JP2016169027A - 多層ボトル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】成型加工性に優れ、コゲの混入が抑制された多層ボトル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】最外層と最内層がテレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成され、バリア層がキシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドの少なくとも1種のポリアミド(B)と、アルカリ化合物(C)とを含み、式(1)〔3100≦W≦4000〕及び式(2)〔0.5≦M≦50.0〕を満たすポリアミド樹脂組成物から構成される多層ボトル。
【選択図】なし
【解決手段】最外層と最内層がテレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成され、バリア層がキシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドの少なくとも1種のポリアミド(B)と、アルカリ化合物(C)とを含み、式(1)〔3100≦W≦4000〕及び式(2)〔0.5≦M≦50.0〕を満たすポリアミド樹脂組成物から構成される多層ボトル。
【選択図】なし
Description
本発明は、多層ボトル及びその製造方法に関する。
キシリレンジアミンは、ポリアミド樹脂の原料、エポキシ樹脂硬化剤、及びイソシアネート化合物等の原料として有用な化合物である。キシリレンジアミンを主たるジアミン成分として用いたポリアミド樹脂は、強度、弾性率などの機械的特性に優れることから、各種成形材料として有用である。また上記ポリアミド樹脂は、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリア性に優れることから包装材料としても有用である。
例えば、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性等に着目し、最外層と最内層を構成する樹脂Aに熱可塑性ポリエステル樹脂を用い、中間層を構成する樹脂組成物に、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分およびアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂B/有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を99/1〜92/8の重量比で混合した樹脂組成物C/特定の式を満たすポリアミド樹脂Dを、99.5/0.5〜20/80の重量比で混合した樹脂を主成分とすることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、落下、衝撃等による剥離抑制とデザイン自由度に着目して、最外層および最内層を、主として、テレフタル酸を80モル%以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを80モル%以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂Aにより構成し、中間層を、主として、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分およびアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂Cと、ガラス転移温度がポリアミド樹脂Cより高く、かつ130℃以下であり、溶解度指数が熱可塑性ポリエステル樹脂Aより大きく、かつポリアミド樹脂Cより小さいポリアミド樹脂Dを含有する混合樹脂Bにより構成することが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、落下、衝撃等による剥離抑制とデザイン自由度に着目して、最外層および最内層を、主として、テレフタル酸を80モル%以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを80モル%以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂Aにより構成し、中間層を、主として、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分およびアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂Cと、ガラス転移温度がポリアミド樹脂Cより高く、かつ130℃以下であり、溶解度指数が熱可塑性ポリエステル樹脂Aより大きく、かつポリアミド樹脂Cより小さいポリアミド樹脂Dを含有する混合樹脂Bにより構成することが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、ポリマー主鎖にキシリレンジアミンに由来する構成単位を含むポリアミドは、溶融した状態が続くことによって架橋構造を形成することがある。それによって樹脂の流動性が局所的に悪化し、特に合成機・成型機の樹脂流路中で流れの悪い箇所で、上記の局所的滞留が続くことによってコゲと呼ばれる劣化異物が発生することがあり、このコゲが成形品の品質や成形性を悪化させるために、長時間の連続成形運転が困難となっていた。
本発明は、コゲの混入が抑制された多層ボトル及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、コゲの混入が抑制された多層ボトル及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物に、キシリレンジアミンに由来する構成単位を含むポリアミドと共に、特定のポリアミドとアルカリ化合物とを含有させることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、最外層、最内層、及び、最外層と最内層との間に位置する少なくとも1層のバリア層を含む多層ボトルであって、
最外層および最内層が、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成され、
バリア層が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)と、アルカリ化合物(C)と、を少なくとも含み、かつ、下記式(1)及び(2)を満たすポリアミド樹脂組成物から構成される多層ボトルである。
3100≦W≦4000・・・・(1)
0.5≦M≦50.0・・・・(2)
式中、Wは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量(μmol/g)を表す。Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。
すなわち本発明は、最外層、最内層、及び、最外層と最内層との間に位置する少なくとも1層のバリア層を含む多層ボトルであって、
最外層および最内層が、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成され、
バリア層が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)と、アルカリ化合物(C)と、を少なくとも含み、かつ、下記式(1)及び(2)を満たすポリアミド樹脂組成物から構成される多層ボトルである。
3100≦W≦4000・・・・(1)
0.5≦M≦50.0・・・・(2)
式中、Wは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量(μmol/g)を表す。Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。
本発明は、成形機内等で長時間溶融した状態を保持してもゲルやコゲの発生が抑制されるため成型加工性に優れ、さらにコゲの混入が抑制された多層ボトル及びその製造方法を提供することができる。
《多層ボトル》
本発明の多層ボトルは、最外層、最内層、及び、最外層と最内層との間に位置する少なくとも1層のバリア層を含む多層ボトルであって、最外層および最内層が、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成され、バリア層が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)と、アルカリ化合物(C)と、を少なくとも含み、かつ、下記式(1)及び(2)を満たすポリアミド樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と称する場合がある)から構成される多層ボトルである。
3100≦W≦4000・・・・(1)
0.5≦M≦50.0・・・・(2)
式中、Wは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量(μmol/g)を表す。Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。
多層ボトルが上記構成であることで、コゲの混入が抑制された多層ボトルとすることができる。
本発明の多層ボトルは、最外層、最内層、及び、最外層と最内層との間に位置する少なくとも1層のバリア層を含む多層ボトルであって、最外層および最内層が、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成され、バリア層が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)と、アルカリ化合物(C)と、を少なくとも含み、かつ、下記式(1)及び(2)を満たすポリアミド樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と称する場合がある)から構成される多層ボトルである。
3100≦W≦4000・・・・(1)
0.5≦M≦50.0・・・・(2)
式中、Wは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量(μmol/g)を表す。Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。
多層ボトルが上記構成であることで、コゲの混入が抑制された多層ボトルとすることができる。
さらに本発明では、多層ボトルを構成するバリア層としてポリアミド(A)、ポリアミド(B)及びアルカリ化合物(C)を含むポリアミド樹脂組成物を使用することによって、バリア層がポリアミド(A)とポリアミド(B)のみの多層ボトル、又はバリア層がポリアミド(A)とアルカリ化合物(C)のみの多層ボトルと比較して飛躍的にコゲ発生を抑制できることが分かった。
本発明では、コゲの原因となるゲルの発生が抑制されることで、多層ボトルの成形加工性が飛躍的に向上し、さらにバリア層へのコゲの混入が大幅に抑制されることで、コゲの混入が抑制された外観に優れた多層ボトルを得ることができる。
本発明では、コゲの原因となるゲルの発生が抑制されることで、多層ボトルの成形加工性が飛躍的に向上し、さらにバリア層へのコゲの混入が大幅に抑制されることで、コゲの混入が抑制された外観に優れた多層ボトルを得ることができる。
<バリア層>
多層ボトルのバリア層は、本発明の樹脂組成物から構成される。
以下、まず、本発明の樹脂組成物が含有するポリアミド(A)、ポリアミド(B)、アルカリ化合物(C)等の成分と、式(1)及び(2)の詳細について説明する。
多層ボトルのバリア層は、本発明の樹脂組成物から構成される。
以下、まず、本発明の樹脂組成物が含有するポリアミド(A)、ポリアミド(B)、アルカリ化合物(C)等の成分と、式(1)及び(2)の詳細について説明する。
〔ポリアミド(A)〕
ポリアミド(A)は、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位、及び、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有する。
ポリアミド(A)は、ポリエステル樹脂(主にポリエチレンテレフタレート)との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮し、賦形性が良好であり、ポリアミド(A)を含むバリア層はガスバリア性及び透明性に優れる。
ポリアミド(A)は、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位、及び、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有する。
ポリアミド(A)は、ポリエステル樹脂(主にポリエチレンテレフタレート)との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮し、賦形性が良好であり、ポリアミド(A)を含むバリア層はガスバリア性及び透明性に優れる。
ポリアミド(A)を構成するジアミン単位は、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含み、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む。ジアミン単位中のキシリレンジアミンに由来する構成単位が70モル%以上であることで、ポリアミド(A)は優れたガスバリア性を発現することができる。
キシリレンジアミンは、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンのいずれでもよいが、入手の容易さ、重合反応の容易さの観点から、パラキシリレンジアミン及びメタキシリレンジアミンであることが好ましく、ボトル等の成形体した際の成形性、またガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミンであることが特に好ましい。
キシリレンジアミンは、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンのいずれでもよいが、入手の容易さ、重合反応の容易さの観点から、パラキシリレンジアミン及びメタキシリレンジアミンであることが好ましく、ボトル等の成形体した際の成形性、またガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミンであることが特に好ましい。
キシリレンジアミンに由来する構成単位以外にジアミン単位を構成し得る化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環族ジアミン;ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含む。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも安価に入手でき、ポリアミドとして加工性にも優れることから、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも安価に入手でき、ポリアミドとして加工性にも優れることから、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物に好ましく利用できるポリアミド(A)として、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位を70モル%以上、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドであることが好ましい。
ジカルボン酸単位中にアジピン酸単位が70モル%以上含まれると、ポリアミド(A)のガスバリア性が優れたものとなる。ポリアミド(A)のアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成し得る化合物としては、アジピン酸以外であって、炭素数4〜20のα,ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸から選択される1種以上が好ましく使用される。
ジカルボン酸単位中にアジピン酸単位が70モル%以上含まれると、ポリアミド(A)のガスバリア性が優れたものとなる。ポリアミド(A)のアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成し得る化合物としては、アジピン酸以外であって、炭素数4〜20のα,ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸から選択される1種以上が好ましく使用される。
ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位以外に、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位として、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位以外に芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むことで、ポリアミド(A)を使用した包装材料や包装容器に更なるガスバリア性を付与したり、成形加工性を容易にすることが可能となる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位として、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位以外に芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むことで、ポリアミド(A)を使用した包装材料や包装容器に更なるガスバリア性を付与したり、成形加工性を容易にすることが可能となる。
前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外に、ポリアミド(A)を共重合し得る成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム類;アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類;p−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等を使用することができる。
ポリアミド(A)の数平均分子量は、溶融混練時におけるポリアミド樹脂組成物の滞留を抑制する観点から、好ましくは10,000〜50,000、より好ましくは15,000〜45,000、更に好ましくは20,000〜40,000である。
ポリアミド(A)の数平均分子量については、下式(a)から算出される。
数平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])
式(a)中、[COOH]はポリアミド(A)中の末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表し、[NH2]はポリアミド(A)中の末端アミノ基濃度(μmol/g)を表す。
末端アミノ基濃度は、ポリアミドをフェノールとエタノールとの混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド(A)をベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
ポリアミド(A)の数平均分子量については、下式(a)から算出される。
数平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])
式(a)中、[COOH]はポリアミド(A)中の末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表し、[NH2]はポリアミド(A)中の末端アミノ基濃度(μmol/g)を表す。
末端アミノ基濃度は、ポリアミドをフェノールとエタノールとの混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド(A)をベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
また、本発明のポリアミド(A)は、モル比r、すなわち、「ポリアミド(A)中のジアミン単位のモル数/ジカルボン酸単位のモル数」が、0.930〜1.030であることを必要とする。0.930〜1.030とすることにより、短時間で十分な分子量を得ることが出来、かつ本発明のポリアミド(A)の成形加工等を行うために溶融加熱しても、黄色化やゲル化を効果的に少なくすることができる。
モル比(r)は、好ましくは0.950以上、より好ましくは0.980以上、特には0.990以上であり、その上限は、通常、1.020以下、より好ましくは1.010以下、特に好ましくは1.000以下である。モル比(r)が上記の範囲であると、ポリアミド(A)の重合時の反応速度が十分得られ、重合時の劣化が起こりにくく品質の優れた樹脂を得ることができる。
モル比(r)は、好ましくは0.950以上、より好ましくは0.980以上、特には0.990以上であり、その上限は、通常、1.020以下、より好ましくは1.010以下、特に好ましくは1.000以下である。モル比(r)が上記の範囲であると、ポリアミド(A)の重合時の反応速度が十分得られ、重合時の劣化が起こりにくく品質の優れた樹脂を得ることができる。
ここで、ポリアミド(A)を構成するジアミン単位/ジカルボン酸単位のモル比(r)は、工業化学雑誌74巻7号(1971)1444〜1449頁の記載に基づき次の式(7)から求められる。
r=〔1−cN−b(C−N)〕/〔1−cC+a(C−N)〕・・・・(7)
式(7)中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015〔水の分子量(g/mol)〕
M1:原料のジアミンモノマーの分子量(g/mol)
M2:原料のジカルボン酸モノマーの分子量(g/mol)
N:アミノ基濃度(eq/g)
C:カルボキシル基濃度(eq/g)
なお、ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位の総量に対する、ジカルボン酸単位のモル比率は1/(r+1)で表すことができ、ジアミン単位のモル比率はr/(r+1)と表すことが出来る。
式(7)中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015〔水の分子量(g/mol)〕
M1:原料のジアミンモノマーの分子量(g/mol)
M2:原料のジカルボン酸モノマーの分子量(g/mol)
N:アミノ基濃度(eq/g)
C:カルボキシル基濃度(eq/g)
なお、ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位の総量に対する、ジカルボン酸単位のモル比率は1/(r+1)で表すことができ、ジアミン単位のモル比率はr/(r+1)と表すことが出来る。
ポリアミド(A)の原料のジアミンモノマー、原料のジカルボン酸モノマーとして、種類、分子量の異なる複数のモノマーからポリアミド(A)を合成する際は、原料のジアミンモノマーの分子量M1及び原料のジカルボン酸モノマーの分子量M2は原料として配合するモノマーの配合比(モル比)に応じて計算される。
ここで、ポリアミドを溶融重合する際の合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだ原料のモノマーのモル比と重合後に得られるポリアミド中の反応モル比r(ジアミン単位/ジカルボン酸単位)とは一致する。しかし、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのジアミンモノマー/ジカルボン酸モノマーのモル比と、出来上がったポリアミド(A)中のジアミン単位/ジカルボン酸単位のモル比rが一致するとは限らない。したがって、本発明のポリアミド(A)を構成するジアミン単位/ジカルボン酸単位のモル比rは、重合前に仕込んだ原料のジアミンモノマーと原料のジカルボン酸の仕込み量をベースに、出来上がったポリアミド(A)のアミノ基濃度、カルボキシル基の濃度を用いて仕込みモノマーとのモル比のずれを補正することで、出来上がったポリアミド(A)のジアミン単位/ジカルボン酸単位のモル比rを算出する。具体的には式(7)を使用して、ポリアミド(A)のモル比rを算出する。
ここで、ポリアミドを溶融重合する際の合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだ原料のモノマーのモル比と重合後に得られるポリアミド中の反応モル比r(ジアミン単位/ジカルボン酸単位)とは一致する。しかし、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのジアミンモノマー/ジカルボン酸モノマーのモル比と、出来上がったポリアミド(A)中のジアミン単位/ジカルボン酸単位のモル比rが一致するとは限らない。したがって、本発明のポリアミド(A)を構成するジアミン単位/ジカルボン酸単位のモル比rは、重合前に仕込んだ原料のジアミンモノマーと原料のジカルボン酸の仕込み量をベースに、出来上がったポリアミド(A)のアミノ基濃度、カルボキシル基の濃度を用いて仕込みモノマーとのモル比のずれを補正することで、出来上がったポリアミド(A)のジアミン単位/ジカルボン酸単位のモル比rを算出する。具体的には式(7)を使用して、ポリアミド(A)のモル比rを算出する。
本発明のポリアミド(A)のアミノ基濃度(好ましくは、末端アミノ基濃度、[NH2])は、好ましくは1μeq/g以上、より好ましくは3μeq/g以上、さらに好ましくは5μeq/g以上、特に好ましくは10μeq/g以上である。本発明のポリアミド(A)のアミノ基濃度の上限としては、好ましくは100μeq/g以下、より好ましくは60μeq/g以下、さらに好ましくは50eq/g以下、特に好ましくは40eq/g以下である。ポリアミド(A)のアミノ基濃度(好ましくは、末端アミノ基濃度)を1〜100μeq/gとすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する時の溶融加熱工程において、樹脂の黄色化やゲル化を効果的に少なくすることができる。
また、本発明のポリアミド(A)のカルボキシル基濃度(好ましくは、末端カルボキシル基濃度、[COOH])は、好ましくは1μeq/g以上、より好ましくは3μeq/g以上、さらに好ましくは5μeq/g以上、特に好ましくは10μeq/g以上であることが好ましい。本発明のポリアミド(A)のカルボキシル基濃度(好ましくは、末端カルボキシル基濃度、[COOH])の上限としては、好ましくは150μeq/g以下、より好ましくは100μeq/g以下、さらに好ましくは90μeq/g以下、特に好ましくは80μeq/g以下である。本発明のポリアミド(A)のジアミン単位/ジカルボン酸単位のモル比rを上記数値範囲とし、さらにカルボキシル基濃度(好ましくは、末端カルボキシル基濃度)を1〜150μeq/gとすることにより、本発明のポリアミド(A)を含むポリアミド樹脂組成物を成形する時の溶融加熱工程において、樹脂の黄色化やゲル化を効果的に少なくすることができる。
ポリアミド(A)は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物中のポリアミド(A)の含有量は、樹脂組成物を多層ボトルのバリア層に成形したときのバリア層のガスバリア性と、コゲ混入抑制との観点から、98〜75質量%であることが好ましく、98〜77質量%が好ましく、97〜80質量%であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物中のポリアミド(A)の含有量は、樹脂組成物を多層ボトルのバリア層に成形したときのバリア層のガスバリア性と、コゲ混入抑制との観点から、98〜75質量%であることが好ましく、98〜77質量%が好ましく、97〜80質量%であることがより好ましい。
〔ポリアミド(B)〕
ポリアミド(B)は、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種である。
多層ボトルのバリア層を構成する材料としてポリアミド(A)に加えて、ポリアミド(B)を用いることで、ポリアミド樹脂組成物の増粘を抑制し、溶融混練時のゲル化を抑制し、その結果、多層ボトルのバリア層へのコゲの混入を抑制することができる。
ポリアミド(A)に加えてポリアミド(B)を併用することでポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制できる原因について詳細な理由は不明であるが、ポリアミド樹脂組成物中のキシリレンジアミン単位の構成比率が下がることや、コゲが発生しやすい成形機中の樹脂滞留部等で熱履歴をうけて、ポリアミド(A)とポリアミド(B)が相溶化することで、フリーラジカル化したキシリレンジアミン同士が近接する確率を低くし得ると考えられる。その結果、キシリレンジアミン部同士の架橋の発生を抑制し、結果的にゲル発生を抑制することが出来たものと考えられる。なお、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)とポリアミド(B)は必ずしも相溶化していると限られるものではなく、互いが微分散状態を保っていてもよい。
ポリアミド(B)は、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種である。
多層ボトルのバリア層を構成する材料としてポリアミド(A)に加えて、ポリアミド(B)を用いることで、ポリアミド樹脂組成物の増粘を抑制し、溶融混練時のゲル化を抑制し、その結果、多層ボトルのバリア層へのコゲの混入を抑制することができる。
ポリアミド(A)に加えてポリアミド(B)を併用することでポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制できる原因について詳細な理由は不明であるが、ポリアミド樹脂組成物中のキシリレンジアミン単位の構成比率が下がることや、コゲが発生しやすい成形機中の樹脂滞留部等で熱履歴をうけて、ポリアミド(A)とポリアミド(B)が相溶化することで、フリーラジカル化したキシリレンジアミン同士が近接する確率を低くし得ると考えられる。その結果、キシリレンジアミン部同士の架橋の発生を抑制し、結果的にゲル発生を抑制することが出来たものと考えられる。なお、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)とポリアミド(B)は必ずしも相溶化していると限られるものではなく、互いが微分散状態を保っていてもよい。
ポリアミド(B)として、脂肪族ポリアミドを選択しうる。
ポリアミド(B)としての脂肪族ポリアミドは、アミド結合{−N H−C(=O )−}を含み、分子骨格中に芳香環を含まない構成単位を主成分とする、本質的に鎖状のポリアミドであれば特に制限されない。ここで「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミドの構成単位のうち、芳香環を含まない構成単位が60モル%以上、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%占めることをいう。
ポリアミド(B)としては、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる脂肪族ポリアミドを用いることができる。
ラクタム類としては、具体的にはε‐カプロラクタム、エナントラクタム、ω‐ラウロラクタムなどが挙げられる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられ、中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。
ポリアミド(B)としての脂肪族ポリアミドは、アミド結合{−N H−C(=O )−}を含み、分子骨格中に芳香環を含まない構成単位を主成分とする、本質的に鎖状のポリアミドであれば特に制限されない。ここで「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミドの構成単位のうち、芳香環を含まない構成単位が60モル%以上、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%占めることをいう。
ポリアミド(B)としては、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる脂肪族ポリアミドを用いることができる。
ラクタム類としては、具体的にはε‐カプロラクタム、エナントラクタム、ω‐ラウロラクタムなどが挙げられる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられ、中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、中でも、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、コルク酸、グルタル酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸、ドデカン二酸、1,1,3−トリデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸及びダイマー酸などが好ましく挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸及び13−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸及び13−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
ポリアミド(B)として使用される脂肪族ポリアミドとしては、ポリ(カプロラクタム)としても知られるポリ(6−アミノヘキサン酸)(ナイロン6)、ポリ(ラウロラクタム)(ナイロン12)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(ナイロン6,6)、ポリ(7−アミノヘプタン酸)(ナイロン7)、ポリ(8−アミノオクタン酸)(ナイロン8)、ポリ(9−アミノノナン酸)(ナイロン9)、ポリ(10−アミノデカン酸)(ナイロン10)、ポリ(11−アミノウンデカン酸)(ナイロン11)、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド)(ナイロン6,10)、ポリ(デカメチレンセバカミド)(ナイロン10,10)、ポリ(ヘキサメチレンアゼラミド)(ナイロン6,9)、ポリ(テトラメチレンアジパミド)(ナイロン4,6)、ポリ(テトラメチレンセバカミド)(ナイロン4,10)、ポリ(ペンタメチレンアジパミド)(ナイロン5,6)、ポリ(ペンタメチレンセバカミド)(ナイロン5,10)、といったホモポリマー、カプロラクタム−ヘキサメチレンアジパミド共重合体(ナイロン6,6/6)、ポリ[メチレンビス(2−メチルシクロヘキシル)ドデカミド](ナイロンMACM12)ポリ[4,4’−メチレンビス(シクロヘキシル)ドデカミド](ナイロンPACM12)等の脂肪族ポリアミドを例示できる。
これらの中でも、安価に入手でき、加工性に優れることから、ナイロン6、及びナイロン6,6/6が好ましく使用できる。
これらの中でも、安価に入手でき、加工性に優れることから、ナイロン6、及びナイロン6,6/6が好ましく使用できる。
ポリアミド(B)として、非晶質半芳香族ポリアミドを選択し得る。
ここで本発明において「非晶質ポリアミド」とは、示差走査熱量測定において結晶化に由来する発熱ピークが見られない、あるいは非常に小さいものを指す。
また、「半芳香族ポリアミド」とは、(i)芳香族ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位を含有するポリアミド、または(ii)脂肪族ジアミン単位と芳香族ジカルボン酸単位を含有するポリアミドを意味する。
芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物は、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
ここで本発明において「非晶質ポリアミド」とは、示差走査熱量測定において結晶化に由来する発熱ピークが見られない、あるいは非常に小さいものを指す。
また、「半芳香族ポリアミド」とは、(i)芳香族ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位を含有するポリアミド、または(ii)脂肪族ジアミン単位と芳香族ジカルボン酸単位を含有するポリアミドを意味する。
芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物は、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸等の炭素数3〜20の直鎖または分岐鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物は、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミン、4、4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換または種々の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
以上の化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換または種々の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
以上の化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド(B)として使用される非晶質半芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリ(ヘキサメチレンイソフタラミド)(ナイロン6I)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド)(ナイロン6T)、ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー(ナイロン6I/6T)、カプロラクタム/メタキシリレンイソフタラミドコポリマー(ナイロン6/MXDI)、カプロラクタム/ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー(ナイロン6/6I)、ポリ[メチレンビス(2−メチルシクロヘキシル)イソフタラミド/メチレンビス(2−メチルシクロヘキシル)テレフタラミド/ドデカミド](ナイロンMACMI/MACMT/12)等を例示できる。
これらの中でも安価であることや入手の用意さの点、及び、成型加工性に優れる点から、ナイロン6I/6Tが好ましく使用できる。
これらの中でも安価であることや入手の用意さの点、及び、成型加工性に優れる点から、ナイロン6I/6Tが好ましく使用できる。
更に、ポリアミド(B)は、ポリアミド樹脂組成物の成形加工温度が、その構成成分であるポリアミド(A)に対して過度に高くならないために、ポリアミド(B)の融点はポリアミド(A)の融点よりも低いか、又は、融点を持たないことが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物(A)を溶融混練するためには、ポリアミド(A)及びポリアミド(B)の融点以上の温度に加熱する必要がある。この際に、ポリアミド(B)がポリアミド(A)よりも融点が高いと、ポリアミド(A)の融点以上の加熱によりポリアミド(A)のキシリレンジアミン単位のメチレン部位が切断し、ゲル化が発生しやすくなる。
ポリアミド樹脂組成物(A)を溶融混練するためには、ポリアミド(A)及びポリアミド(B)の融点以上の温度に加熱する必要がある。この際に、ポリアミド(B)がポリアミド(A)よりも融点が高いと、ポリアミド(A)の融点以上の加熱によりポリアミド(A)のキシリレンジアミン単位のメチレン部位が切断し、ゲル化が発生しやすくなる。
よって、ポリアミド(B)として、ポリアミド(A)の融点よりも低い融点を有するか、あるいは融点を有しないポリアミド(B)を用いることで、本発明の樹脂組成物に過剰な熱エネルギーを与えずに済み、樹脂組成物のゲル化を抑制され、その結果、得られる多層ボトルのバリア層へのコゲの混入を抑制することができる。さらには、かかるバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物にポリアミド(B)を含むことによってバリア層へ柔軟性が付与され、層間剥離が起こりにくく、高い品質の多層ボトルを製造し得る。
さらに、ポリアミド(B)は、ゲル化抑制の観点から、ポリアミド(A)よりも低融点又は融点を有しない脂肪族ポリアミド、及び、非晶質半芳香族ポリアミドの中でも、ポリアミド(A)よりも低融点又は融点を有しない脂肪族ポリアミドが好ましく、具体的には、ナイロン6、及びナイロン6,6/6が特に好ましい。
さらに、ポリアミド(B)は、ゲル化抑制の観点から、ポリアミド(A)よりも低融点又は融点を有しない脂肪族ポリアミド、及び、非晶質半芳香族ポリアミドの中でも、ポリアミド(A)よりも低融点又は融点を有しない脂肪族ポリアミドが好ましく、具体的には、ナイロン6、及びナイロン6,6/6が特に好ましい。
ポリアミド(B)は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(B)の含有量は、樹脂組成物の溶融混練時のゲル化抑制及び多層ボトルのバリア層へのコゲの混入抑制の観点から、2〜25質量%であることが好ましく、2〜23質量%がより好ましく、3〜20質量%であることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(B)の含有量は、樹脂組成物の溶融混練時のゲル化抑制及び多層ボトルのバリア層へのコゲの混入抑制の観点から、2〜25質量%であることが好ましく、2〜23質量%がより好ましく、3〜20質量%であることがさらに好ましい。
ポリアミド(B)は、ポリアミド(A)とのドライブレンド後に押出機又は成形機内で溶融混練されることが好ましい。当該操作を行うことによって、多層ボトルを構成するバリア層のポリアミド(A)とポリアミド(B)はポリアミド樹脂組成物中にて相溶化せずに微分散した状態となり、その結果、得られるポリアミド樹脂組成物をバリア層とする多層ボトルはガスバリア性及び強度に優れたものとなる。
また、ポリアミド(A)とポリアミド(B)とをドライブレンドしてから、溶融混練することで、優れた物性を持ちつつ樹脂の熱劣化が進行しやすい箇所;例えば成形機中の樹脂滞留部等における熱劣化を抑え、十分なコゲの抑制効果を得ることができる。
また、ポリアミド(A)とポリアミド(B)とをドライブレンドしてから、溶融混練することで、優れた物性を持ちつつ樹脂の熱劣化が進行しやすい箇所;例えば成形機中の樹脂滞留部等における熱劣化を抑え、十分なコゲの抑制効果を得ることができる。
〔アルカリ化合物(C)〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、アルカリ化合物(C)を含む。
アルカリ化合物(C)としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の好ましい具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩、又はカルボン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、アルカリ化合物(C)を含む。
アルカリ化合物(C)としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の好ましい具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩、又はカルボン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の好ましい具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
ただし、これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド、リチウム−t−ブトキシド、マグネシウム−t−ブトキシド、カルシウム−t−ブトキシド等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数1〜4のアルカリ金属アルコキシド又は炭素数1〜4のアルカリ土類金属アルコキシドが好ましい。
これらの中でも、炭素数1〜4のアルカリ金属アルコキシド又は炭素数1〜4のアルカリ土類金属アルコキシドが好ましい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩としては、ゲル化抑制効果の観点から、炭素数1〜10のカルボン酸塩が好ましく、炭素数1〜3のカルボン酸塩がより好ましい。
カルボン酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸等の直鎖飽和脂肪酸;12−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸誘導体;シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸;グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸等のヒドロキシ酸;安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ピロメット酸、トリメリット酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸等、及びこれらの水和物が挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸等の直鎖飽和脂肪酸;12−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸誘導体;シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸;グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸等のヒドロキシ酸;安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ピロメット酸、トリメリット酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸等、及びこれらの水和物が挙げられる。
以上の中でも、ポリアミド(A)及びポリアミド(B)中へのアルカリ化合物(C)の分散性の観点及びポリアミド樹脂組成物のゲル化抑制効果の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩がより好ましく、炭素数1〜10のカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が更に好ましく、炭素数1〜3のカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が特に好ましい。
また、アルカリ化合物(C)として使用しうる炭素数1〜10のカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の中でも、アルカリ金属塩が好ましく、経済性及びゲル化抑制効果の観点から、酢酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウム三水和物がより好ましい。
また、アルカリ化合物(C)として使用しうる炭素数1〜10のカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の中でも、アルカリ金属塩が好ましく、経済性及びゲル化抑制効果の観点から、酢酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウム三水和物がより好ましい。
アルカリ化合物(C)は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ化合物(C)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中のM量が後述する式(2)を満たす量である。
ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ化合物(C)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中のM量が後述する式(2)を満たす量である。
〔式(1)〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量W(μmol/g)が、下記式(1)を満たす。
3100≦W≦4000 (1)
ここで、ポリアミド(A)構成単位とは、ポリアミド(A)を構成するジアミン単位とジカルボン酸単位とを組み合わせた、ポリマーの最小繰り返し単位をいう。
ポリアミド(A)を構成するジアミン単位及びジカルボン酸単位のいずれか一方又は両方が2種類以上の単位を含む場合は、以下の手法でポリアミド構成単位の分子量を算出する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量W(μmol/g)が、下記式(1)を満たす。
3100≦W≦4000 (1)
ここで、ポリアミド(A)構成単位とは、ポリアミド(A)を構成するジアミン単位とジカルボン酸単位とを組み合わせた、ポリマーの最小繰り返し単位をいう。
ポリアミド(A)を構成するジアミン単位及びジカルボン酸単位のいずれか一方又は両方が2種類以上の単位を含む場合は、以下の手法でポリアミド構成単位の分子量を算出する。
ジアミン単位の分子量について、キシリレンジアミンに由来する構成単位以外の構成単位を含む場合、ジアミン単位の分子量Mwaは、ジアミン単位を構成する全ジアミン単位種のうちのキシリレンジアミンに由来する構成単位の分子量(Mwa1)とモル比率(x1)との積(Mwa1×x1)と、キシリレンジアミンに由来する構成単位以外のジアミン単位の分子量(Mwa2、Mwa3・・・)とモル比率の積(x2、x3・・・)を足し合わせた総和(Mwa1×x1+Mwa2×x2+Mwa3×x3・・・)とする。
次に、ジカルボン酸単位の分子量Mwcは、ジカルボン酸単位が複数の種類を含む場合、ジカルボン酸単位のそれぞれの分子量(Mwc1、Mwc2、Mwc3・・・)と各ジカルボン酸単位のモル比率の積(y1、y2、y3・・・)を足し合わせた総和Mwc(Mwc1×y1+Mwc2×y2+Mwc3×y3+・・・)とする。
次に、ジカルボン酸単位の分子量Mwcは、ジカルボン酸単位が複数の種類を含む場合、ジカルボン酸単位のそれぞれの分子量(Mwc1、Mwc2、Mwc3・・・)と各ジカルボン酸単位のモル比率の積(y1、y2、y3・・・)を足し合わせた総和Mwc(Mwc1×y1+Mwc2×y2+Mwc3×y3+・・・)とする。
さらに、ポリアミド(A)構成単位を構成するジアミン単位とジカルボン酸単位は、先述したように原料のジアミン成分とジカルボン酸成分の仕込み比や重合条件等により、ジアミン単位とジカルボン酸単位のモル比は厳密には1対1とならない。実際は、ポリアミド(A)を構成するジアミン単位とジカルボン酸単位のモル比(r)は、ポリアミド(A)のアミノ基濃度及びカルボキシル基濃度を実施例に記載の方法により測定し、前記式(7)により求められる。
上記手法により得られた、ジアミン単位の分子量Mwaとジカルボン酸単位の分子量Mwcを、ポリアミド(A)構成単位中のジアミン単位とジカルボン酸単位のモル比で補正した式:2(Mwa×r+Mwc×1)/(1+r)で得られた値を、ポリアミド構成単位の分子量とする。
上記手法により得られた、ジアミン単位の分子量Mwaとジカルボン酸単位の分子量Mwcを、ポリアミド(A)構成単位中のジアミン単位とジカルボン酸単位のモル比で補正した式:2(Mwa×r+Mwc×1)/(1+r)で得られた値を、ポリアミド構成単位の分子量とする。
さらに、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量W(単位:μmol/g)は、ポリアミド樹脂組成物1gに対して、ポリアミド(A)の質量割合(=M(A)/M(T))を掛けて、その値をポリアミド構成単位の分子量〔=2(Mwa×r+Mwc×1)/(1+r)]で割り、10の6乗を掛け合わせて得られた値である。即ち、Wは以下の式(8)で表される。
W={〔M(A)/M(T)〕×106}/{2(Mwa×r+Mwc×1)/(1+r)}・・・(8)
式(8)中、
M(A):ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド(A)の質量〔g〕
M(T):ポリアミド樹脂組成物の全質量〔g〕
Mwa:ジアミン単位の分子量
Mwc:ジカルボン酸単位の分子量
r:ポリアミド(A)中の(ジアミン単位/ジカルボン酸単位)モル比
式(8)中、
M(A):ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド(A)の質量〔g〕
M(T):ポリアミド樹脂組成物の全質量〔g〕
Mwa:ジアミン単位の分子量
Mwc:ジカルボン酸単位の分子量
r:ポリアミド(A)中の(ジアミン単位/ジカルボン酸単位)モル比
本発明の多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物は、バリア層としてポリアミド(A)とポリアミド(B)のみ、あるいはポリアミド(A)とアルカリ化合物(C)のみと比較して、ポリアミド(A)、ポリアミド(B)及びアルカリ化合物(C)の3成分を併用することで、成形加工時のゲル化が飛躍的に抑制される。この要因については、次のように推察される。
成形時における合成機又は成形機の樹脂流路中で、樹脂流れの悪い滞留部において一部のポリアミド樹脂組成物が過度の熱履歴を受けるため、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド同士の相溶化が極端に促されていると考えられる。これにより、ポリアミド樹脂組成物を構成する各構成成分は相互の反応によって均質化が進むとも考えられる。
その結果、樹脂流れの悪い局所加熱部においては、ポリアミド樹脂組成物の相溶化が進行し、ゲル化の原因となるポリアミド(A)に由来するキシリレンジアミン単位がポリアミド(B)と相溶化し、キシリレンジアミン単位同士が近接する確率が下がり架橋反応が抑制されるため、その結果ゲル抑制効果が発現すると推察される。
その結果、樹脂流れの悪い局所加熱部においては、ポリアミド樹脂組成物の相溶化が進行し、ゲル化の原因となるポリアミド(A)に由来するキシリレンジアミン単位がポリアミド(B)と相溶化し、キシリレンジアミン単位同士が近接する確率が下がり架橋反応が抑制されるため、その結果ゲル抑制効果が発現すると推察される。
一方で、局所的な滞留部以外においては、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)とポリアミド(B)は少なくとも一部において海島構造に代表される分散状態を形成することが好ましい。多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物中でポリアミド(A)とポリアミド(B)が海島構造をとることで、得られる多層ボトルのガスバリア性などが優れたものとなる。
本発明の多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド(A)の構成単位のモル量Wが3100μmol/g以上であることで、ポリアミド樹脂組成物を含むバリア層を有する多層ボトルはガスバリア性が優れたものとなる。また、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物のモル量Wが4000μmol/g以下であることで、ポリアミド樹脂組成物をバリア層とする多層ボトルを成形する際のゲル化を抑制し、プリフォームへのコゲ混入を抑制することができる。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)の構成単位のモル量Wは、多層ボトルのガスバリア性の観点から、好ましくは3,200μmol/g以上であり、より好ましくは3,400μmol/g以上、更に好ましくは3,500μmol/g以上である。また、成形加工時のゲル化をより抑制し、多層ボトルのバリア層へのコゲの混入をより抑制する観点から、好ましくは3,900μmol/g以下である。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)の構成単位のモル量Wは、多層ボトルのガスバリア性の観点から、好ましくは3,200μmol/g以上であり、より好ましくは3,400μmol/g以上、更に好ましくは3,500μmol/g以上である。また、成形加工時のゲル化をより抑制し、多層ボトルのバリア層へのコゲの混入をより抑制する観点から、好ましくは3,900μmol/g以下である。
〔式(2)〕
本発明の多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物は、更に、下記式(2)を満たす。
0.5≦M≦50.0・・・・・・・・・・(2)
式(2)において、Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。
Mが0.5μmol/g以上であることで多層ボトル成形時に、バリア層を構成するポリアミド樹脂組成物の成形時の滞留安定性を向上させることができ、さらにプリフォームへのコゲの混入を抑制することができる。また、Mが50.0μmol/g以下であることで、プリフォーム成形時の計量時間が安定するため成形性に優れ、さらに得られた多層ボトルの着色を抑制することができる。同様の観点から、Mは8.0μmol/g以上が好ましく、8.5μmol/g以上であることがより好ましい。また、40μmol/g以下であることがより好ましく、35μmol/g以下であることが更に好ましい。
本発明の多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物は、更に、下記式(2)を満たす。
0.5≦M≦50.0・・・・・・・・・・(2)
式(2)において、Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。
Mが0.5μmol/g以上であることで多層ボトル成形時に、バリア層を構成するポリアミド樹脂組成物の成形時の滞留安定性を向上させることができ、さらにプリフォームへのコゲの混入を抑制することができる。また、Mが50.0μmol/g以下であることで、プリフォーム成形時の計量時間が安定するため成形性に優れ、さらに得られた多層ボトルの着色を抑制することができる。同様の観点から、Mは8.0μmol/g以上が好ましく、8.5μmol/g以上であることがより好ましい。また、40μmol/g以下であることがより好ましく、35μmol/g以下であることが更に好ましい。
更に、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物を溶融混練したときのゲル分率を下げる観点から、下記式(i)を満たすことが好ましい。
20.0≦M+〔(W0−W)/20〕≦65.0・・・・(i)
式中、Mは、式(2)におけるMと同義であり、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。
Wは、式(1)におけるWと同義であり、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量(μmol/g)を表す。
Woは、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドがポリアミド(A)のみでポリアミド(B)を含まないと仮定した場合の、ポリアミド(A)のモル量(μmol/g)を表す。
20.0≦M+〔(W0−W)/20〕≦65.0・・・・(i)
式中、Mは、式(2)におけるMと同義であり、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。
Wは、式(1)におけるWと同義であり、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量(μmol/g)を表す。
Woは、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドがポリアミド(A)のみでポリアミド(B)を含まないと仮定した場合の、ポリアミド(A)のモル量(μmol/g)を表す。
式(i)について説明する。式(i)は、ポリアミド樹脂組成物のゲル化抑制に効果を示すアルカリ化合物(C)とポリアミド(B)についての式であり、アルカリ化合物(C)のモル濃度と、ポリアミド(B)構成単位のモル量を足し合わせた値である。また、ポリアミド(B)のモル量を示す項;(W0−W)に係数として1/20が付いているのは、ポリアミド(B)のゲル化抑制の効果は、アルカリ化合物(C)のおよそ1/20と概算できるためである。
本発明において、式(i)の値は、26以上が好ましく、60以下であることが好ましい。式(i)の値は、より好ましくは、26.5以上であり、また46以下が好ましく、さらに好ましくは43.5以下である。式(i)の値が20.0以上であると、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物の成形安定性が安定し、ゲルやコゲが発生しにくい。また、式(i)の値が65.0以下であることで、バリア性や外観に優れた多層ボトルが得られる。
本発明において、式(i)の値は、26以上が好ましく、60以下であることが好ましい。式(i)の値は、より好ましくは、26.5以上であり、また46以下が好ましく、さらに好ましくは43.5以下である。式(i)の値が20.0以上であると、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物の成形安定性が安定し、ゲルやコゲが発生しにくい。また、式(i)の値が65.0以下であることで、バリア性や外観に優れた多層ボトルが得られる。
(遷移金属)
本発明の多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物は、更に、遷移金属を含有することで、酸素吸収性能を有することができる。遷移金属は、金属単体として用いてもよく、遷移金属化合物として用いてもよく、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅や銀等の第I族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩、及び、コバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物の遷移金属の含有量は、金属原子濃度として1〜10,000ppmであることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物が遷移金属を含むことにより発現する酸素吸収性能は、ポリアミド(A)及びポリアミド(B)の末端アミノ基濃度[NH2]に依存し、末端アミノ基濃度[NH2]が低いほど酸化反応が促進され、酸素吸収性能が向上する。
本発明の多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物は、更に、遷移金属を含有することで、酸素吸収性能を有することができる。遷移金属は、金属単体として用いてもよく、遷移金属化合物として用いてもよく、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅や銀等の第I族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩、及び、コバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物の遷移金属の含有量は、金属原子濃度として1〜10,000ppmであることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物が遷移金属を含むことにより発現する酸素吸収性能は、ポリアミド(A)及びポリアミド(B)の末端アミノ基濃度[NH2]に依存し、末端アミノ基濃度[NH2]が低いほど酸化反応が促進され、酸素吸収性能が向上する。
(リン原子含有化合物)
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミド樹脂組成物の着色を防止する観点から、リン原子含有化合物を更に含んでいてもよい。
リン原子含有化合物の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物(ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう)、亜リン酸化合物(ホスホン酸化合物ともいう)等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物は金属塩であってもよく、アルカリ金属塩であってもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミド樹脂組成物の着色を防止する観点から、リン原子含有化合物を更に含んでいてもよい。
リン原子含有化合物の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物(ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう)、亜リン酸化合物(ホスホン酸化合物ともいう)等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物は金属塩であってもよく、アルカリ金属塩であってもよい。
次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸;次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩;次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物;フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等が挙げられる。
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸;亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩;亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物;エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
上記の中でも、ポリアミドの重合反応を促進する効果の観点及びポリアミド樹脂組成物の着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸;亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩;亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物;エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
上記の中でも、ポリアミドの重合反応を促進する効果の観点及びポリアミド樹脂組成物の着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤;各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材;結晶核剤;脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤;銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤;着色防止剤;ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤;理系剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の添加剤;酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合部等の添加剤を含んでいてもよい。
<最外層、最内層>
多層ボトルの最外層及び最内層は、それぞれ独立してテレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成される。
多層ボトルの最外層及び最内層は、それぞれ独立してテレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成される。
[ポリエステル樹脂]
ポリエステル樹脂は、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステルであり、ポリマー主鎖の繰り返し構造単位中に上記ジカルボン酸単位と上記ジオール単位とから構成されるエステル結合{−C(=O)O−}を有している。
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を80モル%以上、好ましくは85モル%以上、より好ましくは87モル%以上、更に好ましくは90モル%以上含む。テレフタル酸単位を上記の量比で含むことにより、ポリエステル樹脂が非晶質となり難く、多層ボトルを形成したときに熱収縮がし難くなり、耐熱性が良好なものとなる。ジカルボン酸単位中に含まれるテレフタル酸単位の上限は特に制限されないが、99.9モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂は、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステルであり、ポリマー主鎖の繰り返し構造単位中に上記ジカルボン酸単位と上記ジオール単位とから構成されるエステル結合{−C(=O)O−}を有している。
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を80モル%以上、好ましくは85モル%以上、より好ましくは87モル%以上、更に好ましくは90モル%以上含む。テレフタル酸単位を上記の量比で含むことにより、ポリエステル樹脂が非晶質となり難く、多層ボトルを形成したときに熱収縮がし難くなり、耐熱性が良好なものとなる。ジカルボン酸単位中に含まれるテレフタル酸単位の上限は特に制限されないが、99.9モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましい。
テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体;オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体;5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸、2−リチウムスルホテレフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸などに例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体;オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体;5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸、2−リチウムスルホテレフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸などに例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。
上記のジカルボン酸の中でも、ポリエステル樹脂が、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含むことで、多層ボトルを構成するポリエステル樹脂の物理特性等の点で好ましい。必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。
さらにポリエスエル樹脂は、ジカルボン酸単位以外の多価カルボン酸単位を含んでいてもよい、多価カルボン酸単位を構成する多価カルボン酸としては、例えば、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸;1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸;及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸単位以外の多価カルボン酸単位の量比は、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位とそれ以外の多価カルボン酸単位の合計量に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、更に好ましくは3モル%以下である。
ポリエステル樹脂を構成するジオール単位は、エチレングリコール単位を多く含むことが好ましく、具体的には、エチレングリコール単位を80モル%以上、好ましくは85モル%以上、より好ましくは88モル%以上、更に好ましくは90モル%以上含む。エチレングリコール単位を上記の量比で含むことにより、結晶性に優れ、ガスバリア性や内容物を保持する強度を得ることができる。ジオール単位中に含まれるエチレングリコール単位の上限は特に制限されないが、例えば、99モル%である。
エチレングリコール単位以外のジオール単位を構成するジオールとしては、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール;ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。
エチレングリコール単位以外のジオール単位を構成するジオールとしては、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール;ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。
ポリエステル樹脂は、ジオール単位以外の多価アルコールを含んでいてもよい。ジオール単位以外の多価アルコール単位を構成する多価アルコールとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオールなどの脂肪族多価アルコール、4−ヒドロキシイソフタル酸、3−ヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、ガリック酸及び2,4−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸;酒石酸及びリンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸;及びそれらのエステル体などが挙げられる。ジオール単位以外の多価アルコール単位の量比は、ポリエステル樹脂を構成するジオール単位とそれ以外の多価アルコール単位の合計量に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、更に好ましくは3モル%以下である。
本発明の一実施形態では、ポリエステル樹脂に含まれるテレフタル酸/エチレングリコール以外の共重合成分として、透明性と成形性を両立する観点で、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール及び2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含んでもよく、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましい。
中でも、イソフタル酸由来の構成単位を含む共重合ポリエステルは、成形性に優れており、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。イソフタル酸由来の構成単位の割合は、ジカルボン酸単位の1〜10モル%が好ましく、より好ましくは1〜8モル%、更に好ましくは1〜6モル%である。
また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含む共重合ポリエステルは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層ボトルの製造に好適に使用される。ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位の割合は、ジカルボン酸単位の0.1〜15モル%であることが好ましく、より好ましくは1.0〜10モル%である。上記の割合とすることで、紫外線から多層ボトルに収納される内容物を適切に保護することが可能になる。ナフタレンジカルボン酸としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
中でも、イソフタル酸由来の構成単位を含む共重合ポリエステルは、成形性に優れており、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。イソフタル酸由来の構成単位の割合は、ジカルボン酸単位の1〜10モル%が好ましく、より好ましくは1〜8モル%、更に好ましくは1〜6モル%である。
また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含む共重合ポリエステルは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層ボトルの製造に好適に使用される。ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位の割合は、ジカルボン酸単位の0.1〜15モル%であることが好ましく、より好ましくは1.0〜10モル%である。上記の割合とすることで、紫外線から多層ボトルに収納される内容物を適切に保護することが可能になる。ナフタレンジカルボン酸としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
本発明の一実施形態では、特にポリエステル樹脂の組成として、テレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコールの組み合わせ、テレフタル酸//エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、テレフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコールの組み合わせが透明性と成形性を両立するうえで好ましい。なお、当然ではあるが、ポリエステル樹脂には、エステル化(エステル交換)反応、重縮合反応中に、エチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量(5モル%以下)含んでいてもよい。
また、本発明の一実施形態では、ポリエステル樹脂は、モノカルボン酸、モノアルコール、又はこれらのエステル形成誘導体等の単官能性化合物由来の構成単位を含んでも良い。これら化合物の具体例としては、安息香酸、o−メトキシ安息香酸、m−メトキシ安息香酸、p−メトキシ安息香酸、o−メチル安息香酸、m−メチル安息香酸、p−メチル安息香酸、2,3−ジメチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、2,5−ジメチル安息香酸、2,6−ジメチル安息香酸、3,4−ジメチル安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸、2,4,6−トリメチル安息香酸、2,4,6−トリメトキシ安息香酸、3,4,5−トリメトキシ安息香酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、2−ビフェニルカルボン酸、1−ナフタレン酢酸及び2−ナフタレン酢酸等の芳香族単官能性カルボン酸;プロピオン酸、酪酸、n−オクタン酸、n−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等の脂肪族モノカルボン酸;これらモノカルボン酸のエステル形成誘導体、ベンジルアルコール、2,5−ジメチルベンジルアルコール、2−フェネチルアルコール、フェノール、1−ナフトール及び2−ナフトール等の芳香族アルコール;ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール及びシクロドデカノール等の脂肪族又は脂環式モノアルコール等が挙げられる。
また、本発明の一実施態様において、ポリエステルは、金属スルホネートに由来する構成単位を少なくとも1種含有してもよい。
金属スルホネートに由来する構成単位は、金属スルホネート基含有化合物を、ポリエステルの共重合体成分として用いることで、ポリエステル樹脂に導入することができる。
金属スルホネート基含有化合物は、式(b):X−Rで表され、Xはジカルボン酸又はジオールであり、Rは、−SO3Mである。Mは、Li、Na、Zn、Sn、KおよびCaから選択され得る+1価または+2価状態の金属で示される。これらの中でも、Na又はLiが、製造が容易である点で好ましい。
該金属スルホネート基含有化合物は、2個以上の官能基を含有し、Rは、ジオール、ジカルボン酸であるXの芳香族環、またはメチレン基のような側鎖に直接結合する。
式(b)中のXとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から選ばれる化合物から水素原子を1つ除いたものが挙げられる。これらのなかでも、製造が容易であることからイソフタル酸が好ましい。
金属スルホネートに由来する構成単位は、金属スルホネート基含有化合物を、ポリエステルの共重合体成分として用いることで、ポリエステル樹脂に導入することができる。
金属スルホネート基含有化合物は、式(b):X−Rで表され、Xはジカルボン酸又はジオールであり、Rは、−SO3Mである。Mは、Li、Na、Zn、Sn、KおよびCaから選択され得る+1価または+2価状態の金属で示される。これらの中でも、Na又はLiが、製造が容易である点で好ましい。
該金属スルホネート基含有化合物は、2個以上の官能基を含有し、Rは、ジオール、ジカルボン酸であるXの芳香族環、またはメチレン基のような側鎖に直接結合する。
式(b)中のXとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から選ばれる化合物から水素原子を1つ除いたものが挙げられる。これらのなかでも、製造が容易であることからイソフタル酸が好ましい。
また、式(b)中のXとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコールなどの直鎖脂肪族グリコール;1,3−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール等から水素原子を1つ除いたものが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジオールが好ましい。
これらの中でも、本発明においては、式(b)中のXがイソフタル酸である金属スルホネート基含有化合物によって導入される金属スルホイソフタル酸単位を有していることが特に好ましい。金属スルホイソフタル酸単位を有していることにより、本発明の多層ボトルの、透明性を向上させることができる。
金属スルホネート(−SO3M)の量比は、ポリエステル樹脂の全構成単位の総モル数に対して、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは0.2モル%以上、更に好ましくは0.4モル%以上であり、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、更に好ましくは4モル%以下、特に好ましくは2モル%以下である。金属スルホネートの量比は、ポリエステル樹脂中の硫黄及び金属の量を測り、モル量に換算することによって測定することができる。
これらの中でも、本発明においては、式(b)中のXがイソフタル酸である金属スルホネート基含有化合物によって導入される金属スルホイソフタル酸単位を有していることが特に好ましい。金属スルホイソフタル酸単位を有していることにより、本発明の多層ボトルの、透明性を向上させることができる。
金属スルホネート(−SO3M)の量比は、ポリエステル樹脂の全構成単位の総モル数に対して、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは0.2モル%以上、更に好ましくは0.4モル%以上であり、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、更に好ましくは4モル%以下、特に好ましくは2モル%以下である。金属スルホネートの量比は、ポリエステル樹脂中の硫黄及び金属の量を測り、モル量に換算することによって測定することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用して製造することができる。
使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等を例示することができるが、これらに限定されない。
また、他の製造方法として、長い滞留時間及び/又は高温押出などの方法で、異なる種のポリエステルをエステル交換する方法を採用してポリエステル(A)を製造してもよい。
使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等を例示することができるが、これらに限定されない。
また、他の製造方法として、長い滞留時間及び/又は高温押出などの方法で、異なる種のポリエステルをエステル交換する方法を採用してポリエステル(A)を製造してもよい。
ポリエステルは、エチレングリコール成分の二量体であって、ポリエステルの製造工程において少量形成される少量のジエチレングリコール副生成物単位を含むことがある。本発明の多層ボトルが良好な物性を保つためには、ポリエステル中のジエチレングリコール単位の割合は、極力低いことが好ましい。ジエチレングリコール由来の構成単位の割合は、好ましくは、ポリエステル樹脂の全構成単位に対して、好ましくは3モル%以下、より好ましくは1〜2モル%である。
ポリエステル樹脂の水分率は、200ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましい。ポリエステルは、多層ボトルに成形される前に乾燥等されて水分率が低下させられたものであってもよい。
ポリエステル樹脂の固有粘度(フェノール/1,1,2,2,−テトラクロロエタン=60/40質量比混合溶媒中、25℃で測定した値)は、特に制限されないが、通常0.5〜2.0dl/g、好ましくは0.6〜1.5dl/gであることが望ましい。固有粘度が0.5dl/g以上であると、多層ボトルが構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
なお、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、再生ポリエステル、或いは使用済みポリエステルまたは工業リサイクル済みポリエステルに由来する材料(例えばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマー)を含んでもよい。
ポリエステル樹脂は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<多層ボトルの層構成>
本発明における多層ボトルは、最外層、最内層、及び、最外層と最内層との間に位置する少なくとも1層のバリア層を含む。多層ボトルの最外層と最内層は、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂で構成されるポリエステル樹脂層であり、中間層としてポリアミド(A)、ポリアミド(B)およびアルカリ化合物(C)等を含むポリアミド樹脂組成物から構成されるバリア層が配置される。中間層は、少なくとも1層のバリア層が含まれていればよく、例えば、中間層を、2層のバリア層としてもよいし、バリア層とポリエステル層との積層としてもよく、更に、着色剤を含む着色層等の種々の機能層を含んでいてもよい。
本発明における多層ボトルは、最外層、最内層、及び、最外層と最内層との間に位置する少なくとも1層のバリア層を含む。多層ボトルの最外層と最内層は、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂で構成されるポリエステル樹脂層であり、中間層としてポリアミド(A)、ポリアミド(B)およびアルカリ化合物(C)等を含むポリアミド樹脂組成物から構成されるバリア層が配置される。中間層は、少なくとも1層のバリア層が含まれていればよく、例えば、中間層を、2層のバリア層としてもよいし、バリア層とポリエステル層との積層としてもよく、更に、着色剤を含む着色層等の種々の機能層を含んでいてもよい。
本発明における多層ボトルは、ガスバリア性を向上させるため、ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層の3層構造、又は、ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層の5層構造を有することが好ましい。また、必要に応じて層間に接着剤樹脂層を設けてもよい。
多層ボトル中のポリエステル樹脂層の厚さは0.01〜1.0mmが好ましく、バリア層の厚さは0.005〜0.2mm(5〜200μm)が好ましい。
また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、0.2〜1.0mmである。
また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、0.2〜1.0mmである。
本発明の多層ボトルにおいてバリア層の質量は、多層ボトルの総質量に対して1〜20質量%とすることが好ましく、より好ましくは2〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。バリア層の質量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、多層ボトルの前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。
《多層ボトルの製造方法》
多層ボトルの製造方法は、上記構成を備える多層ボトルを製造し得る方法であれば特に制限されない。例えば、本発明の樹脂組成物に含まれる既述のポリアミド(A)、ポリアミド(B)及びアルカリ化合物(C)をドライブレンドにより直接混合して樹脂混合物とした上で射出成形し、多層ボトルを製造してもよいが、コゲの混入を抑制しやすいバリア層を得る観点から、次の方法により製造することが好ましい。
多層ボトルの製造方法は、上記構成を備える多層ボトルを製造し得る方法であれば特に制限されない。例えば、本発明の樹脂組成物に含まれる既述のポリアミド(A)、ポリアミド(B)及びアルカリ化合物(C)をドライブレンドにより直接混合して樹脂混合物とした上で射出成形し、多層ボトルを製造してもよいが、コゲの混入を抑制しやすいバリア層を得る観点から、次の方法により製造することが好ましい。
第1の多層ボトルの製造方法は、
工程(a1):アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンを含むジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る工程、
工程(b1):工程(a1)で得られたポリアミド(A)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(X)を得る工程、
工程(c1):工程(b1)で得られたマスターバッチ(X)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(3)及び(4)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する工程、及び
工程(d1):工程(c1)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る工程を含み、
マスターバッチ(X)が、マスターバッチ(X)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和が、60〜1710μmol/gである多層ボトルの製造方法である。
70<W[A]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦99・・・(3)
1.0≦W[B]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦23・・・・(4)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[X]はマスターバッチ(X)の供給量(質量部)を表す。〕
工程(a1):アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンを含むジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る工程、
工程(b1):工程(a1)で得られたポリアミド(A)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(X)を得る工程、
工程(c1):工程(b1)で得られたマスターバッチ(X)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(3)及び(4)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する工程、及び
工程(d1):工程(c1)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る工程を含み、
マスターバッチ(X)が、マスターバッチ(X)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和が、60〜1710μmol/gである多層ボトルの製造方法である。
70<W[A]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦99・・・(3)
1.0≦W[B]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦23・・・・(4)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[X]はマスターバッチ(X)の供給量(質量部)を表す。〕
第2の多層ボトルの製造方法は、
工程(a2):アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンを含むジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る工程、
工程(b2):脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる郡より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(Y)を得る工程、及び
工程(c2):工程(b2)で得られたマスターバッチ(Y)と、工程(a2)で得られたポリアミド(A)と、ポリアミド(B)とを、下記式(5)及び(6)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する工程、及び
工程(d2):工程(c2)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る工程を含み、
マスターバッチ(Y)が、マスターバッチ(Y)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和が、60〜1710μmol/gであるポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
70<W[A]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦99・・・(5)
1.0≦W[B]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦23・・・(6)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[Y]はマスターバッチ(Y)の供給量(質量部)を表す。〕
工程(a2):アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンを含むジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る工程、
工程(b2):脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる郡より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(Y)を得る工程、及び
工程(c2):工程(b2)で得られたマスターバッチ(Y)と、工程(a2)で得られたポリアミド(A)と、ポリアミド(B)とを、下記式(5)及び(6)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する工程、及び
工程(d2):工程(c2)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る工程を含み、
マスターバッチ(Y)が、マスターバッチ(Y)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和が、60〜1710μmol/gであるポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
70<W[A]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦99・・・(5)
1.0≦W[B]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦23・・・(6)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[Y]はマスターバッチ(Y)の供給量(質量部)を表す。〕
〔第1の多層ボトルの製造方法〕
[工程(a1)]
工程(a1)では、アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンをジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る。
[工程(a1)]
工程(a1)では、アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンをジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る。
ポリアミド(A)の重縮合は、アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で行われる。
リン原子含有化合物(Ab)の存在下でポリアミド(A)を重縮合することで、重縮合中のポリアミド(A)の着色を防止することができる。更にアルカリ金属化合物(Aa)が共存することで、アミド化反応速度を調整することができ、重合を制御しやすく、成形加工時のゲルやコゲの生成を抑制することができる。
リン原子含有化合物(Ab)の存在下でポリアミド(A)を重縮合することで、重縮合中のポリアミド(A)の着色を防止することができる。更にアルカリ金属化合物(Aa)が共存することで、アミド化反応速度を調整することができ、重合を制御しやすく、成形加工時のゲルやコゲの生成を抑制することができる。
アルカリ金属化合物(Aa)としては特に限定されないが、本発明のポリアミド樹脂組成物のアルカリ化合物(C)の説明において例示したアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いることができる。好ましい具体例として、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることができ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムを挙げることができる。
ポリアミド(A)の重合方法は、アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下であれば特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件等により重合することができる。
例えば、ジアミン成分(例えばメタキシリレンジアミン)とジカルボン酸成分(例えばアジピン酸)とからなるナイロン塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド(A)を製造することができる。
また、ジアミン成分(例えばメタキシリレンジアミン)を溶融状態のジカルボン酸成分(例えばアジピン酸)に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド(A)を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド(A)の重縮合時に、分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
例えば、ジアミン成分(例えばメタキシリレンジアミン)とジカルボン酸成分(例えばアジピン酸)とからなるナイロン塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド(A)を製造することができる。
また、ジアミン成分(例えばメタキシリレンジアミン)を溶融状態のジカルボン酸成分(例えばアジピン酸)に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド(A)を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド(A)の重縮合時に、分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
また、ポリアミド(A)は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行ってもよい。固相重合は特に限定されず、任意の方法、重合条件により行うことができる。
アルカリ金属化合物(Aa)の使用量は、ポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制する観点から、アルカリ金属化合物(Aa)のモル数をリン原子含有化合物(Ab)のモル数で除した値(Aa/Ab)が、好ましくは0.5〜1、より好ましくは0.55〜0.95、更に好ましくは0.6〜0.9である。
[工程(b1)]
工程(b1)では、工程(a1)で得られたポリアミド(A)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(X)を得る。
アルカリ化合物(C)は、ポリアミド樹脂組成物を構成するアルカリ化合物(C)と同じ化合物が例示される。
工程(b1)では、工程(a1)で得られたポリアミド(A)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(X)を得る。
アルカリ化合物(C)は、ポリアミド樹脂組成物を構成するアルカリ化合物(C)と同じ化合物が例示される。
ポリアミド(A)に対してアルカリ化合物(C)を直接添加して成形加工に供した場合においてもゲル化抑制効果は得られるが、予めポリアミド(A)とアルカリ化合物(C)を予め溶融混合したポリアミドマスターバッチ(X)を利用することで、成形加工品へのアルカリ化合物(C)の更に十分な分散を可能とし、より安定した成形性と共に、成形品は白化やブツの発生も無い外観により優れたものを得ることが可能となる。
アルカリ化合物(C)の例は前述のとおりであるが、アルカリ金属化合物(Aa)を溶融重合時に過剰に添加すると、リン原子含有化合物(B)のアミド化反応促進効果を抑制しすぎて重縮合の進行が遅くなり、場合によってはポリアミド製造時の熱履歴が増加してポリアミドの成形加工時にゲルやコゲが多くなることがある。そのため、ポリアミド(A)をモノマーから溶融重合する際に添加するアルカリ金属化合物(Aa)を増量させることでは、成形加工の際にゲルやコゲの生成を防止する役割を果たすことができない。これに対して、本発明では、得られた多層ボトルを構成する樹脂組成物においてポリアミド(A)に対してアルカリ化合物(C)を特定量添加することで、成形加工時におけるゲルやコゲの生成を効果的に防止することができる。
予めポリアミド(A)とアルカリ化合物(C)を溶融混合してポリアミドマスターバッチ(X)を得るための押出機としては、バッチ式混練機、ニーダー、コニーダー、プラネタリ押出機、単軸もしくは二軸押出機等、任意の押出機を用いることができる。これらの中でも、混練能力及び生産性の観点から、単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。
押出機に各成分を供給する手段としては特に限定されないが、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー等を用いることができる。各成分は、それぞれ単独のフィーダーを用いて供給してもよく、ドライブレンドして供給してもよい。
工程(b1)及び工程(c1)、並びに、後述する工程(a2)、工程(b2)、及び工程(c2)で用いる押出機も同様である。
押出機に各成分を供給する手段としては特に限定されないが、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー等を用いることができる。各成分は、それぞれ単独のフィーダーを用いて供給してもよく、ドライブレンドして供給してもよい。
工程(b1)及び工程(c1)、並びに、後述する工程(a2)、工程(b2)、及び工程(c2)で用いる押出機も同様である。
工程(b1)において、ポリアミド(A)とアルカリ化合物(C)との配合比(ポリアミド(A)/アルカリ化合物(C))は、粘度低下を抑制する観点、ゲルやコゲの生成及び着色を抑制する観点から、好ましくは86〜99.5質量部/14〜0.5質量部、より好ましくは88〜99質量部/12〜1質量部、更に好ましくは90〜98質量部/10〜2質量部である。
本発明のポリアミドマスターバッチ(X)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和(以下、「アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度」という)m(X)は、ポリアミドマスターバッチを利用した成形加工品に生じるおそれのある析出物を防止する観点から、60〜1710μmol/gであり、好ましくは100〜600μmol/g、より好ましくは200〜500μmol/gである。ポリアミドマスターバッチ中のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度が60μmol/g未満であると、成形加工時においてポリアミドに対するポリアミドマスターバッチの配合量を低減させることができず、溶融粘度低下等の成形加工性を損ない易く、ゲルが生成し易い。アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度が1710μmol/gを超える場合、ポリアミドマスターバッチ自体(X)を製造する際に溶融粘度低下を招く可能性があり、ポリアミドマスターバッチの製造が困難になるおそれがあるほか、ポリアミド樹脂組成物へのポリアミドマスターバッチの分散むらが生じて、アルカリ化合物(C)がポリアミド樹脂組成物に局所的に存在する状態となるおそれがあり、十分なゲル抑制効果が得られない可能性がある。
なお、m(X)の値は、アルカリ化合物(C)由来の濃度に限らず、ポリアミド(A)に含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和も含む値である。
なお、m(X)の値は、アルカリ化合物(C)由来の濃度に限らず、ポリアミド(A)に含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和も含む値である。
[工程(c1)]
工程(c1)では、工程(b1)で得られたマスターバッチ(X)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(3)及び(4)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する。
70<W[A]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦99・・・(3)
1.0≦W[B]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦23・・・・(4)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[X]はマスターバッチ(X)の供給量(質量部)を表す。〕
アルカリ金属化合物(Aa)及びアルカリ化合物(C)を含むマスターバッチ(X)に、更にポリアミド(B)を添加することにより、溶融混練中のポリアミド樹脂組成物のゲル化の発生を減少することができる。
工程(c1)では、工程(b1)で得られたマスターバッチ(X)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(3)及び(4)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する。
70<W[A]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦99・・・(3)
1.0≦W[B]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦23・・・・(4)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[X]はマスターバッチ(X)の供給量(質量部)を表す。〕
アルカリ金属化合物(Aa)及びアルカリ化合物(C)を含むマスターバッチ(X)に、更にポリアミド(B)を添加することにより、溶融混練中のポリアミド樹脂組成物のゲル化の発生を減少することができる。
工程(c1)において、ポリアミド(A)は、ポリアミド(A)そのもの、及びマスターバッチ(X)の2種類の形で供給されるが、式(3)の「W[A]×100/(W[X]+W[A]+W[B])」は、工程(c1)において、ポリアミド(A)そのものの供給濃度(質量部)を表している。工程(c1)における原料供給濃度の安定性、及び得られる多層ボトルのガスバリア性の観点から、式(3)の値は72以上であることが好ましく、75以上であることがより好ましい。更に、成形容易性およびコゲ抑制の観点から、98以下であることがより好ましい。
式(4)の「W[B]×100/(W[X]+W[A]+W[B])」は、工程(c1)において、供給する材料すべての質量に対するポリアミド(B)の供給濃度(質量部)を表している。構成(C1)における原料供給濃度の安定性および、得られる多層ボトルのコゲ抑制の観点から、式(4)の値は1.5以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましい。更に、多層ボトルの成形容易性及び得られる多層ボトルのガスバリア性の観点から20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
工程(c1)で用いる脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)の具体例としては、本発明のポリアミド樹脂組成物の説明において例示したポリアミド(B)が挙げられ、好ましい態様も同様である。すなわち、ポリアミド(B)は、ゲル化抑制の観点から、ポリアミド(A)よりも低融点又は融点を有しない脂肪族ポリアミド、及び、非晶質半芳香族ポリアミドの中でも、ポリアミド(A)よりも低融点又は融点を有しない脂肪族ポリアミドが好ましく、具体的には、ナイロン6、及びナイロン6,6/6が特に好ましい。
[工程(d1)]
工程(d1)では、工程(c1)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る。
具体的には、例えば、2つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、1)ポリエステル樹脂をスキン側の射出シリンダーから、2)工程(c1)で得られた溶融混練物である樹脂組成物をコア側の射出シリンダーから、それぞれ金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出する。
なお、多層ボトルを成形する際、工程(c1)および工程(d1)を同一の装置内で連続して行ってもよい。例えば、多層ボトルを成形する際のコア側シリンダーにおいて、工程(c1):工程(b1)で得られたマスターバッチ(X)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(3)及び(4)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練し、さらに同コア側シリンダー内で、工程(d1):工程(c1)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して、それぞれ金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して多層プリフォームまたは多層ボトルを成形してもよい。
多層ボトルは、射出して得られた成形体をいったん予備成形体である多層プリフォームとして、成形体を公知の方法によって更に2軸延伸ブロー成形することが好ましい。
工程(d1)では、工程(c1)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る。
具体的には、例えば、2つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、1)ポリエステル樹脂をスキン側の射出シリンダーから、2)工程(c1)で得られた溶融混練物である樹脂組成物をコア側の射出シリンダーから、それぞれ金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出する。
なお、多層ボトルを成形する際、工程(c1)および工程(d1)を同一の装置内で連続して行ってもよい。例えば、多層ボトルを成形する際のコア側シリンダーにおいて、工程(c1):工程(b1)で得られたマスターバッチ(X)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(3)及び(4)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練し、さらに同コア側シリンダー内で、工程(d1):工程(c1)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して、それぞれ金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して多層プリフォームまたは多層ボトルを成形してもよい。
多層ボトルは、射出して得られた成形体をいったん予備成形体である多層プリフォームとして、成形体を公知の方法によって更に2軸延伸ブロー成形することが好ましい。
また、他の具体例としては、例えば、2つの押出機を備えたブロー成型機を用いて、1)ポリエステル樹脂をスキン側の押出機から、2)工程(c1)で得られた溶融混練物である樹脂組成物をコア側の押出機から、それぞれ押し出し、筒状の溶融押出物を、間欠的にブロー成型することで、バリア層を含む多層ボトルを得てもよい
一般に、多層ボトルの前駆体である多層プリフォームをブロー成形する方法としては、所謂コールドパリソン法、ホットパリソン法等の従来公知の方法がある。具体的には、多層プリフォームの表面を80〜120℃に加熱した後に、コアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常2〜4MPaの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法がある。また、多層プリフォームの開口部を結晶化させ、表面を80〜120℃に加熱した後に90〜150℃の金型内でブロー成形する方法等もある。
本発明において、多層プリフォーム加熱温度は90〜110℃が好ましく、95℃〜108℃がさらに好ましい。多層プリフォーム加熱温度を90℃以上とすることで、加熱が十分となり、バリア層及びポリエステル層が冷延伸されて白化することが防止される。110℃以下とすることで、バリア層が結晶化して白化することが防止され、層間剥離に対する耐久性も良好にしやすくなる。
3層構造、又は5層構造の多層ボトルは、3層構造又は5層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって、更に2軸延伸ブロー成形することにより得られる。3層構造又は5層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。
例えば、スキン側射出シリンダーから最内層及び最外層を構成するポリエステル樹脂を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂組成物を射出する工程で、まず、ポリエステル樹脂を射出し、次いで樹脂組成物を同時に射出し、次にポリエステル樹脂を射出して金型キャビティーを満たすことにより3層構造(ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層)の多層プリフォームが製造できる。
例えば、スキン側射出シリンダーから最内層及び最外層を構成するポリエステル樹脂を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂組成物を射出する工程で、まず、ポリエステル樹脂を射出し、次いで樹脂組成物を同時に射出し、次にポリエステル樹脂を射出して金型キャビティーを満たすことにより3層構造(ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層)の多層プリフォームが製造できる。
また、スキン側射出シリンダーからポリエステル樹脂を射出し、コア側射出シリンダーから樹脂組成物を射出する工程で、先ずポリエステル樹脂を射出し、次いで樹脂組成物を単独で射出し、最後にポリエステル樹脂を射出して金型キャビティーを満たすことにより、5層構造(ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層/バリア層/ポリエステル樹脂層)の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
多層プリフォームを2軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。
〔第2の多層ボトルの製造方法〕
[工程(a2)]
工程(a2)では、アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンを含むジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位、及び、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る。
工程(a2)の内容は、第1の多層ボトルの製造方法における工程(a1)と同じであり、好ましい態様も同様である。
[工程(a2)]
工程(a2)では、アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンを含むジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位、及び、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る。
工程(a2)の内容は、第1の多層ボトルの製造方法における工程(a1)と同じであり、好ましい態様も同様である。
[工程(b2)]
工程(b2)では、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(Y)を得る。
工程(b2)で用いる脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)、及びアルカリ化合物(C)は、第1のポリアミド樹脂組成物の製造方法で用いるポリアミド(B)、及びアルカリ化合物(C)と同じであり、好ましい態様も同様である。
工程(b2)では、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(Y)を得る。
工程(b2)で用いる脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)、及びアルカリ化合物(C)は、第1のポリアミド樹脂組成物の製造方法で用いるポリアミド(B)、及びアルカリ化合物(C)と同じであり、好ましい態様も同様である。
ポリアミド(B)86〜99.5質量部を、アルカリ化合物(C)14〜0.5質量部と共に溶融混練して予めマスターバッチ(Y)を作製することで、次の工程(c2)において、ポリアミド(A)、ポリアミド(B)およびマスターバッチ(Y)を溶融混練する際に、ゲル化の原因となるフリーラジカル化したメタキシリレン部位の濃度を下げることができるため、ゲル化及びコゲを抑制することができる。
工程(b2)におけるポリアミド(B)の供給量は、99〜90質量部であることが好ましく、98〜95質量部であることがより好ましい。
工程(b2)におけるアルカリ化合物(C)の供給量は、1〜10質量部であることが好ましく、2〜5質量部であることがより好ましい。
工程(b2)におけるポリアミド(B)の供給量は、99〜90質量部であることが好ましく、98〜95質量部であることがより好ましい。
工程(b2)におけるアルカリ化合物(C)の供給量は、1〜10質量部であることが好ましく、2〜5質量部であることがより好ましい。
工程(b2)で得られるマスターバッチ(Y)は、マスターバッチ(Y)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和m(Y)が、60〜1710μmol/gである。ポリアミド(B)86〜99.5質量部と、アルカリ化合物(C)14〜0.5質量部との混練により、m(Y)を上記範囲とすることができる。
マスターバッチ(Y)のm(Y)の値が60μmol/g以上であることで、多層ボトルのバリア層を構成する樹脂組成物を成形する際のゲルの生成を抑制することができる。また、m(Y)が1710μmol/g以下であることで、マスターバッチ自体(Y)自体を成形する際の溶融粘度低下を抑制することができる。
マスターバッチ(Y)のm(Y)の値は、200〜500μmol/gであることが好ましく、250〜350μmol/gであることがより好ましい。
なお、m(Y)の値は、アルカリ化合物(C)由来の濃度に限らず、ポリアミド(B)に含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和も含む値である。
マスターバッチ(Y)のm(Y)の値は、200〜500μmol/gであることが好ましく、250〜350μmol/gであることがより好ましい。
なお、m(Y)の値は、アルカリ化合物(C)由来の濃度に限らず、ポリアミド(B)に含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和も含む値である。
[工程(c2)]
工程(c2)では、工程(b2)で得られたマスターバッチ(Y)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(5)及び(6)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する。
70<W[A]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦99・・・(5)
1.0≦W[B]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦23・・・(6)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[Y]はマスターバッチ(Y)の供給量(質量部)を表す。〕
工程(c2)において、ポリアミド(A)に、ポリアミド(B)及びアルカリ化合物(C)とポリアミド(B)を含むマスターバッチ(Y)、さらにポリアミド(B)とを添加することにより、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物を溶融混練させてもポリアミド樹脂組成物、ゲル化の発生を減少し、結果として多層ボトルのバリア層へのコゲの混入を抑制することができる。
工程(c2)では、工程(b2)で得られたマスターバッチ(Y)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(5)及び(6)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する。
70<W[A]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦99・・・(5)
1.0≦W[B]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦23・・・(6)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[Y]はマスターバッチ(Y)の供給量(質量部)を表す。〕
工程(c2)において、ポリアミド(A)に、ポリアミド(B)及びアルカリ化合物(C)とポリアミド(B)を含むマスターバッチ(Y)、さらにポリアミド(B)とを添加することにより、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物を溶融混練させてもポリアミド樹脂組成物、ゲル化の発生を減少し、結果として多層ボトルのバリア層へのコゲの混入を抑制することができる。
式(5)の「W[A]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])」は、工程(C2)において、供給する材料すべての質量に対するポリアミド(A)の供給濃度(質量部)を表している。工程(c2)における原料供給濃度の安定性及び得られる多層ボトルのガスバリア性から、式(5)の値は、77以上であることが好ましく、84以上であることがより好ましい。更に、成形容易性およびコゲ抑制の観点から、95以下であることが好ましく、90以下であることがより好ましい。
工程(c2)において、ポリアミド(B)は、ポリアミド(B)そのもの、及びマスターバッチ(Y)の2種類の形で供給されるが、式(6)の「W[B]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])」は、工程(c2)において、供給する材料すべてに対するポリアミド(B)の供給濃度(質量部)を表している。工程(c2)における原料供給濃度の安定性およびコストダウンの観点から、式(6)の値は1.5以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましい。更に、多層ボトルの成形容易性、および得られるボトルのガスバリア性の観点から、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
[工程(d2)]
工程(d2)では、工程(c2)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る。
工程(d2)の内容は、第1の多層ボトルの製造方法における工程(d1)と同じであり、好ましい態様も同様である。
工程(d2)では、工程(c2)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る。
工程(d2)の内容は、第1の多層ボトルの製造方法における工程(d1)と同じであり、好ましい態様も同様である。
以上のようにして製造される本発明の多層ボトルは、バリア層を構成する樹脂組成物を高温条件下で長時間滞留させても(例えば、290℃で36時間)ゲルやコゲの発生が少ない。また多層ボトルの予備成形体であるプリフォームを成形する際の計量時間のブレが少なく成型性に優れる。さらに、本発明の多層ボトルのバリア層を構成する、本発明の樹脂組成物は成形時のゲル発生が抑制できるため、製品中のコゲの混入が少なく、その結果、安定した多層ボトルの生産が可能であり、得られた多層ボトルはガスバリア性に優れる。
本発明の多層ボトルは、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料;調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料;液体スープ等の液体系食品;液状の医薬品;化粧水;化粧乳液;整髪料;染毛剤;シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。
本発明の多層ボトルは、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料;調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料;液体スープ等の液体系食品;液状の医薬品;化粧水;化粧乳液;整髪料;染毛剤;シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定及び評価は以下の方法により行った。
<測定、評価>
〔アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度〕
ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度M〔式(2)〕は、ポリアミド樹脂組成物を、硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置(商品名:AA−6650、(株)島津製作所製)またはICP発光分析装置(商品名:ICPE−9000、(株)島津製作所製)を用いて定量した。なお、測定値は重量分率(ppm)として得られるため、原子量及び価数を用いて、式(2)のM(μmol/g)を算出した。
また、ポリアミド1gあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度、及びマスターバッチ1gあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度m(μmol/g)も同様にして求めた。
〔アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度〕
ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度M〔式(2)〕は、ポリアミド樹脂組成物を、硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置(商品名:AA−6650、(株)島津製作所製)またはICP発光分析装置(商品名:ICPE−9000、(株)島津製作所製)を用いて定量した。なお、測定値は重量分率(ppm)として得られるため、原子量及び価数を用いて、式(2)のM(μmol/g)を算出した。
また、ポリアミド1gあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度、及びマスターバッチ1gあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度m(μmol/g)も同様にして求めた。
〔ポリアミド樹脂組成物のゲル化抑制(ゲル分率)評価〕
本発明の多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物のゲル化抑制評価は、次の滞留試験におけるゲル分率を基準に行った。
−フィルムの製造−
25mmφ単軸押出機、600メッシュのフィルターを設けたヘッド、Tダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、フィッシュアイ検査機(型式:GX70W、マミヤオーピー(株)製)、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、フィルムの製造を行った。
マスターバッチ(X)と、ポリアミド(A)と、ポリアミド(B)とを、表2〜4のバリア層を構成する樹脂組成物と同じ割合でドライブレンドしたのち、単軸押出機に投入し、押出機からポリアミド樹脂組成物を3kg/hの吐出速度に保持しつつ、フィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅15cm、厚み250μmの未延伸フィルムを得た。
(滞留サンプルの作製)
上記工程により得られた、実施例1〜6及び比較例1〜11の樹脂組成物からなる250μm厚みフィルムを直径30mmの円形に切り取り、これを4枚作製した。該4枚の円形フィルムを同心円状に重ね、孔径30mmにくり抜いた孔を持つ1mm厚の100×100mmポリテトラフルオロエチレンシートの孔部に、前記の同心円状に重ねた円形フィルムをはめ込み、さらに該シートを、1mm厚の100×100mmポリテトラフルオロエチレンシート2枚の間に挟み込んだ。
次いで、中央部に深さ3mmの120mm×120mmの溝を持つ15mm厚×150mm×150mm金属板に、上述のフィルムを挟み込んだポリテトラフルオロエチレンシートを溝の中央に配置し、さらに15mm厚×150mm×150mm金属板にて上から蓋をした後、金属板同士をボルトで固定した。
続けて、予め加温した熱プレス機により50kg/cm2にて該金属板を挟んだ状態で、290℃にて、24時間、27時間、30時間、及び36時間のそれぞれの条件で加熱を行った。各時間経過後に該金属板を取り出して急冷し、室温まで十分に冷却してから滞留サンプルを取り出した。
本発明の多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物のゲル化抑制評価は、次の滞留試験におけるゲル分率を基準に行った。
−フィルムの製造−
25mmφ単軸押出機、600メッシュのフィルターを設けたヘッド、Tダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、フィッシュアイ検査機(型式:GX70W、マミヤオーピー(株)製)、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、フィルムの製造を行った。
マスターバッチ(X)と、ポリアミド(A)と、ポリアミド(B)とを、表2〜4のバリア層を構成する樹脂組成物と同じ割合でドライブレンドしたのち、単軸押出機に投入し、押出機からポリアミド樹脂組成物を3kg/hの吐出速度に保持しつつ、フィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅15cm、厚み250μmの未延伸フィルムを得た。
(滞留サンプルの作製)
上記工程により得られた、実施例1〜6及び比較例1〜11の樹脂組成物からなる250μm厚みフィルムを直径30mmの円形に切り取り、これを4枚作製した。該4枚の円形フィルムを同心円状に重ね、孔径30mmにくり抜いた孔を持つ1mm厚の100×100mmポリテトラフルオロエチレンシートの孔部に、前記の同心円状に重ねた円形フィルムをはめ込み、さらに該シートを、1mm厚の100×100mmポリテトラフルオロエチレンシート2枚の間に挟み込んだ。
次いで、中央部に深さ3mmの120mm×120mmの溝を持つ15mm厚×150mm×150mm金属板に、上述のフィルムを挟み込んだポリテトラフルオロエチレンシートを溝の中央に配置し、さらに15mm厚×150mm×150mm金属板にて上から蓋をした後、金属板同士をボルトで固定した。
続けて、予め加温した熱プレス機により50kg/cm2にて該金属板を挟んだ状態で、290℃にて、24時間、27時間、30時間、及び36時間のそれぞれの条件で加熱を行った。各時間経過後に該金属板を取り出して急冷し、室温まで十分に冷却してから滞留サンプルを取り出した。
(ゲル分率の算出)
次いで、上記の滞留サンプルを60℃にて30分恒温乾燥機にて乾燥させた後、乾燥したサンプルを直ちに100mg秤量した。秤量した滞留サンプルを10mlの純度99%以上のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に24時間浸漬後、予め秤量した300μm孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し減圧濾過した。メンブレンフィルターに残った残渣を2mlのHFIPにて3回洗浄した後、残渣の付着したフィルターを60℃にて30分恒温乾燥機にて乾燥した。
乾燥させた残渣及びフィルターの総質量を秤量し、予め秤量したメンブレンフィルター質量との差から、滞留サンプルのHFIP不溶成分量(ゲル量)を算出した。ゲル分率はHFIP浸漬前の滞留サンプルに対するHFIP不溶成分の質量%として求めた。
同様の操作を滞留サンプルの作製から同一条件にて3回行い、得られたゲル分率のそれぞれの条件における平均値を求めた。
次いで、上記の滞留サンプルを60℃にて30分恒温乾燥機にて乾燥させた後、乾燥したサンプルを直ちに100mg秤量した。秤量した滞留サンプルを10mlの純度99%以上のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に24時間浸漬後、予め秤量した300μm孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し減圧濾過した。メンブレンフィルターに残った残渣を2mlのHFIPにて3回洗浄した後、残渣の付着したフィルターを60℃にて30分恒温乾燥機にて乾燥した。
乾燥させた残渣及びフィルターの総質量を秤量し、予め秤量したメンブレンフィルター質量との差から、滞留サンプルのHFIP不溶成分量(ゲル量)を算出した。ゲル分率はHFIP浸漬前の滞留サンプルに対するHFIP不溶成分の質量%として求めた。
同様の操作を滞留サンプルの作製から同一条件にて3回行い、得られたゲル分率のそれぞれの条件における平均値を求めた。
〔プリフォーム(PFM)成形の計量時間ブレ評価〕
実施例1〜6及び比較例1〜11で得た3層プリフォームを成形するときに、樹脂組成物を溶融し射出成形するシリンダーにおいて、3層プリフォームの中間層を構成するポリアミド樹脂組成物を充填するのに要する計量時間を測定した。実施例と比較例それぞれについて、連続で100回測定し、充填時間の相対標準偏差を確認した。計量時間の相対標準偏差が大きく、計量時間にブレが生じるのは成型性が悪いことを示す。さらに計量時間の相対標準偏差が大きいことで、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物の受ける熱履歴がばらつく結果、得られる多層ボトルの強度が不安定となる。
−評価基準−
A:相対標準偏差が0.6未満である。
B:相対標準偏差が0.6以上0.75未満である。
C:相対標準偏差が0.75以上である。
実施例1〜6及び比較例1〜11で得た3層プリフォームを成形するときに、樹脂組成物を溶融し射出成形するシリンダーにおいて、3層プリフォームの中間層を構成するポリアミド樹脂組成物を充填するのに要する計量時間を測定した。実施例と比較例それぞれについて、連続で100回測定し、充填時間の相対標準偏差を確認した。計量時間の相対標準偏差が大きく、計量時間にブレが生じるのは成型性が悪いことを示す。さらに計量時間の相対標準偏差が大きいことで、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物の受ける熱履歴がばらつく結果、得られる多層ボトルの強度が不安定となる。
−評価基準−
A:相対標準偏差が0.6未満である。
B:相対標準偏差が0.6以上0.75未満である。
C:相対標準偏差が0.75以上である。
〔コゲ混入本数評価〕
実施例1〜6、比較例1〜5及び比較例9〜11で得た3層プリフォームに含まれるコゲの混入本数を測定し、得られた結果に基づき、多層ボトルのコゲ混入本数を評価した。
実施例1〜6及び比較例1〜11の3層プリフォームを、それぞれ、4,000ショット射出成形し、4,000個の3層プリフォームを得た。得られた3層プリフォームのうち、コゲを含む3層プリフォームの本数を数えた。
なお、比較例6〜8の3層プリフォームについては、コゲ混入本数評価を実施しなかった。
実施例1〜6、比較例1〜5及び比較例9〜11で得た3層プリフォームに含まれるコゲの混入本数を測定し、得られた結果に基づき、多層ボトルのコゲ混入本数を評価した。
実施例1〜6及び比較例1〜11の3層プリフォームを、それぞれ、4,000ショット射出成形し、4,000個の3層プリフォームを得た。得られた3層プリフォームのうち、コゲを含む3層プリフォームの本数を数えた。
なお、比較例6〜8の3層プリフォームについては、コゲ混入本数評価を実施しなかった。
〔多層ボトル胴部の酸素バリア性評価〕
多層ボトルのバリア層の酸素透過係数(OTR)を、23℃、相対湿度60%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX−TRAN 10/50Aを使用した。
バリア層のOTRは、多層ボトルを丁寧に解体し、胴部バリア層のみ取り出し測定した。なお、バリア層のみを取り出すのが困難なときは、ボトル胴部から切り出した多層ボトル片のOTRを測定した後に、顕微鏡などで各層の厚みを測定し、最外層及び最内層を構成するポリエステル層の既知OTR値を利用して、バリア層のみのOTR値を計算することができる。また、多層ボトルのOTRを測定し、多層ボトルの表面積、各層厚みおよび最外層及び最内層を構成するポリエステル層の既知OTR値からバリア層のOTRを計算することもできる。
多層ボトルのバリア層の酸素透過係数(OTR)を、23℃、相対湿度60%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX−TRAN 10/50Aを使用した。
バリア層のOTRは、多層ボトルを丁寧に解体し、胴部バリア層のみ取り出し測定した。なお、バリア層のみを取り出すのが困難なときは、ボトル胴部から切り出した多層ボトル片のOTRを測定した後に、顕微鏡などで各層の厚みを測定し、最外層及び最内層を構成するポリエステル層の既知OTR値を利用して、バリア層のみのOTR値を計算することができる。また、多層ボトルのOTRを測定し、多層ボトルの表面積、各層厚みおよび最外層及び最内層を構成するポリエステル層の既知OTR値からバリア層のOTRを計算することもできる。
<バリア層の原料成分>
バリア層を構成する樹脂組成物の製造に用いた原料成分となるポリアミド(A)、ポリアミド(B)、及びアルカリ化合物(C)は、次のようにして用意した。
バリア層を構成する樹脂組成物の製造に用いた原料成分となるポリアミド(A)、ポリアミド(B)、及びアルカリ化合物(C)は、次のようにして用意した。
−アルカリ化合物(C)の製造−
(アルカリ化合物の粉砕)
アルカリ化合物(C)として酢酸ナトリウム(無水)(米山化学工業(株)製、平均粒子径325μm、300μm以上含有率50%)を、バグフィルターを備えたセイシン企業(株)製ジェットミルSTJ−400にて粉砕し、d(50)=4.8μm、d(100)=28.5μmとなる粉砕酢酸ナトリウムを得た。
(アルカリ化合物の粉砕)
アルカリ化合物(C)として酢酸ナトリウム(無水)(米山化学工業(株)製、平均粒子径325μm、300μm以上含有率50%)を、バグフィルターを備えたセイシン企業(株)製ジェットミルSTJ−400にて粉砕し、d(50)=4.8μm、d(100)=28.5μmとなる粉砕酢酸ナトリウムを得た。
−ポリアミド(A)の製造−
[ポリアミド(A1)の製造]
(ポリアミドの溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15000g(102.6mol)、さらに次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)432.5mg(4.083mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として5ppm)及び酢酸ナトリウム207.7mg(2.53mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)になるよう入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13895g(102.0mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミド(A1a)を得た。
[ポリアミド(A1)の製造]
(ポリアミドの溶融重合)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15000g(102.6mol)、さらに次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)432.5mg(4.083mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として5ppm)及び酢酸ナトリウム207.7mg(2.53mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.62)になるよう入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13895g(102.0mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミド(A1a)を得た。
(ポリアミドの固相重合)
窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに、得られたポリアミド(A1a)を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr(133.3Pa)以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30〜45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド(A1)を得た。ポリアミド(A1)の末端アミノ基濃度は19.61μmol/g、末端カルボキシル基濃度は56.45μmol/gであった。
得られたポリアミド(A1)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和は、0.26μmol/g(6ppm)であった。またポリアミド(A1)のモル比(r)は0.996であった。
窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに、得られたポリアミド(A1a)を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr(133.3Pa)以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30〜45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド(A1)を得た。ポリアミド(A1)の末端アミノ基濃度は19.61μmol/g、末端カルボキシル基濃度は56.45μmol/gであった。
得られたポリアミド(A1)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和は、0.26μmol/g(6ppm)であった。またポリアミド(A1)のモル比(r)は0.996であった。
なお、モル比(r)は、ポリアミド(A1)中の(ジアミン単位/ジカルボン酸単位)モル比であり、ポリアミド(A1)の末端アミノ基濃度/末端カルボキシル基濃度から以下の式を用いて算出した。また、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度は次のようにして測定した。
r=〔1−cN−b(C−N)〕/〔1−cC+a(C−N)〕
式中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015〔水の分子量(g/mol)〕
M1:原料となるジアミンモノマーの分子量(g/mol)
M2:原料となるジカルボン酸モノマーの分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(eq/g)
C:末端カルボキシル基濃度(eq/g)
(1)末端アミノ基濃度([NH2]eq/g)
ポリアミド(A1)0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30mLにポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、N/100塩酸で中和滴定して求めた。
(2)末端カルボキシル基濃度([COOH]eq/g)
ポリアミド(A1)0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mLに窒素気流下160〜180℃でポリアミド樹脂を撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、窒素気流下80℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール10mLを加え、40℃にてN/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
r=〔1−cN−b(C−N)〕/〔1−cC+a(C−N)〕
式中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015〔水の分子量(g/mol)〕
M1:原料となるジアミンモノマーの分子量(g/mol)
M2:原料となるジカルボン酸モノマーの分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(eq/g)
C:末端カルボキシル基濃度(eq/g)
(1)末端アミノ基濃度([NH2]eq/g)
ポリアミド(A1)0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30mLにポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、N/100塩酸で中和滴定して求めた。
(2)末端カルボキシル基濃度([COOH]eq/g)
ポリアミド(A1)0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mLに窒素気流下160〜180℃でポリアミド樹脂を撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、窒素気流下80℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール10mLを加え、40℃にてN/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
[マスターバッチXの製造]
二軸押出機(型式:TEM37BS、東芝機械(株)製、口径:37mmφ)に40/100/400/100/40メッシュのフィルターを設けたストランドダイを取り付けた押出機を使用して、粉砕酢酸ナトリウム並びに上記のポリアミド(A1)を、それぞれ表1に示した配合量で、別フィーダーにて供給してストランド状とした。この際、押出機のヒーター温度は250〜280℃に設定した。次いで、ストランドを水冷槽で冷却した後、ペレタイザーを使用してペレット状とし、篩分けによって切り粉を落としてマスターバッチXを得た。
二軸押出機(型式:TEM37BS、東芝機械(株)製、口径:37mmφ)に40/100/400/100/40メッシュのフィルターを設けたストランドダイを取り付けた押出機を使用して、粉砕酢酸ナトリウム並びに上記のポリアミド(A1)を、それぞれ表1に示した配合量で、別フィーダーにて供給してストランド状とした。この際、押出機のヒーター温度は250〜280℃に設定した。次いで、ストランドを水冷槽で冷却した後、ペレタイザーを使用してペレット状とし、篩分けによって切り粉を落としてマスターバッチXを得た。
−ポリアミド(B)の用意−
[ポリアミド(B1)及びポリアミド(B2)]
ポリアミド(B1)は、宇部興産(株)製、登録商標「UBEナイロン」の「1024B」(ナイロン6)を用いた。ポリアミド(B1)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和は2.0μmol/gである。
ポリアミド(B2)は、宇部興産(株)製、登録商標「UBEナイロン」の「5034B」(ナイロン6,6/6)を用いた。ポリアミド(B2)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和は1.0μmol/gである。
[ポリアミド(B1)及びポリアミド(B2)]
ポリアミド(B1)は、宇部興産(株)製、登録商標「UBEナイロン」の「1024B」(ナイロン6)を用いた。ポリアミド(B1)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和は2.0μmol/gである。
ポリアミド(B2)は、宇部興産(株)製、登録商標「UBEナイロン」の「5034B」(ナイロン6,6/6)を用いた。ポリアミド(B2)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和は1.0μmol/gである。
[マスターバッチYの製造]
二軸押出機(型式:TEM37BS、東芝機械(株)製、口径:37mmφ)に40/100/400/100/40メッシュのフィルターを設けたストランドダイを取り付けた押出機を使用して、粉砕酢酸ナトリウム並びにポリアミド(B1)(ナイロン6(宇部興産(株)製1024B)を、それぞれ表1に示した配合量で、別フィーダーにて供給してストランド状とした。この際、押出機のヒーター温度は250〜280℃に設定した。次いで、ストランドを水冷槽で冷却した後、ペレタイザーを使用してペレット状とし、篩分けによって切り粉を落としてマスターバッチYを得た。
二軸押出機(型式:TEM37BS、東芝機械(株)製、口径:37mmφ)に40/100/400/100/40メッシュのフィルターを設けたストランドダイを取り付けた押出機を使用して、粉砕酢酸ナトリウム並びにポリアミド(B1)(ナイロン6(宇部興産(株)製1024B)を、それぞれ表1に示した配合量で、別フィーダーにて供給してストランド状とした。この際、押出機のヒーター温度は250〜280℃に設定した。次いで、ストランドを水冷槽で冷却した後、ペレタイザーを使用してペレット状とし、篩分けによって切り粉を落としてマスターバッチYを得た。
表1中、「m」は、マスターバッチX又はマスターバッチYそれぞれ1gあたりにおけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度m(X)又はm(Y)である。
<最外層及び最内層の構成成分>
多層ボトルの最外層及び最内層を構成するポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート(PET)〔東洋紡(株)製、商品名:IP560〕を用意した。
多層ボトルの最外層及び最内層を構成するポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート(PET)〔東洋紡(株)製、商品名:IP560〕を用意した。
<多層ボトルの製造>
〔3層プリフォームの作製〕
[実施例1]
2本の射出シリンダーを有する射出成形機(住友重機械工業株式会社製、型式DU130CI)及び2個取りの金型(Kortec社製)を使用して、以下に示した条件でY/X/Yの3層構造を有するプリフォーム(27g)を4000ショットずつ射出成形してプリフォームを製造した。
予め、バリア層を構成する材料である、マスターバッチ(X)と、ポリアミド(A1)と、ポリアミド(B1)とを、表2に記載の配合量でブレンドしポリアミド樹脂混合物を調製した。
〔3層プリフォームの作製〕
[実施例1]
2本の射出シリンダーを有する射出成形機(住友重機械工業株式会社製、型式DU130CI)及び2個取りの金型(Kortec社製)を使用して、以下に示した条件でY/X/Yの3層構造を有するプリフォーム(27g)を4000ショットずつ射出成形してプリフォームを製造した。
予め、バリア層を構成する材料である、マスターバッチ(X)と、ポリアミド(A1)と、ポリアミド(B1)とを、表2に記載の配合量でブレンドしポリアミド樹脂混合物を調製した。
次に、内層および外層となる層(Y)を構成する材料として、ポリエチレンテレフタレート(PET)〔東洋紡(株)製、商品名:IP560〕を射出シリンダーから射出し、次いで、バリア層となる層(X)を構成する材料として予めドライブレンドしたポリアミド樹脂混合物を、別の射出シリンダーから、層(Y)を構成する樹脂と同時に射出し、最後に層(Y)を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、(Y)/(X)/(Y)の3層構造を一部に有するパリソン(27g)を得た。プリフォームの形状は、全長95mm、外径22mm、肉厚4.2mmであった。
なお、バリア層(X)の原料となるポリアミド樹脂混合物は、射出成形機内で加熱溶融され、バリア層を構成するポリアミド樹脂組成物となる。得られたプリフォームのうち、コゲを含むプリフォームの本数を数えた。
なお、バリア層(X)の原料となるポリアミド樹脂混合物は、射出成形機内で加熱溶融され、バリア層を構成するポリアミド樹脂組成物となる。得られたプリフォームのうち、コゲを含むプリフォームの本数を数えた。
(射出成形機条件)
スキン側射出シリンダー温度:280℃
コア側射出シリンダー温度(3層のみ):290℃
金型内樹脂流路温度:290℃
金型冷却水温度:15℃
サイクルタイム:40秒
プリフォーム中のバリア層を構成する樹脂組成物の割合:5質量%
スキン側射出シリンダー温度:280℃
コア側射出シリンダー温度(3層のみ):290℃
金型内樹脂流路温度:290℃
金型冷却水温度:15℃
サイクルタイム:40秒
プリフォーム中のバリア層を構成する樹脂組成物の割合:5質量%
〔多層ボトルの作製〕
得られた3層プリフォームをブロー成形機(クルップ コーポプラスト社(KRUPPCORPOPLAST社)製、型式:LB−01)を用いて、下記の条件で二軸延伸ブロー成形して、三層構造の中空容器(3層ボトル)を得た。三層中空容器は全長223mm、外形65mmφ、内容積500ml(表面積:0.04m2)、底部形状はペタロイドタイプである。
パリソン加熱温度:100℃
ブロー圧力:3.0MPa
得られた3層プリフォーム及び3層ボトルの評価結果を表2に示す。
得られた3層プリフォームをブロー成形機(クルップ コーポプラスト社(KRUPPCORPOPLAST社)製、型式:LB−01)を用いて、下記の条件で二軸延伸ブロー成形して、三層構造の中空容器(3層ボトル)を得た。三層中空容器は全長223mm、外形65mmφ、内容積500ml(表面積:0.04m2)、底部形状はペタロイドタイプである。
パリソン加熱温度:100℃
ブロー圧力:3.0MPa
得られた3層プリフォーム及び3層ボトルの評価結果を表2に示す。
[実施例2、3]
バリア層を構成する各材料の配合量を、表2に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表2に示す。
バリア層を構成する各材料の配合量を、表2に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表2に示す。
[実施例4]
予め、バリア層を構成する材料であるマスターバッチ(Y)と、ポリアミド(A1)と、ポリアミド(B1)とを、表2に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表2に示す。
予め、バリア層を構成する材料であるマスターバッチ(Y)と、ポリアミド(A1)と、ポリアミド(B1)とを、表2に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表2に示す。
[実施例5]
バリア層を構成する各材料の配合量を、表2に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表2に示す。
バリア層を構成する各材料の配合量を、表2に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表2に示す。
[比較例1]
バリア層となる層(X)を構成する材料として、ポリアミド(A1)とポリアミド(B1)とを、表2に記載の配合量でドライブレンドしコア層側射出シリンダーから射出した以外が実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表2に示す。
バリア層となる層(X)を構成する材料として、ポリアミド(A1)とポリアミド(B1)とを、表2に記載の配合量でドライブレンドしコア層側射出シリンダーから射出した以外が実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表2に示す。
[比較例2]
バリア層となる層(X)を構成する材料として、ポリアミド(A1)のみをコア層側の射出シリンダーから射出した以外は実施例1と同様にプリフォームを作成した。評価結果を表3に示す。
バリア層となる層(X)を構成する材料として、ポリアミド(A1)のみをコア層側の射出シリンダーから射出した以外は実施例1と同様にプリフォームを作成した。評価結果を表3に示す。
[比較例3、4]
バリア層となる層(X)を構成する材料として、ポリアミド(A1)とポリアミド(B1)を表3に記載の配合量でドライブレンドした樹脂混合物をコア層側射出シリンダーから射出した以外は実施例1と同様にプリフォームを作成した。評価結果を表3に示す。
バリア層となる層(X)を構成する材料として、ポリアミド(A1)とポリアミド(B1)を表3に記載の配合量でドライブレンドした樹脂混合物をコア層側射出シリンダーから射出した以外は実施例1と同様にプリフォームを作成した。評価結果を表3に示す。
[比較例5、6]
バリア層となる層(X)を構成する材料として、マスターバッチ(X)とポリアミド(A1)とを表3に記載の配合量でドライブレンドした樹脂混合物をコア層側射出シリンダーから射出した以外は実施例1と同様にプリフォームを作成した。評価結果を表3に示す。
バリア層となる層(X)を構成する材料として、マスターバッチ(X)とポリアミド(A1)とを表3に記載の配合量でドライブレンドした樹脂混合物をコア層側射出シリンダーから射出した以外は実施例1と同様にプリフォームを作成した。評価結果を表3に示す。
[比較例7、8]
バリア層となる層(X)を構成する材料として、マスターバッチ(X)とポリアミド(A1)とポリアミド(B1)とを、表3に記載の配合量でドライブレンドした樹脂混合物をコア層側射出シリンダーから射出した以外は実施例1と同様にプリフォームを作成した。評価結果を表3に示す。
バリア層となる層(X)を構成する材料として、マスターバッチ(X)とポリアミド(A1)とポリアミド(B1)とを、表3に記載の配合量でドライブレンドした樹脂混合物をコア層側射出シリンダーから射出した以外は実施例1と同様にプリフォームを作成した。評価結果を表3に示す。
[実施例6]
予め、バリア層を構成する材料であるマスターバッチ(X)と、ポリアミド(A1)と、ポリアミド(B2)とを、表4に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表4に示す。
予め、バリア層を構成する材料であるマスターバッチ(X)と、ポリアミド(A1)と、ポリアミド(B2)とを、表4に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表4に示す。
[比較例9]
予め、バリア層を構成する材料として、ポリアミド(A1)と、ポリアミド(B2)とを、表4に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表4に示す。
予め、バリア層を構成する材料として、ポリアミド(A1)と、ポリアミド(B2)とを、表4に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表4に示す。
[比較例10]
予め、バリア層を構成する材料として、ポリアミド(A1)と、マスターバッチ(X)とポリアミド(B2)とを、表4に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表4に示す。
予め、バリア層を構成する材料として、ポリアミド(A1)と、マスターバッチ(X)とポリアミド(B2)とを、表4に記載の配合量でドライブレンドしてコア層側射出シリンダーから射出した以外は、実施例1と同様に多層パリソンを作成し、さらに二軸延伸ブローして3層プリフォームを得た。評価結果を表4に示す。
表2〜4の結果より、本発明の多層ボトルは、比較例の多層ボトルに比べ、バリア層を構成するポリアミド樹脂組成物を高温で長時間(290℃、36時間)滞留してもゲル発生率が低かった。また、PET樹脂との3層プリフォームを作成する際は、3層プリフォーム中のコゲの混入本数が少なかった。従って、本発明の手法によれば、コゲの混入本数が抑制された3層ボトル(多層ボトル)が得られることがわかる。
また、実施例では、多層プリフォーム成形時の計量ブレが小さいため成型性に優れる。一方で、比較例では、多層プリフォーム成形時の計量時間がばらつくことにより成型性が悪く、さらに熱履歴にバラつきが生じるため、その結果得られるボトルの強度にばらつきが生じた。
具体的には、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)構成単位が多すぎる比較例1、2、5は、所定のポリアミド(A)構成単位を含有する実施例2、5と比べてプリフォーム製造時のコゲ混入本数が多かった。また、バリア層のアルカリ化合物(C)量が少ない比較例2〜4の多層ボトルは、所定のアルカリ化合物(C)を有する実施例1、3の多層ボトルに比べて、得られたプリフォームのコゲ発生本数も多かった。
多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)構成単位が少なすぎる比較例7は、実施例2,5と比べて多層ボトルの酸素バリア性が低下した。
さらに、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物中のアルカリ化合物(C)量が多すぎる比較例8は、実施例2と比べて、プリフォームの中間層を充填する際の計量時間にばらつきが生じ、成型性が悪いものであった。
また、実施例では、多層プリフォーム成形時の計量ブレが小さいため成型性に優れる。一方で、比較例では、多層プリフォーム成形時の計量時間がばらつくことにより成型性が悪く、さらに熱履歴にバラつきが生じるため、その結果得られるボトルの強度にばらつきが生じた。
具体的には、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)構成単位が多すぎる比較例1、2、5は、所定のポリアミド(A)構成単位を含有する実施例2、5と比べてプリフォーム製造時のコゲ混入本数が多かった。また、バリア層のアルカリ化合物(C)量が少ない比較例2〜4の多層ボトルは、所定のアルカリ化合物(C)を有する実施例1、3の多層ボトルに比べて、得られたプリフォームのコゲ発生本数も多かった。
多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物中のポリアミド(A)構成単位が少なすぎる比較例7は、実施例2,5と比べて多層ボトルの酸素バリア性が低下した。
さらに、多層ボトルのバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物中のアルカリ化合物(C)量が多すぎる比較例8は、実施例2と比べて、プリフォームの中間層を充填する際の計量時間にばらつきが生じ、成型性が悪いものであった。
本発明の多層ボトルは、成形加工時の熱安定性に優れるため、コゲが混入し難く、さらにガスバリア性に優れる。
従って、本発明の多層ボトルは、液体飲料、調味料、液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納用容器、保存用容器等として工業的に有用である。
従って、本発明の多層ボトルは、液体飲料、調味料、液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納用容器、保存用容器等として工業的に有用である。
Claims (8)
- 最外層、最内層、及び、最外層と最内層との間に位置する少なくとも1層のバリア層を含む多層ボトルであって、
最外層および最内層が、テレフタル酸単位を80モル%以上含むジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を80モル%以上含むジオール単位とを含むポリエステル樹脂により構成され、
バリア層が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)と、
脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)と、
アルカリ化合物(C)と、
を少なくとも含み、かつ、下記式(1)及び(2)を満たすポリアミド樹脂組成物から構成される多層ボトル。
3100≦W≦4000・・・・(1)
0.5≦M≦50.0・・・・・(2)
〔式中、Wは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるポリアミド(A)構成単位のモル量(μmol/g)を表す。
Mは、ポリアミド樹脂組成物1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和を表す。〕 - ポリアミド(B)は、融点がポリアミド(A)の融点よりも低いか、又は、融点を持たない請求項1に記載の多層ボトル。
- アルカリ化合物(C)が、炭素数1〜10のカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である請求項1又は2に記載の多層ボトル。
- 式(2)において、Mが8.0以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層ボトル。
- ポリアミド樹脂組成物がさらに遷移金属を含有し、その含有量が金属原子濃度として1〜10000ppmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層ボトル。
- 最外層及び最内層を構成するポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層ボトル。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多層ボトルの製造方法であって、
工程(a1):アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンを含むジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る工程、
工程(b1):工程(a1)で得られたポリアミド(A)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(X)を得る工程、
工程(c1):工程(b1)で得られたマスターバッチ(X)と、工程(a1)で得られたポリアミド(A)と、脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)とを、下記式(3)及び(4)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する工程、及び
工程(d1):工程(c1)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る工程を含み、
マスターバッチ(X)が、マスターバッチ(X)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和が、60〜1710μmol/gである多層ボトルの製造方法。
70<W[A]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦99・・・(3)
1.0≦W[B]×100/(W[X]+W[A]+W[B])≦23・・・・(4)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[X]はマスターバッチ(X)の供給量(質量部)を表す。〕 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の多層ボトルの製造方法であって、
工程(a2):アルカリ金属化合物(Aa)及びリン原子含有化合物(Ab)の存在下で、キシリレンジアミンを含むジアミンと炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して、キシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位及び炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド(A)を得る工程、
工程(b2):脂肪族ポリアミド及び非晶質半芳香族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも1種のポリアミド(B)86〜99.5質量部とアルカリ化合物(C)14〜0.5質量部とを押出機により溶融混練してマスターバッチ(Y)を得る工程、
工程(c2):工程(b2)で得られたマスターバッチ(Y)と、工程(a2)で得られたポリアミド(A)と、ポリアミド(B)とを、下記式(5)及び(6)を満たす条件で押出機に供給して溶融混練する工程、及び
工程(d2):工程(c2)で得られた溶融混練物から、バリア層の少なくとも1層を形成して多層ボトルを得る工程を含み、
マスターバッチ(Y)が、マスターバッチ(Y)1gあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度(μmol/g)及びアルカリ土類金属原子のモル濃度(μmol/g)にそれぞれ価数を乗じた値の和が、60〜1710μmol/gである多層ボトルの製造方法。
70<W[A]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦99・・・(5)
1.0≦W[B]×100/(W[Y]+W[A]+W[B])≦23・・・・(6)
〔式中、W[A]はポリアミド(A)の供給量(質量部)を表し、W[B]はポリアミド(B)の供給量(質量部)を表し、W[Y]はマスターバッチ(Y)の供給量(質量部)を表す。〕
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