 다층 보틀.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 다층 보틀을 제조하는 다층 보틀의 제조방법에 있어서,
    인원자 함유 화합물(B0)의 존재하에서, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 공정(a)과,
    상기 공정(a)에서 얻어진 폴리아미드(X)에 알칼리 화합물(A) 및 폴리에스테르(Z2)를 배합하여, 상기 수지 조성물을 얻는 공정(b)을 구비하는 다층 보틀의 제조방법.
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